JP2014011076A

JP2014011076A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2014011076A
Application number: JP2012147902A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sugihara; 敦史杉原; Takashi Kono; 貴志河野; Tetsuya Waseda; 哲也早稲田; Masanori Kitayoshi; 雅則北吉; Tsubasa Matsuda; 翼松田; Shuji Tsutsumi; 修司堤; Naoyuki Wada; 直之和田
Original assignee: JTEKT Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: JTEKT Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-20
Also published as: US20140004414A1; CN103515647A

Abstract

【課題】負極の合材層における負極活物質のメディアン径とＣＭＣ吸着量のバランスを取ることで、出力特性とサイクル特性の両立を実現した非水電解質二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、負極９の合材層にＣＭＣ３を含有する非水電解質二次電池であって、前記負極９に含まれる負極活物質２ａのＤ５０（μｍ）と、負極活物質２ａの重量に対する該負極活物質２ａに吸着しているＣＭＣ３の重量の比率（％）と、の積の値を、２．２以上かつ４．２以下とした。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法の技術に関する。

ハイブリッド自動車に使用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池には、出力特性とサイクル特性に優れていることが要求される。
従来、出力特性やサイクル特性の改善を図るべく、非水電解質二次電池の負極を構成する負極活物質について、原料の段階で該負極活物質の物性を規定する技術が種々検討されており、例えば、以下に示す特許文献１にその技術が開示され、公知となっている。

特許文献１に開示されている従来技術では、負極を構成する原料たる黒鉛質粒子の、メディアン径、タップ密度、比表面積、平均円形度を規定するとともに、該黒鉛質粒子により作成した極板をＸ線回析したときの極板上における黒鉛結晶配向比を規定する構成としている。
そして、特許文献１に開示されている従来技術によれば、急速充放電特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる旨が示されている。

特開２０１１−２３８６２２号公報

しかしながら、特許文献１に示されている従来技術のように、原料の段階で負極活物質の物性を規定したとしても、非水電解質二次電池の各製造工程を経て製品化されていくに従って、その物性は種々変化するため、原料の段階で負極活物質の物性を規定しても、最終的な非水電解質二次電池の性能を規定することはできない。

非水電解質二次電池においては、負極（より詳しくは、負極の合材層）には負極活物質が含まれており、合材層の反応面積を大きくし過ぎると、初期抵抗は小さくなる（即ち、出力特性は向上する）半面、耐久性（即ち、サイクル特性）が悪化するという課題がある。
また反対に、合材層の反応面積を小さくし過ぎると、初期抵抗が大きくなる。

負極における合材層の反応面積は、合材層に含まれる負極活物質自体の比表面積と、負極活物質に対するＣＭＣの吸着量（以下、ＣＭＣ吸着量と呼ぶ）によって決定づけられ、比表面積は、負極活物質の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０とも呼ぶ）が小さいほど大きくなることが判っている。
また、ＣＭＣ吸着量が大きいほど、負極における合材層の反応面積が小さくなることも公知である。

即ち、非水電解質二次電池では、負極の合材層における負極活物質のメディアン径とＣＭＣ吸着量のバランスを取り、合材層の反応面積を最適化することによって、出力特性とサイクル特性の両立が期待できるが、従来はこのような観点で、負極の合材層における負極活物質のメディアン径およびＣＭＣ吸着量を規定する技術が存在していなかった。

本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、負極の合材層における負極活物質のメディアン径とＣＭＣ吸着量のバランスを取ることで、出力特性とサイクル特性の両立を実現した非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、負極の合材層にＣＭＣを含有する非水電解質二次電池であって、前記負極に含まれる負極活物質のメディアン径（μｍ）と、前記負極活物質の重量に対する該負極活物質に吸着している前記ＣＭＣの重量の比率（％）と、の積の値を、２．２以上かつ４．２以下としたものである。

請求項２においては、前記負極を形成する際に前記負極活物質の原料となる原料活物質に対する７０％トルクにおける亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下として、かつ、前記負極活物質のメディアン径を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下としたものである。

請求項３においては、前記原料活物質のメディアン径に応じた、前記負極のプレス密度を選択して、前記負極活物質のメディアン径を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下としたものである。

請求項４においては、原料活物質とＣＭＣと水を固練りして一次混練体を生成する工程と、前記一次混練体に水を添加して希釈することにより、負極を製造するための負極ペーストを生成する工程と、前記負極ペーストを金属箔に塗工する工程と、前記金属箔に塗工された前記負極ペーストを乾燥およびプレスして負極を形成する工程と、を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記一次混練体を生成する工程における、前記原料活物質に対する７０％トルクにおける亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下とし、かつ、前記形成された負極に含まれる負極活物質のメディアン径を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下とするように、前記負極を形成して、前記負極活物質のメディアン径（μｍ）と、前記負極活物質の重量に対する該負極活物質に吸着している前記ＣＭＣの重量の比率（％）との積の値を、２．２以上かつ４．２以下とするものである。

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。

請求項１および請求項４においては、出力特性とサイクル特性を両立した非水電解質二次電池を提供することができる。

請求項２においては、負極における負極活物質のメディアン径（μｍ）と、負極活物質の重量に対する該負極活物質に吸着しているＣＭＣの重量の比率（％）との積の値を、２．２以上かつ４．２以下の範囲とすることができる。

請求項３においては、負極における負極活物質のメディアン径（μｍ）を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下の範囲とすることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示す模式図。Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量と抵抗との関係、およびＤ５０×ＣＭＣ吸着量とサイクル後容量維持率との関係を示す図。Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量の変化によるリチウムイオン二次電池の特性変化の実験結果を示す図。

次に、発明の実施の形態を説明する。
まず始めに、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを、図１を用いて説明をする。
図１に示す如く、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１の製造方法では、まず負極９を製造するための負極ペースト８を生成する工程を実施し、負極活物質たる黒鉛２と、増粘剤たるＣＭＣ３と、溶媒たる水４を、混合して固練りする。
ここでの固練りは一次混練とも呼ばれる工程であり、例えば、二軸押出混練機を用いて実施することができる。

尚、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、負極９を製造する際に用いられる原料の状態における負極活物質を原料活物質と呼んで、製造された負極９に含まれる負極活物質とは区別するものとし、原料活物質として、メディアン径（以下、Ｄ５０と記載する）が１０．２〜１０．３μｍである黒鉛２を使用している。

また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、この固練り時に使用する黒鉛２には油（亜麻仁油）を吸着させておくようにしており、その黒鉛２に吸着させる油の量（以下、吸油量と呼ぶ）を規定している。
尚、ここで言う「吸油量」は、原料活物質たる黒鉛２に対して、亜麻仁油を一定速度で滴定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器で測定および記録したときに、そのとき発生した最大トルク（１００％トルク）を基準として７０％のトルクを発生したときにおける黒鉛２の吸油量であって、所謂７０％トルク時の吸油量と呼ばれるものである。
尚、本明細書中では、この７０％トルク時の吸油量を、単に「吸油量」と呼んでいる。

そして具体的には、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法で使用する原料活物質（黒鉛２）の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下としている。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、原料活物質たる黒鉛２の吸油量を規定することにより、黒鉛２（後述する負極活物質２ａを含む）に対するＣＭＣ３の吸着量（以下、ＣＭＣ吸着量と呼ぶ）を調整する構成としている。

尚、本実施形態では、ＣＭＣ吸着量を、以下の方法により求めている。
試料を蒸留水にて１０倍に希釈し、遠心分離（３００００ｒｐｍにて３０分間）して、上澄み液を採取する。
次に、採取した上澄み液を、さらに遠心分離（３００００ｒｐｍにて３０分間）して、この上澄み液を採取する。
次に、このようにして採取した上澄み液の一部を燃焼させて、非分散型赤外線式ガス分析にて、ＣＯ₂量を測定し、全炭素量Ａを得る。
次に、残りの上澄み液に塩酸を添加して、非分散型赤外線式ガス分析にて、ＣＯ₂量を測定し、無機体炭素量Ｂを得て、Ａ−Ｂの値から、浮遊ＣＭＣ量を算出する。
そして、ＣＭＣ吸着量（％）は、添加ＣＭＣ量から浮遊ＣＭＣ量を減じた値を、添加ＣＭＣ量で除して、さらにこの値を１００倍して算出するものとしている。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、次に、固練りによって生成された材料（以下、一次混練体５と呼ぶ）に、さらに溶媒（水４）を添加して、該一次混練体５を希釈し、溶媒（水４）およびＣＭＣ３等からなる媒質中に黒鉛２の粒子を分散させたスラリー６を生成する。
そして、分散後のスラリー６に対して、ＳＢＲ７（結着剤）を添加して、脱泡処理等を施して負極ペースト８を生成する。

そして本実施形態では、負極ペースト８に含まれる固形成分である黒鉛２、ＣＭＣ３およびＳＢＲ７の量が、固形成分の総重量を１００としたときに、黒鉛２の重量を９８．６とし、ＣＭＣ３の重量を０．７とし、ＳＢＲ７の重量を０．７とする構成としている。
即ち、本実施形態では、固形成分の総重量に対するＣＭＣ３の重量パーセントを０．７として、負極ペースト８を生成する構成としている。

そして、このような条件で生成した負極ペースト８を銅箔上に塗工し、乾燥、プレス、スリット等の各工程を経て、負極９（負極板）を製造する。

尚、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、製造した負極９（より詳しくは、負極９の合材層）のプレス密度が、１．１３ｇ／ｃｍ³となるようにプレス条件を設定している。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、このように製造条件を調整することにより、製造された負極９における合材層に含まれる状態の黒鉛２（以下、負極活物質２ａと呼ぶ）のＤ５０を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下としている。

そしてさらに、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、このような条件を規定して、負極活物質２ａのＤ５０の値と、負極活物質２ａの重量に対する該負極活物質２ａに吸着したＣＭＣ３の重量の比率（即ち、ＣＭＣ吸着量）の値との積を、２．２以上かつ４．２以下としている。
尚、このときの負極活物質２ａのＤ５０の単位はμｍであり、ＣＭＣ吸着量の単位は重量パーセント（ｗｔ％とも記載する）である。

そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、このようにして製造した負極９を、正極（図示せず）およびセパレータ（図示せず）と共に捲回して捲回体（図示せず）を生成し、該捲回体をケース（図示せず）に収容するとともに電解液（図示せず）を注入した後に封口して、容量が４Ａｈのリチウムイオン二次電池１を製造している。

次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池１の特性について、図２を用いて説明をする。
図２には、リチウムイオン二次電池１の抵抗と、該リチウムイオン二次電池１における負極活物質２ａのＤ５０と該負極活物質２ａに対するＣＭＣ吸着量の積（以下、単にＤ５０×ＣＭＣ吸着量と記載する）との関係、およびリチウムイオン二次電池１のサイクル後容量維持率とＤ５０×ＣＭＣ吸着量との関係を表している。

図２によれば、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値における下限値（即ち、２．２）は、抵抗の規格値を基準として規定され、また、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値における上限値（即ち、４．２）は、サイクル後容量維持率の規格値を基準として規定される。
このため、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量が２．２〜４．２となる範囲であれば、リチウムイオン二次電池１における抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足しており、かつ、リチウムイオン二次電池１におけるサイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足することができる。

そして、図２に示すように、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量の値が２．２〜４．２である範囲を良品範囲として規定し、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量の値が当該良品範囲に包含されるように負極９を製造することにより、リチウムイオン二次電池１における出力特性とサイクル特性の両立を図ることが可能であることが判る。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池１の特性について、図１および図３を用いて、さらに詳細に説明をする。
図３には、以下に示す実験（１）、実験（２）、実験（３）の各実験結果をまとめて示している。

実験（１）は、原料活物質（黒鉛２）のＤ５０と負極９（合材層）のプレス密度を略一定にした上で、原料活物質（黒鉛２）の吸油量を変えた場合における、リチウムイオン二次電池１の性能変化を確認したものである。
また、ここで言うリチウムイオン二次電池の性能変化を表す指標としては、抵抗、サイクル後容量維持率を選択している。
尚、抵抗は出力特性の良否を表し、抵抗が小さいものほど出力特性が良いと判断でき、また、サイクル後容量維持率はサイクル特性の良否を表し、サイクル後容量維持率が大きいものほどサイクル特性が良いと判断できる。

また、実験（２）は、原料活物質（黒鉛２）の吸油量と原料活物質（黒鉛２）のＤ５０を一定にした上で、負極９のプレス密度を変えた場合における、リチウムイオン二次電池１の性能変化を確認したものである。
そして、実験（３）は、原料活物質（黒鉛２）の吸油量と負極９のプレス密度を一定にした上で、原料活物質（黒鉛２）のＤ５０を変えた場合における、リチウムイオン二次電池１の性能変化を確認したものである。

尚、各実験（１）〜（３）における抵抗は、２５℃、３．７Ｖ、２０Ａの条件で１０秒放電し、そのときの電圧降下量から抵抗を算出した。

さらに、各実験（１）〜（３）におけるサイクル後容量維持率は、−１０℃、３．０〜４．１Ｖ、４Ａの条件で充放電を１０００サイクル行い、サイクル前後の容量の比率からサイクル後容量維持率を算出した。

まず始めに、実験（１）の実験結果についての考察を示す。
実験（１）は、原料活物質（黒鉛２）のＤ５０と負極９のプレス密度を略一定にした上で、原料活物質（黒鉛２）の吸油量を変えた場合における、リチウムイオン二次電池の性能変化を確認したものである。

図３に示す実施例１〜実施例３に示す各リチウムイオン二次電池は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１である。
即ち、実施例１〜実施例３に示す各リチウムイオン二次電池は、黒鉛２の吸油量の規定値（５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下）を満足している。
このため、実施例１〜実施例３に示す各リチウムイオン二次電池は、負極活物質２ａのＤ５０の規定値（８μｍ以上かつ１３μｍ以下）を満足しており、さらに、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値（２．２以上かつ４．２以下）を満足している。

一方、図３に示す比較例１、２に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質（黒鉛２）の吸油量が、規定値から外れている。
このため、比較例１、２に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値（２．２以上かつ４．２以下）を満足しておらず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１に該当しない。
尚、比較例１、２に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質２ａのＤ５０の規定値（８μｍ以上かつ１３μｍ以下）は満足している。

そして、実施例１〜実施例３に示すリチウムイオン二次電池１・１・１では、抵抗が３．８〜４．３６ｍΩであり、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足している。
また、実施例１〜実施例３に示すリチウムイオン二次電池１・１・１では、サイクル後容量維持率が９１〜９３％であり、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）も満足している。

一方、比較例１に示すリチウムイオン二次電池では、抵抗が３．２１ｍΩであり、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足しているが、サイクル後容量維持率が８２％であるため、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足していない。
これは、原料活物質（黒鉛２）の吸油量が少ないと、黒鉛２に対するＣＭＣ３の吸着量が少なくなるため、負極９における合材層の剥離強度が低下し、サイクル時においてＬｉの析出が生じ、サイクル後容量維持率の低下につながったものと考えられる。

また、比較例２に示すリチウムイオン二次電池では、サイクル後容量維持率が９５％であり、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足しているが、抵抗が４．６４ｍΩであるため、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足していない。
これは、原料活物質たる黒鉛２に対する吸油量が多いと、黒鉛２に対するＣＭＣの吸着量が増大するため、負極９の合材層における反応面積が減少し、抵抗の増大につながったものと考えられる。

即ち、実験（１）の結果から、黒鉛２の吸油量を５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下とし、負極９における負極活物質２ａのＤ５０を８μｍ以上かつ１３μｍ以下とすることで、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値を２．２以上かつ４．２以下とすれば、出力特性とサイクル特性の両立を図れることが確認できた。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、負極９の合材層にＣＭＣ３を含有する非水電解質二次電池であって、前記負極９に存在する負極活物質２ａのＤ５０（μｍ）と、負極活物質２ａの重量に対する該負極活物質２ａに吸着しているＣＭＣ３の重量の比率（％）と、の積の値を、２．２以上かつ４．２以下としたものである。
また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１の製造方法は、原料活物質たる黒鉛２とＣＭＣ３と水４を固練りして一次混練体５を生成する工程と、一次混練体５に水４を添加して希釈することにより、負極９を製造するための負極ペースト８を生成する工程と、負極ペースト８を金属箔に塗工する工程と、前記金属箔に塗工された負極ペースト８を乾燥およびプレスして負極９を形成する工程と、を少なくとも備えるものであって、一次混練体５を生成する工程における、黒鉛２に対する７０％トルクにおける亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下とし、かつ、負極９に存在する状態での黒鉛２である負極活物質２ａのＤ５０を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下とするように、負極９を形成して、負極活物質２ａのＤ５０（μｍ）と、負極活物質２ａの重量に対する負極活物質２ａに吸着しているＣＭＣ３の重量の比率（％）との積の値を、２．２以上かつ４．２以下とするものである。
このような構成により、出力特性とサイクル特性を両立した非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１を提供することができる。

また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、原料活物質たる黒鉛２に対する７０％トルクにおける亜麻仁油の吸油量を、５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下として、かつ、負極活物質２ａのＤ５０を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下としたものである。
このような構成により、負極９における負極活物質２ａのＤ５０（μｍ）と、負極活物質２ａの重量に対する該負極活物質２ａに吸着しているＣＭＣ３の重量の比率（％）との積の値を、２．２以上かつ４．２以下の範囲とすることができる。

次に、実験（２）の実験結果についての考察を示す。
実験（２）は、実験（１）で示した実施例２のリチウムイオン二次電池１の場合を基準として、原料活物質（黒鉛２）の吸油量と原料活物質（黒鉛２）のＤ５０を一定にした上で、負極９のプレス密度を変えた場合における、リチウムイオン二次電池の性能変化を確認したものである。

より詳しくは、実験（２）で選択した原料活物質たる黒鉛２のＤ５０は、実験（１）で示した実施例２における黒鉛２のＤ５０と同一（１０．２μｍ）であるが、比較例３、４では、負極９におけるプレス密度が異なっており、比較例３では、実施例２に比してプレス密度を小さくし、また、比較例４では、実施例２に比してプレス密度を大きくしている。

図３に示す比較例３に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質（黒鉛２）の吸油量の規定値（５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下）を満足しているが、負極活物質２ａのＤ５０の規定値（８μｍ以上かつ１３μｍ以下）を満足していない。

また、比較例３に示すリチウムイオン二次電池は、上記のような条件で負極９を形成した結果として、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値（２．２以上かつ４．２以下）を満足していない。

そして、比較例３に示すリチウムイオン二次電池では、サイクル後容量維持率が９４％であり、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足しているが、抵抗が４．５９ｍΩであり、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足していない。
これは、プレス密度が小さいために負極活物質２ａが十分につぶされておらず、負極９における負極活物質２ａの反応面積が小さくなって、抵抗が高くなっているものと考えられる。

一方、図３に示す比較例４に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質２ａのＤ５０の規定値（８μｍ以上かつ１３μｍ以下）を満足しているが、負極活物質（黒鉛２）の吸油量の規定値（５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下）を満足していない。

また、比較例４に示すリチウムイオン二次電池は、上記のような条件で負極９を形成した結果として、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値（２．２以上かつ４．２以下）を満足していない。

そして、比較例４に示すリチウムイオン二次電池では、抵抗が３．１４ｍΩであり、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足しているが、サイクル後容量維持率が８６％であり、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足していない。
これは、負極９のプレス密度が大きいため、負極活物質２ａが必要以上につぶされてしまい、負極活物質２ａの反応面積が大きくなって、サイクル後容量維持率が高くなっているものと考えられる。

即ち、実験（２）の結果から、原料活物質たる黒鉛２の選定が適切で、該黒鉛２に対する吸油量も適切であっても、その後に行うプレスにおけるプレス圧力の設定が適切でなく、電極９における負極活物質２ａのＤ５０が規定値から外れてしまうと、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量も規格値から外れ、出力特性とサイクル特性の両立を図れないことが確認できた。
そして、実験（２）の結果から、非水電解質二次電池における出力特性とサイクル特性の両立を図るためには、負極９を形成するときのプレス条件を適切に設定することが必要であることが判る。

次に、実験（３）の実験結果についての考察を示す。
実験（３）は、実験（１）で示した実施例２のリチウムイオン二次電池１の場合を基準として、原料活物質（黒鉛２）の吸油量と負極９のプレス密度を一定にした上で、原料活物質（黒鉛２）のＤ５０を変えた場合における、リチウムイオン二次電池の性能変化を確認したものである。

より詳しくは、実験（３）では、実験（１）で示した実施例２の場合と負極９を生成するときのプレス密度は同じ（１．１３ｇ／ｃｍ³）であるが、選択した原料活物質（黒鉛２）のＤ５０が異なっており、比較例５では、実施例２に比して黒鉛２のＤ５０を小さくしており、また、比較例６では、実施例２に比して黒鉛２のＤ５０を大きくしている。

図３に示す比較例５に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質（黒鉛２）の吸油量の規定値（５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下）を満足しているが、負極活物質２ａのＤ５０の規定値（８μｍ以上かつ１３μｍ以下）を満足していない。

また、比較例５に示すリチウムイオン二次電池は、上記のような条件で負極合材層を形成した結果として、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値（２．２以上かつ４．２以下）を満足していない。

そして、比較例５に示すリチウムイオン二次電池では、抵抗が３．２２ｍΩであり、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足しているが、サイクル後容量維持率が７８％であり、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足していない。
これは、原料活物質たる黒鉛２のＤ５０が小さいために、負極活物質２ａのＤ５０が小さくなった結果、反応面積が増大し、抵抗は良好であるものの、サイクル後容量維持率が悪化しているものと考えられる。

一方、図３に示す比較例６に該当する各リチウムイオン二次電池は、負極活物質（黒鉛２）の吸油量の規定値（５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下）を満足しているが、負極活物質２ａのＤ５０の規定値（８μｍ以上かつ１３μｍ以下）を満足していない。

また、比較例６に示すリチウムイオン二次電池は、上記のような条件で負極合材層を形成した結果として、負極活物質２ａにおけるＤ５０×ＣＭＣ吸着量の規定値（２．２以上かつ４．２以下）を満足していない。

そして、比較例６に示すリチウムイオン二次電池では、サイクル後容量維持率が９７％であり、サイクル後容量維持率の規格値（９０％以上）を満足しているが、抵抗が５．５１ｍΩであり、抵抗の規格値（４．５ｍΩ以下）を満足していない。
これは、原料活物質たる黒鉛２のＤ５０が大きいために、負極活物質２ａのＤ５０も大きくなった結果、反応面積が減少し、サイクル後容量維持率は良好であるものの、初期抵抗が悪化しているものと考えられる。

即ち、実験（３）の結果から、原料活物質たる黒鉛２に対する吸油量が適切であり、かつ、負極９を製造するときのプレス圧力の設定が適切であっても、原料活物質たる黒鉛２の選定が適切でなく、電極９における負極活物質２ａのＤ５０が規定値から外れてしまうと、Ｄ５０×ＣＭＣ吸着量も規格値から外れ、出力特性とサイクル特性の両立を図れないことが確認できた。
そして、実験（３）の結果から、非水電解質二次電池における出力特性とサイクル特性の両立を図るためには、負極９を形成するための原料活物質たる黒鉛２におけるＤ５０を適切に選定することが必要であることが判る。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、原料活物質たる黒鉛２のＤ５０に応じた、負極９のプレス密度を選択して、負極活物質２ａのＤ５０を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下としたものである。
このような構成により、負極９における負極活物質２ａのＤ５０（μｍ）を、８μｍ以上かつ１３μｍ以下の範囲とすることができる。

１リチウムイオン二次電池
２黒鉛（負極活物質）
２ａ負極活物質（合材層中）
３ＣＭＣ
４水（溶媒）
５一次混練体
８負極ペースト

Claims

負極の合材層にＣＭＣを含有する非水電解質二次電池であって、
前記負極に含まれる負極活物質のメディアン径（μｍ）と、
前記負極活物質の重量に対する該負極活物質に吸着している前記ＣＭＣの重量の比率（％）と、の積の値を、
２．２以上かつ４．２以下とした、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極を形成する際に前記負極活物質の原料となる原料活物質に対する７０％トルクにおける亜麻仁油の吸油量を、
５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下として、かつ、
前記負極活物質のメディアン径を、
８μｍ以上かつ１３μｍ以下とした、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記原料活物質のメディアン径に応じた、前記負極のプレス密度を選択して、
前記負極活物質のメディアン径を、
８μｍ以上かつ１３μｍ以下とした、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
原料活物質とＣＭＣと水を固練りして一次混練体を生成する工程と、
前記一次混練体に水を添加して希釈することにより、負極を製造するための負極ペーストを生成する工程と、
前記負極ペーストを金属箔に塗工する工程と、
前記金属箔に塗工された前記負極ペーストを乾燥およびプレスして負極を形成する工程と、
を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記一次混練体を生成する工程における、前記原料活物質に対する７０％トルクにおける亜麻仁油の吸油量を、
５０ｍｌ／１００ｇ以上かつ６０ｍｌ／１００ｇ以下とし、かつ、
前記形成された負極に含まれる負極活物質のメディアン径を、
８μｍ以上かつ１３μｍ以下とするように、前記負極を形成して、
前記負極活物質のメディアン径（μｍ）と、
前記負極活物質の重量に対する該負極活物質に吸着している前記ＣＭＣの重量の比率（％）との積の値を、
２．２以上かつ４．２以下とする、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。