KR101234983B1 - 연신 4불화에틸렌수지 성형체, 그리고 이것을 이용한 복합체, 필터, 충격변형흡수재 및 실링재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 4불화에틸렌수지를 가열해서 용융한 후, 서랭(徐冷), 또는, 313℃이상 321℃미만에서의 10분 이상의 유지를 포함한 냉각을 실시해서 얻어지는 성형체로서, 365℃까지 가열한 후, -1℃/분의 속도로 245℃까지 냉각하고, 다시 10℃/분의 속도로 365℃까지 가열할 때의 296 ~ 343℃간의 융해열량이, 32J/g이상, 47.8J/g미만인 4불화에틸렌수지 성형체, 이 성형체를 연신한 다공질체, 및 이 성형체나 다공질체를 이용하는 복합체, 필터, 충격변형흡수재 및 실링재를 특징으로 한 것이다.

Description

연신 4불화에틸렌수지 성형체, 그리고 이것을 이용한 복합체, 필터, 충격변형흡수재 및 실링재{EXPANDED TETRAFLUOROETHYLENE RESIN MOLDED ARTICLE, AND COMPOSITE MEMBER, FILTER, IMPACT DEFORMATION ABSORBER AND SEALING MATERIAL UTILIZING IT}
본 발명은, 실링재 등에 이용되는 4불화에틸렌수지 성형체, 특히 필터(분리막) 등에 이용되는 다공질의 연신 4불화에틸렌수지 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 4불화에틸렌수지 성형체나 연신 4불화에틸렌수지 성형체의 제조방법, 및, 이들의 4불화에틸렌수지 성형체나 연신 4불화에틸렌수지 성형체를 이용한 복합체, 필터, 충격변형흡수재 및 실링재에 관한 것이다.
4불화에틸렌수지(이하 PTFE라고 약기함)는, 내약품성, 내열성 등이 우수한 특징에 의해, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics), 전자부품, 의료용 재료 등에 이용되고 있다. 특히, PTFE를 소재로 하는 다공질체(PTFE 다공질체)는, 그 균일하며 미세한 다공질구조에 의해, 가스분리막, 액체분리막 등의 필터나, 또한 발수성(撥水性)인 것을 이용한, 인공혈관 등의 의료용 재료, 수계 액체의 탈기, 기체용해격막 등에 이용되고 있다.
필터 등에 이용되는 PTFE 다공질체에는, 미세한 입자의 여과분별을 가능하게 하는 미세한 구멍직경, 우수한 여과처리효율을 얻기 위한 투과율이나 투과유량, 우수한 강도 등이 요구된다. 그리고, 우수한 투과율이나 투과유량을 얻기 위해서는, 높은 기공률이 요망된다.
이와 같은 PTFE 다공질체의 제조방법으로서, 일본국 특공소42-13560호 공보(특허문헌 1)에는, 원료가 되는 PTFE 미세분말에 액상 윤활제(보조제)를 혼합해서 가압성형한 후 소정의 형상으로 압출하고, 이 압출성형품을 장축방향으로 연신해서 다공화하여 소성하는 방법이 기재되어 있다. 또 연신법 이외에도 미세구멍을 형성하는 방법으로서, 조공(造孔)제 혼합 후 조공제를 추출하는 방법이나, 발포제에 의한 발포 등의 방법이 공지되어 있다.
이상의 방법은 일반적으로 채용되고 있는 방법이지만, PTFE 입자를 가압성형한 성형품에는 입자의 간극이나 보조제의 제거에 기인하는 공극이 있으며, 그것이 미세구멍직경화의 한계가 된다. 따라서, 이 방법에 의해, 직경 O.1μm미만의 미소입자의 제거를 가능하게 하는 필터를 얻는 것은 곤란하다.
그래서, PTFE 입자의 성형품을, 한 번 용융, 수축시켜서 입자 간극을 소멸시킨 후, 연신에 의해 미세구멍을 형성하는 방법이 제안되어 있으며, 예를 들면, 일본국 특개소53-55379호 공보(특허문헌 2)에는, PTFE 입자의 성형품을 PTFE의 융점인 327℃이상으로 가열하고, 가열 후 서랭(徐冷)해서 결정화를 촉진한 후, 연신하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 용융에 의해, PTFE 성형품 내의 입자 간극을 소멸시킬 수 있으며, 그 후 연신에 의해 O.1μm ~ 1OOμm 또는 이 이하의 미세구멍을 형성할 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해서는, 미세구멍을 가지면서 30%이상의 높은 기공률(1.58g/cc이하의 밀도)을 얻는 것은 곤란했다.
기공률은, 연신율을 크게 함으로써 향상할 수 있다고 사료되고 있다. 또, 일본국 특개소61-146522호 공보(특허문헌 3)에는, 한 번 소성한 성형체 일지라도, 전리방사선을 1OGy에서 1OkGy(1O3에서 1O6라드) 조사하면 성형품의 연신율을 크게 할 수 있다고 기술되어 있다.
그러나, 종래 PTFE의 연신에서는, 이 연신율을 높게 하면 기공률의 향상과 동시에 구멍직경도 커진다. 따라서, 반도체의 고집적화에 수반하여 요구되는 직경 O.1μm미만의 미세입자의 제거를 가능하게 하는 구멍직경이 작은 필터를 얻고자 하는 경우에는, 연신율을 높게 할 수 없으며, 그 결과 기공률은 작아져서 여과처리능력이 극히 작은 것밖에 얻을 수 없다.
[특허문헌 1]
일본국 특공소42-13560호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개소53-55379호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개소61-146522호 공보
이와 같이, 종래 PTFE 다공질체의 제조방법에 의해서는, 직경 0.1μm미만의 미세입자의 제거를 가능하게 하는 구멍직경을 가지며, 또한 30%를 초과하는 기공률을 가지는 PTFE 다공질체를 제조하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 우수한 변형성을 지니는 PTFE 성형체로서, 이 연신에 의해, 균일한 구멍직경의 미세구멍을 가지며, 또한 높은 기공률을 가지는 PTFE 다공질체를 얻을 수 있는 PTFE 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 이 PTFE 성형체의 연신에 의해 얻어진 PTFE 다공질체로서, 직경 0.1μm미만의 미세입자의 제거를 가능하게 하며, 또한 30%를 초과하는 기공률을 가지는 PTFE 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 또한 이 PTFE 성형체, PTFE 다공질체를 제조하는 방법, 및 이 PTFE 성형체, PTFE 다공질체를 이용하는 복합재, 필터 및 실링재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과,
PTFE를, 한 번 용융시켜서 입자 간극을 소멸시킨 후, 서랭해서 얻어지는 PTFE 성형체로서, 이 융해열량이 일정 범위 내, 즉, 샘플을 가열 용융하여, 서랭하고, 또한 가열했을 때의 융해열량이 32J/g이상, 47.8J/g미만인 범위 내에 있는 성형체가, 변형성이 높으며, 충격흡수성이나 변형밀착성이, 종래 공지된 PTFE 성형체보다 큰 폭으로 우수한 것, 또
이 성형체를, 하중-연신 곡선상에 최초로 나타나는 일반적인 항복점(降伏點)을 넘고, 파단(破斷)에 이르기 전에 나타나는 다음의 변곡점까지 연신함으로써, 종래 기술에서는 곤란했던, 직경 0.1μm미만의 미세입자의 제거를 가능하게 하며, 또한 30%이상의 높은 기공률을 가지는 PTFE 성형체(PTFE 다공질체)를, 안정적으로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 해당 청구항 1에서, 365℃까지 가열한 후, -1℃/분의 속도로 305℃까지 냉각하고, 다시 245℃까지 냉각한 후, 10℃/분의 속도로 365℃까지 가열할 때의 296 ~ 343℃간의 융해열량이, 32J/g이상, 47.8J/g미만인 것을 특징으로 하는 PTFE 성형체를 제공한다.
본 발명의 PTFE 성형체는, PTFE를, 이 융점 이상으로 가열해서 용융한 후, 서랭, 또는/및, 313℃이상, 321℃미만에서의 10분 이상의 유지를 포함한 냉각을 실행해서 얻을 수 있다. 즉, 이 제조에서는, PTFE를, 이 융점(327℃) 이상, 바람직하게는 340℃이상으로 가열해서 용융한다. 보다 바람직하게는, 340℃이상에서 1분 이상 유지된다.
여기서, 가열, 용융되는 PTFE로서는, 유화중합 등에 의해 제조된 PTFE 입자를 가압성형한 성형체 등을 들 수 있다. 이와 같은 성형체에는, 입자의 간극이나 보조제의 제거에 기인하는 구멍이나 공극이 존재하지만, 가열, 용융에 의해, 이들의 구멍이나 공극은 소멸하거나, 실질적으로 연속하는 공극이 극소화된다.
가열, 용융 후, 상기 PTFE는 냉각된다. 이 냉각에 의해, PTFE 중에 결정이 생성된다. PTFE 성형체의 융해열량은, 이 결정의 생성량에 의존되며, 결정의 생성량은, 냉각속도에 영향을 받는다. 따라서, 상기 범위의 융해열량을 얻기 위해서, 냉각은, 서랭(서서히 냉각), 또는/및, 313℃이상, 321℃미만에서의 10분 이상의 유지를 포함한 냉각에 의해 실행된다.
서랭은, -3.0℃/분 이하의 냉각속도로 실행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, -2.0℃/분 이하의 속도로 냉각한다.
냉각속도가 상기한 범위 이외 일지라도, 313℃이상, 321℃미만에서의 10분 이상의 유지를 실행함으로써, 결정화를 촉진할 수 있다. 본 발명자는, 한 번 융점 이상으로 가열한 후 냉각 시 혹은 냉각 후에, 상기의 유지를 실행함에 의해서도 결정화가 효율적으로 촉진되는 것을 발견하고, 소정의 정도의 결정화를 보다 안정적이며 효율적으로 실행하는 방법을 개발하였다.
즉, 서랭에서는 고도의 온도제어가 필요하지만, 일정온도에서의 유지에 의한 열처리방법에서는, 고도의 온도제어는 불필요하며, 또한 보다 안정적이고, 균질하게 열처리가 가능하다. 또한 융점 이상에서의 서랭에 의해서는, PTFE 상호간이 융착되기 때문에 장척(長尺) 제품 권물(卷物)의 상태로 서랭할 수 없으며, 제품을 매우 낮은 선속으로 풀면서, 오랜 시간을 들여서 가열, 서랭처리를 실행할 필요가 있지만, 상기의 일정온도에서의 유지에 의한 열처리방법에 의하면, 융점 미만으로 냉각한 후, 장척 제품 권물을 형성하고, 권물 상태로 결정화를 촉진시키는 것이 가능하며, 대량으로 배치처리함으로써 대량생산이 가능해진다.
본 발명의 PTFE 성형체는, 소정의 조건으로 측정한 융해열량이 소정의 범위인 것을 특징으로 한다. 즉, 365℃까지 가열한 후, -1℃/분의 속도로 305℃까지 냉각하고, 다시 245℃까지 냉각한 후, 10℃/분의 속도로 365℃까지 가열할 때의 296 ~ 343℃간의 융해열량이, 32J/g이상, 47.8J/g미만이다.
융해열량의 측정은, 보다 구체적으로는, 이하에 표시하는 조건으로 실행하는 것이 바람직하다. 즉, 실온에서 245℃까지 50℃/분에서 가열하고, 그 후 10℃/분에서 365℃까지 가열한다(제1 스텝). 다음에, 350℃까지 -10℃/분의 속도로 냉각, 350℃에서 5분간 유지, 350℃에서 330℃까지 -10℃/분의 속도로 냉각, 330℃에서 305℃까지 -1℃/분의 속도로 냉각한다(제2 스텝). 다음에 -50℃/분의 속도로 305℃에서 245℃까지 냉각한 후, 10℃/분의 속도로 245℃에서 365℃까지 가열하고(제3 스텝), 이 제3 스텝에 있어서의 296 ~ 343℃간의 흡열량을 융해열량으로 한다. 가열이나 냉각, 흡열량 등의 측정은, 바람직하게는 시차주사열량계를 이용해서 실행되며, 열유속 시차주사열량계의 측정에서는, 샘플량은, 통상, 10mg에서 20mg정도이다.
또한, 상기 융해열량의 측정방법은, PTFE의 분자량의 관리에 적용할 수 있어서, 생산관리에 매우 유용하다. PTFE는 용융온도나 점도가 높고, 용제에 용해되지 않기 때문에, 용융점도나 광산란, 침투압법에 의해서는 분자량은 측정할 수 없다. 그래서, PTFE의 분자량은 일반적으로는 성형품의 비중(ASTM D1457-56T)이나 강도로부터 추측하는 것이 일반적이지만, 이들의 방법에 의해 구한 분자량은 변동이 크고, 형상, 치수, 구조가 다른 성형 후의 제품 분자량을 상대비교하는 것은 실질적으로 불가능하다.
그러나, PTFE를 한 번 융해한 후, 일정한 속도로 서서히 냉각함으로써 재결정화시키면, 분자량이 클수록 결정화가 촉진되기 어려우므로, 이어서 융해시킬 때의 융해열량이 작아지며, 반대로, 분자량이 작을수록 융해열량이 커진다. 그래서, 융해열량의 측정치에 의해 PTFE의 분자량을 추정할 수 있다. 본 발명자는, 상기와 같은 일정의 열이력을 부가한 후의 융해열량이, 분자량의 추정에 매우 유용하며, 생산관리에 이용할 수 있는 것을 발견한 것이다. 또한, 융해열량 대신에, 상기한 방법에 있어서의 서랭 시의 발열량에 의해서도, 분자량의 추정을 할 수 있어서, 생산관리에 이용할 수 있다.
종래 일반적으로 사용되고 있는 성형용 PTFE는, 상기한 조건으로 측정한 제3 스텝의 융해열량은 30J/g미만이다. 따라서, 이 수지의 성형체에 대해서도 융해열량은 30J/g미만이라고 사료된다. 몰드성형, 페이스트 압출성형 등의 성형성과 성형품 강도를 고려한 결과, 이와 같은 수지가 이용되고 있다고 사료된다. 예를 들면 페이스트 압출에서는, 성형 치수나 기계적 강도 등의 품질을 균질하게 하기 위해서, 성형 치수 등에 따라서 20J/g이하나 25J/g정도의 것이 사용된다.
본 발명의 PTFE 성형체는, 이 융해열량의 범위가 32J/g이상, 47.8J/g미만인 점에서 종래의 PTFE 성형체와는 다른 것이며, 이 차이에 의해, 종래의 PTFE 성형체보다도 변형성이 높고, 충격흡수성이나 변형밀착성이 큰 폭으로 우수하다고 하는 특징을 지니며, 밀착성 양호한 PTFE제 점착테이프나 실링제가 높은 솔리드(solid)형상의 개스킷(gasket)재 등의 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체를 연신함으로써, 미소구멍직경으로 고(高)기공률의 PTFE 다공질체를 제조할 수 있다고 하는 특징을 지닌다.
본 발명은 해당 청구항 2에 있어서, 상기의 PTFE 성형체를, 연신해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 연신 PTFE 성형체(PTFE 다공질체)를 제공한다.
연신은, 하중-연신 곡선상에, 최초로 나타나는 일반적인 항복점을 넘고, 파단에 이르기 전에 나타나는 다음의 변곡점까지의 사이에서 실행하는 것이 바람직하다. 본 발명자는, 검토한 결과, 이 변곡점까지의 연신에서는 균질의 연신이 가능하며, 또한 이 변곡점이, 균질의 연신의 한계점인 것을 발견한 것이다. 이후, 이 변곡점을 제2 항복점이라고 하며, 최초로 나타나는 일반적인 항복점을 제1 항복점이라고 한다.
제1 항복점, 제2 항복점의 관계를 보다 명확히 설명하기 위해서, 도 1a, 도 1b에 하중-연신 곡선의 대표적인 패턴을 도시한다(또한 제1 항복점 부근에서 피크가 발생하지 않고, 완만한 곡선으로 되는 경우도 있음). 도 1a, 도 1b 중의, P1은 제1 항복점, P2는 제2 항복점, P3은 파단점이다. 제2 항복점(P2)은 연신 가능한 지점이라고 사료되며, 이 범위까지의 연신에 의해, 미세하며 직경의 변동이 작은 구멍을 형성할 수 있다고 사료된다. 제2 항복점을 넘은 연신의 경우, 구멍직경의 변동이 커져서, 핀홀 등의 결함이 발생하는 경우가 많다.
본 발명의 PTFE 성형체는, 이 제2 항복점에서의 연신이 크다. 한편, 이 제2 항복점까지의 연신에 의해 발생하는 미세구멍의 구멍직경은 작으며, 구멍직경의 변동은 작다. 따라서, 미세하며 직경의 변동이 작은 구멍을 형성하면서 큰 연신을 할 수 있어서, 큰 기공률을 얻을 수 있다고 사료된다.
PTFE 다공질체를 필터에 사용했을 때, 직경 0.1μm미만의 입자를 제거하는 성능은, 직경 0.055μm의 표준입자의 투과율에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명의 청구항 3은, 상기 청구항 2의 연신 PTFE 성형체로서, 직경 0.055μm의 표준입자의 투과를 10%이상 제거하는 미세구멍직경을 가지며, 또한 30%보다 큰 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 PTFE 성형체를 제공하는 것이다. 이 성형체는, 직경 0.055μm의 표준입자를 10%이상 제거하는 구멍직경을 가지며, 또 30%보다 큰 기공률을 가지므로, 정밀한 필터(분리막) 등의 제조에 매우 적합하게 이용된다.
본 발명의 PTFE 성형체, 연신 PTFE 성형체의 두께는, 50μm이하가 바람직하다. 청구항 4, 및 청구항 5는 이 바람직한 형태에 해당된다. 50μm이하로 한 경우, 연신 후의 다공질 성형체(연신 PTFE 성형체)에 대해서는, 분리막으로서 이용한 경우의 높은 처리능력(유량 등)을 얻을 수 있다. 높은 유량을 얻기 위해서는, 막두께는 20μm이하가 보다 바람직하다. 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 연신 전의 PTFE 성형체에 대해서는, 연신 가능한 기계적 강도를 가지는 범위, 또, 연신 PTFE 성형체에 대해서는, 미세입자가 소망하는 제거성능을 얻을 수 있는 범위이면 된다.
본 발명은, 상기의 PTFE 성형체에 부가해서, 이 제조방법도 제공한다. 즉, 청구항 6에 기재된 발명은, 365℃까지 가열한 후, -1℃/분의 속도로 305℃까지 냉각하고, 다시 245℃까지 냉각한 후, 10℃/분의 속도로 365℃까지 가열할 때의 296 ~ 343℃간의 융해열량이, 32J/g이상, 47.8J/g미만의 PTFE를, 이 융점이상으로 가열해서 용융하는 용융공정, 및, 용융된 수지를, 서랭하는 공정, 또는/및, 313℃이상, 321℃미만에서 10분 이상 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE 성형체의 제조방법이다. 또한, 313℃이상, 321℃미만에서 10분 이상 유지하는 공정은, 상기 용융공정 후 냉각하는 도중에 실행해도 되며, 냉각 후에 상기의 온도범위에서 가열 유지해도 된다.
이 제조방법은, 상기의 제3 스텝에서의 융해열량이 32J/g이상, 47.8J/g미만인 PTFE를 이용하는 것을 특징으로 한다. 융해열량이 32J/g이상, 47.8J/g미만인 PTFE는, 예를 들면, 융해열량이 32J/g미만인 PTFE에, 감마선, X선, 자외선, 전자선 등의 전리방사선을 조사하는 방법이나, 가열에 의한 분해반응 등을 이용하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
융해열량이 32J/g이상, 47.8J/g미만인 PTFE를 융점 이상으로 가열해서 용융하고, 상기의 조건으로 냉각함으로써, 상기의 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다. 용융공정에서의 가열이나, 냉각공정에서의 냉각의 조건은, 상기한 본 발명의 성형체에 대해 설명한 조건과 동일하다.
본 발명의 제조방법의 원료로서 이용되는 융해열량이 32J/g이상, 47.8J/g미만인 PTFE의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시트형상 등으로 성형된 성형체이어도 된다. 또, 융해열량을, 32J/g이상, 47.8J/g미만으로 조정된 PTFE의 분체 또는 입체(粒體)를 이용해도 된다. 청구항 7은, 이 형태에 해당된다. PTFE의 분체 또는 입체를 이용하는 경우, 예를 들면, 용융공정 후에 성형이 실시된다.
청구항 7의 형태에 있어서 원료로서 사용되는 PTFE의 분체 또는 입체로서는, PTFE의 분체 또는 입체의 융해열량을 상기의 범위로 조정한 것을 그대로(단체(單體)로서) 이용해도 되며, 적어도 1종이 상기의 범위 외의 융해열량을 가지는 2종 이상의 PTFE의 분체 또는 입체를 혼합한 것을 이용해도 된다.
또, 본 발명의 PTFE 성형체는, 융해열량이 32J/g미만인 PTFE를 이용해서, 상기 청구항 6의 형태와 동일한 조건으로 성형체를 형성한 후, 성형체의 융해열량을, 32J/g이상, 47.8J/g미만으로 조정하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다(청구항 8).
융해열량이, 32J/g미만인 PTFE는, 성형성의 관점에서는 바람직한 경우가 많다. 그래서, 청구항 8의 형태에 의하면, 성형에 적합한 융해열량(분자량)의 원재료를 선택해서 성형하고, 그 후, 연신에 적합한 융해열량(분자량), 즉 32J/g이상, 47.8J/g미만으로 조정된다. 따라서, 성형에서 연신까지의 모든 공정에 있어서, 최적인 융해열량(분자량)으로 할 수 있으므로, 치수, 구조, 특성 등이 균질인 막을 제조하기 위해서는 바람직하며, 안정된 제품의 제조를 가능하게 한다.
융해열량을 32J/g이상, 47.8J/g미만으로 조정하는 방법은 특별한 한정은 하지 않지만, 감마선, X선, 자외선, 전자선 등의 전리방사선을 조사하는 방법이나, 가열에 의한 분해반응 등을 이용하는 방법이 예시된다. 이들의 방법에 의하면, 성형 후에도 융해열량의 조정을 실행할 수 있다.
또, 전리방사선 조사에 의하면, 간이한 조작에 의해 효율적으로 융해열량의 조정을 할 수 있으므로 바람직하다. 청구항 9는, 이 전리방사선 조사를 성형 후에 실행하며, 융해열량의 조정을 실행하는 형태에 해당된다.
여기서, 전리방사선 조사의 조사선량은, 제3 스텝의 융해열량이 32J/g에서 47.8J/g미만으로 되도록, 조정된다. 체적이 큰 성형체의 경우에는 감마선(예를 들면 방사선원 Co60)을 사용하며, 시트나 튜브 등 긴 것은 전자선 조사를 연속조사하는 방법을 사용하는 등 적당, 적절한 방법을 이용함으로써 생산효율을 높일 수 있다.
청구항 10은, 상기의 PTFE 성형체의 제조방법으로서, 냉각공정 후, 부가해서 얻어진 PTFE 성형체를 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 PTFE 성형체의 제조방법을 제공하는 것이며, PTFE 다공질체(상기 청구항 2의 PTFE 성형체)를 제조하는 방법이다.
종래 일반적으로 사용되고 있는 성형용 PTFE 수지, 즉 상기 제3 스텝의 융해열량이 30J/g미만인 수지의 성형체를 연신해도, 0.1μm미만의 미소입자의 제거를 가능하게 하는 구멍직경을 가지며 또한 기공률 30%이상의 다공질체를 얻을 수 없다. 수지의 분자량이 낮을수록, 용융하여 냉각하는 공정에서, 결정화도는 높게 할 수 있어서, 융해열량을 향상할 수 있지만, 분자량을 낮게 하면 성형성이나 기계적 강도가 저하되어서, 특성이 현저히 불균질하게 되거나, 성형 후의 변형, 연신에 견디지 못하는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 본 발명자는 예의 검토한 결과, 상기 제3 스텝의 융해열량이 일정의 폭 내, 즉 32J/g에서 47.8J/g미만인 범위 내의 수지를 원료로 함으로써, 직경 0.1μm미만의 미소입자의 제거를 가능하게 하는 구멍직경을 가지며 또한 기공률 30%이상의 다공질체를, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 발견한 것이다.
연신은, 종래 실행되고 있는 PTFE의 연신과 마찬가지로, 텐터(tenter)를 이용해서 실행할 수 있다. 길이방향으로 연신해도 되고 횡방향으로 연신을 실행해도 되며, 2축방향으로 연신을 실행해도 된다.
연신 시의 온도는 PTFE의 융점 이하, 보다 바람직하게는 200℃이하, 한층 더 바람직하게는 100℃이하에서 30℃이상이 연신 가공성 높아져서, 안정된 제조가 가능하게 되므로 바람직하다. 특히 바람직한 연신온도는 40 ~ 70℃의 사이이다.
PTFE에, 융해열량 조정 등의 목적으로 후술하는 방사선 조사를 실행한 경우에는, 방사선 조사가 이루어진 부분의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 그래서 텐터의 그립에 의해, 피가공물이 파괴되기 쉽기 때문에, 그립으로 쥐는 부분의 강도를 높여 두는 것이 바람직하다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 그립으로 쥐는 부분을 두껍게 성형하거나, 또는 이 부분의 배합을 변경하거나, 분자량을 높게 해서, 기계적 강도가 향상된 PTFE를 배치시키는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 그립으로 쥐는 부분에 테이프를 접합해서 보강하는, 그립으로 쥐는 부분을 차폐해서 방사선 조사에 의한 분해를 억제하도록 하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 연신 다공질화 후, 치수를 고정하면서 200℃이상 380℃이하의 온도에서 가열, 냉각을 실행하는 공정을 추가함으로써, 성형품의 치수의 안정성을 높일 수 있다
필터 등으로서 이용되는 경우, 본 발명의 연신 PTFE 성형체의 두께는, 상기와 같이 50μm이하가 바람직하지만, 이와 같은 두께에서는, 필터 등으로서의 충분한 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 그래서 이런 경우, 이 연신 PTFE 성형체를, 이 성형체보다도 기포점(bubbling point)이 낮으며 또한 파단 하중이 높은 지지체 위에 고정해서, 복합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 지지체의 기포점이 낮으므로, 여과의 처리속도 등을 저하하지 않고, 또 파단 하중이 높으므로, 높은 강도를 얻을 수 있다. 청구항 11은, 이 바람직한 형태에 해당된다.
이 지지체로서는, 일본국 특공소42-13560호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있는 PTFE 다공질체로서, 구멍직경이 크고, 파단 하중이 높은 PTFE 다공질체를 이용할 수 있다. 이 지지체를 이용한 경우, 복합체는, 본 발명의 연신 PTFE 성형체를 이 1층으로 하는 다층구조의 비대칭막이며, 높은 강도, 우수한 취급성을 지니며, 또 클로깅이 억제된 것이다.
상기 본 발명의 연신 PTFE 성형체(PTFE 다공질체), 및 상기 본 발명의 복합체는, 미소입자를 액체나 기체로부터 제거하기 위한 필터로서 이용할 수 있다. 청구항 12는, 이 필터를 제공하는 것이다. 본 발명의 필터는, 직경 0.1μm미만의 입자를 제거하는 능력을 지니며, 또 우수한 처리능력을 지니는 것이다. 특히 상기 복합체로 이루어지는 경우에는, 높은 강도, 우수한 취급성을 지닌다.
상기 본 발명의 PTFE 성형체, PTFE 다공질체는, 변형성이 높고, 충격흡수성이나 변형밀착성이 큰 폭으로 우수하다고 하는 특징을 지니므로, 성형체에 부가되는 충격이나 변형을 흡수하는 충격변형흡수재로서 이용할 수 있으며, 밀착성이 양호한 PTFE제 점착테이프나 실링성이 높은 솔리드형상의 개스킷재 등의 실링재로서 이용할 수 있다. 청구항 13의 발명은, 이 충격변형흡수재를 제공하는 것이며, 청구항 14의 발명은, 이 실링재를 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 PTFE 성형체는, 종래의 PTFE 성형체보다도 변형성이 높고, 충격흡수성이나 변형밀착성이 큰 폭으로 우수하다고 하는 특징을 지니며, 밀착성이 양호한 PTFE제 점착테이프나 실링제가 높은 솔리드형상의 개스킷재 등의 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 이 PTFE 성형체를 연신한 본 발명의 연신 PTFE 성형체는, 미소구멍직경으로 3O%를 초과하는 고기공률의 PTFE 다공질체이며, 직경 O.1μm미만의 입자를 제거하는 능력을 지니며, 또 높은 처리능력(유량)을 지니는 것이다.
이와 같은 PTFE 성형체는, 본 발명의 PTFE 성형체의 제조방법에 의해, 안정적으로 제조할 수 있다. 마찬가지로, 연신 PTFE 성형체는, 본 발명의 연신 PTFE 성형체의 제조방법에 의해, 안정적으로 제조할 수 있다.
또, 이와 같은 연신 PTFE 성형체를 지지체에 의해 보강해서 얻어지는 복합체는, 상기 본 발명의 연신 PTFE 성형체가 우수한 특징과 함께, 높은 강도, 우수한 취급성을 지니며, 또 클로깅이 억제된 것이다.
그래서, 이와 같은 연신 PTFE 성형체나 이 복합체를 이용해서 얻어지는 본 발명의 필터는, 직경 O.1μm미만의 입자를 제거하는 능력을 지니며, 또 높은 처리능력을 지니는 필터이다.
본 발명의 충격변형흡수재는, 성형체에 부가되는 충격이나 변형을 흡수하는 능력이 우수한 것이다.
또 본 발명의 실링재는, 변형성이 높고, 충격흡수성이나 변형밀착성이 큰 폭으로 우수하다고 하는 특징을 지니고 있으므로, 밀착성이 양호한 PTFE제 점착테이프나 실링제가 높은 솔리드형상의 개스킷재 등으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 하중-연신 곡선의 대표적 패턴을 도시한 그래프;
도 2는 DSC 곡선의 예를 예시한 도면.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한, 다른 형태로의 변경도 가능하다.
우선, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 실행한 각종 측정의 측정방법에 대해서 설명한다.
열분석(융해열량의 측정)
샘플을 10mg ~ 20mg를 채집하고, 필요에 따라서 알루미늄 셀로 PTFE를 밀봉한다. 여기서, PTFE는 가능한 한 수축변형할 수 있도록 자유상태로 유지하는 것이 중요하므로, 셀을 파괴하지 않거나, 완전히 파괴하지 않도록 한다.
이 샘플에 대해서, 이하의 조건으로 가열이나 냉각을 실행한다.
실온에서 245℃까지 50℃/분에서 가열. 그 후 10℃/분에서 365℃까지 가열한다(제1 스텝).
다음에 -10℃/분의 속도로 350℃까지 냉각하고, 350℃에서 5분간 유지한다. 다음에 -10℃/분의 속도로 350℃에서 330℃까지, -1℃/분의 속도로 330℃에서 305℃까지 냉각한다(제2 스텝). PTFE의 분자량이 작을수록 결정화가 촉진되기 쉬우며, 제2 스텝에서의 발열량이 커지는 경향이 있다. 다음에 -50℃/분의 속도로 305℃에서 245℃까지 냉각한다.
다음에 10℃/분의 속도로 245℃에서 365℃까지 가열한다(제3 스텝).
0.5sec/회로 샘플링타임을 실행하고, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼 제품 열유 속 시차주사열량계 DSC-50을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은, 흡열커브(도 2a), 발열커브(도 2b)를 구해서, 이 흡열, 발열커브로부터, 흡열량 및 발열량을 구했다. 제1 스텝의 흡열량은 303℃에서 353℃의 구간, 제2 스텝의 발열량은 318℃에서 309℃의 구간, 제3 스텝의 흡열량은 296℃에서 343℃의 구간을 적분해서 구한 값이다.
연신성의 측정방법
주식회사 시마즈 세이사쿠쇼 제품의 항온조 부착 오토그라프(AG500E)를 사용하였다. 샘플 폭 25㎜, 척(그립)간거리 10㎜로, 60℃의 분위기 하, 샘플을 척으로 잡아서 1OOO㎜/분의 크로스헤드속도로 연신을 실행하고, 하중-연신 곡선을 구한 제1 항복점(P1), 제2 항복점(P2), 파단점(P3)의, 각각의 연신(변형) 및 인장하중(응력)을 구하였다. 방사선을 조사한 샘플은, 연신 전에 그립에 의해 파단되기 쉽기 때문에, 그립으로 쥐는 부분은 스미토모 3M 제품 PTFE 테이프(스카치 5490)를 접합해서 보강하고, 연신을 실행하였다(그 결과 척 파괴가 방지되었음).
기공률의 측정방법
샘플의 건조중량과 수중중량을 측정하고, 이들의 차로부터 샘플의 체적을 구하였다. 또, PTFE의 진비중(眞比重)을 2.17g/cc로서, 건조중량으로부터, 샘플을 구성하는 수지의 체적을 산출하였다. 샘플의 체적으로부터 수지의 체적을 뺀 공극체적과, 샘플의 체적의 비를 % 표시하고, 기공률로 하였다.
기포점의 측정방법
PTFE 다공질체를 이소프로필알코올에 함침하고, 관벽의 구멍 내를 이소프로 필알코올로 충만한 후, 한쪽 면으로부터 서서히 공기압을 부하했을 때에, 처음으로 기포가 반대면으로부터 나올 때의 압력을, 기포점으로 하였다.
포집률의 측정방법
외경 0.055미크론의 진구상(眞球狀) 폴리스티렌 입자 라텍스(JSR 주식회사 제품 표준입자용 라텍스 STADEX SC-0055-D 고형분 1%)를 순수에 1000배로 희석하고(고형분 0.001%), 이 액을 시험액으로 한다. 시작샘플을 φ47㎜의 디스크형상으로 타발해서, 여과막 홀더에 고정하고, 차압 0.42kgf/㎠로 시험액 32ml을 여과하였다. 시험액과 여과액의 표준입자농도는 분광광도계(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼 제품 UV-160)를 이용해서 측정하고, 이하의 식에 의해 포집률을 구하였다.
포집률 = {1-(여과액의 표준입자농도)/(시험액의 표준입자농도)}×100[%]
실시예 1
아사히글라스주식회사 제품 PTFE 미세분말(후론(FLUON) CD123)에 나프타 25중량부를 혼합한 후, 밀봉용기에 투입해서 48시간 정치(靜置)한 후, T형 다이스의 페이스트 압출기에서 폭 200㎜, 두께 3㎜의 시트형상으로 압출하였다. 이것을 또한 롤 압연기에서 290μm의 두께로 조정을 실행하였다. 다음에 나프타를 건조하고, 제거하였다. 이 시트에 대해서 열분석(융해열량의 측정)을 실행한 결과, 제1 스텝의 흡열커브에 피크는 347.4℃이며 저온쪽 342.0℃ 부근에 숄더가 존재하고, 흡열량은 59.7J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 331.3℃이고 흡열량은 17.4J/g였다.
이 시트에 감마선(방사선원: 코발트 60)을 2.3kGy 조사하였다. 조사한 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행한 결과, 제1 스텝의 흡열커브에는 조사 전에 보였던 숄더는 소실되어 있으며, 피크는 338.3℃이고, 융해열량은 53.8J/g였다. 또 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.7℃이고 융해열량(흡열량)은 39.5J/g였다. 감마선 조사에 의해, PTFE는 분해되고 저분자량화가 촉진되어서 결정화되기 쉬워지며, 제2 스텝(냉각과정)에서의 결정화의 촉진이 커진 결과, 제3 스텝에서의 융해열량이 증대한 것이라고 사료된다.
상기 감마선 조사 후의 시트를 370℃이상으로 가열하고, 이 온도에서 5분간 유지한 후, 표 1에 표기한 여러 가지의 냉각속도로 냉각한 시료에 대해서 열분석을 실행하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.
Figure 112008004588737-pct00001
냉각속도가 큰 경우일수록, 냉각 시의 결정화가 촉진되기 어려우며, 그 결과, 흡열량(융해열량)이 작아지는 것이 표시되어 있다.
상기 감마선 조사 후의 시트를 370℃이상으로 가열하고, 이 온도에서 5분간 유지한 후 냉각하고, 다시 표 2에 표기한 온도에서 10분간 유지한 후, 50℃/분의 속도로 냉각해서 제작한 시료에 대해서 실시한 열분석 결과를 표 2에 표기한다.
Figure 112008004588737-pct00002
표 2에서, 냉각과정 중에서의 300 ~ 320℃정도에서의 유지에 의해, 결정화가 촉진되며, 흡열량(융해열량)이 커지지만, 그 효과는, 특히 313℃이상, 321℃미만에서의 유지의 경우가 큰 것이 표시되어 있다. 그래서, 상기 감마선 조사 후의 시트를 370℃에서 1분간 가열한 후 냉각하고, 315℃에서 8시간 유지한 후에 자연냉각한 샘플에 대해서 열분석을 실행하였다. 그 결과, 흡열커브에 현저한 숄더는 없으며, 피크온도는 332.9℃이고 흡열량은 46.9J/g이며, 결정화가 촉진되고 있는 것이 표시되었다.
이 시트에 대해서, 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 816%이며 파단점의 변형은 2595%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고, 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는, 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 800% 연신하였다. 이 막의 기공률은 38%였다. 이 막을 샘플 1로 하였다.
샘플 1의 막두께는 189μm였다. 상기한 방법에 의해, 기포점을 측정한바 4.5kg/㎠이상이며, 0.055미크론 입자의 제거입자성은 86%이고, 0.55μm의 입자를 충분히 제거할 수 있는 성능을 지니는 것이 표시되었다. 이 막의 IPA 투과성은 차압 1MPa로 100ml/12920초였다.
실시예 2
γ선(방사선원: 코발트 60)의 조사량을 800Gy로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝의 흡열커브에는 조사 전에 보였던 숄더는 소실되어 있으며, 피크는 340.1℃이고, 융해열량은 51.9J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에도 현저한 숄더는 없으며, 피크는 327.5℃이고 융해열량(흡열량)은 33.3J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후 냉각하고, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 493%이며 파단점의 변형은 2162%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 490% 연신하였다. 이 막의 기공률은 40%였다.
실시예 3
방사선을 전자선으로 변경하고, 가속전압 2MeV, 전류치 0.5mA의 조건으로 5kGy 조사한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에 표시한 흡열커브에는 조사 전에 보였던 숄더는 소실되어 있으며, 피크는 336.5℃이고, 융해열량은 55.0J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.8℃이고 융해열량(흡열량)은 38.2J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 1087%이며 파단점의 변형은 2280%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 1080% 연신하였다. 이 막의 기공률은 44%였다.
실시예 4
방사선을 전자선으로 변경하고, 가속전압 2MeV, 전류치 0.5mA의 조건으로 3kGy 조사한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에 표시한 흡열커브에는 조사 전에 보였던 숄더는 소실되어 있으며, 피크는 336.2℃이고, 융해열량은 62.8J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.8℃이고 융해열량(흡열량)은 37.3J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 647%이며 파단점의 변형은 2056%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 640% 연신하였다. 이 막의 기공률은 42%였다.
실시예 5
닛토덴코(주) 제품의 시판 PTFE 필름(No.920UL, 막두께 20μm)의 열분석을 실행하였다. 제1 스텝의 흡열커브에 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.0℃이고, 흡열량은 29.9J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 328.0℃이고 흡열량은 26.4J/g였다.
이 시트에 전자선을, 가속전압 2MeV, 전류치 0.5mA의 조건으로, 2.0kGy 조사하였다. 그 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.1℃이고, 융해열량은 40.3J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.0℃이고 융해열량(흡열량)은 45.1J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 418%이며 파단점의 변형은 716%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 400% 연신하였다. 이 막의 기공률은 56%였다.
실시예 6
전자선의 조사량을 1.5kGy로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하고, 그 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행하였다. 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.5℃이고, 융해열량은 38.4J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.7℃이고 융해열량(흡열량)은 42.5J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 478%이며 파단점의 변형은 727%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 470% 연신하였다. 이 막의 기공률은 52%였다.
실시예 7
전자선의 조사량을 1.0kGy로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하고, 그 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행하였다. 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.5℃이고, 융해열량은 38.5J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.7℃이고 융해열량(흡열량)은 38.6J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 613%이며 파단점의 변형은 899%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 610% 연신하였다. 이 막의 기공률은 53%였다. 이 막을 샘플 2로 한다. 샘플 2의 막두께는 27μm였다. 이 샘플의 IPA 투과성은, 100ml/13200sec였다.
다음에 이 막을 길이방향으로 연신을 부가해서, IPA 투과성을 100ml/1500sec로 조정하였다. 이 막의 막두께는 25μm였다. 이 막을 샘플 2-1로 한다. 또한 샘플 2-1에 대해서 길이방향으로 연신을 부가해서, IPA 투과성을 100ml/1250sec로 조정하였다. 이 막을 샘플 2-2로 한다. 샘플 2-2의 막두께는 25μm였다. 샘플 2-2를 또한 길이방향으로 연신을 부가해서, IPA 투과성을 100ml/590sec로 조정하였다. 이 막을 샘플 2-3으로 한다. 샘플 2-3의 막두께는 25μm였다.
샘플 2, 2-1, 2-2 및 2-3에 대해서 기포점의 측정을 실행하였다. 어느 막도 1kg/㎠의 압력에는 견딜 수 있었지만, 3kg/㎠이하의 압력에 의해 파괴되어서 기포점은 측정할 수 없었다. 그래서 구멍직경 약 10μm, 기공률 80%로 막두께 100μm인 연신 PTFE막(스미토모덴코파인폴리머 제품, WP1000-100) 2매 사이에 샘플 2를 두었다. 이때 외경 200μm의 FEP실(다이킨코교 제품 수지 NP20의 압출성형품)을 양쪽 막의 사이에 5㎜간격으로 배치, 개재시켰다. 다음에 이들을 내열성의 SUS판 사이에 두고 압박하면서 300℃로 가열해서 접착하였다. 이 막을 2'로 하였다. 동일하게 해서, 샘플 2-1, 2-2도 WP1000-100과 복합화하고, 얻어진 막을 각각 샘플 2-1', 2-2'로 하였다.
샘플 2', 2-1' 및 2-2'에 대해서 기포점의 측정을 실행하였다. 샘플 2'와 2-1'의 기포점은 10kg/㎠이상(측정한계이상)이며, 샘플 2-2'의 기포점은 8.5kg/㎠였다.
또, 이들의 샘플에 대해서 0.055μm입자의 포집률을 측정한바, 샘플 2-1'는 73%, 샘플 2-2'는 37%, 샘플 2-3'는 19%였다. 즉, IPA 투과성과 포집률은, 연신에 의해 제어 가능한 것이 표시되었다.
실시예 8
전자선의 조사량을 0.75kGy로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하고, 그 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행하였다. 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.5℃이고, 융해열량은 35.0J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 328.8℃이고 융해열량(흡열량)은 37.1J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 593%이며 파단점의 변형은 1068%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 590% 연신하였다. 이 막의 기공률은 48%였다.
실시예 9
전자선의 조사량을 0.5kGy로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하고, 그 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행하였다. 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.1℃이고, 융해열량은 39.1J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 328.7℃이고 융해열량(흡열량)은 33.2J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정했던바, 제2 항복점의 변형은 490%이며 파단점의 변형은 847%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 490% 연신하였다. 이 막의 기공률은 42%였다.
실시예 10
전자선의 전류치를 0.1mA로 하고, 조사량을 5kGy로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하고, 그 후, 이 시트에 대해서 열분석을 실행하였다. 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.8℃이고, 융해열량은 34.9J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 327.9℃이고 융해열량(흡열량)은 34.1J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 373%이며 파단점의 변형은 710%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 370% 연신하였다. 이 막의 기공률은 43%였다.
비교예 1
실시예 1의 γ선을 조사하기 전의 PTFE 시트에 대해서, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 243%이며 파단점의 변형은 1577%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 240% 연신하였다. 이 막의 기공률은 19%였다.
비교예 2
감마선(방사선원: 코발트 60)의 조사량을 90Gy로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝의 피크는 346.6℃이며 저온쪽 340.9℃ 부근에 숄더가 존재하고, 흡열량은 51.4J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 327.3℃이고 융해열량(흡열량)은 17.8J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후 냉각하고, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 283%이며 파단점의 변형은 1881%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 280% 연신하였다. 이 막의 기공률은 21%였다.
비교예 3
감마선(방사선원: 코발트 60)의 조사량을 280Gy로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝의 피크는 341.0℃이며 저온쪽 337.6℃ 부근에 숄더가 존재하고, 흡열량은 51.5J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 327.0℃이고 융해열량(흡열량)은 25.6J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후 냉각하고, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 363%이며 파단점의 변형은 2104%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 360% 연신하였다. 이 막의 기공률은 30%였다.
비교예 4
방사선을 전자선으로 변경하고, 가속전압 2MeV, 전류치 0.5mA의 조건으로 1kGy 조사한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에 표시한 흡열커브에는 조사 전에 보였던 숄더는 소실되어 있으며, 피크는 337.2℃이고, 융해열량은 61.7J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 327.3℃이고 융해열량(흡열량)은 30.9J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 590%이며 파단점의 변형은 1951%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 590% 연신하였다. 이 막의 기공률은 28%였다.
비교예 5
방사선을 전자선으로 변경하고, 가속전압 2MeV, 전류치 0.1mA의 조건으로 5kGy 조사한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝의 피크는 343.8℃이며 339.8℃ 부근에 숄더가 존재하고, 융해열량은 49.7J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.3℃이고 융해열량(흡열량)은 19.4J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 648%이며 파단점의 변형은 1645%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 640% 연신하였다. 이 막의 기공률은 25%였다.
비교예 6
실시예 5의 전자선을 조사하기 전의 필름에 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 325%이며 파단점의 변형은 670%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 320% 연신하였다. 이 막의 기공률은 22%였다.
비교예 7
전자선의 조사량을 2.5kGy 조사한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.9℃이고, 융해열량은 43.5J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.4℃이고 융해열량(흡열량)은 47.8J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 제2 항복점의 변형은 330%이며 파단점의 변형은 398%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 330% 연신하였다. 이 막의 기공률은 48%였다. 단 핀홀 등 육안으로 확인할 수 있는 결함이 다수 발생하였다.
비교예 8
전자선의 조사량을 3kGy 조사한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.9℃이고, 융해열량은 43.7J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 330.8℃이고 융해열량(흡열량)은 48.4J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정한바, 파단점의 변형은 34%이고, 취성이 커지며, 거의 연신할 수 없었다.
비교예 9
전자선의 전류치를 0.1mA로 하고, 조사량을 3kGy 조사한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해서 열분석을 실행한바, 제1 스텝에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 329.1℃이고, 융해열량은 29.2J/g였다. 제3 스텝의 흡열커브에는 현저한 숄더는 없으며, 피크는 327.7℃이고 융해열량(흡열량)은 30.3J/g였다.
이 시트를, 열풍순환 항온조를 이용해서 370℃에서 5분간 가열한 후, 315℃에서 8시간 유지한 후, 자연냉각시켰다. 이 시트에 대해서 폭방향의 연신성을 측정했던바, 제2 항복점의 변형은 330%이며 파단점의 변형은 675%였다. 그 후, 샘플 폭 60㎜로 하고 척간거리를 20㎜로 한 것 이외에는 연신성 측정방법과 동일조건으로, 이 시트를 폭방향으로 330% 연신하였다. 이 막의 기공률은 19%였다.
이상의 실시예, 비교예의 실험조건, 흡열량(융해열량) 등의 열분석 결과를 표 3에 표기한다. 또, 연신성의 측정결과 및 제2 항복점까지 연신한 경우에 얻어진 기공률을 표 4에 표기한다. 이 표 3, 표 4에 표기한 결과는, 제3 스텝의 융해열량(흡열량)이 32J/g이상, 48J/g미만인 본 발명 예(실시예)의 경우, 미세구멍이 형성되어 구멍직경의 변형이 작은 제2 항복점까지, 큰 연신을 할 수 있고, PTFE의 변형성이 우수한 것을 표시하는 동시에, 30%를 초과하는 높은 기공률을 얻을 수 있는 것을 표시하고 있다. 또, 상기 실시예 1, 7에 있어서의 0.055μm입자의 포집률이나, IPA 투과성의 측정결과 등에서, 본 발명 예(실시예)의 경우, O.1μm이하인 입자를 충분히 제거 또한 제어할 수 있는 성능을 지니는 필터를 얻을 수 있는 것이 표시되어 있다. 즉, 본 발명에 의해, 미세구멍이면서 고기공률을 가지는 연신 PTFE를 얻을 수 있으며, 지금까지의 연신 PTFE에는 없는 특징을 지니는 것이 표시되어 있다.
Figure 112008004588737-pct00003
Figure 112008004588737-pct00004
*단 핀홀 등 육안으로 확인할 수 있는 결함이 다수 발생

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 365℃까지 가열한 후, -1℃/분의 속도로 305℃까지 냉각하고, 다시 245℃까지 냉각한 후, 10℃/분의 속도로 365℃까지 가열할 때의 296 ~ 343℃간의 융해열량이, 32J/g이상, 47.8J/g미만인 4불화에틸렌수지 성형체를, 연신해서 얻어지고,
    직경 0.055μm의 표준입자의 투과를 10%이상 제거하는 미세구멍직경을 가지며, 또한 30%보다 큰 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 연신 4불화에틸렌수지 성형체.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    두께가 50μm이하인 것을 특징으로 하는 연신 4불화에틸렌수지 성형체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제2항에 기재된 연신 4불화에틸렌수지 성형체를, 이 연신 4불화에틸렌수지 성형체보다도 기포점(bubbling point)이 낮으며 또한 파단 하중이 높은 지지체 위에 고정해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제2항에 기재된 연신 4불화에틸렌수지 성형체를 이용하는 것을 특징으로 하는 필터.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제2항에 기재된 연신 4불화에틸렌수지 성형체를 이용하는 것을 특징으로 하는 충격변형흡수재.
  18. 제2항에 기재된 연신 4불화에틸렌수지 성형체를 이용하는 것을 특징으로 하는 실링재.
KR1020087001571A 2005-09-15 2006-09-08 연신 4불화에틸렌수지 성형체, 그리고 이것을 이용한 복합체, 필터, 충격변형흡수재 및 실링재 KR101234983B1 (ko)

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