CN110970619B - 一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法、锂离子电池负极用水性导电浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤，首先将石墨分散液进行一次剥离后，降温后，得到混合液；然后将上述步骤得到的混合液进行二次剥离后，再分离和干燥，得到石墨烯纳米片。本发明采用液相原位剥离法制备石墨烯，通过液相超声剥离‑静置‑再次剥离的物理剥离技术，能在温和、低成本、无污染的条件下制备单层或少层石墨烯，具有片层薄、缺陷少、导电性高和软刚性等优点。本发明更采用导电浆料的改性方式，选择了特定含量的丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂作为混合粘结剂，再结合特定条件的砂磨工艺，使得石墨烯纳米片能够更好的包覆在硅负极材料表面，从而缓解硅负极材料的体积膨胀效应。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极导电浆料技术领域，涉及一种石墨烯纳米片的制备方法、水性导电剂及其制备方法，尤其涉及一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法、锂离子电池负极用水性导电浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。然而随着环境和能源问题的日益严峻，新能源的开发与利用日益受到世界各国的重视，因此，高能量密度的锂离子电池的开发也迫在眉睫，而目前的锂离子电池已经无法满足快速发展的电动汽车等新型电子设备的要求，需要更高的能量密度、循环寿命以及更低的成本。因此，锂离子电池及其相关材料成为众多厂商和科研人员的研究热点。
锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压，解决这一问题有两个方向，一、开发高容量、高电位的正极材料；二、开发高容量、低电位的负极材料。所以负极材料同样决定着锂离子电池的性能，而现有通用的锂离子电池负极材料就是石墨类材料是，但是其理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池的能量密度。而硅负极材料具有约4200mAh/g的高理论嵌锂比容量，适中的电压平台(0.4V)，而且储量丰富，价格便宜，被认为是目前最具有潜力高能量密度锂离子电池负极材料。然而作为一种新型锂离子电池负极材料，但是在实际应用上，硅负极在充放电过程中发生剧烈的收缩和膨胀，其体积变化率超过300％，导致硅颗粒粉化，活性物质脱离粘结剂；同时SEI膜在循环过程中不断破裂与再生，不断消耗电解液，降低了循环稳定性，则是导致其工业化应用的主要影响因素。
因而，现有的应用化研究中，硅负极材料一般采用热裂解碳等碳材料包覆硅材料，但是裂解碳由于刚性比较严重，对硅负极材料的体积膨胀缓冲效果较小，且电池循环性能较差，所以也只是可以在循环次数较少的情况下缓解硅的体积膨胀效应。
因此，如何找到一种更加合适的方法去抑制硅碳负极存在的上述技术问题，而且易于工业化应用，提高其稳定性，已成为领域内各研发企业所面临的关键性挑战和亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯纳米片的制备方法、水性导电剂及其制备方法，特别是一种包括了物理剥离法制备的石墨烯纳米片的锂离子电池负极用水性导电浆料，本发明提供的常温液相剥离法，能在温和的条件下，快速、低成本和无污染的得到单层或少层石墨烯，由于少层石墨烯具有软刚性特性，在与硅负极材料混合过程中，石墨烯能更好的包覆在硅负极材料表面，能更好的缓解硅负极材料的体积膨胀效应。
本发明提供了一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤：
1)将石墨分散液进行一次剥离后，降温后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液进行二次剥离后，再分离和干燥，得到石墨烯纳米片。
优选的，所述石墨分散液中的石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种；
所述石墨分散液中石墨的质量浓度为0.5％～5％；
所述石墨分散液中的溶剂包括水，或，水和与水互溶的有机溶剂；
所述石墨分散液中的石墨为经过预处理后的石墨；
所述一次剥离和二次剥离的方式各自包括超声剥离、高压均质剥离和超临界剥离中的一种或多种。
优选的，所述与水互溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述与水互溶的有机溶剂在所述石墨分散液中的质量浓度为30％～70％；
所述降温后的温度为20～25℃；所述降温的过程中包括搅拌过程；
所述超声剥离的过程为先搅拌再超声剥离；
所述搅拌的转数为2000～3000rpm；所述搅拌的时间为15～30min；
所述超声剥离的功率为600～3000W。
优选的，所述预处理包括热处理、插层处理和氧化处理中的一种或多种；
所述预处理的步骤具体为：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到预处理后的石墨；
所述石墨的粒度为50～10000目；
所述石墨的碳含量大于等于70％；
所述小分子插层剂包括小分子高温可分解化合物；
所述一次剥离和二次剥离的时间各自选自1～8h。
优选的，所述小分子插层剂包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：(1～5)；
所述反应的时间为10～30小时；
所述反应的温度为0～40℃；
所述高温膨胀的温度为500～1200℃；
所述高温膨胀的时间为5～60秒。
本发明提供了一种水性导电浆料，按质量百分比计，包括：
所述溶剂选用水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物溶剂
所述石墨烯纳米片为上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯纳米片；
所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂。
优选的，所述水性导电浆料为锂离子电池负极用水性导电浆料；
所述石墨烯纳米片为高导电石墨烯纳米片；
所述其余粘结剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素、聚丙烯酸和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述分散剂包括羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚丙烯、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述石墨烯纳米片的厚度小于等于5nm；
所述石墨烯纳米片的片径为1～20μm；
所述石墨烯纳米片的电导率大于等于80000S/m；
所述负极为硅碳负极或硅负极。
本发明提供了一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
(I)将上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯纳米片、粘结剂、分散剂和水进行混合后，得到水性导电浆料；
(II)将上述步骤得到的水性导电浆料进行砂磨打浆后，得到水性导电浆料。
优选的，所述混合的方式包括搅拌、球磨、乳化和研磨中的一种或多种；
所述混合的时间为10～20min；
所述砂磨打浆的方式为棒式纳米砂磨打浆；
所述砂磨打浆的时间为20min～20h；
所述砂磨机的砂磨介质的直径为0.1～0.3mm和/或0.3～0.6mm。
本发明提供了一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤，首先将石墨分散液进行一次剥离后，降温后，得到混合液；然后将上述步骤得到的混合液进行二次剥离后，再分离和干燥，得到石墨烯纳米片。与现有技术相比，本发明针对现有的硅负极，特别是硅碳负极存在包覆用硅材料，由于刚性比较严重，对硅负极材料的体积膨胀缓冲效果较小，导致电池循环性能较差的问题。本发明从现有材料中进行了选择，基于石墨烯具有sp2杂化形成的碳六元环状的二维晶体结构，是构建其他维数碳材料的基本单元，同时具有超高的导电率、优良的柔性、较小的密度、适当的嵌锂能力等，将其成列为最佳的抑制硅负极在充放电过程中体积膨胀的材料。
本发明更针对现有的现有氧化还原法制备的石墨烯，表面官能团较多，影响电子传输，且制备过程中需使用强酸等强氧化剂，环境污染严重的问题，而且现有的氧化还原法制备的石墨烯也存在片层厚，缺陷大以及难分散等问题。本发明创造性的采用液相原位剥离法制备石墨烯，特别是通过液相超声剥离-静置-再次剥离的物理剥离技术，能在温和、低成本、无污染的条件下制备单层或少层石墨烯，具有片层薄、缺陷少、导电性高等优点，而且由于少层石墨烯具有软刚性特性，在与硅负极材料复合过程中，能更好的包覆在硅负极材料表面，从而更好的缓解硅负极材料的体积膨胀效应。
实验结果表明，本发明制备的石墨烯纳米片厚度通过原子力显微镜测得的随意选取20个片层的平均厚度，其厚度能够达到小于等于5nm；碳含量由元素分析测得，碳含量大于99％；电导率由四探针电导率测试法测得，电导率能够达到大于100000S/m。本发明制备的锂离子电池负极用水性导电浆料，金属含量小于20ppm；电阻率小于5mΩ·cm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片；
图2为本发明实施例制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线；
图3为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的场发射扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片；
图5为本发明实施例2制备的高导电石墨烯的场发射扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片；
图7为本发明实施例3制备的高导电石墨烯的场发射扫描电镜照片；
图8为本发明实施例3制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤：
1)将石墨分散液进行一次剥离后，降温后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液进行二次剥离后，再分离和干燥，得到石墨烯纳米片。
本发明对所述石墨分散液中的石墨的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。
本发明对所述石墨的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的粒度优选为50～10000目，更优选为100～5000目，更优选为500～3000目，最优选为1000～2000目。
本发明对所述石墨的碳含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的碳含量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的碳含量优选大于等于70％，更优选大于等于80％，最优选为大于等于90％，具体可以为70％～95％，也可以为75％～90％，或者为78％～93％。
本发明对所述石墨分散液中石墨的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高石墨分散液的均匀性，本发明所述石墨分散液中石墨的质量浓度优选为0.5％～5％，更优选为1.5％～4％，更优选为2.5％～3％。
本发明对所述石墨分散液中的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高石墨分散液的均匀性，所述石墨分散液中的溶剂优选包括水，或，水和与水互溶的有机溶剂。本发明所述与水互溶的有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
本发明对所述石墨分散液中的溶剂的具体组成比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规配比即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高石墨分散液的均匀性，所述与水互溶的有机溶剂在所述石墨分散液中的质量浓度优选为30％～70％，更优选为40％～60％，更优选为45％～55％。
本发明为进一步提高后续产品的导电性能，提高石墨分散液的均匀性，所述石墨分散液中的石墨更优选为经过预处理后的石墨。本发明对所述预处理的方式原则上没有特别限制，以本领域技术人员熟知的处理方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高石墨分散液的均匀性，所述预处理的方式优选包括热处理、插层处理和氧化处理中的一种或多种。本发明为提高后续产品的分散性能和剥离效果，特别优选所述预处理的步骤具体为：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到预处理后的石墨。
本发明对上述步骤中石墨的选择和要求，以及相应的优选原则，与前述中所对应石墨的选择和要求，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨。
本发明对所述小分子插层剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述小分子插层剂优选为小分子高温可分解化合物，更优选包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸或三氟甲磺酸。更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸或磷酸。
本发明对所述小分子插层剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与小分子插层剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～3.5)。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，特别的将反应温度维持在室温，即所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相分离法的常规插层反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为10～30h，更优选为12～28h，更优选为15～25h，更优选为17～24h，具体可以为10h、15h、20h或30h。
本发明采用小分子高温可分解插层剂对石墨进行插层，小分子高温可分解化合物能够实现小分子进入层间，减少石墨反应，保持石墨片层完整的结构；而且还避免了高温高压的反应条件，进一步下调了插层反应的温度，可以在更低温度和普通室温条件下等温和条件实现石墨的有效插层，得到石墨插层化合物，降低了制备过程的损耗和能耗，绿色环保。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括水洗和分离，更具体优选为水洗至中性和离心分离。
本发明然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到预处理后的石墨。
本发明对所述高温膨胀的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类膨胀的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述高温膨胀的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。
本发明对所述高温膨胀的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高温膨胀的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高温膨胀的时间优选为5～60秒，更优选为10～55秒，更优选为15～50秒，更优选为25～40秒，具体可以为5秒、10秒、30秒或60秒。
本发明经过上述步骤得到预处理后的石墨，进而将预处理后的石墨，与水，或，水和与水互溶的有机溶剂进行分散后，得到石墨分散液。本发明再将石墨分散液进行一次剥离后，降温后，得到混合液。
本发明对所述一次剥离的温度和时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的温度和时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述一次剥离的温度优选为室温，即优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。在本发明中剥离的温度是指优选为常温下剥离，但如超声剥离过程会造成温度上升，超声剥离过程中体系的温度并非上述剥离温度。本发明所述一次剥离的时间优选为1～8h，更优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明原则上对所述一次剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述一次剥离的方式优选包括超声剥离、高压均质剥离和超临界剥离中的一种或多种，更优选为超声剥离、高压均质剥离或超临界剥离，最优选为超声剥离，具体优选为搅拌超声剥离，即采用机械搅拌与超声搭配的方式进行剥离，具体优选为先搅拌再超声剥离。
本发明所述搅拌的转数优选为2000～3000rpm，更优选为2200～2800rpm，更优选为2400～2600rpm。所述搅拌的时间优选为15～30min，更优选为18～28min，更优选为20～25min。
本发明原则上对所述超声剥离的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高石墨分散液的均匀性，所述超声剥离的功率优选为600～3000W，更优选为1100～2500W，更优选为1600～2000W。
本发明为进一步提高石墨烯纳米片的特性，保证最终产品的结构和性能，所述一次剥离和二次剥离之间，特别增加了降温过程(超声剥离会使得系统温度上升)。本发明对所述降温后的方式和温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述降温后的温度优选为20～25℃，更优选为21～24℃，更优选为22～23℃。本发明所述降温的过程中优选包括搅拌过程。
本发明随后将上述步骤得到的混合液进行二次剥离后，再分离和干燥，得到石墨烯纳米片。
本发明对所述二次剥离的温度和时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的温度和时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述二次剥离的温度优选为室温，即优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。在本发明中剥离的温度是指优选为常温下剥离，但如超声剥离过程会造成温度上升，超声剥离过程中体系的温度并非上述剥离温度。本发明所述二次剥离的时间优选为1～8h，更优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明原则上对所述二次剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述二次剥离的方式优选包括超声剥离、高压均质剥离和超临界剥离中的一种或多种，更优选为超声剥离、高压均质剥离或超临界剥离，最优选为超声剥离，具体优选为搅拌超声剥离，即采用机械搅拌与超声搭配的方式进行剥离，具体优选为先搅拌再超声剥离。
本发明所述搅拌的转数优选为2000～3000rpm，更优选为2200～2800rpm，更优选为2400～2600rpm。所述搅拌的时间优选为15～30min，更优选为18～28min，更优选为20～25min。
本发明原则上对所述超声剥离的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高石墨分散液的均匀性，所述超声剥离的功率优选为600～3000W，更优选为1100～2500W，更优选为1600～2000W。
本发明对所述分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离优选为过滤分离，更具体优选包括抽滤。本发明所述分离后优选还包括干燥步骤。本发明对所述干燥的具体方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规干燥方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式可以为闪蒸。
本发明上述步骤提供了物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法，本发明采用二次剥离的方法，更特别采用小分子插层-高温膨胀的预处理的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，还能够得到片层厚度薄的少层石墨烯或单层石墨烯，因而具有优异的导电性能，是一种高导电石墨烯纳米片，其电导率可以大于100000S/m。
本发明选择将石墨烯作为抑制材料，虽然石墨烯依据自身优势理论上能够解决硅膨胀问题，但是现有的氧化还原法制备的石墨烯，表面官能团较多，影响电子传输，存在片层厚，缺陷大以及难分散等问题；且制备过程中需使用强酸等强氧化剂，环境污染严重的问题，而且通常的具备工业化潜力的制备方法，均欠缺稳定性，无法解决石墨烯易团聚的固有缺陷，使得石墨烯在应用时缺乏稳定性，难以达到理论状态的缺陷。
本发明采用低温常压的液相原位剥离法制备石墨烯，创造性的采用了石墨-溶剂混合-一次剥离-降温-二次剥离的方法，更进一步优选采用小分子插层-高温膨胀的石墨预处理方式，制备的石墨烯具有完整的片层结构，片层薄，缺陷少，导电性高，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点。本发明对所述石墨烯纳米片的具体性能参数没有特别限制，本领域技术人员参照上述方法即可得到具体该性能的石墨烯纳米片，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯纳米片的含碳量优选大于等于98％，更优选大于等于98.5％，更优选大于等于99％。所述石墨烯纳米片的厚度优选为小于等于5nm，更优选为小于等于4nm，更优选为小于等于3nm。所述石墨烯纳米片的片径优选为1～20μm，更优选为5～16μm，更优选为9～12μm。所述石墨烯纳米片的电导率优选大于等于80000S/m，更优选大于等于90000S/m，更优选大于等于100000S/m。
本发明还提供了一种水性导电浆料，按质量百分比计，包括：
所述石墨烯纳米片为上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯纳米片；
所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂。
本发明对上述步骤中石墨烯纳米片的选择和要求，以及相应的优选原则，与前述石墨烯纳米片中所对应的选择和要求，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。本发明所述水性导电浆料中，所述石墨烯纳米片的用量优选为2.5～5重量份，更优选为3～4.5重量份，更优选为3.5～4重量份。
本发明原则上对所述粘结剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高水性导电浆料的均匀性和包覆性能，所述粘结剂特别优选包括丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂，即必须含有丙烯腈多元共聚物。本发明所述丙烯腈多元共聚物，即型号为LA133或LA132的粘结剂。本发明所述其余粘结剂优选包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素、聚丙烯酸和聚四氟乙烯中的一种或多种，更优选为丁苯橡胶、羟甲基纤维素、聚丙烯酸或聚四氟乙烯。本发明所述水性导电浆料中，所述粘结剂的用量优选为0.5～1重量份，更优选为0.6～0.9重量份，更优选为0.7～0.8重量份。
本发明对所述分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高水性导电浆料的均匀性，所述分散剂优选包括羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚丙烯、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚丙烯、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述水性导电浆料中，所述分散剂的用量优选为0.5～1重量份，更优选为0.6～0.9重量份，更优选为0.7～0.8重量份。本发明所述水性导电浆料中，所述水的用量优选为93～96.5重量份，更优选为93.5～96重量份，更优选为94～95.5重量份，更优选为94.5～95重量份。
本发明提供了一种水性导电浆料，是一种更加针对于锂离子电池负极使用的水性导电浆料，为保证应用效果，本发明所述负极优选为硅碳负极或硅负极，更优选为硅碳负极。
本发明还提供了一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
(I)将上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯纳米片、粘结剂、分散剂和水进行混合后，得到水性导电浆料；
(II)将上述步骤得到的水性导电浆料进行砂磨打浆后，得到水性导电浆料。
本发明对所述水性导电浆料的制备方法中原料的选择、要求和比例，以及相应的优选原则，与前述水性导电浆料中所对应的选择、要求和比例，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯纳米片、粘结剂、分散剂和水进行混合后，得到水性导电浆料。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的方式优选包括搅拌、球磨、乳化和研磨中的一种或多种，更优选为搅拌、球磨、乳化或研磨，更优选为搅拌混合。本发明所述混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。
本发明最后将上述步骤得到的水性导电浆料进行砂磨打浆后，得到水性导电浆料。
本发明原则上对所述砂磨打浆的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的砂磨打浆的方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高后续产品的性能，提高水性导电浆料的流动性和分散性，所述砂磨打浆的方式优选棒式纳米砂磨打浆，所述砂磨机的砂磨介质的直径优选为0.1～0.3mm和/或0.3～0.6mm，更优选为0.1～0.3mm和0.3～0.6mm。其中，可以为0.12～0.28mm，也可以为0.15～0.25mm，也可以为0.18～0.22mm；可以为0.35～0.55mm，也可以为0.40～0.50mm。本发明所述砂磨打浆的时间优选为20min～20h，更优选为1～15h，更优选为5～10h。
本发明上述步骤提供了一种水性导电浆料及其制备方法，针对现有的硅负极或硅碳负极存在的膨胀问题，本发明并未采用常规包覆的改性方式，而是特别采用了导电浆料的改性方式，利用粘合活性材料和导电剂的粘结剂，而且还与电极材料基底粘合，以避免活性材料在电极工作期间脱落，而且用不仅是增强增韧，而且要适当形成孔径等作用，所以粘结剂的性质及其在电极中的含量将直接影响锂离子电池的电化学性能；本发明特别选择了特定含量的丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂作为混合粘结剂，从而更好的实现了水性导电浆料的电化学性能。
本发明在制备过程中，更在上述步骤采用液相超声剥离-再次剥离，温和、低成本、无污染的条件下制备片层薄、缺陷少、导电性高的少层石墨烯的基础上，特别采用特定条件的砂磨工艺，将石墨烯均匀的分散在水相混合液中，得到一种水相石墨烯导电浆料，浆料流动性好、分散均匀，在与硅负极材料混合过程中，石墨烯能更好的包覆在硅负极材料表面，由于少层石墨烯具有软刚性特性，能更好的缓解硅负极材料的体积膨胀效应。
本发明提供的水性导电浆料的制备方法，能在较低成本，快速的制备少层高导电石墨烯，并且绿色环保的条件下制备水性石墨烯导电浆料，用在锂电硅碳负极领域，可以有效的缓解硅碳负极的体积膨胀问题。
本发明上述步骤提供了一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法、锂离子电池负极用水性导电浆料及其制备方法，本发明针对现有的硅负极和硅碳负极存在的问题，选择了石墨烯作为改性材料，又针对现有的石墨烯的制备方法存在的缺陷，本发明采用液相原位剥离法制备石墨烯，特别是通过液相超声剥离-静置-再次剥离的物理剥离技术，能在温和、低成本、无污染的条件下制备单层或少层石墨烯，具有片层薄、缺陷少、导电性高和软刚性等优点；更特别采用导电浆料的改性方式，特别选择了特定含量的丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂作为混合粘结剂，再结合特定条件的砂磨工艺，将石墨烯均匀的分散在水相混合液中，在与硅负极材料复合过程中，使得软刚性的少层石墨烯，能更好的包覆在硅负极材料表面，从而更好的缓解硅负极材料的体积膨胀效应，最终得到了绿色环保的水相石墨烯导电浆料，从而更好的实现了水性导电浆料的电化学性能。
实验结果表明，本发明制备的石墨烯纳米片厚度通过原子力显微镜测得的随意选取20个片层的平均厚度，其厚度能够达到小于等于5nm；碳含量由元素分析测得，碳含量大于99％；电导率由四探针电导率测试法测得，电导率能够达到大于100000S/m。本发明制备的锂离子电池负极用水性导电浆料，金属含量小于20ppm；电阻率小于5mΩ·cm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯纳米片的制备方法、水性导电剂及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
原材料为80目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应20小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。
将5g膨胀后的石墨搅拌分散于5L水溶液中，600W超声剥离12h，得到一次剥离水分散液，搅拌降温至25℃，再经1200bar高压均质处理1h，得到二次剥离水分散液，经压滤-烘干后，得到石墨烯纳米片粉体。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片。
由图1的原子力显微镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在6μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由PARK NX-10原子力显微镜进行测试得到。
参见图2，图2为本发明实施例制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线。
由图2中的数据分析可得，石墨烯厚度在3nm以下，层数在10层以内。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的场发射扫描电镜照片。
由图3的场发射扫描电镜照片显示，同样能够显示石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在5μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由高分辨透射电镜进行测试得到。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片。
由图4中的数据分析可得，石墨烯厚度在5nm以下，层数在20层以内。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| C％ | 99.585 | 99.802 | 99.658 |
| H％ | 0.029 | 0.016 | 0.03 |
| O％ | 0.136 | 0.122 | 0.152 |
| N％ | 0.19 | 0.01 | 0.12 |
| S％ | 0.06 | 0.05 | 0.04 |
由表1可知，本发明实施例1制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.585。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例1制备的高导电石墨烯的电导率达到了81000S/m。
参见表2，表2为本发明实施例制备的高导电石墨烯的电导率。
表2
| 实施例1电导率S/m | 实施例2电导率S/m | 实施例3电导率S/m |
| 81000 | 80500 | 80200 |
将上述步骤制备的2.5g石墨烯纳米片、0.5g LA133、0.5g CMC、0.5g丁苯橡胶与95.5g水混合，3000r/min机械搅拌20min，得到混合液。再用砂磨机3000rpm砂磨分散200min，得到流动性好的石墨烯水性导电浆料。涂膜测试后，电阻率仅为4.7mΩ·cm。
将上述步骤得到的石墨烯水性导电浆料与纳米硅粉及炭黑按照10:80:10的比例进行混合拌浆，拌浆后浆料采用刮刀进行铜箔涂覆，然后四探针进行极片电阻率检测，检测结果见表3。表3为本发明实施例1制备的锂电池负极的循环测试性能数据。
表3
| 极片电阻率 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| 电阻率Ω·cm | 26 | 25 | 27 | 26 | 25 |
由表3可知，本发明提供的石墨烯将硅负极材料包覆后形成了一种导电网络，起到了良好的导电桥梁连接作用，有效的降低了硅负极材料的电导率。
实施例2
原材料为80目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应25小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。
将5g膨胀后的石墨搅拌分散于5L水溶液中，800W超声剥离12h，得到一次剥离水分散液，搅拌降温至25℃，再经1200bar高压均质处理1.5h，得到二次剥离水分散液，经压滤-烘干后，得到石墨烯纳米片粉体。
对本发明实施例2制备的高导电石墨烯进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例2制备的高导电石墨烯的场发射扫描电镜照片。
由图5的场发射扫描电镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在5μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。
对本发明实施例2制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由高分辨透射电镜进行测试得到。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片。
由图6中的数据分析可得，石墨烯厚度在4nm以下，层数在15层以内。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
由表1可知，本发明实施例2制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.802。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例2制备的高导电石墨烯的电导率达到了80500S/m。
参见表2，表2为本发明实施例制备的高导电石墨烯的电导率。
将上述步骤制备的2.5g石墨烯纳米片、1g LA133、0.5g CMC、0.5g丁苯橡胶与95g水混合，3000r/min机械搅拌20min，得到混合液。再用砂磨机3000rpm砂磨分散200min，得到流动性好的石墨烯水性导电浆料。涂膜测试后，电阻率仅为4.6mΩ·cm。
将上述步骤得到的石墨烯水性导电浆料与纳米硅粉及炭黑按照10:80:10的比例进行混合拌浆，拌浆后浆料采用刮刀进行铜箔涂覆，然后四探针进行极片电阻率检测，检测结果见表4。表4为本发明实施例2制备的锂电池负极的循环测试性能数据。
表4
| 极片电阻率 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| 电阻率Ω·cm | 24 | 25 | 24.5 | 25 | 24.5 |
由表4可知，本发明提供的石墨烯将硅负极材料包覆后形成了一种导电网络，起到了良好的导电桥梁连接作用，有效的降低了硅负极材料的电导率。
实施例3
原材料为80目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应30小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。
将5g膨胀后的石墨搅拌分散于5L水溶液中，1000W超声剥离12h，得到一次剥离水分散液，搅拌降温至25℃，再经1200bar高压均质处理2h，得到二次剥离水分散液，经压滤-烘干后，得到石墨烯纳米片粉体。
对本发明实施例3制备的高导电石墨烯进行表征。
参见图7，图7为本发明实施例3制备的高导电石墨烯的场发射扫描电镜照片。
由图7的场发射扫描电镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在5μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。
对本发明实施例3制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由高分辨透射电镜进行测试得到。
参见图8，图8为本发明实施例3制备的高导电石墨烯的高分辨透射电镜照片。
由图8中的数据分析可得，石墨烯厚度在3nm以下，层数在10层以内。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
由表1可知，本发明实施例3制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.658。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例3制备的高导电石墨烯的电导率达到了80200S/m。
参见表2，表2为本发明实施例制备的高导电石墨烯的电导率。
将上述步骤制备的2.5g石墨烯纳米片、1.5g LA133、0.5g CMC、0.5g丁苯橡胶与94.5g水混合，3000r/min机械搅拌20min，得到混合液。再用砂磨机3000rpm砂磨分散200min，得到流动性好的石墨烯水性导电浆料。涂膜测试后，电阻率仅为4.5mΩ·cm。
将上述步骤得到的石墨烯水性导电浆料与纳米硅粉及炭黑按照10:80:10的比例进行混合拌浆，拌浆后浆料采用刮刀进行铜箔涂覆，然后四探针进行极片电阻率检测，检测结果见表5。表5为本发明实施例3制备的锂电池负极的循环测试性能数据。
表5
| 极片电阻率 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| 电阻率Ω·cm | 22 | 23 | 21.5 | 22 | 21 |
由表5可知，本发明提供的石墨烯将硅负极材料包覆后形成了一种导电网络，起到了良好的导电桥梁连接作用，有效的降低了硅负极材料的电导率。
以上对本发明提供的一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法、锂离子电池负极用水性导电浆料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种硅负极，其特征在于，包括石墨烯纳米片；
制备所述石墨烯纳米片的方法，包括以下步骤：
1）将石墨分散液进行一次剥离后，降温后，得到混合液；
所述石墨分散液中的石墨为经过预处理后的石墨；
所述预处理的步骤具体为：
A）将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B）将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到预处理后的石墨；
所述一次剥离的方式包括超声剥离；
所述降温后的温度为20~25℃；
2）将上述步骤得到的混合液进行二次剥离后，再分离和干燥，得到石墨烯纳米片；
所述二次剥离的方式包括高压均质剥离；
所述石墨烯纳米片的厚度小于等于5nm；
所述石墨烯纳米片的片径为1~20μm；
所述石墨烯纳米片在与硅材料混合过程中，包覆在硅材料表面。
2.根据权利要求1所述的硅负极，其特征在于，所述石墨分散液中的石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种；
所述石墨分散液中石墨的质量浓度为0.5%~5%；
所述石墨分散液中的溶剂包括水，或，水和与水互溶的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的硅负极，其特征在于，所述与水互溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述与水互溶的有机溶剂在所述石墨分散液中的质量浓度为30%~70%；
所述降温的过程中包括搅拌过程；
所述超声剥离的过程为先搅拌再超声剥离；
所述搅拌的转数为2000~3000rpm；所述搅拌的时间为15~30min；
所述超声剥离的功率为600~3000W。
4.根据权利要求2所述的硅负极，其特征在于，所述一次剥离和二次剥离的时间各自选自1~8h；
所述石墨的粒度为50~10000目；
所述石墨的碳含量大于等于70%；
所述小分子插层剂包括小分子高温可分解化合物。
5.根据权利要求4所述的硅负极，其特征在于，所述小分子插层剂包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：（1~5）；
所述反应的时间为10~30小时；
所述反应的温度为0~40℃；
所述高温膨胀的温度为500~1200℃；
所述高温膨胀的时间为5~60秒 。
6.一种水性导电浆料，其特征在于，按质量百分比计，包括：
石墨烯纳米片 2.5~5 重量份；
粘结剂 0.5~1 重量份；
分散剂 0.5~1 重量份；
水 93~96.5重量份；
所述石墨烯纳米片为权利要求1~5任意一项所述的硅负极中所制备的石墨烯纳米片；
所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物和其余粘结剂；
所述其余粘结剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素、聚丙烯酸和聚四氟乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的水性导电浆料，其特征在于，所述水性导电浆料为锂离子电池负极用水性导电浆料；
所述石墨烯纳米片为高导电石墨烯纳米片；
所述分散剂包括羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚丙烯、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的水性导电浆料，其特征在于，所述石墨烯纳米片的电导率大于等于80000 S/m；
所述负极为硅负极。
9.一种水性导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（I）将权利要求1~5任意一项所述的硅负极中所制备的石墨烯纳米片、粘结剂、分散剂和水进行混合后，得到水性导电浆料；
（II）将上述步骤得到的水性导电浆料进行砂磨打浆后，得到水性导电浆料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括搅拌、球磨、乳化和研磨中的一种或多种；
所述混合的时间为10~20min；
所述砂磨打浆的方式为棒式纳米砂磨打浆；
所述砂磨打浆的时间为20min~20h；
所述砂磨机的砂磨介质的直径为0.1~0.3mm和/或0.3~0.6mm 。
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