JP6993960B2 - リチウムイオン電池用増粘剤粉末、水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法およびリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、本発明者らの検討によれば、水系電極スラリーの調製の際に、増粘剤水溶液を分割して添加する方法により得られた水系電極スラリーもロットごとに粘度のバラつきがあったり、保存時に粘度が変化したりして、品質が安定しない場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の水系電極スラリーは品質安定性に劣っていることが明らかになった。
リチウムイオン電池用の水系電極スラリーの増粘に用いられる増粘剤粉末であって、
セルロース系水溶性高分子を含み、
下記条件1により算出される当該増粘剤粉末中の水不溶解成分の含有量が1.0質量%以下であり、
前記水不溶解成分は前記セルロース系水溶性高分子由来の繊維成分であるリチウムイオン電池用増粘剤粉末が提供される。
(条件1:当該増粘剤粉末を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、前記増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過する。次いで、前記フィルター上に残された前記水不溶解成分を乾燥し、前記水不溶解成分の質量を測る。
正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、
水系バインダーと、
上記リチウムイオン電池用増粘剤粉末と、
水系媒体と、
を含み、
上記リチウムイオン電池用増粘剤粉末は上記水系媒体に溶解している水系電極スラリーが提供される。
正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方が上記リチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池が提供される。
正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、
電極活物質、水系バインダー、増粘剤粉末および水系媒体を混合することにより水系電極スラリーを調製する工程であって、前記増粘剤粉末は、セルロース系水溶性高分子粉末を水系媒体に溶解し、得られたセルロース系水溶性高分子水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ過後のセルロース系水溶性高分子水溶液を乾燥させて、セルロース系水溶性高分子由来の繊維成分を除去することにより得られた増粘剤粉末である、工程、を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法が提供される。
上記リチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法により水系電極スラリーを調製する工程と、
得られた上記水系電極スラリーを基材上に塗工して乾燥し、上記水系媒体を除去することにより上記基材上に電極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法が提供される。
なお、本実施形態では数値範囲の「A~B」は特に断りがなければ、A以上B以下を表す。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)はリチウムイオン電池用の水系電極スラリーの増粘に用いられる増粘剤粉末であって、セルロース系水溶性高分子を含み、下記条件1により算出される増粘剤粉末(p)中の水不溶解成分の含有量が1.0質量%以下、好ましくは0.8質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、さらにより好ましくは0.1質量%以下、特に好ましくは0.08質量%以下である。また、増粘剤粉末(p)中の水不溶解成分の含有量は好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.04質量%以上、さらにより好ましくは0.06質量%以上である。
条件1:当該増粘剤粉末を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過する。次いで、フィルター上に残された水不溶解成分を乾燥し、水不溶解成分の質量を測る。次いで、増粘剤粉末(p)中の水不溶解成分の含有量を算出する。
さらに、本発明者らの検討によれば、水系電極スラリーの調製の際に、増粘剤水溶液を分割して添加する方法により得られた水系電極スラリーもロットごとに粘度のバラつきがあったり、保存時に粘度が変化したりして、品質が安定しない場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の水系電極スラリーは品質安定性に劣っていることが明らかになった。
また、増粘剤水溶液を分割して添加する方法では、固練り工程の後にも増粘剤水溶液を添加するため、水系電極スラリーの品質安定性が低下することが明らかになった。
そこで、本発明者は、さらに鋭意検討した。その結果、上記条件1により算出される水不溶解成分の含有量が上記上限値以下である増粘剤粉末(p)を用いると、品質安定性に優れた増粘剤水溶液および水系電極スラリーを安定的に得ることができることを見出した。そして、このようにして得られた水系電極スラリーを用いると、凝集物の発生が抑制され、外観に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができることを見出した。
すなわち、上記条件1により算出される水不溶解成分の含有量が上記上限値以下である本実施形態に係る増粘剤粉末(p)を用いることにより、品質安定性に優れた水系電極スラリーを安定的に得ることができる。そして、このような水系電極スラリーを用いることにより、外観に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができる。
セルロース系水溶性高分子としては水系電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。セルロース系水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、およびこれらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩等のセルロース系ポリマー塩等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの中でもカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびカルボキシメチルセルロースのカリウム塩から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
条件2:増粘剤粉末(p)を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1の条件で増粘剤水溶液の粘度を測る。
これにより、得られる水系電極スラリーの塗工性をより一層向上させることができる。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)の製造方法を説明する。
本実施形態に係る増粘剤粉末(p)は、例えば、以下の工程(A)および工程(B)を少なくとも含む製造方法により得ることができる。ただし、本実施形態に係るリチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)の製造方法は、以下の例に限定されない。
工程(A):増粘剤水溶液をフィルターでろ過する工程
工程(B):ろ過後の増粘剤水溶液を乾燥することにより増粘剤粉末(p)を得る工程
増粘剤粉末を溶解させる水系媒体については特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
増粘剤水溶液の増粘剤濃度は特に限定されないが、例えば、0.1~10質量%、好ましくは0.5~5質量%である。
増粘剤粉末を水系媒体に溶解させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
これにより、増粘剤水溶液から増粘剤を粉末状に乾燥することができ、本実施形態に係る増粘剤粉末(p)をより効率的に得ることができる。
次に、本実施形態に係る水系電極スラリーについて説明する。
本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質(a)と、水系バインダー(b)と、本実施形態に係るリチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)と、水系媒体(c)と、を含み、リチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)は水系媒体(c)に溶解している。また、本実施形態に係る水系電極スラリーは、得られる電極の電子伝導性を向上させる観点から、導電助剤(d)をさらに含むことが好ましい。
ここで、本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、リチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)は水系電極スラリー中に溶解しており、粉末状態ではない。
本実施形態に係る電極活物質(a)は用途に応じて適宜選択される。正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、およびFeよりなる群のうちの少なくとも1種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
正極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
水系バインダー(b)は、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらの水系バインダー(b)は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
なお、本実施形態において、水系バインダー(b)とは、水系媒体に分散し、エマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
水系バインダー(b)を分散させる水系媒体については、水系バインダー(b)を分散できるものであれば特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
増粘剤粉末(p)は、本実施形態に係る増粘剤粉末(p)を用いることができる。
増粘剤粉末(p)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。増粘剤粉末(p)の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を100質量部としたとき、0.01質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。増粘剤粉末(p)の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
本実施形態に係る水系媒体(c)については特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
本実施形態に係る水系電極スラリーは、得られる電極の電子伝導性を向上させる観点から、導電助剤(d)をさらに含むことが好ましい。
導電助剤(d)は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。本実施形態に係る導電助剤(d)として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、活物質として使用される黒鉛よりも粒子径の小さい黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤(d)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤(d)の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
水系電極スラリーを構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの品質安定性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
次に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法について説明する。
本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質(a)と、水系バインダー(b)と、増粘剤と、水系媒体(c)と、を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、以下の工程(A)、工程(B)および工程(C)を少なくとも含む。これにより品質安定性に優れた水系電極スラリーを安定的に得ることができる。
工程(A):増粘剤水溶液をフィルターでろ過する工程
工程(B):ろ過後の増粘剤水溶液を乾燥することにより増粘剤粉末(p)を得る工程
工程(C):電極活物質(a)、水系バインダー(b)、得られた増粘剤粉末(p)および水系媒体(c)を混合することにより水系電極スラリーを調製する工程
工程(A)および工程(B)は、前述した増粘剤粉末(p)の製造方法における工程(A)および工程(B)と同様のため、ここでは説明は省略する。以下、工程(C)について説明する。
工程(C-1):電極活物質(a)および増粘剤粉末(p)を紛体状態で乾式混合することにより、電極活物質(a)および増粘剤粉末(p)を含む混合物を調製する工程
工程(C-2):上記混合物中に、水系媒体(c)および水系バインダー(b)を含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する工程
工程(C-3):上記スラリー前駆体中に、水系媒体(c)および水系バインダー(b)を含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより上記水系電極スラリーを調製する工程
本実施形態において、工程(C-1)をおこなうことにより、電極活物質(a)および増粘剤の分散性を高めることができ、その後の工程において、増粘剤由来のゲル成分の生成をより一層抑制できる。これにより、得られる水系電極スラリー中の増粘剤由来のゲル成分の発生を抑制することができる。
そこで、本発明者はさらに鋭意検討した。その結果、本実施形態に係る増粘剤粉末(p)を用いることにより、電極表面の凝集物の発生を抑制でき、外観に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得られることを見出した。
また、固練り工程(C-2―2)は、なじませ工程(C-2―1)よりも湿式混合の速度を高く設定し、上記紛体混合物と上記液体成分とを混練し、スラリー前駆体を得る工程である。
なじませ工程(C-2―1)における上記湿式混合の自転速度が上記範囲内であると、紛体混合物が湿式混合時に混合機のふちにせり上がってくることや、紛体混合物の濡れが偏ってしまうこと、紛体混合物が混練時に飛び散ること等をより効果的に抑制しながら、紛体混合物に液体成分を十分になじませることができる。
なじませ工程(C-2―1)における上記湿式混合の公転速度が上記範囲内であると、紛体混合物が湿式混合時に混合機のふちにせり上がってくることや、紛体混合物の濡れが偏ってしまうこと、紛体混合物が混練時に飛び散ること等をより効果的に抑制しながら、紛体混合物に液体成分を十分になじませることができる。
固練り工程(C-2―2)における上記湿式混合の自転速度が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を抑制しつつ、増粘剤由来のゲル成分をより容易に解砕することができ、得られる水系電極スラリー中の増粘剤由来のゲル成分の発生をより一層抑制することができる。
固練り工程(C-2―2)における上記湿式混合の公転速度が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を抑制しつつ、増粘剤由来のゲル成分をより容易に解砕することができ、得られる水系電極スラリー中の増粘剤由来のゲル成分の発生をより一層抑制することができる。
スラリー前駆体の固形分濃度は、上記液体成分の濃度や添加量を調整することにより調整することができる。
また、得られる水系電極スラリーは分散性がより一層優れるため、このような水系電極スラリーを用いると、より一層均一な電極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去しても良いし、別の容器に移してから行っても良い。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100は、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質(a)と、水系バインダー(b)と、リチウムイオン電池用増粘剤粉末(p)と、を含む。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法は、以下の(1)および(2)の2つの工程を少なくとも含む。これにより外観に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができる。
(1)本実施形態に係るリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法により水系電極スラリーを調製する工程
(2)得られた水系電極スラリーを基材上に塗工して乾燥し、水系媒体を除去することにより基材上に電極活物質層を形成する工程
工程(1)は、前述した本実施形態に係るリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法と同様のため、ここでは説明は省略する。以下、工程(2)について説明する。
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
集電体の形状については特に限定されないが、例えば、厚さが0.001~0.5mmの範囲で箔状のものを用いることができる。
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池150について説明する。図2は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池150の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、正極120と、電解質110と、負極130とを少なくとも備え、正極120および負極130の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は公知の方法に準じて作製することができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体を使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレーター;ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレーターが挙げられる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
1. リチウムイオン電池用の水系電極スラリーの増粘に用いられる増粘剤粉末であって、
セルロース系水溶性高分子を含み、
下記条件1により算出される当該増粘剤粉末中の水不溶解成分の含有量が1.0質量%以下であるリチウムイオン電池用増粘剤粉末。
(条件1:当該増粘剤粉末を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、前記増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過する。次いで、前記フィルター上に残された前記水不溶解成分を乾燥し、前記水不溶解成分の質量を測る。次いで、当該増粘剤粉末中の水不溶解成分の含有量を算出する。)
2. 1.に記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末において、
前記セルロース系水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むリチウムイオン電池用増粘剤粉末。
3. 1.または2.に記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末において、
下記条件2により算出される粘度が10mPa・s以上20000mPa・s以下であるリチウムイオン電池用増粘剤粉末。
(条件2:当該増粘剤粉末を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s -1 の条件で前記増粘剤水溶液の粘度を測る。)
4. 1.乃至3.いずれかに記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末において、
前記水不溶解成分は前記セルロース系水溶性高分子由来の繊維成分を含むリチウムイオン電池用増粘剤粉末。
5. 正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、
水系バインダーと、
1.乃至4.いずれかに記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末と、
水系媒体と、
を含み、
前記リチウムイオン電池用増粘剤粉末は前記水系媒体に溶解している水系電極スラリー。
6. 正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、
水系バインダーと、
1.乃至4.いずれかに記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末と、
を含むリチウムイオン電池用電極。
7. 正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が6.に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。
8. 正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、
増粘剤水溶液をフィルターでろ過する工程と、
ろ過後の前記増粘剤水溶液を乾燥することにより増粘剤粉末を得る工程と、
電極活物質、水系バインダー、得られた前記増粘剤粉末および水系媒体を混合することにより水系電極スラリーを調製する工程と、
を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法。
9. 8.に記載のリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法において、
前記水系電極スラリーを調製する工程は、
前記電極活物質および前記増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、前記電極活物質および前記増粘剤粉末を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物中に、前記水系媒体および前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する工程と、
前記スラリー前駆体中に、前記水系媒体および前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより前記水系電極スラリーを調製する工程と、
を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法。
10. 8.または9.に記載のリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法により水系電極スラリーを調製する工程と、
得られた前記水系電極スラリーを基材上に塗工して乾燥し、前記水系媒体を除去することにより前記基材上に電極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
<増粘剤粉末Aの作製>
はじめに、カルボキシメチルセルロース粉末(日本製紙社製サンローズ(登録商標)のMACシリーズ)を20℃のイオン交換水に溶解させることにより、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得た。次いで、得られた増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過した。
次いで、ろ過後の増粘剤水溶液を凍結乾燥することにより増粘剤粉末Aを得た。
(1)工程(C-1)
遊星運動型プラネタリーミキサーに、負極活物質である黒鉛960gと、増粘剤粉末A10gと、導電助剤であるカーボンブラック10gと、を投入した。
次いで、20℃で60分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。
次いで、上記工程(C-1)が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに水を添加した。その後、自転速度:0.15m/sec、公転速度:0.04m/sec、温度:20℃の条件下で2分間湿式混合をおこない、粉体混合物に水をなじませた。
(3)固練り工程(C-2―2)
次いで、自転速度:4.50m/sec、公転速度:1.50m/sec、温度:20℃の条件下で40分間湿式混合をおこない、スラリー前駆体を得た。
(4)工程(C-3)
次いで、スチレンブタジエンゴム(SBR)を水に分散した固形分濃度40質量%のSBR水溶液を調製した。得られたSBR水溶液50gを、固練り工程(C-2―2)が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
その後、自転速度:0.25m/sec、公転速度:0.08m/sec、温度:20℃の条件下で10分間湿式混合をおこなった。
(5)工程(D)
次いで、真空脱泡を行い、水系電極スラリーを得た。
なお、水系電極スラリーの固形分濃度は、なじませ工程(C-2―1)で添加する水の量を調整することにより50質量%に調整した。
得られた水系電極スラリーを集電体である銅箔の片面にダイコータを用いて塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、負極を得た。
(水不溶解成分の含有量の測定)
増粘剤粉末A1.3kgを水100kgに25℃、10分間、200rpmの条件で溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得た。次いで、得られた増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過した。次いで、フィルター上に残された水不溶解成分を乾燥し、水不溶解成分の質量を測定した。次いで、増粘剤粉末A中の水不溶解成分の含有量を次式により算出した。
増粘剤粉末A中の水不溶解成分の含有量(%)=100×A/1.3
ここで、式中のAはフィルター上に残された水不溶解成分の質量(kg)である。
増粘剤粉末A1.3kgを水100kgに25℃、10分間、200rpmの条件で溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得た。この増粘剤水溶液の粘度を、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1の条件で測定したところ、粘度は3000mPa・sであった。
次いで、得られた増粘剤水溶液100gを蓋付きのプラスチック容器に入れ、蓋を閉めた状態で温度25℃の条件下で3日間保持した。
次いで、3日間保持後の増粘剤水溶液について、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1における粘度を測定した。その後、下記式により粘度変化率を算出し、下記基準により増粘剤水溶液の保存安定性の評価をおこなった。
粘度変化率[%]=100×(3日間保持後の粘度)/(3日間保持前の粘度)
◎ : 粘度変化率が80%以上120%未満
〇 : 粘度変化率が120%以上150%未満または50%以上80%未満
× : 粘度変化率が150%以上または10%以上50%未満
得られた水系電極スラリー100gを蓋付きのプラスチック容器に入れ、蓋を閉めた状態で温度25℃の条件下で3日間保持した。
次いで、保持前と保持後の水系電極スラリーについて、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1における粘度を測定した。その後、下記式により粘度変化率を算出し、下記基準により水系電極スラリーの保存安定性の評価をおこなった。
粘度変化率[%]=100×(3日間保持後の粘度)/(3日間保持前の粘度)
◎ : 粘度変化率が80%以上120%未満
〇 : 粘度変化率が120%以上150%未満または50%以上80%未満
△ : 粘度変化率が150%以上または10%以上50%未満
× : 上記保持試験により、水系電極スラリーが分離した(目視により判断)
得られた結果を表1に示す。
水系電極スラリーの粘度バラツキを次のように評価した。まず、同条件の水系電極スラリーをサンプルとして5個調製した。次いで、得られた水系電極スラリーについて、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1における粘度を測定し、下記式により最大バラツキ量を算出し、下記基準により水系電極スラリーのロットごとのバラツキを評価した。
最大バラツキ量(mPa・s)=(5個のサンプルの中での最大の粘度)-(5個のサンプルの中での最小の粘度)
◎ : 最大バラツキ量が500mPa・s未満
〇 : 最大バラツキ量が500mPa・s以上1000mPa・s未満
× : 最大バラツキ量が1000mPa・s以上
得られた負極表面について光学顕微鏡を用いて100倍の倍率で観察し、負極表面の任意の5か所について凝集物の有無を調べた。次いで、下記の基準で負極外観を評価した。
◎ : 5か所すべてにおいて凝集物が観察されず、目視による外観も良好であった。
〇 : 凝集物が合計で1個観察されたものの、目視による外観は良好であった。
× : 凝集物が合計で2個以上観察され、目視による外観が不良であった。
増粘剤粉末Aを作製する際のフィルターの平均孔径を変更し、水不溶解成分の含有量を表1に示す値に変化させた以外は実施例1と同様の条件で増粘剤粉末A、増粘剤水溶液、水系電極スラリーおよび負極をそれぞれ作製し、それぞれ各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
増粘剤粉末Aの代わりにカルボキシメチルセルロース粉末(日本製紙社製サンローズ(登録商標)のMACシリーズ)をそのまま用いた以外は実施例1と同様の条件で増粘剤水溶液、水系電極スラリーおよび負極を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<増粘剤水溶液Bの調製>
はじめに、カルボキシメチルセルロース粉末(日本製紙社製サンローズ(登録商標)のMACシリーズ)を20℃のイオン交換水に溶解させることにより、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得た。次いで、得られた増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過し、増粘剤水溶液Bを得た。
(1)工程1
遊星運動型プラネタリーミキサーに、負極活物質である黒鉛960gと、導電助剤であるカーボンブラック10gと、を投入した。
次いで、20℃で60分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。
次いで、上記工程1が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに水および増粘剤水溶液Bを添加した。その後、自転速度:0.15m/sec、公転速度:0.04m/sec、温度:20℃の条件下で2分間湿式混合をおこない、粉体混合物に水をなじませた。
次いで、上記工程2が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに水および増粘剤水溶液Bを添加した。次いで、自転速度:4.50m/sec、公転速度:1.50m/sec、温度:20℃の条件下で40分間湿式混合をおこない、スラリー前駆体を得た。
次いで、スチレンブタジエンゴム(SBR)を水に分散した固形分濃度40質量%のSBR水溶液を調製した。得られたSBR水溶液50gおよび増粘剤水溶液Bを、工程3が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。工程2~4で用いる増粘剤水溶液Bに含まれた増粘剤粉末の合計は10gとなるようにした。
その後、自転速度:0.25m/sec、公転速度:0.08m/sec、温度:20℃の条件下で10分間湿式混合をおこなった。
(5)工程5
次いで、真空脱泡を行い、水系電極スラリーを得た。
なお、水系電極スラリーの固形分濃度は、各工程で添加する水の量を調整することにより50質量%に調整した。
得られた水系電極スラリーを集電体である銅箔の片面にダイコータを用いて塗布し、乾燥した。次いで、得られた負極をプレスして、負極を得た。
Claims (10)
- リチウムイオン電池用の水系電極スラリーの増粘に用いられる増粘剤粉末であって、
セルロース系水溶性高分子を含み、
下記条件1により算出される当該増粘剤粉末中の水不溶解成分の含有量が1.0質量%以下であり、
前記水不溶解成分は前記セルロース系水溶性高分子由来の繊維成分であるリチウムイオン電池用増粘剤粉末。
(条件1:当該増粘剤粉末を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、前記増粘剤水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過する。次いで、前記フィルター上に残された前記水不溶解成分を乾燥し、前記水不溶解成分の質量を測る。次いで、当該増粘剤粉末中の水不溶解成分の含有量を算出する。) - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末において、
前記セルロース系水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むリチウムイオン電池用増粘剤粉末。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末において、
下記条件2により算出される粘度が10mPa・s以上20000mPa・s以下であるリチウムイオン電池用増粘剤粉末。
(条件2:当該増粘剤粉末を水に溶解させ、濃度1.3質量%の増粘剤水溶液を得る。次いで、B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1の条件で前記増粘剤水溶液の粘度を測る。) - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末の製造方法であって、
セルロース系水溶性高分子粉末を水系媒体に溶解し、得られたセルロース系水溶性高分子水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ過後のセルロース系水溶性高分子水溶液を乾燥させて、セルロース系水溶性高分子由来の繊維成分を除去することによりリチウムイオン電池用増粘剤粉末を得る工程を含む、方法。 - 正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、
水系バインダーと、
請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用増粘剤粉末と、
水系媒体と、
を含み、
前記リチウムイオン電池用増粘剤粉末は前記水系媒体に溶解している水系電極スラリー。 - 請求項5に記載の水系電極スラリーを基材上に塗工して乾燥し、前記水系媒体を除去し、前記基材上に電極活物質層を形成することにより得られるリチウムイオン電池用電極。
- 正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項6に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。 - 正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、
電極活物質、水系バインダー、増粘剤粉末および水系媒体を混合することにより水系電極スラリーを調製する工程であって、前記増粘剤粉末は、セルロース系水溶性高分子粉末を水系媒体に溶解し、得られたセルロース系水溶性高分子水溶液を平均孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ過後のセルロース系水溶性高分子水溶液を乾燥させて、セルロース系水溶性高分子由来の繊維成分を除去することにより得られた増粘剤粉末である、工程、を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法。 - 請求項8に記載のリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法において、
前記水系電極スラリーを調製する工程は、
前記電極活物質および前記増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、前記電極活物質および前記増粘剤粉末を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物中に、前記水系媒体および前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する工程と、
前記スラリー前駆体中に、前記水系媒体および前記水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより前記水系電極スラリーを調製する工程と、
を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法。 - 請求項8または9に記載のリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法により水系電極スラリーを調製する工程と、
得られた前記水系電極スラリーを基材上に塗工して乾燥し、前記水系媒体を除去することにより前記基材上に電極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
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