JPWO2010061871A1 - 非水電解質二次電池の電極用カルボキシメチルセルロースまたはその塩、及びその水溶液 - Google Patents

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Abstract

本発明は、非水電解質二次電池の電極の結合剤として用いた場合に、得られる電極において生じ得る、スジ、ピンホールといった欠陥を未然に防止しできるようなカルボキシメチルセルロースまたはその塩を提供する。本発明は、乾燥質量Bの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Aを測定した際に、前記乾燥質量Bに対する乾燥質量Aの比率が50ppm未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩、及びその用途を提供する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の電極において、電極表面のスジやピンホールといった欠陥の発生を未然に防止できる結合剤として有用なカルボキシメチルセルロースまたはその塩、及びその水溶液に関する。
近年、電子機器、特に携帯電話、PDA(personal digital assistant)、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn24など)からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材(集電体)としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極およびシート状負極を得る。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレーターを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極およびシート状負極は、集電基材(集電体)となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー(あるいはペースト)または正極活物質スラリー(あるいはペースト)が集電材上に塗布、乾燥され形成され得る。
負極活物質スラリー(ペースト)は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤(バインダー)を含む。結合剤として、スチレン/ブタジエンラテックス(SBR)を主成分とする負極用の結合剤が特許文献1(特開平5−74461号公報)に開示されている。
特許文献1によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにSBRと負極活物質を混合してスラリーが製造される。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。
一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。
正極活物質スラリー(ペースト)は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn24など)、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、1%水溶液における粘度が4000mPa・s以上のセルロースが特許文献2(特開2003−157847号公報)に記載されている。特許文献2には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。
上記の負極活物質スラリー(ペースト)、あるいは正極活物質スラリー(ペースト)を集電基材に塗布する方法としては、塗布されるべき集電基材の表面に対して所定の間隔を隔てたドクターブレードにより、集電基材との間隔に見合った量だけスラリーが層状に引き出されることでシート状極板を形成する方法(例えば特許文献3(特開平4−242071号公報))で製造される。
また、別の方法として、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より電極材料塗布液を吐出させ塗布する方法(例えば特許文献4(特開平7−65816号公報))等が提案されている。
特開平5−74461号公報 特開2003−157847号公報 特開平4−242071号公報 特開平7−65816号公報
ところが、結合剤としてカルボキシメチルセルロースを含み、溶剤として水を用いて調製される負極活物質スラリー(ペースト)、あるいは正極活物質用スラリー(ペースト)の場合、カルボキシメチルセルロースの未溶解物がスラリー中に残留することがあり、このような未溶解物の残留したスラリー(ペースト)を集電基材上に積層して電極を製造すると、塗布されたスラリーの表面にスジ状の欠陥(ストリーク)を生じてしまう。
上述のスジ状欠陥(ストリーク)は、スラリー(ペースト)の集電基材上への積層を、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工などの塗工方法により行う際に問題になることが多い。すなわち、これらの塗工方法において用いられる塗工装置と集電基材との隙間に、カルボキシメチルセルロースの未溶解物が詰まることによってスジ状欠陥(ストリーク)が発生しやすい。特に、スラリー(あるいはペースト)を薄く塗布する目的で前記隙間を狭くした場合により発生しやすくなる。近年、電池の高出力化の為に、集電基材上に形成される合剤層を薄くし、合剤層の表面積を大きくしたシート状極板が要望されるようになっている。そのため、特にスラリーを薄く塗布する場合に、スジ状の欠陥を抑制することが望まれるようになった。
また、前記未溶解物が前記隙間を通過して集電基材上に塗布された場合、極板の圧縮工程で塗布された未溶解物の部位を中心とした剥がれが生じやすくなると共に、塗布後の乾燥工程において未溶解物が収縮し、空隙(ボイド)が発生しやすくなる。このような剥がれや空隙は、ピンホール等の発生原因となり得る。
スラリー(あるいはペースト)を集電基材に塗布する前に、フィルター処理等を行うことで前記未溶解物をある程度除去できることは知られている。しかし、当該未溶解物は軟らかいポリマーである場合が多く、フィルター処理の際に加圧(背圧)されると、これらの未溶解物はフィルターを通過するため、未溶解物を十分に除去することは容易ではない。また、フィルター処理の際、フィルターの目詰まりが生じやすく、未溶解物の除去効率が著しく低下してしまう。そのため電池電極の生産性を維持するには、操業中のフィルター管理には多大な労力が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、非水電解質二次電池の電極の結合剤として用いた場合に、得られる電極において生じ得る、スジ(ストリーク)、ピンホールといった欠陥を未然に防止できる、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を提供することである。
鋭意検討の結果、カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、その乾燥質量Bを水に溶かして0.3質量%水溶液2リットルを調製し、これを−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Aを測定した際に、前記乾燥質量Bに対する乾燥質量Aの比率が50ppm未満である場合に、この水溶液を含む電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極を作成すると、電極表面のストリークやピンホール等の発生を抑制でき、電池電極の生産性低下を防ぐことが可能となることを見出した。
すなわち本発明は、以下の〔1〕〜〔12〕を提供するものである。
〔1〕非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、乾燥質量Bの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Aを測定した際に、前記乾燥質量Bに対する乾燥質量Aの比率が50ppm未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔2〕カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物である、上記〔1〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔3〕メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計100%粒子径が、50μm未満である、上記〔1〕または〔2〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載されるカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池の電極用結合剤用の水溶液。
〔5〕カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に粉砕処理してカルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を得て、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を水に溶解する、非水電解質二次電池の電極用結合剤用の水溶液の製造方法。
〔6〕前記粉砕処理は、乾式粉砕処理又は湿式粉砕処理である、上記〔5〕に記載の製造方法。
〔7〕前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物は、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計100%粒子径が、50μm未満である、〔5〕または〔6〕に記載の製造方法。
〔8〕前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物は、乾燥質量Bの前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物の0.3質量%水溶液2リットルを調製して−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Aを測定した際に、前記乾燥質量Bに対する乾燥質量Aの比率が50ppm未満である、上記〔5〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の製造方法。
〔9〕上記〔4〕に記載の水溶液、あるいは、上記〔5〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
〔10〕上記〔9〕記載の電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
〔11〕上記〔9〕記載の電極組成物を集電基材上に積層する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
〔12〕上記〔11〕に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
本発明のカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、非水電解質二次電池用電極の製造に好適に使用される。すなわち、カルボキシメチルセルロースを、結合剤として電極活物質スラリー(またはペースト)などの電極組成物に添加することにより、電極組成物中のカルボキシメチルセルロースおよびその塩に由来した粗大な未溶解物の数を低減させることができる。その結果、電極表面のスジや剥がれ、ピンホール等の欠陥の発生が抑制される。したがって、本発明のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いれば、電極活物質スラリー(ペースト)から電極を形成する際に行われていた、前記未溶解物の除去を目的とするフィルター濾過を省略することができる。よって、電極の生産性の低下を防止することができ、また、フィルター管理の労力も低減される。
[カルボキシメチルセルロース]
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。
本発明においてセルロースとは、D−グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。)がβ,1−4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ(晒木材パルプまたは未晒木材パルプ);リンター、精製リンター;酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、0.3質量%の該カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液2リットルを−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過した際のフィルター上の残渣の乾燥質量を質量Aとし、前記水溶液に溶解したカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量を質量Bとした場合に、質量Bに対する質量Aの比率が50ppm未満である。50ppm以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いて電極を形成した際に、電極にストリークやピンホールなどの外観不良が発生し、電池の品質が低下するおそれがある。前記質量Bに対する前記質量Aの比率の下限は特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、水溶性であることが好ましい。すなわち、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、0.45以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が0.45未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基(−OH)のうちカルボキシメチルエーテル基(−OCH2COOH)に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は特には限定されないが、2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.0以下であることがさらにより好ましい。
当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、25℃でのB型粘度計で測定された1質量%水溶液の粘度が1,000〜20,000mPa・sのものが好ましく、1,500〜15,000mPa・sのものがより好ましく、2,000〜10,000mPa・sのものがさらにより好ましい。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製法は限定されず、公知のカルボキシメチルセルロース又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤(アルカリ)で処理してマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造することができる。
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。
マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では2.00〜2.45が一般的に採用される。その理由は、2.00未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙ケミカル(株)製の商品名「サンローズ」(カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩)が挙げられる。
[粉砕処理]
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの(粉砕処理物)であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロースまたはその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥(ストリーク)や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を抑制することができると考えられる。
本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。
乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。
カッティング式ミルとしては、メッシュミル((株)ホーライ製)、アトムズ((株)山本百馬製作所製)、ナイフミル(パルマン社製)、グラニュレータ(ヘルボルト製)、ロータリーカッターミル((株)奈良機械製作所製)、等が例示される。
衝撃式ミルとしては、パルペライザ(ホソカワミクロン(株)製)、ファインイパクトミル(ホソカワミクロン(株)製)、スーパーミクロンミル(ホソカワミクロン(株)製)、サンプルミル((株)セイシン製)、バンタムミル((株)セイシン製)、アトマイザー((株)セイシン製)、トルネードミル(日機装(株))、ターボミル(ターボ工業(株))、ベベルインパクター(相川鉄工(株))等が例示される。
気流式ミルとしては、CGS型ジェットミル(三井鉱山(株)製)、ジェットミル(三庄インダストリー(株)製)、エバラジェットマイクロナイザ((株)荏原製作所製)、セレンミラー(増幸産業(株)製)、超音速ジェットミル(日本ニューマチック工業(株)製)等が例示される。
媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
湿式粉砕機としては、マスコロイダー(増幸産業(株)製)、高圧ホモジナイザー(三丸機械工業(株)製)、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル(アイメックス(株)製)等を例示できる。
[カルボキシメチルセルロースの粒径]
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計100%粒子径の値(本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある)が50μm未満であることが望ましく、45μm未満であることがより望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が50μm以上であるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
また、本発明においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は50μm以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は50μm未満であることが好ましい。
なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、0を超えていればよい。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計50%粒子径(以下、平均粒子径という。)は、通常は30μm以下であり、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は5μm以上であり、10μm以上であることが好ましく、12μm以上であることがより好ましい。
本発明においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ(好ましくは最大粒子径の大きさ)に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。
分級は、最大粒子径が50μm未満であるか50μm以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が50μm未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩として、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。
分級の方法は、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、DSセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。
[非水電解質二次電池]
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤として好ましい性質を持つ。通常は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液における、カルボキシメチルセルロース又はその塩の濃度は、通常は0.1〜10質量%であり、0.2〜4質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液の製造条件は特に制限はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩を、水(例えば蒸留水、精製水、水道水など)に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製される。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は電極用結合剤として、電極の活物質と共に電極組成物を構成し得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。
本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは0.1〜4.0質量%である。
電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極および正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。
負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、コ−クス、炭素繊維のような黒鉛質材料;リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばAl、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Tiなどの元素;前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物;前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び/又は前記黒鉛質材料との複合化物;リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。
正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、LiMexy(MeはNi、Co、Mnの少なくとも1種を含む遷移金属を意味する。x、yは任意の数を意味する。)系の正極活物質が好ましい。LiMexy系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、LiMn24系、LiCoO2系、LiNiO2系の正極活物質が好ましい。LiMn24系、LiCoO2系、LiNiO2系の正極活物質としては、たとえば、LiMnO2、LiMn24、LiCoO2、LiNiO2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。LiMn24系、LiCoO2系、LiNiO2系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちLiCoO2系の正極活物質が好ましく、LiCoO2がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、LiMn24系の正極活物質を用いることが好ましい。
電極組成物中の活物質の含有量は、通常は90〜99質量%、好ましくは91〜99質量%、より好ましくは92〜99質量%である。
正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の1種または2種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。
また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された1種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましい。
電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は1〜10質量%、好ましくは1〜6質量%、より好ましくは1〜2質量%である。
電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材(集電体)上に積層する方法によればよい。積層の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱(温度は例えば80〜120℃、加熱時間は例えば4〜12時間)などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。
集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。
負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ−ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。
正極用の集電基材の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。
電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ(集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ)は、組成物の組成や製造条件などやにもよるので規定することは困難であるが、通常は30〜150μmである。
前記組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、非水電解質二次電池をも提供する。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。この負電極および/または正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極および/または正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロースまたはその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本明細書において、各指標の測定は以下の方法による。
<水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定>
カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%(カルボキシメチルまたはその塩の乾燥質量を基準とした質量%)水溶液2リットルを調製した。この水溶液2リットルを−200mmHgの減圧条件にて、濾過器(「セパロート」桐山製作所製)を用いて、250メッシュのフィルター(ステンレス製、目開き63μm)にて濾過した。250メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度105℃で、16時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント(ppm)で表示した。
<最大粒子径、平均粒子径および粒度分布の測定>
カルボキシメチルセルロースの最大粒子径、及び平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計(マイクロトラック Model−9220−SPA、日機装(株)製)により行った。ここで、最大粒子径とは体積類型100%粒子径の値を、平均粒子径とは体積累計50%粒子径の値を示した。測定に当たっては、試料をメタノールに分散させた後、超音波処理を少なくとも1分以上行ったものについて測定を行った。
[製造例1]
市販カルボキシメチルセルロース(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が3500mPa・s、カルボキシメチル置換度0.87、日本製紙ケミカル(株)製 商品名「サンローズ」)を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径8μm、最大粒子径31μmのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を得た。この粉砕処理物についての前記質量比は8ppmであった。
[製造例2]
市販カルボキシメチルセルロース(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が3500mPa・s、カルボキシメチル置換度0.87、日本製紙ケミカル(株)製 商品名「サンローズ」)を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行い、その後、サイクロン式分級機によって平均粒子径25μm、最大粒子径44μmのカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を得た。この粉砕処理物についての前記質量比は48ppmであった。
[製造例3]
市販カルボキシメチルセルロース(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が3500mPa・s、カルボキシメチル置換度0.87、日本製紙ケミカル(株)製 商品名「サンローズ」)を1質量%の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させた。次いで、この水溶液をマスコロイダーで摩砕処理して、1質量%のカルボキシメチルセルロース粉砕処理水溶液を得た。この粉砕処理水溶液についての前記質量比は4ppmであった。
[実施例1]
黒鉛粉末97質量%、結合剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)ディスパージョンをSBR換算で1.5質量%、製造例1で調製されたカルボキシメチルセルロース粉砕処理物1.5質量%をそれぞれ秤量した。まず、カルボキシメチルセルロースを1質量%の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させた。次いで、該カルボキシメチルセルロース水溶液に、予め秤量した黒鉛粉末とスチレンブタジエンゴム(SBR)を混合し、ここにセラミックボールを添加した後に、プラスチック瓶に入れて10時間良く混錬させた。混合物を横15cm×縦30cm、厚さ12μmの銅箔上に150μm間隔のドクターブレードでキャスティングして負極を得た。これを約90℃のオーブンに入れて約10時間乾燥した。この極板をさらにロールプレスし、70μm厚さ(銅箔を含まない、組成物の層の厚さ)の負極極板(シート状負極)を製造した。得られた負極極板の表面性を目視で観察し、ストリークやピンホールなどの発生がみられないものを○、ストリークやピンホールによる外観不良を生じている場合を×とした。
[実施例2]
製造例2で得られたカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を用いて、実施例1と同様の操作を実施した。
[実施例3]
黒鉛粉末97質量%、結合剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)ディスパージョンをSBR換算で1.5質量%、製造例3で調製されたカルボキシメチルセルロース粉砕処理水溶液をカルボキシメチルセルロース換算で1.5質量%をそれぞれ秤量した。該カルボキシメチルセルロース粉砕処理水溶液に、予め秤量した黒鉛粉末とスチレンブタジエンゴム(SBR)を混合し、これにセラミックボールを添加した後に、プラスチック瓶に入れて10時間良く混錬させた。以降は、実施例1と同様の操作を実施した。
[実施例4]
LiCoO2を94質量%、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンをPTFE換算で2質量%、製造例1で調製されたカルボキシメチルセルロース粉砕処理物2質量%及び電子の移動を改善するための導電材(カーボンブラック)2質量%をそれぞれ秤量した。まずカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を1質量%の水溶液になるように蒸留水を添加し撹拌して溶解させた。次いで該カルボキシメチルセルロース水溶液中に、予め秤量したLiCoO2、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カーボン導電材及びセラミックボールを添加した後、この混合物をプラスチック瓶に入れて10時間よく混錬させた。混合物を横15cm×縦30cm、厚さ15μmのアルミニウム箔上に、150μm間隔のドクターブレードでキャスティングして正極極板を得た。これを約90℃のオーブンに入れて約10時間乾燥した。これをさらにロールプレスし、厚さ73μm(アルミニウム箔を含まない、組成物の層の厚さ)の正極極板(シート状正極)を製造した。得られた負極極板の表面性を目視で観察し、ストリークやピンホールなどの発生がみられないものを○、ストリークやピンホールによる外観不良を生じている場合を×とした。
[実施例5]
製造例2で調製されたカルボキシメチルセルロース粉砕処理物を用いて、実施例4と同様の操作を実施した。
[実施例6]
LiCoO2を94質量%、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンをPTEF換算で2質量%、製造例3で調製されたカルボキシメチルセルロース粉砕処理水溶液をカルボキシメチルセルロース換算で2質量%、及び電子の移動を改善するための導電材(カーボンブラック)2質量%をそれぞれ秤量した。該カルボキシメチルセルロース粉砕処理水溶液に、予め秤量したLiCoO2、ポリテトラフルオエチレン(PTEF)、カーボン導電助剤を混合し、これにセラミックボールを添加した後に、プラスチック瓶に入れて10時間良く混錬させた。以降は、実施例4と同様の操作を実施した。
[比較例1]
市販カルボキシメチルセルロース(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が3500mPa・s、カルボキシメチル置換度0.87、日本製紙ケミカル(株)製 商品名「サンローズ」)をそのまま用いた以外は、実施例1と同様な操作を実施した。市販カルボキシメチルセルロースの前記質量比は、250ppmであった。
[比較例2]
市販カルボキシメチルセルロース(1質量%水溶液25℃におけるB型粘度が3500mPa・s、カルボキシメチル置換度0.87、日本製紙ケミカル(株)製 商品名「サンローズ」)をそのまま用いた以外は、実施例3と同様な操作を実施した。市販カルボキシメチルセルロースの前記質量比は、250ppmであった。
実施例、比較例に用いたカルボキシメチルセルロースの物性、及び電極板の表面性評価結果を表1に示す。
Figure 2010061871

Claims (12)

  1. 非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、乾燥質量Bの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Aを測定した際に、前記乾燥質量Bに対する乾燥質量Aの比率が50ppm未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
  2. カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物である、請求項1に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
  3. メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計100%粒子径が、50μm未満である、請求項1または2に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載されるカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池の電極用結合剤用の水溶液。
  5. カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に粉砕処理してカルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を得て、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を水に溶解する、非水電解質二次電池の電極用結合剤用の水溶液の製造方法。
  6. 前記粉砕処理は、乾式粉砕処理又は湿式粉砕処理である、請求項5に記載の製造方法。
  7. 前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物は、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計100%粒子径が、50μm未満である、請求項5または6に記載の製造方法。
  8. 前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物は、乾燥質量Bの前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物の0.3質量%水溶液2リットルを調製して−200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Aを測定した際に、前記乾燥質量Bに対する乾燥質量Aの比率が50ppm未満である、請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
  9. 請求項4に記載の水溶液、あるいは、請求項5〜8のいずれか一項に記載の水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
  10. 請求項9記載の電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
  11. 請求項9記載の電極組成物を集電基材上に積層する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  12. 請求項11に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
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