JP5008850B2 - 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材 - Google Patents
四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材 Download PDFInfo
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Description
PTFEを、一度溶融させて粒子間隙を消滅させた後、徐冷して得られるPTFE成形体であって、その融解熱量が一定の範囲内、すなわち、サンプルを加熱溶融し、徐冷し、さらに加熱したときの融解熱量が32J/g以上、47.8J/g未満の範囲内にある成形体が、変形性が高く、衝撃吸収性や変形密着性が、従来公知のPTFE成形体より大幅に優れていること、又
この成形体を、荷重−伸び曲線上に最初に現れる一般的な降伏点を越え、破断に至る前に現れる次の変曲点まで延伸することにより、従来技術では困難であった、径0.1μm未満の微細粒子の除去を可能とし、かつ30%以上の高い気孔率を有するPTFE成形体(PTFE多孔質体)を、安定して得ることができることを見出し、本発明を完成した。
サンプルを10mgから20mgを採り、必要に応じてアルミセルにPTFEを封止する。ここで、PTFEは可能な限り収縮変形できるようにフリーな状態に保つことが重要であるので、セルを潰さないか、潰し切らないようにする。
室温から245℃まで50℃/分で加熱。その後10℃/分で365℃まで加熱する(第一ステップ)。
次に−10℃/分の速度で350℃まで冷却し、350℃で5分間保持する。次に−10℃/分の速度で350℃から330℃まで、−1℃/分の速度で330℃から305℃まで冷却する(第二ステップ)。PTFEの分子量が小さいほど結晶化が促進されやすく、第二ステップでの発熱量が大きくなる傾向がある。次に−50℃/分の速度で305℃から245℃まで冷却する。
次に10℃/分の速度で245℃から365℃まで加熱する(第三ステップ)。
株式会社島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ(AG500E)を使用した。サンプル幅25mm、チャック(グリップ)間距離10mmで、60℃の雰囲気下、サンプルをチャックで掴んで1000mm/分のクロスヘッド速度で延伸を行い、荷重−伸び曲線を求め、の第一降伏点(P1)、第二降伏点(P2)、破断点(P3)の、それぞれの伸び(歪み)及び引張り荷重(応力)を求めた。放射線を照射したサンプルは、延伸前にグリップで破断しやすいため、グリップで掴む部分は住友スリーエム製PTFEテープ(スコッチ5490)を貼り合わせて補強して、延伸を行った。(その結果チャック切れが防止された。)
サンプルの乾燥重量と水中重量を測定し、これらの差よりサンプルの体積を求めた。又、PTFEの真比重を2.17g/ccとして、乾燥重量より、サンプルを構成する樹脂の体積を算出した。サンプルの体積から樹脂の体積を除いた空隙体積と、サンプルの体積の比を%表示し、気孔率とした。
PTFE多孔質体をイソプロピルアルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルアルコールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、初めて気泡が反対面より出てくるときの圧力を、バブリングポイントとした。
外径0.055ミクロンの真球状ポリスチレン粒子ラテックス(JSR株式会社製 標準粒子用ラテックス STADEX SC−0055−D 固形分1%)を純水で1000倍に希釈(固形分0.001%)し、この液を試験液とする。試作したサンプルをΦ47mmのディスク状に打ち抜いて、濾過膜ホルダーに固定し、差圧0.42kgf/cm2で試験液32mlを濾過した。試験液と濾過液の標準粒子濃度は分光光度計(株式会社島津製作所製 UV−160)を用いて測定し、以下の式により捕集率を求めた。
捕集率={1−(濾過液の標準粒子濃度)/(試験液の標準粒子濃度)}×100[%]
旭硝子株式会社製のPTFEファインパウダー(フルオンCD123)にナフサ25重量部を混合した後、密封容器に入れて48時間静置した後、T型ダイスのペースト押出機で幅200mm、厚さ3mmのシート状に押出した。これを更にロール圧延機で290μmの厚さに調整を行った。次にナフサを乾燥し、除去した。このシートについて熱分析(融解熱量の測定)を行った結果、第一ステップの吸熱カーブでピークは347.4℃で低温側の342.0℃付近にショルダーが存在し、吸熱量は59.7J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは331.3℃で吸熱量は17.4J/gであった。
γ線(放射線源:コバルト60)の照射量を800Gyにした以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップの吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは340.1℃で、融解熱量は51.9J/gであった。第三ステップの吸熱カーブにも顕著なショルダーはなく、ピークは327.5℃で融解熱量(吸熱量)は33.3J/gであった。
放射線を電子線に変え、加速電圧2MeV、電流値0.5mAの条件で5kGy照射した以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは336.5℃で、融解熱量は55.0J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは329.8℃で融解熱量(吸熱量)は38.2J/gであった。
放射線を電子線に変え、加速電圧2MeV、電流値0.5mAの条件で3kGy照射した以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは336.2℃で、融解熱量は62.8J/gあった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは329.8℃で融解熱量(吸熱量)は37.3J/gであった。
日東電工(株)製の市販PTFEフィルム(No.920UL、膜厚20μm)の熱分析を行った。第一ステップの吸熱カーブに顕著なショルダーはなく、ピークは329.0℃で、吸熱量は29.9J/gであった.第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは328.0℃で吸熱量は26.4J/gであった。
電子線の照射量を1.5kGyとした以外は実施例5と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは330.5℃で、融解熱量は38.4J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは329.7℃で融解熱量(吸熱量)は42.5J/gであった。
電子線の照射量を1.0kGyとした以外は実施例5と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには覇者なショルダーはなく、ピークは330.5℃で、融解熱量は38.5J/gであった.第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは329.7℃で融解熱量(吸熱量)は38.6J/gであった。
電子線の照射量を0.75kGyとした以外は実施例5と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第1ステップには覇者なショルダーはなく、ピークは329.5℃で、融解熱量は35.0J/gであった.第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは328.8℃で融解熱量(吸熱量)は37.1J/gであった。
電子線の照射量を0.5kGyとした以外は実施例5と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには覇者なショルダーはなく、ピークは330.1℃で、融解熱量は39.1J/gであった.第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは328.7℃で融解熱量(吸熱量)は33.2J/gであった。
電子線の電流値を0.1mAとし、照射量を5kGyとした以外は実施例5と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは329.8℃で、融解熱量は34.9J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは327.9℃で融解熱量(吸熱量)は34.1J/gであった。
実施例1のγ線を照射する前のPTFEシートについて、熱風循環恒温槽を用いて370℃で5分間加熱した後、315℃で8時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは243%で破断点の歪みは1577%であった。その後、サンプル幅60mmとしチャック間距離を20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に240%延伸した。この膜の気孔率は19%であった。
ガンマ線(放射線源:コバルト60)の照射量を90Gyにした以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピークは346.6℃で低温側の340.9℃付近にショルダーが存在し、吸熱量は51.4J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは327.3℃で融解熱量(吸熱量)は17.8J/gであった。
ガンマ線(放射線源:コバルト60)の照射量を280Gyにした以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピークは341.0℃で低温側の337.6℃付近にショルダーが存在し、吸熱量は51.5J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは327.0℃で融解熱量(吸熱量)は25.6J/gであった。
放射線を電子線に変え、加速電圧2MeV、電流値0.5mAの条件で1kGy照射した以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは337.2℃で、融解熱量は61.7J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは327.3℃で融解熱量(吸熱量)は30.9J/gであった。
放射線を電子線に変え、加速電圧2MeV、電流値0.1mAの条件で5kGy照射した以外は実施例1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピークは343.8℃で低温側の339.8℃付近にショルダーが存在し、融解熱量は49.7J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは329.3℃で融解熱量(吸熱量)は19.4J/gであった。
実施例5の電子線を照射する前のフィルムに熱風循環恒温槽を用いて370℃で5分間加熱した後、315℃で8時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは325%で破断点の歪みは670%であった。その後、サンプル幅60mmとしチャック間距離を20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に320%延伸した。この膜の気孔率は22%であった。
電子線の照射量を2.5kGy照射した以外は実施例5と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは329.9℃で、融解熱量は43.5J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは329.4℃で融解熱量(吸熱量)は47.8J/gであった。
電子線の照射量を3kGy照射した以外は実施例5と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは330.9℃で、融解熱量は43.7J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは330.8℃で融解熱量(吸熱量)は48.4J/gであった。
電子線の電流値を0.1mAとし、照射量を3kGy照射した以外は実施例5と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは329.1℃で、融解熱量は29.2J/gであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは327.7℃で融解熱量(吸熱量)は30.3J/gであった。
Claims (9)
- 365℃まで加熱後330℃まで冷却し、−1℃/分の速度で330℃から305℃まで冷却し、さらに305℃から245℃まで冷却後、10℃/分の速度で365℃まで加熱する際の296〜343℃間の融解熱量が、32J/g以上、47.8J/g未満である四フッ化エチレン樹脂を、その融点以上に加熱して溶融した後冷却して得られ、かつ10℃/分の速度で365℃まで加熱する際の吸熱カーブのピーク温度が332.9℃以下である四フッ化エチレン樹脂成形体を、延伸してなり、
径0.055μmの標準粒子の透過を10%以上除去する微細孔径を有し、かつ30%より大きい気孔率を有することを特徴とする延伸四フッ化エチレン樹脂成形体。 - 厚みが50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体。
- 365℃まで加熱後330℃まで冷却し、−1℃/分の速度で330℃から305℃まで冷却し、さらに305℃から245℃まで冷却後、10℃/分の速度で365℃まで加熱する際の296〜343℃間の融解熱量が、32J/g以上、47.8J/g未満である四フッ化エチレン樹脂を、その融点以上に加熱して溶融する溶融工程、その後溶融された樹脂を、徐冷する、又は/及び、313℃以上、321℃未満で10分以上保持して四フッ化エチレン樹脂成形体を得る工程、並びに、得られた四フッ化エチレン樹脂成形体を、荷重−伸び曲線上に、最初に現れる降伏点を越え、破断に至る前に現れる次の変曲点までの間で延伸する工程を含むことを特徴とする延伸四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
- 前記四フッ化エチレン樹脂が、前記融解熱量を、32J/g以上、47.8J/g未満に調整した四フッ化エチレン樹脂の粉体又は粒体であることを特徴とする請求項3に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
- 前記融解熱量が、32J/g未満の四フッ化エチレン樹脂へ電離放射線を照射し、前記融解熱量を32J/g以上、47.8J/g未満に調整する工程をさらに有することを特徴とする請求項3に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を、この延伸四フッ化エチレン樹脂成形体よりもバブリングポイントが低くかつ破断荷重が高い支持体上に固定してなることを特徴とする複合体。
- 請求項1又は請求項2に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いることを特徴とするフィルター。
- 請求項1又は請求項2に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いることを特徴とする衝撃変形吸収材。
- 請求項1又は請求項2に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いることを特徴とするシール材。
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