JP2005285461A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法およびこの製造法による負極を備えた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 スジやブツやダマといった欠陥の発生を未然に防止できる極板の製造方法を提供できるようにして、品質および生産性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着するようにしている。そして、増粘剤と溶媒からなる増粘剤溶液をフィルター・スクリーン14を備えた分散装置10に通すことにより未溶解の増粘剤を除去する除去工程と、未溶解の増粘剤が除去された増粘剤溶液に負極活物質と結着剤とを添加混合して負極スラリーとするスラリー作製工程と、スラリー作製工程により作製された負極スラリーを負極集電体に塗着するスラリー塗着工程とを備えている。
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着するようにしている。そして、増粘剤と溶媒からなる増粘剤溶液をフィルター・スクリーン14を備えた分散装置10に通すことにより未溶解の増粘剤を除去する除去工程と、未溶解の増粘剤が除去された増粘剤溶液に負極活物質と結着剤とを添加混合して負極スラリーとするスラリー作製工程と、スラリー作製工程により作製された負極スラリーを負極集電体に塗着するスラリー塗着工程とを備えている。
【選択図】 図1
Description
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着して製造する非水電解質二次電池用負極の製造方法およびこの製造法により得られた負極を備えた非水電解質二次電池に関する。
通常、この種の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されている。即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物(例えば、LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4など)からなる正極活物質を含有する正極をそれぞれシート状に形成する。そして、これらのシート状正極とシート状負極をセパレータを介して捲回あるいは積層して電極群を形成し、この電極群を外装缶内に収納することにより作製されている。
このようなシート状極板は、例えば、特許文献1にて提案されるような塗布装置を用いて製造されている。即ち、特許文献1にて提案された塗布装置40は、図4に示すように、塗布されるべき集電体41の表面に対して所定の間隔を隔ててドクターブレード44を設けている。また、活物質に導電剤を混合し、さらに結着剤や増粘剤などを加えて混練して形成したスラリー(あるいはペースト)42を貯蔵するスラリー槽(あるいはペースト槽)43をドクターブレード44の前側に設けている。これにより、走行する集電体41との間隙に見合った量だけスラリー(あるいはペースト)42が層状に引き出されることによりシート状極板が製造される。
また、特許文献2においては、バックアップロールに巻回して走行する集電体上に、スロットを有するエクストージョン型注液器よりスラリーを吐出させて塗布するシート状極板の製造方法が提案されている。
特開平4−242071号公報
特開平7−65816号公報
ところが、上述したような塗布装置を用いて集電体にスラリー(あるいはペースト)を塗布してシート状極板を製造する場合、塗布されたスラリー(あるいはペースト)の表面にスジやブツやダマといった欠陥が発生することが多かった。これは、スラリー(あるいはペースト)を製造する際に、分散機や攪拌機を用いてスラリー(あるいはペースト)を混合しているためである。この方法では増粘剤の溶解が充分でないために、スラリー(あるいはペースト)中に未溶解物の固まりや凝集塊が含まれることとなって、これらがスジやブツやダマといった欠陥を引き起こす要因となっていた。
ところで、上述したようなスジ欠陥は、ドクターブレードと集電体との隙間に、未溶解物の固まりや凝集塊などが詰まることによって発生する欠陥であり、スラリー(あるいはペースト)を薄く塗布するために隙間を小さくする場合に、特に多く発生することとなる。しかしながら、近年、集電体上に形成される合剤層を薄くして合剤層の表面積を大きくして、高出力密度が達成できるシート状極板が要望されるようになった。このため、特に、スラリー(あるいはペースト)を薄く塗布する場合に、スジ欠陥の発生を抑制することが強く望まれるようになった。
また、スラリー(あるいはペースト)を薄く塗布して、ブツやダマといった欠陥が発生してこれらのブツやダマが集電体に塗布された場合、後の極板の圧縮工程でこれらのブツやダマの部位が局所的に過圧縮され、最悪の場合には、集電体の破損にまでつながるという不具合も生じた。なお、スラリー(あるいはペースト)を集電体に塗布する前に、フィルターなどを用いて、このような未溶解物の固まりや凝集塊を除去することは周知である。ところが、未溶解物の固まりや凝集塊は柔らかいポリマーである場合が多いため、0.3MPa以上の圧力(背圧)が付与されると、これらの未溶解物は簡単にフィルターを通過することとなる。このため、これらの固まりや凝集塊を完全には取り除くことは困難で、根本的な解決法が要望されていた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、スジやブツやダマといった欠陥の発生を未然に防止できる非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供して、品質および生産性に優れた非水電解質二次電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着するようにしている。そして、上記目的を達成するため、増粘剤と溶媒からなる増粘剤溶液をフィルター・スクリーンを備えた分散装置に通すことにより未溶解の増粘剤を除去する除去工程と、分散装置のフィルター・スクリーンを通過した増粘剤溶液に負極活物質と結着剤とを添加混合して負極スラリーとするスラリー作製工程と、スラリー作製工程により作製された負極スラリーを負極集電体に塗着するスラリー塗着工程とを備えている。
このように、フィルター・スクリーンを備えた分散装置により未溶解の増粘剤が除去された増粘剤溶液を調製すると、この増粘剤溶液に未溶解物の固まりや凝集塊が混入することが防止できるようになる。そして、このような未溶解物の固まりや凝集塊の混入がない増粘剤溶液に、負極活物質と結着剤を添加混合して負極スラリーとすると、未溶解物の固まりや凝集塊のない負極スラリーが得られる。これにより、この負極スラリーを負極集電体に塗着すると、未溶解物の固まりや凝集塊などが詰まることによって発生するスジ欠陥を未然に防止することが可能となる。
この場合、増粘剤は分子量が数千〜数10万のカルボキシメチルセルロースであるのが望ましい。また、増粘剤と溶媒からなる増粘剤溶液の溶媒としては純水を用いるのが望ましい。なお、フィルター・スクリーンを備えた分散装置が直径が0.05mm〜0.5mmのビーズを備えていると、このビーズは増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースの分子鎖を切断することなく、未溶解物の固まりや凝集塊などを解きほぐすように作用するともに、解きほぐしたものを均一に分散させるように作用する。このため、固まりや凝集塊などがない増粘剤溶液を得ることができる。
また、未溶解物の固まりや凝集塊などは、少なくとも塗布時におけるドクターブレードと集電体の隙間以下の大きさにする必要があるので、フィルター・スクリーンの目開きを35μm〜150μmの範囲内にするのが望ましい。さらに、フィルター・スクリーンにおける背圧が0.3MPaより大きくなると、未溶解物の固まりや凝集塊などが容易にフィルター・スクリーンを通過するようになる。また、フィルター・スクリーンにおける背圧が背圧が0.1MPaよりも小さくなると、増粘剤溶液がフィルター・スクリーンを通過することが困難になる。このため、フィルター・スクリーンにおける背圧は0.1MPa以上で、0.3MPa以下となるように調整するのが好ましい。
なお、上述のように製造された負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極と、これらの間を隔離するセパレータとを用いて電極群を形成し、この電極群を非水電解質とともに外装缶内に収納して非水電解質二次電池とすると、品質および生産性に優れた非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
ついで、本発明の実施の形態を図1〜図3に基づいて以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図1は本発明の増粘剤溶液を調製するための分散装置の断面を模式的に示す断面図である。図2はスラリー塗布装置の断面を模式的に示す断面図である。図3は本発明の非水電解質電池の断面を模式的に示す図である。
1.分散装置
本発明の増粘剤溶液を調製するための分散装置10は、図1に示すように、撹拌槽11と、この撹拌槽11内に配設されていて、その中心軸に対して同軸的に回転するロータ12と、この撹拌槽11内に配置されたジルコニア製ビーズ13とからなり、ビーズ13の衝突力を利用して撹拌を行うビーズミルの一種である。撹拌槽11の一端部には溶液の供給口11aが設けられている。ロータ12の一部には図示しない溶液の流入口が設けられていて、この流入口を覆うようにフィルター・スクリーン14が配設されている。このフィルター・スクリーン14は、増粘剤溶液の未溶解物が流入口に流入しないように、目開きが35μm〜150μmのSUS製メッシュにより形成されている。
本発明の増粘剤溶液を調製するための分散装置10は、図1に示すように、撹拌槽11と、この撹拌槽11内に配設されていて、その中心軸に対して同軸的に回転するロータ12と、この撹拌槽11内に配置されたジルコニア製ビーズ13とからなり、ビーズ13の衝突力を利用して撹拌を行うビーズミルの一種である。撹拌槽11の一端部には溶液の供給口11aが設けられている。ロータ12の一部には図示しない溶液の流入口が設けられていて、この流入口を覆うようにフィルター・スクリーン14が配設されている。このフィルター・スクリーン14は、増粘剤溶液の未溶解物が流入口に流入しないように、目開きが35μm〜150μmのSUS製メッシュにより形成されている。
また、ロータ12の端部にはフィルター・スクリーン14で濾過された増粘剤溶液を排出するための排出口(図示せず)が設けられている。また、フィルター・スクリーン14の側壁の回転軸に対して垂直方向には複数の撹拌羽根15が配設されていて、撹拌槽11内に流入した増粘剤溶液を撹拌するようになされている。そして、ロータ12の周速が所定の回転速度(例えば、約16m/sの回転速度)となるように回転させるために、このロータ12には、図示しない回転駆動装置が接続されている。なお、ロータ12が回転するとこれと一体的にフィルター・スクリーン14も回転するようになされている。
ジルコニア製ビーズ13は増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC−Na)の分子鎖を切断することなく、未溶解物や未溶解物の固まりや凝集塊などを解きほぐして分散させるために、ビーズ径が0.05mm〜0.5mmのものから選択して使用している。
これにより、撹拌槽11の供給口11aから流入した増粘剤溶液は撹拌羽根15で混合撹拌されるとともに、混合撹拌された増粘剤溶液は、フィルター・スクリーン14を通過した後、ロータ12の流入口よりロータ12内に流入する。これにより、濾過された増粘剤溶液はロータ12に設けられた排出口より排出されることとなる。この場合、混合撹拌された増粘剤溶液に未溶解物があると、この未溶解物は目開きが35μm〜150μmのフィルター・スクリーン14によりスクリーンアウトされる。スクリーンアウトされた未溶解物は回転しているロータ12により、撹拌槽11の外周部にはじき飛ばされる。
すると、この外周部に存在するジルコニア製ビーズ13は、未溶解物の固まりや凝集塊などを解きほぐすように作用するともに、解きほぐしたものを均一に分散させるように作用する。これにより、ロータ12に設けられた排出口からはフィルター・スクリーン14で濾過された増粘剤溶液のみが排出されるとともに、未溶解物の固まりや凝集塊などはジルコニア製ビーズ13で解きほぐされて均一に分散するようになるため、やがては未溶解物の固まりや凝集塊などは消滅するようになる。この結果、資源が有効利用されることとなる。
2.増粘剤溶液
ここで、増粘剤として、平均分子量が300000で平均重合度が830のカルボキシメチルセルロース(CMC−Na)を用意するとともに、この増粘剤の溶媒として純水を用意し、これらを混合して増粘剤溶液とした。この増粘剤溶液を上述した分散装置10の撹拌槽11に設けられた供給口11aから注液することにより、未溶解物の固まりや凝集塊などが除去された増粘剤溶液、この場合は、純水に増粘剤としてのCMC−Na(平均分子量:300000,平均重合度:830)が1質量%添加された水溶液を得た。これを実施例の増粘剤溶液aとした。なお、この場合、フィルター・スクリーン14の背圧が0.15MPaとなるように溶液供給ポンプ(図示せず)の回転数を調整した。
ここで、増粘剤として、平均分子量が300000で平均重合度が830のカルボキシメチルセルロース(CMC−Na)を用意するとともに、この増粘剤の溶媒として純水を用意し、これらを混合して増粘剤溶液とした。この増粘剤溶液を上述した分散装置10の撹拌槽11に設けられた供給口11aから注液することにより、未溶解物の固まりや凝集塊などが除去された増粘剤溶液、この場合は、純水に増粘剤としてのCMC−Na(平均分子量:300000,平均重合度:830)が1質量%添加された水溶液を得た。これを実施例の増粘剤溶液aとした。なお、この場合、フィルター・スクリーン14の背圧が0.15MPaとなるように溶液供給ポンプ(図示せず)の回転数を調整した。
一方、増粘剤として、平均分子量が300000で平均重合度が830のカルボキシメチルセルロース(CMC−Na)を用意するとともに、この増粘剤の溶媒として純水を用意し、これを混合して増粘剤溶液とした。ついで、従来から用いられているプラネタリー・ミキサー装置を用意し、この増粘剤溶液をプラネタリー・ミキサー装置内に注液して、撹拌混合して、純水に増粘剤としてのCMC−Na(平均分子量:300000,平均重合度:830)が1質量%添加された水溶液を得た。これを比較例の増粘剤溶液xとした。
ついで、上述のよう作製した増粘剤溶液a,xをそれぞれ100g(CMC−Naの質量は1g)ずつ用意し、これらを100メッシュ(目開きは150μm)のフィルターで濾過した。その際、100メッシュのフィルターにかかる圧力は溶液の質量のみで、0.15MPa以下となるような条件で行った。そして、濾過後に100メッシュのフィルターに残存した残渣を乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定すると下記の表1に示すような結果が得られた。
上記表1の結果から明らかなように、増粘剤溶液aの残渣量は0.1質量%で、増粘剤溶液xの残渣量が5.0質量%であるのに対して、1/50に低減していることが分かる。このことは、上述した分散装置10を用いて増粘剤溶液を撹拌、混合すれば、増粘剤の未溶解物などからなる固まりや凝集塊などが充分に除去できることを意味している。
ついで、上述のように作製した増粘剤溶液a,xの平均粒径(未溶解物などからなる固まりや凝集塊の平均粒径)を測定した。この平均粒径の測定においては、レーザ回折式粒度分布測定装置(島津製作所製 SALD−2000J)を使用して行った。この測定結果を示すと下記の表2に示すような結果となった。
上記表2の結果から明らかなように、増粘剤溶液aの未溶解物の平均粒径は42μmで、増粘剤溶液xの未溶解物の平均粒径が138μmであるのに対して約1/3程度に低減していることが分かる。このことは、上述した分散装置10を用いて増粘剤溶液を撹拌、混合すれば、増粘剤の未溶解物などからなる固まりや凝集塊などが充分に除去できるとともに、仮に未溶解物が残存してもその未溶解物の平均粒径は小さいことを意味している。
3.負極スラリー
ついで、上述のよう作製した増粘剤溶液aに、負極活物質としての天然黒鉛(平均粒径:20μm)が97質量%で、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が1質量%となるように添加、混合して実施例の負極スラリーとした。一方、上述のよう作製した増粘剤溶液xに、負極活物質としての天然黒鉛(平均粒径:20μm)が97質量%で、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が1質量%となるように添加、混合して比較例の負極スラリーとした。これらの場合、増粘剤溶液a,x中の増粘剤の量がこれらのスラリーの固形分に対して2質量%となるように調製されている。
ついで、上述のよう作製した増粘剤溶液aに、負極活物質としての天然黒鉛(平均粒径:20μm)が97質量%で、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が1質量%となるように添加、混合して実施例の負極スラリーとした。一方、上述のよう作製した増粘剤溶液xに、負極活物質としての天然黒鉛(平均粒径:20μm)が97質量%で、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が1質量%となるように添加、混合して比較例の負極スラリーとした。これらの場合、増粘剤溶液a,x中の増粘剤の量がこれらのスラリーの固形分に対して2質量%となるように調製されている。
4.シート状負極板
ついで、図2に示すようなスラリー塗布装置20を用意した。このスラリー塗布装置20は、負極集電体25となる銅箔(厚み:20μm)を搬送する送りロール21と、負極集電体25に負極スラリー24aを塗布するコーティングロール22と、コーティングロール22にスラリー24aを付着させるナイフロール23と、コーティングロール22に接触する状態で負極スラリー24aを貯蔵するスラリー槽24とから構成される。
ついで、図2に示すようなスラリー塗布装置20を用意した。このスラリー塗布装置20は、負極集電体25となる銅箔(厚み:20μm)を搬送する送りロール21と、負極集電体25に負極スラリー24aを塗布するコーティングロール22と、コーティングロール22にスラリー24aを付着させるナイフロール23と、コーティングロール22に接触する状態で負極スラリー24aを貯蔵するスラリー槽24とから構成される。
ここで、送りロール21は円柱形状をなし、その円柱側面で帯状の負極集電体25を支持し、回転することで負極集電体25を搬送するようになされている。コーティングロール22は円柱形状をなし、送りロール21に支持された負極集電体25の部分と近接した状態で送りロール21の負極集電体25を挟んだ反対側に送りロール21と平行に位置し、送りロール21の回転方向と同方向に送りロール21の周速度より小さな周速度で回転するようになされている。ナイフロール23は円柱形状をなし、コーティングロール22と隙間を隔てた状態でコーティングロール22と平行に位置するようになされている。スラリー槽24は、コーティングロール22とナイフロール23との隙間のコーティングロール22の回転方向における手前側に配置されている。
この場合、コーティングロール22とナイフロール23との隙間からは、負極スラリー24aが滲出するようになっており、コーティングロール22が回転することにより、負極スラリー24aがコーティングロール22の円柱側面に膜状に供給される。換言すると、コーティングロール22の円柱側面は、スラリー槽24の中を負極スラリー24aに接触する状態で移動し、スラリー槽24からの出口である隙間を通過することで、その円柱側面に付着した負極スラリー24aは隙間の大きさに応じた所定の厚さの層状のものとされる。
そして、負極集電体25となる銅箔上に600mm幅に負極スラリー(a,x)24aを塗布した。このとき、コーティングロール22とナイフロール23との隙間の幅tが200μmになるように設定して塗布した。この後、乾燥機中を通過させて乾燥させた後、この乾燥負極板をロールプレス機により所定の厚みに圧延した後、所定寸法に切断してシート状負極(A,X)32を作製した。なお、負極スラリーaを用いたものを負極Aとし、負極スラリーxを用いたものを負極Xとした。
ここで、作製した100mのシート状負極(A,X)32において、未塗布部分などの外観不良の発生数を目視により確認すると、下記の表3に示すような結果が得られた。なお、未塗布部分などの外観不良はコーティングロール22とナイフロール23との隙間に増粘剤の未溶解物などからなる固まりや凝集塊などが挟まることにより生じたものである。
上記表3の結果から明らかなように、シート状負極Aにおいては外観不良が全く発生しないのに対して、シート状負極Xにおいては12箇所で外観不良が発生したことが分かる。これは、シート状負極Xに用いられた増粘剤溶液は、プラネタリー・ミキサー装置で撹拌混合されたもので、増粘剤の未溶解物などからなる固まりや凝集塊などが存在した状態の増粘剤溶液である。このため、このような増粘剤溶液によりスラリーが作製され、このスラリーが負極集電体25に塗布されるために、コーティングロール22とナイフロール23との隙間に未溶解物などの固まりや凝集塊が挟まり、スジ欠陥などの外観不良が発生したと考えられる。
一方、シート状負極Aに用いられた増粘剤溶液は、フィルター・スクリーン14を備えるとともに、ビーズ13を備えた分散装置10を用いて調製されたもので、未溶解物などからなる固まりや凝集塊などが除去されて均一に撹拌混合された状態の増粘剤溶液である。このため、このような増粘剤溶液によりスラリーが作製され、このスラリーが負極集電体25に塗布されるために、コーティングロール22とナイフロール23との隙間に未溶解物などの固まりや凝集塊が挟まることがなかったために、スジ欠陥などの外観不良が発生しなかったと考えられる。
5.非水電解質電池
ついで、上述のように作製されたシート状負極Aを用いて非水電解質電池を作製する例を以下に説明する。まず、LiCoO2からなる正極活物質と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤等とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)からなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーを作製した。このスラリーをダイコーターあるいはドクターブレードを用いて、正極集電体(例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔)の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、乾燥機中を通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤(NMP)を除去した。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により所定の厚みに圧延した後、所定寸法に切断して帯状正極31を作製する。
ついで、上述のように作製されたシート状負極Aを用いて非水電解質電池を作製する例を以下に説明する。まず、LiCoO2からなる正極活物質と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤等とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)からなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーを作製した。このスラリーをダイコーターあるいはドクターブレードを用いて、正極集電体(例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔)の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、乾燥機中を通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤(NMP)を除去した。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により所定の厚みに圧延した後、所定寸法に切断して帯状正極31を作製する。
ついで、図3に示すように、上述のようにして作製した帯状正極31と帯状負極32とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ微多孔のポリオレフィン系樹脂からなるセパレータ33を間にして重ね合わせる。この後、図示しない巻き取り機により卷回し、最外周をテープ止めして電極群とする。ついで、電極群の上下にそれぞれ絶縁板34を配置した後、この電極群を上述のようにして作製した各外装缶35の開口部より挿入する。ついで、電極群の負極32より延出する負極集電タブ32aを各外装缶35の内底部に抵抗溶接する。ついで、外装缶35の上部に溝入れ加工を施して環状溝35aを形成した後、この環状溝35a上に絶縁ガスケット37を装着する。
その後、電極群の正極31より延出する正極集電タブ31aを封口体36の底板36bの底部に溶接する。ついで、外装缶35の開口部に非水電解液(エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を等体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解した溶液)を注入する。この後、外装缶35の開口部に絶縁ガスケット37を介して封口体36を載置し、外装缶35の開口部の上端部を封口体36側にカシメて液密に封口することにより非水電解質電池が作製される。
なお、封口体36は正極端子となる正極キャップ36aと、外装缶35の開口部を封止する蓋体36bとを備えている。そして、これらの正極キャップ36aと蓋体36bからなる封口体36内に、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力(例えば14MPa)に達すると変形する導電性弾性変形板38と、温度が上昇すると抵抗値が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)素子39が配設されている。これにより、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、PTC素子39は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力(例えば14MPa)以上になると導電性弾性変形板38は変形して、導電性弾性変形板38と蓋体36bとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート(EC)にジエチルカーボネート(DEC)を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、ブチレンカーボネート(BC)等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、1,2−ジメトキシ工タン(DME)、エトキシメトキシエタン(EME)などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、LiPF6以外に、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を用いてもよい。
6.フィルター・スクリーンの背圧の検討
ついで、上述した分散装置10を用いて増粘剤の未溶解物などからなる固まりや凝集塊などを除去する際のフィルター・スクリーン14の背圧について検討した。そこで、上述のよう作製した増粘剤溶液aをそれぞれ100g(CMC−Naの質量は1g)ずつ用意し、これらを100メッシュのフィルターで濾過した。その際、100メッシュのフィルターにかかる圧力が0.10MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPaとなるような条件で行った。そして、濾過後に100メッシュのフィルターに残存した残渣を乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定すると下記の表4に示すような結果が得られた。
ついで、上述した分散装置10を用いて増粘剤の未溶解物などからなる固まりや凝集塊などを除去する際のフィルター・スクリーン14の背圧について検討した。そこで、上述のよう作製した増粘剤溶液aをそれぞれ100g(CMC−Naの質量は1g)ずつ用意し、これらを100メッシュのフィルターで濾過した。その際、100メッシュのフィルターにかかる圧力が0.10MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPaとなるような条件で行った。そして、濾過後に100メッシュのフィルターに残存した残渣を乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定すると下記の表4に示すような結果が得られた。
なお、背圧が0.10MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa1とし、背圧が0.15MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa2とし、背圧が0.20MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa3とし、背圧が0.25MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa4とし、背圧が0.30MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa5とし、背圧が0.35MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa6とし、背圧が0.40MPaとなるように調整して濾過した増粘剤溶液をa7とした。この場合、背圧を0.10MPa未満となるように調整すると、フィルター・スクリーン14を通過することができなかった増粘剤溶液をa8とした。
上記表4の結果から明らかなように、フィルター・スクリーン14の背圧を0.40MPaに調整して濾過した増粘剤溶液a7においては、上述した増粘剤溶液xと同様に、その残渣量が5.0質量%で多いことが分かる。したがって、フィルター・スクリーン14の背圧を0.35MPa以下、好ましくは0.30MPa以下に調整して濾過した増粘剤溶液を用いるのが望ましいということができる。また、背圧を0.10MPa未満となるように調整すると、フィルター・スクリーン14を通過することができないため、負極スラリーに用いることができる増粘剤溶液を製造することができなかった。
なお、上述した実施の形態においては、増粘剤として平均分子量が300000で平均重合度が830のカルボキシメチルセルロース(CMC−Na)を用いる例について説明したが、CMCとしてはこれに限らず種々のCMCの塩(例えば、リチウム塩)を用いることができる。また、これらのCMCの溶液に限らず、アクリル酸やビニルアルコール共重合体の増粘剤溶液を用いるようにしてもよい。
10…分散装置、11…撹拌槽、11a…供給口、12…ロータ、13…ビーズ、14…スクリーン、15…撹拌羽根、20…スラリー塗布装置、21…送りロール、22…コーティングロール、23…ナイフロール、24…スラリー槽、24a…負極スラリー、25…負極集電体、31…正極、31a…正極集電タブ、32…負極、32a…負極集電タブ、33…セパレータ、34…絶縁板、35…外装缶、35a…環状溝、36…封口体、36a …正極キャップ、36b…蓋体、37…絶縁ガスケット、38…導電性弾性変形板、39…PTC素子
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着して製造する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記増粘剤と溶媒からなる増粘剤溶液をフィルター・スクリーンを備えた分散装置に通すことにより未溶解の増粘剤を除去する除去工程と、
前記分散装置のフィルター・スクリーンを通過した増粘剤溶液に前記負極活物質と前記結着剤とを添加混合して負極スラリーとするスラリー作製工程と、
前記スラリー作製工程により作製された負極スラリーを前記負極集電体に塗着するスラリー塗着工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 前記増粘剤は分子量が数千〜数10万のカルボキシメチルセルロース(CMC)であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記増粘剤と溶媒からなる増粘剤溶液の溶媒として純水を用いるようにしたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記フィルター・スクリーンを備えた分散装置は直径が0.05mm〜0.5mmのビーズを備えているとともに、前記フィルター・スクリーンの目開きは35μm〜150μmの範囲内にあることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記未溶解の増粘剤を除去する除去工程において、0.1MPa以上で0.3MPa以下となるように前記フィルター・スクリーンの背圧を調整して未溶解の増粘剤を除去するようにしたことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれかに記載された製造方法により製造された負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極と、これらの間を隔離するセパレータと、非水電解質とを外装缶内に備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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