JP5873389B2 - 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）等が少量共重合されたポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」と言う）からなる微細孔径膜（以下、「変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜」と言う）の製造方法に関する。具体的には、変性ＰＴＦＥの樹脂粒子を膜状に成形後加熱して無孔質化し、得られた無孔質膜を延伸して多孔質化する変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の製造方法に関する。本発明は、又、前記の製造方法により得られ、孔径分布が狭いとともに濾過膜として用いた場合の処理液の透過性に優れる変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜に関する。本発明は、さらに、前記変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜をその構成要素とする多孔質樹脂膜複合体、及び前記多孔質樹脂膜複合体を濾過膜として用いるフィルターエレメントに関する。

フッ素樹脂製微細孔径膜とは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う）等のフッ素樹脂を主原料として形成された膜状の多孔質体であってその孔径が微細なものである。フッ素樹脂製微細孔径膜の中でもＰＴＦＥを主体として形成されているＰＴＦＥ製微細孔径膜（ＰＴＦＥ多孔質体）は、耐薬品性、耐熱性に優れるので、微細な粒子を濾過するための濾過膜（フィルター）等として用いられている。

ＰＴＦＥ多孔質体の製造方法として、例えば、特許文献１には、ＰＴＦＥファインパウダーに押出助剤を配合して混合後に所望の形状にペースト押出成形を行い、その押出成形品を加熱して３４５℃付近の高融点を残した半焼性状態とし、その後に延伸して多孔質化する方法が開示されている。ここで使用されるＰＴＦＥファインパウダーとは、テトラフルオロエチレンを乳化重合して生成した粒径が０．１５μｍ〜０．３５μｍのＰＴＦＥ粒子（一次粒子）からなるもの（乳化重合品）を乾燥し数百μｍ〜数千μｍに造粒した粉体である。

上記の方法では、押出成形品を延伸することにより成形品が多孔質化される。しかしこの方法は、基本的に粉体成形であり成形品を完全溶融しないことから延伸前から粒子間に空隙が存在する。従って、多孔質化された成形品（多孔質体）には大きな孔が生成しやすく、優れた濾過性能を有する微小孔径膜を製造することは困難であった。

そこで、ＰＴＦＥファインパウダー等の粉末を膜状に成形した後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱、焼結し、空気の透過性やアルコールの透過性が消失するまで完全溶融して無孔質化し、その後延伸して多孔質化する方法が特許文献２等で開示されている。又、特許文献３では、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したディスパージョンを平滑なフィルム上に塗布した後、分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行ってフッ素樹脂粉末を完全溶融することにより、ボイドやクラック等の欠陥が少ない無孔質のフッ素樹脂薄膜が得られること、この無孔質のフッ素樹脂薄膜を延伸して多孔質化することにより、微細孔を有し気孔率も高くかつ欠陥がないフッ素樹脂薄膜（フッ素樹脂製微細孔径膜）が得られることが開示されている。さらに、特許文献２や３では、分子量の指標である融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上であるＰＴＦＥを使用すると、延伸加工性が良いと記載されている。

さらに又、特許文献４では、前記の、完全溶融して無孔質化した後に延伸多孔質化する方法において、より孔径が小さい多孔質膜、特に平均流量孔径が４５ｎｍ以下の多孔質膜を製作するためには、３０℃以下で延伸すると良いと記載されている。

特開２００７−３３２３４２号公報 特開２００７−７７３２号公報 特許４３７１１７６号公報 特開２０１０−９４５７９号公報

近年、フィルターエレメントに使用する濾過膜としてより優れた分画性能を得るため、平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さく、孔径分布が狭い微細孔径膜が望まれている。さらに、濾過膜としてフィルターエレメントに使用され大きな処理流量を得るため、処理液（フィルターエレメントに濾過される液）の透過性に優れる微細孔径膜が望まれている。

ここで、平均流量孔径とは、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳＫ３８３２）により、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（μｍ）の値であり、孔径の平均に対応した指標である（ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である）。

又、最大孔径とは、上記の、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法により計測される値であり、孔径の分布の上限に対応した指標である。具体的には、膜全面が液体で濡れている状態で片面の空気圧を高めていったとき、膜の毛細管力を超えて空気の透過が始まる圧力（最低圧力）を測定し、この最低圧力をＰ１として上記の式（最大孔径＝ｃγ／Ｐ１）から算出される。又、最近ＰＭＩ社では、２つの液の組合せによる新しいバブルポイント法を開発しており、この方法により１ｎｍ〜数十ｎｍの孔径の測定が可能である（インターネット：pmiapp.com/products/liquid -liquid-porometer.html 等）。

しかしながら前記の方法によれば、平均流量孔径が５０ｎｍ以下の微細孔を有しかつ欠陥が少ないフッ素樹脂製微細孔径膜が得られるものの、処理液の透過性については必ずしも近年の要請を満たすものではなかった。特に、本発明者が鋭意検討した結果、孔径をより小さく調整した場合には透過性が劣り処理流量が小さくなりやすいことが見出された。処理流量が小さくなると、所定の処理量を得るためには、膜面積の増大やポンプの容量の増大等を要し設備の大型化が必要となる。さらに、平均流量孔径が４０ｎｍ以下となると、平均流量孔径と最大孔径の差（孔径分布）が広がることが本発明者により見出された。

孔径分布が広くなると、微細な異物を高い除去効率（充分な分画性能）で除去できない。すなわち、分画性能が低下する。そこで、孔径を非常に小さくした場合、例えば平均流量孔径を４０ｎｍ以下に調整した場合であっても、平均流量孔径と最大孔径間の差異が小さく分画性能に優れるとともに、透過性にも優れるフッ素樹脂製微細孔径膜の開発が望まれている。

本発明は、従来の方法により製造されるフッ素樹脂製微細孔径膜と比べて平均流量孔径と最大孔径間の差異が小さく分画性能に優れるとともに、透過性にも優れるフッ素樹脂製微細孔径膜を製造できる方法、及び、この方法により製造され、分画性能及び透過性がともに優れるフッ素樹脂製微細孔径膜を提供することを課題とする。又本発明は、前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いる多孔質樹脂膜複合体、並びに前記多孔質樹脂膜複合体を用いたフィルターエレメントを提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、フッ素樹脂粉末（粒子）を膜状に成形し、得られた成形品を加熱してフッ素樹脂粉末を完全溶融して無孔質化し、その後延伸して多孔質化する方法において、原料のフッ素樹脂粒子として融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満の変性ＰＴＦＥを使用するとともに、延伸を、８０℃以下での延伸及び８０℃を超える温度での延伸の少なくとも２工程で行うことにより、４０ｎｍ以下の平均流量孔径を有するとともに、平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さくかつ透過性にも優れるフッ素樹脂製微細孔径膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

請求項１に記載の発明は、変性ＰＴＦＥの粉末を膜状に成形して膜状成形品を得る成膜工程、前記膜状成形品を前記変性ＰＴＦＥの融点以上に加熱して無孔質膜状成形品を得る焼結工程、及び、前記無孔質膜状成形品を延伸して多孔質化する延伸工程を有し、前記変性ＰＴＦＥの融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記延伸工程が、８０℃以下で少なくとも１方向へ延伸する低温延伸工程及び前記低温延伸後に行われ８０℃を超える温度で少なくとも１方向へ延伸する高温延伸工程を有することを特徴とする変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の製造方法である。

本発明の製造方法において原料の変性ＰＴＦＥの粉末とは、変性ＰＴＦＥの微細粒子からなる粉体である。変性ＰＴＦＥの微細粒子（変性ＰＴＦＥ粉末）を液体（分散媒）に分散した乳液である変性ＰＴＦＥディスパージョンも、原料の変性ＰＴＦＥの粉末として用いることができる。変性ＰＴＦＥの粉末としては、例えば、変性ＰＴＦＥの微細粒子からなる粉体であり乳化重合により製造される変性ＰＴＦＥファインパウダーや懸濁重合により製造される変性ＰＴＦＥモールディングパウダーを挙げることができる。

変性ＰＴＦＥの粉末を膜状に成形して所定の形状寸法の膜状成形品を得る方法は、粉体から膜を成形するための公知の方法、例えば、特許文献１に記載のペースト押出や、特許文献２に記載の方法等により行うこともできる。又、変性ＰＴＦＥディスパージョン等を用い、特許文献３に記載の方法等により膜状成形品を得ることもできる。具体的には、変性ＰＴＦＥディスパージョンを平坦な板上に塗布して製膜し分散媒を乾燥して除去する方法（キャスティング法）によることもできる。この方法によれば、変性ＰＴＦＥ製無孔質膜中のボイド等の欠陥の生成を大きく抑制でき、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく均質な微細孔径膜を得ることができる。変性ＰＴＦＥは、通常、溶融粘度が高く溶融押出が困難である又その溶液の作製も困難であるので、前記のような方法が一般的に採用される。

変性ＰＴＦＥとは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が少量、好ましくはテトラフルオロエチレンに対して１／５０（モル比）以下共重合されたＰＴＦＥを言う。

成膜工程で得られた膜状成形品は、膜を構成する変性ＰＴＦＥの融点以上に加熱され、変性ＰＴＦＥの粉末を完全溶融させる（焼結工程）。変性ＰＴＦＥの粉末を完全溶融した結果、無孔質膜状成形品（変性ＰＴＦＥ製無孔質膜）が作製される。無孔質膜状成形品とは、膜を貫通する孔がほとんどない膜を意味するが、具体的には、ガーレー秒が５０００秒以上の膜が好ましい。変性ＰＴＦＥの粉末の溶融を完全にしてガーレー秒の大きい無孔質膜状成形品を作製するために、原料の融点より高い温度で加熱されることが好ましく、又樹脂の分解や変性を抑制するために加熱温度は、４５０℃以下の温度が好ましい。

このようにして得られた無孔質膜状成形品は、延伸されて多孔質化される。延伸の前には、変性ＰＴＦＥの融点以上に昇温した後ゆっくりと結晶融点以下へ徐冷する方法、又は変性ＰＴＦＥの融点よりもやや低い温度で一定時間加熱する方法（以下、「定温処理」と言うことがある）によりアニールをすることが好ましい。アニールは、特許文献３に記載の方法と同様にして行うことができる。

アニールすることにより、延伸前に変性ＰＴＦＥの樹脂の結晶化度を飽和させることができ、多孔質膜の製造においてより孔径の再現性を高くすることができる。なお、結晶化プロセスでは徐冷速度が低いほどあるいは定温処理時間が長いほど結晶化度が高まり融解熱量が高くなる傾向がある。一方、徐冷速度が高いほどあるいは定温処理時間が短いほど結晶化度は低くなり、融解熱量が低くなる傾向がある。

本発明の製造方法は、
１）原料の変性ＰＴＦＥとして、融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満のものを用いること、
２）延伸工程が、８０℃以下で少なくとも１方向へ延伸する低温延伸工程及び前記低温延伸後に行われ８０℃を超える温度で少なくとも１方向へ延伸する高温延伸工程を有することを特徴とする。これらの特徴により、４０ｎｍの平均流量孔径を有するとともに、平均流量孔径と最大孔径間の差異がより小さくかつ透過性にも優れる変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜が得られる。

変性ＰＴＦＥ（フッ素樹脂）の融解熱量とは、次に示す方法により測定した値である。
１）被測定試料（変性ＰＴＦＥ）を、室温から１００℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。
２）次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。
３）次に−５０℃／分の速度で３０５℃から１００℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で１００℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。
この第三ステップにおける加熱の際の吸熱量を融解熱量とする。

変性ＰＴＦＥの融解熱量は、変性ＰＴＦＥ（フッ素樹脂）の結晶化傾向により調整することができ、結晶化傾向が高い程、融解熱量が大きくなる。又変性ＰＴＦＥの樹脂の結晶化度は、樹脂の分子量や無孔質膜を形成した後のアニール条件を変えること等により調整することができる。

本発明の製造方法の延伸工程においては、８０℃以下で延伸した後更に８０℃を超える温度で延伸を行う。すなわち、８０℃以下で延伸する低温延伸工程及び８０℃を超える温度で延伸する高温延伸工程の少なくとも２段階の延伸工程が行われる。延伸を、温度を変えて行う結果、最大孔径と平均流量孔径の差が小さく濾過性能が良いとともに、透過性に優れた変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜が得られる。

延伸は、低温延伸及び高温延伸のいずれについても、１軸延伸又は２軸延伸で行うことができるが２軸延伸が好ましい。又、低温での延伸及び高温での延伸のそれぞれで異なった方向への延伸を行ってもよい。

延伸により無孔質膜状成形品（変性ＰＴＦＥ製無孔質膜）が多孔質化され孔が形成される。延伸の大きさを増大するとともにその孔径が増大し平均流量孔径も増大して行く。従って、所望の平均流量孔径が得られるように、低温での延伸及び高温での延伸の程度が選択される。好ましくは、低温延伸工程と高温延伸工程とで同程度の延伸率となるように延伸が行われる。

上記の本発明の製造方法によれば、平均流量孔径が小さい変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を製造することができるが、平均流量孔径が４０ｎｍ以下の場合であっても、変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の平均流量孔径と最大径の差異を小さく（孔径分布が狭く、従って濾過性能に優れ）、かつ透過性が高いものとすることができる。従って、本発明の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を微細粒子除去のための濾過膜として用いると、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成することができるとともに、濾過の処理流量を大きくすることができ、膜面積の増大、ポンプの容量の増大、設備が大型化等の問題を解決することができる。

請求項２に記載の発明は、前記低温延伸工程が、３０℃未満で行われることを特徴とする請求項１に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の製造方法である。

３０℃未満で延伸を行った後、８０℃を超える温度での延伸を行うことにより、製造される変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の透過性をより向上させることができるので好ましい。より好ましくは、低温延伸工程を２０℃未満で行う場合であり、透過性をさらに向上させることができる。

請求項３に記載の発明は、前記変性ＰＴＦＥの粉末が、ＰＦＡ変性ＰＴＦＥ又はＦＥＰ変性ＰＴＦＥの粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の製造方法である。

原料の変性ＰＴＦＥの粉末として、ＰＦＡ変性ＰＴＦＥ又はＦＥＰ変性ＰＴＦＥの粉末を用いることにより、耐熱性、化学安定性が高いとともに、孔径分布がより狭く平均流量孔径と最大径の差異がより小さい変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜が得られるので好ましい。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の製造方法により製造され、平均流量孔径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。前記の本発明の製造方法により製造される変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、平均流量孔径が４０ｎｍ以下との微細な孔径を有する場合であっても、前記のように、その平均流量孔径と最大径の差異が小さく（孔径分布が狭く、従って濾過性能に優れ）、かつ透過性が高いものである。そして、微細粒子除去のための濾過膜として好適に用いられ、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成することができるとともに、濾過の処理流量を大きくすることができる。

請求項５に記載の発明は、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。

微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成するためには、微細孔径膜の平均流量孔径が小さく、かつその平均流量孔径と最大径の差異が小さい（孔径分布が狭い。寸法精度が高いと言う）ことが望まれる。中でも、平均流量孔径が４０ｎｍ以下であり、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満である場合は、微細な粒子をより確実に除去することができ、微細粒子の高い除去効率を達成するとの効果がより大きくなるので好ましい。

請求項６に記載の発明は、（最大孔径−平均流量孔径）／平均流量孔径の値が０．５以下であることを特徴とする請求項５に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。平均流量孔径が４０ｎｍ以下であり、平均流量孔径と最大孔径の差が１５ｎｍ未満であり、かつ平均流量孔径と最大孔径の差が、平均流量孔径に対し５０％以下の大きさである場合は、前記の効果がさらに顕著になるとともに、より微細な粒子を高い除去効率で除去できるのでより好ましい。

請求項７に記載の発明は、膜厚（ｎｍ）／［（平均流量孔径（ｎｍ））^２×ガーレー秒］で表される透過性インデックスが０．００９以上であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、優れた気孔率を有し、濾過膜として用いた場合大きな処理速度を得ることができる。前記の式で表される透過性インデックスは、気孔率の大小を示す指標であり、透過性インデックスが０．００９以上の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を濾過膜として用いた場合、膜を透過する流束（流量）を大きくすることができ、大きな処理速度を得ることがでるので好ましい。

請求項８に記載の発明は、請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を、この変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜よりも平均流量孔径が大きくかつ破断荷重が高い多孔質支持体上に固定してなることを特徴とする多孔質樹脂膜複合体である。

前記の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を濾過膜として用いる場合、圧力損失を小さくし濾過の処理速度を大きくするため、膜の厚みは薄い方が好ましく、通常５０μｍ以下が好ましい。しかしこのような厚みでは、濾過膜としての十分な強度が得られない場合がある。そこで、変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を、より平均流量孔径が大きくかつ破断荷重が高い多孔質支持体上に固定して、複合体として使用することが好ましい。多孔質支持体は平均流量孔径が大きいので、変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜と組合せても濾過の処理速度等を低下させることはなく、又破断荷重が高いので機械的強度も優れた多孔質樹脂膜複合体が得られる。

多孔質支持体は、複合体に機械的強度を付与するものであり、一方複合体が濾過膜として用いられたときには、濾過膜としての特性、例えば処理能力、処理速度等を阻害しないことが望まれる。そこで、多孔質支持体としては、機械的強度や耐薬品性、耐熱性に優れるＰＴＦＥ製の多孔質体が好ましく用いられ、かつ、その孔径（平均流量孔径）がそれと組合される変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の孔径（平均流量孔径）より大きいだけでなく気孔率が高いことも望まれる。具体的には、ＰＴＦＥ膜を延伸して、１００ｎｍ以上好ましくは２００ｎｍ以上の孔を形成して製造されたＰＴＦＥ製多孔質体であって、充分な機械的強度を付与する厚さを有するものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質樹脂膜複合体は、前記変性ＰＴＦＥ製無孔質膜を、多孔質支持体に貼り合わして複合体を作製した後、この複合体を延伸することにより得られる。延伸により、複合体を構成する前記変性ＰＴＦＥ製無孔質膜も延伸され、本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜となる。

本発明の、多孔質樹脂膜複合体は、その構成要素である変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の優れた効果、すなわち微細粒子除去のための濾過膜として用いた場合、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成することができるとともに、濾過の処理流量を大きくすることができるとの効果を保持するとともに、高い機械的強度を有する。又、多孔質樹脂膜複合体とすることにより変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜のみの場合と比べて、その使用時や加工する際のハンドリングが容易となる。従って、この多孔質樹脂膜複合体は、微細粒子を濾過するためのフィルターエレメント等に、微細粒子を濾過するための濾過膜として好適に用いられる。そこで、本発明はさらに、請求項９として、請求項８に記載の多孔質樹脂膜複合体を濾過膜として用いることを特徴とするフィルターエレメントを提供する。

本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の製造方法により、平均流量孔径が４０ｎｍ以下の場合であっても平均流量孔径と最大径の差異を小さく（孔径分布が狭く）かつ透過性が高い変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を製造することができる、この製造方法により得られる本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、平均流量孔径が４０ｎｍ以下であるにもかかわらず、平均流量孔径と最大径の差異が小さくかつ透過性が高いので、微細粒子除去のための濾過膜として用いると、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成することができるとともに、濾過の処理流量を大きくすることができる。

さらに、この変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を多孔質支持体上に固定してなる本発明の多孔質樹脂膜複合体は、微細粒子除去のための濾過膜として用いることができ、濾過膜としての前記の優れた効果を達成することができる。従って、この多孔質樹脂膜複合体を濾過膜として用いた本発明のフィルターエレメントにより、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成することができるとともに、濾過の処理流量を大きくすることができる。

実施例１で得られる中間体（低温延伸工程後）の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られる製品（高温延伸工程後）の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られる製品（高温延伸工程後）の断面の電子顕微鏡写真である。

次に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。なお、本発明はここに述べる形態に限定されるものではない。

本発明において原料として好適であるＨＦＰとテトラフルオロエチレンとの共重合体、又はＰＡＶＥとテトラフルオロエチレンとの共重合体である変性ＰＴＦＥは、それぞれ下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（II）で表される。

構造式（Ｉ）、構造式（II）中のｍは、５０以上が好ましい。この場合は、前記共重合体を構成するモノマーとしてはテトラフルオロエチレンが主体であり、その融点は３２０℃以上と比較的高い。この場合（特にｍが１００以上の場合）の共重合体は、溶融粘度が高く溶融押出が困難であり、溶融押出可能な熱可塑性樹脂のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）とは区別される。なお、ｍが４００を超えると、ＨＦＰやＰＡＶＥを共重合させる効果、すなわち、平均流量孔径と最大径の差異をより小さくできるとの効果が得られにくくなるので、ｍは５０〜４００の範囲が好ましい。

構造式（Ｉ）、構造式（II）中のｎは重合度を表わす。ｎの範囲は特に限定されないが本発明の原料としては、前記第３ステップでの融解熱量が１８〜３２Ｊ／ｇの範囲（となるような分子量）の共重合体が好ましく用いられる。分子量が高すぎると気孔率（すなわち透過性インデックス）が低下する傾向があり、分子量が低すぎるとピンホールを生じる、延伸時に破れ易くなる等の傾向がある。又、前記式（II）中のＲｆは、パーフルオロアルキル基を表わし、好ましくは、炭素数が３のパーフルオロプロピル−Ｃ_３Ｆ_７又は炭素数が１のパーフルオロメチル−ＣＦ_３である。

なお、本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を構成する前記共重合体は、本発明の趣旨を損ねない範囲で、ＨＦＰ又はＰＡＶＥに加えて他の単量体を共重合させたものでもよい。又、ＨＦＰ及びＰＡＶＥを共に共重合させたものでもよい。

本発明の製造方法において成膜工程（無孔質膜の形成工程）は、例えば、次に示す方法により行うことができる。

（１）変性ＰＴＦＥのファインパウダーに押出助剤を加えた後、シート状、あるいはチューブ状にペースト押出成形し、必要に応じて圧延する方法。

（２）変性ＰＴＦＥのファインパウダーを圧縮成型により円筒状に成形した後、融点以上にした後、回転させながら切削によって２０μｍ程度の薄いフィルムを作製する方法。

（３）変性ＰＴＦＥのディスパージョンを平滑な箔上に塗布（キャスティング）した後、分散媒を乾燥し、さらに重合体の融点以上に加熱して焼結する方法（すなわち、前記のキャスティング法。特許文献３に記載の方法）。

（１）の方法に使用される変性ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレン及びＨＦＰやＰＡＶＥ等の共重合される単量体の乳化重合で製造される粒子ラテックス（粒子径：１５０〜３５０ｎｍ）を凝析、乾燥、造粒した粉体（径：３００〜６００μｍ、）である。乳化重合では、テトラフルオロエチレンモノマー及び共重合される単量体（ＨＦＰやＰＡＶＥ等）を水中で重合させながら真球に近い粒子（一次粒子）を１５０〜３５０ｎｍ程度まで成長させる。

（２）の方法に使用される変性ＰＴＦＥファインパウダーは、（１）の方法に使用されるものと同じ粉体である。

（３）の方法に使用される変性ＰＴＦＥのディスパージョンは、テトラフルオロエチレン及び共重合される単量体（ＨＦＰ又はＰＡＶＥ等）の乳化重合等により製造される。

変性ＰＴＦＥのディスパージョンの分散媒は、通常、水等の水性媒体である。ディスパージョン中の変性ＰＴＦＥの樹脂粒子の含有量は２０〜５０体積％の範囲が好ましい。ディスパージョン中に、さらにノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーを含有する場合、これらはディスパージョンの分散に影響しないとともに水分乾燥時にゲル化して膜を形成し欠陥がさらに少ない変性ＰＴＦＥの薄膜（変性ＰＴＦＥ製無孔質膜）が得られるので好ましい。ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

この方法に使用される平滑な箔とは、ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑な箔としては、柔軟性を有し、膜の形成後、酸等による溶解除去が容易な金属箔が好ましい。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さの点で、又入手の容易さの点で特に好適である。

平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、柔軟性を有する厚さが望ましく、又、膜の形成後平滑な箔の除去を行う場合は除去が困難とならない厚さが望ましい。例えば、平滑な箔を溶解除去する場合は、容易に溶解除去される厚さが望まれる。

この方法では、平滑な箔上にディスパージョンを単に塗布する方法等によりキャスティングした後、分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥により変性ＰＴＦＥの樹脂からなる皮膜が形成されるが、この皮膜を変性ＰＴＦＥの融点以上に加熱して焼結することにより無孔質の変性ＰＴＦＥの薄膜（変性ＰＴＦＥ製無孔質膜）を得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。

前記の成膜工程で得られた変性ＰＴＦＥ製無孔質膜は、好ましくはアニールされる。アニールは、無孔質膜を構成する変性ＰＴＦＥの融点以上に昇温した後ゆっくりと結晶融点以下へ徐冷する方法や、定温処理により行われる。徐冷は、例えば１０℃／分以下の冷却速度で行われる。定温処理は、例えば変性ＰＴＦＥの融点ピークから２℃から１０℃低い温度で、３０分以上から１０時間保持して行われる。

成膜工程で得られた（又はさらにアニールされた）変性ＰＴＦＥ製無孔質膜は、前記のようにして８０℃以下の温度で延伸された後、さらに８０℃を超える温度で延伸されて、本発明の変性ＰＴＦＥ製無孔質膜が得られる。最初の延伸の温度は、８０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１９℃以下であればさらに好ましい。

本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を多孔質支持体に貼り合わすことにより、さらに機械的強度にも優れた多孔質樹脂膜複合体を作製することができる。多孔質樹脂膜複合体の製造方法としては、例えば、次の工程１〜４からなる方法を挙げることができる。

工程１：平滑な箔上に、変性ＰＴＦＥの樹脂粒子を分散媒中に分散したディスパージョンを塗布した後、前記分散媒を乾燥し、さらに変性ＰＴＦＥの融点以上に加熱して焼結し、変性ＰＴＦＥ製無孔質膜を形成する。
工程２：必要により工程１を繰返した後、前記変性ＰＴＦＥ製無孔質膜上に多孔質支持体を貼り合せる。変性ＰＴＦＥ製無孔質膜と多孔質支持体との貼り合せには、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性の樹脂例えばＰＦＡを接着剤として用いて行ってもよい。
工程３：工程２の後、前記平滑な箔を除去して前記変性ＰＴＦＥ製無孔質膜及び多孔質支持体からなる複合体を得る。平滑な箔の除去の方法は特に限定されないが、平滑な箔が金属箔の場合は、酸等により溶解除去する方法を挙げることができる。
工程４：前記複合体を延伸する。前記のように、延伸前にアニールをすることにより、延伸前の変性ＰＴＦＥの樹脂の結晶化度を飽和させることができ、その結果、高い気孔率（大きな透過性インデックス）が得られ、より孔径の再現性を高くして製造することが可能となるので好ましい。

先ず、実施例、比較例における融解熱量、透気度（ガーレー秒）、平均流量孔径、最大孔径、及び透過性インデックスの測定方法について述べる。

［融解熱量の測定方法］
熱流束示差走査熱量計（島津製作所社製；熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０）を用い、以下に示す方法により行った。

サンプル１０〜２０ｍｇを、室温から１００℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から１００℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で１００℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３〜３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８〜３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は吸熱カーブの終端を基点として４８℃の区間を積分して求めるが、この第三ステップにおける吸熱量を融解熱量とする。

［透気度（ガーレー秒）の測定方法］
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定のガーレー透気度試験機と同一構造の王研式透気度測定装置（旭精工社製）を用いて測定した。測定結果は、ガーレー秒で表す。

［平均流量孔径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸；Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用い、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳＫ３８３２）により測定し、前記のようにして次の式により求めた。
平均流量孔径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
（Ｐは圧力（Ｐａ）、ｃは２８６０、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ））

［最大孔径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸；Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用い、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳＫ３８３２）により測定した。具体的には、膜全面が液体で濡れている状態で片面のガス圧を高めていったとき、ガス圧が膜の毛細管力を超えて透過が始まる圧力（最低圧力）を測定し、この最低圧力をＰとして上記の式（最大孔径＝ｃγ／Ｐ）から算出される値である。

［透過性インデックス］
前記の方法で測定された透気度（ガーレー秒）及び平均流量孔（ｎｍ）と下記の方法で計測された捕集層の厚み（ｎｍ）から次の式により求められた値である。
透過性インデックス＝捕集層の厚み（ｎｍ）／［（平均流量孔径（ｎｍ））^２×ガーレー秒］

［捕集層の厚みの計測］
得られた変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を浸透させた後ＩＰＡが乾かないようにしながらフッ素樹脂製微細孔径膜を蒸留水に浸漬し、ＩＰＡを水に置換する。これを液体窒素のバスに沈め浸漬し、液体窒素中で、カミソリナイフで切断する。この破断面をＳＥＭで観察して捕集層のみの厚みを計測し、捕集層の厚みとする。

実施例１
［ディスパージョンの調整］
前記式（II）で表され、式（II）中のｍが２８３、Ｒｆがパーフルオロメチル−ＣＦ_３基であるＰＦＡ変性ＰＴＥＥ（ＩＲスペクトルでＰＡＶＥの吸収があり、第三ステップの融解熱量２３．１Ｊ／ｇ、以下単に「ＰＴＦＥ」と表わすことがある）の水性ディスパージョン（分散媒：水、固形分濃度約５５質量％）と、ＭＦＡラテックス（ソルベイソレクシス社製、ＰＦＡディスパージョンＤ５０１０）及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）が各２％（フッ素樹脂、すなわちＰＴＦＥ、ＭＦＡ、ＰＦＡの固形分の体積比）である変性ＰＴＥＥのディスパージョンを調整した。さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度０．００３ｇ／ｍｌとなるように添加して変性ＰＴＥＥのディスパージョンを調整した。

［成膜工程：変性ＰＴＦＥ（フッ素樹脂）製無孔質膜の作製］
次に、厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に雛がないように広げて固定し、前記で調整したディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにして変性ＰＴＥＥのディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定された変性ＰＴＥＥ薄膜（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜）を形成させた。変性ＰＴＥＥ薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）から算出した前記変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の平均厚さは約２．４μｍであった。

次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（三井・デュポンフロロケミカル社製）を蒸留水で４倍の容積に薄めた後、分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度０．００３ｇ／ｍｌとなるように添加して、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。

［試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製］
前記で得られたアルミ箔上に固定された変性ＰＴＦＥ樹脂薄膜を、ガラス平板の上に、皺がないように広げて固定し、前記で調整した４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、公称孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（多孔質体支持体、住友電工ファインポリマー社製、商品名：ポアフロンＦＰ−０４５−８０、平均流量孔径：０．１７３μｍ、気孔率：７４％、ガーレー秒＝１０．７秒）を被せた。

その後８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で１０時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上にＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡで前記変性ＰＴＥＥ製無孔質膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸により溶解除去して、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上で、変性ＰＴＥＥ製無孔質膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような孔は無かった。エタノールが浸透しない実質的に無孔質の膜を含むフッ素樹脂膜複合体（多孔質樹脂膜複合体）であることが示された。

［延伸］
１．低温延伸工程
次に、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅２３０ｍｍ、出口６９０ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、２５℃で、３倍の延伸を行った。この延伸後の試験体の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径及び最大孔径は、いずれも測定限界の２０ｎｍより小さく、ガーレー秒（透過係数）は４５００秒であった。
２．高温延伸工程
次に、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅３００ｍｍ、出口７５０ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、１４０℃で、２．５倍の延伸を行い、変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜を得た。この変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は３２．７ｎｍであり、最大孔径は４５．６ｎｍであった。従って、最大孔径と平均流量孔径の差は１２．９ｎｍで、（最大孔径−平均流量孔径）／平均流量孔径＝３８．２％であった。又、ガーレー秒（透過係数）は８８秒、捕集層の厚みは１．０μｍであり、透過性インデックスは０．０１０６となった。上記の測定結果を表１に示す。又、低温延伸工程後、高温延伸工程後の試験体の電子顕微鏡写真を、図１〜３に示す。

実施例２
ＰＦＡ変性ＰＴＥＥの代わりに、前記式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中のｍが１４８であるＦＥＰ変性ＰＴＥＥ（ＩＲスペクトルでＨＦＰの吸収があり、第三ステップの融解熱量３１．０Ｊ／ｇ、以下単に「ＰＴＦＥ」と表わすことがある。）の水性ディスパージョン（分散媒：水、固形分濃度約５５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして、低温延伸工程後及び高温延伸工程後の最大孔径、平均流量孔径、ガーレー秒を測定し、又、高温延伸工程後については得られた変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜について捕集層の厚み、透過性インデックスを求めた。得られた結果を表１に示す。

実施例３
低温延伸工程での延伸の温度を２５℃から１５℃に変えた以外は、実施例２と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして、低温延伸工程後及び高温延伸工程後の最大孔径、平均流量孔径、ガーレー秒を測定し、又、高温延伸工程後については得られた変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜について捕集層の厚み、透過性インデックスを求めた。得られた結果を表１に示す。

比較例１
ＰＦＡ変性ＰＴＥＥの代わりに、ＰＴＦＥ単独重合体からなる水性ディスパージョン３４ＪＲ（三井デュポン・フロロケミカル社製、粒子の一次粒子径：２５０ｎｍ、第三ステップの融解熱量５３．４Ｊ／ｇ）を用い、高温延伸工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（フッ素樹脂製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして、延伸工程後の最大孔径、平均流量孔径、ガーレー秒、捕集層の厚み、透過性インデックスを求めた。得られた結果を表１に示す。

比較例２
ＰＦＡ変性ＰＴＥＥの代わりに、ＰＴＦＥ単独重合体からなる水性ディスパージョン（三井デュポン・フロロケミカル社製、粒子の一次粒子径：２４０ｎｍ、第三ステップの融解熱量３４．９Ｊ／ｇ）を用い、高温延伸工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（フッ素樹脂製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして、延伸工程後の最大孔径、平均流量孔径、ガーレー秒、捕集層の厚み、透過性インデックスを求めた。得られた結果を表１に示す。

比較例３
ＰＦＡ変性ＰＴＥＥの代わりに、ＰＴＦＥ単独重合体（旭硝子社製：ＡＤ９１１：第三ステップの融解熱量３０．０Ｊ／ｇ）からなる水性ディスパージョン（分散媒：水、固形分濃度約５５質量％）を用い、高温延伸工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（フッ素樹脂製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして、延伸工程後の最大孔径、平均流量孔径、ガーレー秒、捕集層の厚み、透過性インデックスを求めた。得られた結果を表１に示す。

比較例４
延伸工程において低温延伸工程を行なわず高温延伸工程のみを行った以外は、実施例２と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行った。又、実施例１と同様にして、延伸工程後の最大孔径、平均流量孔径、ガーレー秒、捕集層の厚み、透過性インデックスを求めた。得られた結果を表２に示す。

比較例５
高温延伸工程の温度を１４０℃から６０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行ったところ、高温延伸工程で試験体に裂けが発生した。

比較例６
高温延伸工程の温度を１４０℃から８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行ったところ、高温延伸工程で試験体に裂けが発生した。

実施例４
高温延伸工程の温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行ったところ、高温延伸工程で試験体に裂けが発生することなく変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜（多孔質膜）が得られた。しかし、得られた変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜には光の透過ムラが見られ、延伸にムラがあった。

実施例５
高温延伸工程の温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、ディスパージョンの調整、成膜工程（変性ＰＴＥＥ製無孔質膜の作製）、試験体（多孔質樹脂膜複合体）の作製、及び延伸を行ったところ、高温延伸工程で試験体に裂けが発生することなく変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜（多孔質膜）が得られた。しかし、得られた変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜には光の透過ムラが見られ、延伸にムラがあった。

以上の結果より、次のことが示されている。
２５℃で延伸を行った後さらに１４０℃で延伸を行った実施例１〜３では、平均流量孔径が４０ｎｍ以下であるにも係らず、最大孔径と平均流量孔径の差異は１５ｎｍ未満であり、かつ（最大孔径−平均流量孔径）／平均流量孔径は０．５以下であり、孔径分布が狭い変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜が得られている。又、実施例１〜３で得られた変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜は、透過性インデックスが０．００９以上であり透過性も優れている。

一方、低温延伸工程又は高温延伸工程を行わなかった比較例１〜４では、最大孔径と平均流量孔径の差異は１５ｎｍを超えており、かつ（最大孔径−平均流量孔径）／平均流量孔径は０．５を超えており、得られたフッ素樹脂製微細孔径膜の孔径分布が広いことが示されている。さらに、比較例１、２及び４では、透過性インデックスが０．００９よりも小さく透過性に劣ることも示されている。

又、比較例３では、単独重合のＰＴＦＥであって融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満のフッ素樹脂が、実施例の変性ＰＴＦＥの代わりに用いられているが、低温延伸工程後の段階で、実施例よりも、最大孔径、平均流量孔径及び最大孔径と平均流量孔径の差異が大きい。この結果より、単独重合のＰＴＦＥを用いた場合は、分画性能及び透過性が実施例の場合と同等に優れるフッ素樹脂製微細孔径膜の製造が困難であることが示されている。

比較例５、６及び実施例３、４は、高温延伸工程の温度を変更した以外は実施例２と同じ条件で変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜の作製を行った例であるが、高温延伸工程を６０℃で行った比較例５、８０℃で行った比較例６では高温延伸工程で試験体に裂けが発生した。一方、高温延伸工程を１００℃で行った実施例４、１２０℃で行った実施例５では、高温延伸工程で、試験体に裂けは発生せず延伸を行うことができた。この結果より、高温延伸工程（二回目の延伸）は８０℃を超える温度で行う必要があることが示されている。なお実施例４、５では、延伸を行うことができたものの、得られた変性ＰＴＥＥ製微細孔径膜には光の透過ムラが見られ、延伸にムラがあった。この結果より、高温延伸工程の好ましい温度は１２０℃を超える温度であることが示されている。

Claims (3)

1. 変性ポリテトラフロオロエチレンの粉末を膜状に成形して膜状成形品を得る成膜工程、前記膜状成形品を前記変性ポリテトラフロオロエチレンの融点以上に加熱して無孔質膜状成形品を得る焼結工程、及び、前記無孔質膜状成形品を延伸して多孔質化する延伸工程を有し、前記変性ポリテトラフロオロエチレンの融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記延伸工程が、８０℃以下で少なくとも１方向へ延伸する低温延伸工程及び前記低温延伸後に行われ８０℃を超える温度で少なくとも１方向へ延伸する高温延伸工程を有すること特徴とする変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法。
2. 前記低温延伸工程が、３０℃未満で行われることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法。
3. 前記変性ポリテトラフロオロエチレンの粉末が、ヘキサフルオロプロピレン変性ポリテトラフロオロエチレン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル変性ポリテトラフロオロエチレンの粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法。