JP4810845B2 - ポリエチレン系中空糸状多孔質膜 - Google Patents

Description

本発明は、水処理におけるクリプトスポリジウム等の原虫の除去および除菌および除濁等の濾過のフィルター用途等に好適なポリオレフィン系中空糸状多孔質膜に関する。

精密濾過膜や限外濾過膜等の多孔質膜は、電解コンデンサーやリチウムイオン電池等に利用されているセパレーター用途及び半導体製造に関わる超純水の製造等での電気及びエレクトロニクス関連分野、酵素分離や除菌等を目的とした医薬食品分野等、多方面にわたって実用化されているが、特に近年では、河川や湖沼のクリプトスポリジウム等の原虫の除去および除菌および除濁を行ない上水化、あるいは工業用水化及び下水の除濁等を行なう水処理分野への展開が積極的に成されている。

水処理分野で実用化されている多孔質膜は中空糸状多孔質膜が多用されており、実使用時には、中空糸状多孔質膜を多数本束ねて円筒形のケースに挿入し、両端部をウレタン樹脂等で固定したモジュールと呼ばれる形態で使用される場合と、中空糸状多孔質膜を並行に多数本並べて一つの層として、それをいくつか積層した浸漬型モジュールと呼ばれる形態で使用される場合とがある。

水処理用多孔質膜を製造する主な方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体およびまたは有機固体とを溶解後、熱可塑性樹脂の非溶剤にて相分離させ多孔質膜を得る方法、及び熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体とを高温で溶解後、冷却により樹脂濃厚相と有機物濃厚相とに相分離させ多孔質膜を得る方法等を挙げることができる。

この内、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及び／または有機固体とを高温溶解後、冷却により樹脂濃厚相と有機物濃厚相とに相分離させ多孔質膜を得る方法は、高温で熱可塑性樹脂と有機物を溶解させる為、結晶性の熱可塑性樹脂からの多孔質膜の製造が可能であるばかりでなく、さらに非溶媒も不要となりプロセス上の制御が容易となる利点がある。

上記水処理用多孔質膜で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリルニトリル系樹脂等が挙げられる。この中でも、機械的強度や耐薬品性に優れ、且つ廃棄時に問題となるハロゲン系元素を含まない安価な素材として、ポリオレフィン系樹脂が適しており、例えば、特許文献１〜２等に水処理用中空糸状多孔質膜への応用が開示されている。

このようなポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機液体及び／または有機固体としては、例えば、特許文献３等に開示されている流動パラフィンやフタル酸エステル類等が挙げられる。しかしながら、特に後者のフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンの疑いがあるばかりでなく、抽出溶剤としてもハロゲン系有機溶剤を用いていることから、ポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機液体としては環境問題や作業環境の点で好ましくないという問題がある

また、水処理分野では、膜表面に付着した異物をエアバブリング等により膜自体を物理的に揺らせ除去するなどの操作がなされているが、長期にわたり膜が破断することなく安定して水処理を行なう上で、膜自体の更なる機械的強度の向上が要求されており、その方法の一つとして、中空糸状多孔質膜の原料であるポリオレフィン系樹脂の高分子量化が検討されている。

しかしながら、特許文献４にも開示されているが、粘度平均分子量が１００万以上を超える、すなわち、上記特許文献４に記載されている下式より算出される極限粘度が９を超えるような超高分子量ポリオレフィン系樹脂を用いた場合は、押出し成形する際にメルトフラクチャー様の不安定現象が発現して加工性が著しく低下し、多孔質膜自体を得ることが困難となる問題がある。
［η］＝６．２×１０^-4×Ｍｖ^0.7

また、このようなオレフィン系多孔質膜の例として、特許文献４に開示されている均一な３次元構造を有する多孔質膜が知られている。ここで言う均一な３次元構造とは膜断面方向にわたって孔径や孔の分布がほとんど変わらない構造のことを言う。ところが、このような構造では膜断面全体での透過抵抗が大きくなり、水処理分野等では透水性能を向上させようとすると孔径を大きくする必要が生じる。

しかしながら、孔径を大きくすると必要な濁質の除去性能が低下することになり、一定の透水性能を有しかつ高い除去性能を得ることは困難である。このような問題を解決する方法として、特許文献５により開示されているポリエチレンと有機液体との混合溶融物を中空糸状に押出しエアギャップから冷却浴に押出す際、エアギャップ中の滞在時間を適正化する製造方法、あるいは特許文献６により開示されている、冷却浴を２層構成にする、すなわち上層にポリエチレンと液−液相分離を有する能力を有する水とは非相溶な層を上層とし下層に水層を用いる製造方法がある。さらには前出の特許文献と同様に冷却浴を２相構成にして多孔質膜を得、次いで一定の残留伸び率になるよう延伸する方法が、特許文献７により開示されている。

一方、異方性構造を有する多孔質膜の例としては、特許文献８により開示されているポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。この膜はポリオレフィンと可塑剤を溶融混練後シート状に成形し少なくとも一軸方向に延伸し、その後可塑剤を抽出し微多孔膜を得る。この際、多孔径が異なる２種類の微多孔膜をし、この２種類の微多孔膜を積層し全体的に異方性構造を有する多孔質膜を提供している。更に他の例として外表面部に最小孔径層を有する外面緻密型異方性スポンジ構造ポリエチレン中空糸状多孔膜の開示（特許文献９）や膜断面内に最小孔径層を有する内部緻密型異方性スポンジ構造ポリエチレン中空糸状多孔質膜（特許文献１０）が知られている。
特開平６−２７７４５号公報 特開２００１−８７６３６号公報 特開２００２−２６９５５６号公報 特開２００１−１９０９４０号公報 特開平３−４２０２５号公報 特開２００１−８７６３２号公報 特開２００１−１９０９３９号公報 特開２０００−２１２３２３号公報 特開２００１−１５７８２７号公報 特開２００１−１５７８２６号公報

かかる開示により、膜断面方向で孔径や孔の分布が均一でなく、すなわち異方性の膜構造を有し、膜断面の一部に緻密な細孔を有する分離膜が得られ、透水量と除濁性が両立できる膜が得られる。しかしながら、上述のように多孔質膜やその製造方法に関し種々の開示があるが、いずれにおいても前述の諸問題、すなわち樹脂溶剤の問題や高分子量化に対応した機械的物性に優れ、かつ高い透水性能及び高い除去性能を有する多孔質膜を製造する技術の開示はなされていない。

本発明は、上記の点を解決しようとするものであり、機械的物性や膜性能に優れ、且つ環境問題に配慮した、ポリオレフィン系中空糸状多孔質膜を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂を炭素数１０以上２０未満の高級アルコールに溶解して得られたポリオレフィン溶液に、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して潤滑剤成分を０．１０重量部以上５．００重量部以下添加して押出し成形して得られたポリオレフィン系中空糸状多孔質膜であって、該ポリオレフィン系中空糸状多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上、空孔率が６０％〜９０％、平均粒径０．０５〜１．０μｍのラテックス標準粒子を９５％以上阻止することを特徴とするポリオレフィン系中空糸状多孔質膜を提供する。

本発明は、押出し安定性に優れ、且つ機械的物性や膜特性に優れ、且つ環境に配慮したポリオレフィン系中空糸状多孔質膜として有用である。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のα−ポリオレフィン、およびこれらの共重合体及びブレンド物である。その中でも、ポリエチレンが機械的物性と膜性能のバランスに優れ好ましい。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機液体または有機固体としては、炭素数が１０以上２０未満の高級アルコールを用いるのが好ましい。炭素数が１０未満の高級アルコールでは、その沸点が低く、紡糸ノズルから押出し後、エアギャップを経て冷却浴に突入するまでの間に押出し物表面から高級アルコール成分が揮発し易くなり、押出し物表面の樹脂濃度が増大することにより、得られる多孔質膜の表面は極めて密な構造になるため、適当でない。従って、高級アルコールの炭素数は１１以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。一方、炭素数が２０より大きい高級アルコールではポリオレフィン溶液を冷却した際、ポリオレフィン濃厚相と高級アルコール濃厚相へと液−液相分離する温度と、ポリオレフィン濃厚相が凝固する温度との間の温度領域が極めて小さくなり、多孔質構造制御が困難となり適当でない。従って、高級アルコールの炭素数は１９以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。

これらの高級アルコールの例としては、工業的に安価に入手可能であるという観点から炭素数が偶数の化合物が適当であり、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール等の直鎖高級アルコールを挙げることができる。これらは単独で用いる必要はなく、これらの混合物であってもよい。さらに高級アルコールは直鎖構造に限定されるのではなく、分子構造中に二重結合や側鎖に官能基を有する化合物であってもよい。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は５〜３０重量％が好ましい。ポリオレフィン系樹脂濃度が５重量％を下回ると、得られる膜の強度が低下してしまうばかりでなく、溶液粘度も低下して押出し成形が困難となることがある。従って、ポリオレフィン溶液の濃度は６重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましい。一方、ポリオレフィン系樹脂濃度が３０重量％より大きくなると、膜構造が全体的に緻密化して好ましくないばかりでなく、成形時に溶液濃度が高くなることから、押出し成形が困難となることがある。従って、ポリオレフィン溶液の濃度は２９重量％以下がより好ましく、２８重量％以下がさらに好ましい。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、中空糸状多孔質膜形成後の極限粘度で７ｄｌ／ｇ以上となるものが好ましい。中空糸状多孔質膜形成後の極限粘度が７ｄｌ／ｇ未満となるようなポリオレフィン系樹脂を原料として使用した場合、得られる膜の機械的強度や中空糸状多孔質膜の成形性の観点から、上記記述の有機液体に高濃度で混合する必要が生じ、その影響で緻密な構造を有する濾過性能の低い膜となり易い。従って、上記記述の有機液体との配合比の範囲も踏まえた上で推奨されるポリオレフィン系樹脂は、極限粘度８〜２０ｄｌ／ｇが好ましく、９〜１８ｄｌ／ｇがより好ましい。極限粘度が２０ｄｌ／ｇを超えるようなポリオレフィン系樹脂を原料に用いた場合は、上記記述の有機液体に極めて低い濃度でしか混合し難くなり、機械的強度や濾過性能の劣る中空糸状多孔質膜となり易い。

本発明ではポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、潤滑剤成分を０．１０重量部以上６.００重量部以下添加することが好ましい。ここで言う潤滑剤成分とは押出し成形時の加工を容易にさせる添加剤であり、ポリオレフィン系溶液とダイスや押出し機中及び特に紡糸ノズル内金属壁面との摩擦を低減させ、メルトフラクチャー様の吐出不安定現象を抑制できる効果を有する添加剤を指す。その作用機構は明確ではないが、せん断変形等による流動場で潤滑剤成分がダイスやノズルの金属壁面側に濃縮した層を形成し、ポリオレフィン系溶液と金属壁面との摩擦抵抗を低減すると推定する。

このような潤滑剤成分の具体的な例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類およびそのエステル類、オレイン酸やエルカ酸等の不飽和脂肪酸及びそのエステル類、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド類、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、等の有機系潤滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などに代表される脂肪酸金属塩及びシリカ、炭酸カルシウムなどの無機微粒子が挙げられる。

これらの潤滑剤成分のうち、本発明でより好ましくは、ポリオレフィン系溶液調製温度および押出し成形温度の−５０℃以上程度の融点を有する添加剤を用いるのが好ましい。溶液調製温度や押出し成形温度より著しく融点が低い潤滑剤成分を用いた場合、耐熱性・熱安定性の観点から充分な効果が期待できない可能性がある。さらに、上述のポリオレフィン系溶液中で耐熱性・熱安定性の観点の他、ポリオレフィン系溶液を押出し成形しポリオレフィン系多孔質膜前駆体を得、ポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物を抽出し、最終的にポリオレフィン系多孔質膜を得るのであるが、このポリオレフィン系多孔質膜中に残留及びブリードアウトし難い潤滑剤成分が好ましい。これらの観点から本発明に用いる潤滑剤成分としては脂肪酸金属塩が好ましい。

このような潤滑剤成分の添加量が０．１０重量部を下回ると安定押し出しの効果は認められなくなることがある。したがって、潤滑剤成分の添加量は０．２重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、６.００重量部より多くなると、安定押し出しに対する効果は認められるが、機械的物性の低下につながることがある。したがって、潤滑剤成分の添加量は５．８重量部以下がより好ましく、５．５重量部以下がさらに好ましい。

ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機物との混合及び溶解は、以下のような形態で実施できる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、上記有機物及び潤滑剤成分をそれぞれ所定量計量し、加熱可能なミキサーにて加熱攪拌する。この際、加熱温度は樹脂融点の＋１０〜＋１００℃が望ましい。これ以上の温度になると、溶解時間にもよるがポリオレフィン系樹脂や有機物が分解する可能性があり、中空糸状多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度が７ｄｌ／ｇ以下となり易い。従って、加熱温度は樹脂融点＋８０℃以下がより好ましく、樹脂融点＋７０℃以下がさらに好ましい。一方、加熱温度が上記範囲より低い場合、有機物の樹脂溶解能にもよるが、溶解に長時間を要することとなり、中空糸状多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂が劣化して極限粘度が７ｄｌ／ｇ以下となる可能性がある。また、樹脂または混合物の粘度が高くなり、均一な溶解が得られないという問題が生じる可能性がある。従って、加熱温度は樹脂融点＋２０℃以上がより好ましく、樹脂融点＋３０℃以上がさらに好ましい。

ポリオレフィン溶液の別の調製法としては、単軸あるいは二軸のスクリューを有する押出し機を利用する方法が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を溶解する有機物が室温で固体の場合は、あらかじめポリオレフィン系樹脂と該有機物を所定量ブレンドして押出し機に投入すれば良く、好適である。

尚、ポリオレフィン溶液には、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えることは何ら問題がない。酸化防止剤としては、添加物として公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤などが挙げられるが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを用いるのが好ましい。

このようにして調製されたポリオレフィン溶液は、ギアポンプで定量的に紡糸ノズルを介して押出し、中空糸の形状に成形する。中空糸を成形する場合は、二重管ノズルを用いることができるが、通常、溶融紡糸でもよく用いられているＣ型タイプや三点ブリッジタイプのノズルを用いることができる。成形する際のノズル温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋１０〜＋１００℃が好ましく、ポリオレフィン系樹脂溶液の相分離温度より高い範囲が望ましい。ノズル温度が上記温度範囲より高い場合、ポリオレフィン樹脂の劣化により中空糸状多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度が７ｄｌ／ｇ以下となる可能性があり、またエアギャップ中での有機物の揮発により、成形体中の樹脂濃度が高くなり多孔質膜構造の制御が難しくなる可能性がある。従って、ノズル温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋８０℃以下がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点＋７０℃以下がさらに好ましい。一方、ノズル温度が上記温度範囲より低い場合、溶液粘度の増加にともない成形が困難になるのみならず、多孔質構造の制御が難しくなるという問題が生じる。従って、ノズル温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋２０℃以上がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点＋３０℃以上がさらに好ましい。

また、二重管ノズルを用いる場合は中空部成形流体を注入する必要がある。中空部成形流体としては、ポリオレフィン系樹脂および有機液体または有機固体とは非反応性の気体または液体を用いることができるが、液体の場合、中空糸状多孔質膜前駆体を作成後に抽出工程を加える必要が生じ、工程時間を増やすこととなる。従って、非反応性の気体を用いることが好ましく、その中でも特に、不活性ガスである窒素ガスを用いることが好ましい。

上記により成形された中空糸状成形体は、エアギャップを経て冷却浴に導かれ冷却固化されて多孔質膜前駆体を得る。この際、冷却浴条件が本発明においては極めて重要である。ノズルより吐出された中空糸状成形体は、エアギャップ通過時にも若干の高級アルコールの揮発が起こり中空糸状成形体表面の相分離が開始されるが、膜特性や膜性能に影響を与えるような相分離は、冷却浴に導入された後の冷却条件が大きく影響しているものと考えられる。従って、所望の膜特性や膜性能を得るためには、冷却浴の温度と浸漬時間との組合せについて適宜試行錯誤のうえ適正な条件設定を行う必要がある。たとえば、中空糸状多孔質膜の外表面の孔径を大きくするためには、冷却浴温度を比較的高く設定し、浸漬時間も長くとるようにすればよい。
本発明においては、エアギャップから冷却浴に導入する際、高級アルコールと相溶性がある液体槽に少なくとも０．１秒以上浸漬し、次いで水槽にて冷却固化させる２段相分離により多孔質膜前駆体を得るのが好ましい。液体槽に０．１秒以上浸漬することにより、中空糸状多孔質膜外表面の孔径が適度に大きくなり、高い透水性能を有する多孔質膜が得られる。従って、浸漬時間は０．１５秒以上がより好ましく、０．２秒以上がさらに好ましい。逆に、浸漬時間があまり長いと中空糸状多孔質膜外表面の孔径が過度に大きくなり易く、除去性能の低下を引き起こしてしまうことがある。従って、浸漬時間は２．０秒以下がより好ましく、１．０秒以下がさらに好ましい。

２段相分離の具体的な実施形態としては、高級アルコールと相溶性があり水とは非相溶である液体であれば、上層に高級アルコールに対して相溶性のある液体、下層には高級アルコールと相溶せず、かつ高級アルコールよりも比重の重い液体、例えば水を配置した冷却浴を用いてもよいが、高級アルコールと相溶性のある液体槽と水槽を別々に配しても何ら問題はない。
ここで、高級アルコールと相溶性がある液体槽を用いずに直接水槽にすると、冷却浴に突入した際、成形物は収縮固化を開始するが、ポリオレフィン溶液中の高級アルコール剤成分が一気に成形物外に揮発し、得られる多孔質膜の表面は極めて密な構造となり、水処理分野等で利用する際には高い透水性能が得られないことがある。

ところで、高級アルコールと相溶性がある液体としては、ポリオレフィン系樹脂溶解に用いた炭素数が１０以上２０未満の高級アルコールである、例えば１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなどの直鎖高級アルコールを挙げることができるが、室温付近で液体状態である１−デカノールや１−ドデカノールが好ましい。また、炭素数が１０未満のアルコール系化合物、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、１−ヘキサノール、1-オクタノール等でも差し支えない。また、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン及び流動パラフィン等の脂肪族化合物等も使用することができる。

このようにして得られた中空糸状多孔質膜前駆体は、適当な抽出溶剤により、ポリオレフィン系樹脂を溶解させた高級アルコールを抽出することにより、ポリオレフィン系多孔質膜を得ることができる。抽出溶剤は制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機液体または有機固体として高級アルコールを使用しているため、メタノール、エタノール、ヘキサンに代表される汎用の有機溶剤が使用可能であり、ハロゲン系有機溶剤等の環境問題に関わる溶剤を使用する必要はない。抽出方法は、中空糸状多孔質膜前駆体の量にもよるが、例えば、抽出溶剤にエタノールを用いる場合は、３０℃に加温して２時間浸漬することで高級アルコールを抽出することができる。また、抽出溶剤は、純水に３０分間浸漬することで除去することができる。

このようにして得られた中空糸状多孔質膜は、外径１０００〜２０００μｍ、内径４００〜１４００μｍ、空孔率が６０％〜９０％、平均粒径０．０５〜１．０μｍのラテックス標準粒子を９５％以上阻止する膜構造となる。このような膜構造を有する中空糸状多孔質膜を作成する為に特に推奨される条件は、ポリオレフィン系樹脂の極限粘度が９〜１８ｄｌ／ｇ、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン樹脂の重量％が１０〜３０重量％、高級アルコールと相溶性のある液体槽に０．１秒以上浸漬することである。

本発明の中空糸状多孔質膜は、空孔率が６０〜９０％であることが好ましい。空孔率が６０％未満になると透水量が低下し、造水コストの増加等につながることがある。逆に９０％を超えると機械的物性の低下に繋がることがある。従って、空孔率は６５〜８５％がより好ましく、７０〜８０％がさらに好ましい。

本発明の中空糸状多孔質膜は、平均粒径０．０５〜１．０μｍのラテックス標準粒子を９５％以上阻止することが好ましい。０．０５μｍ未満の平均孔径を有する膜となると、濾過抵抗が増加し、著しい透水量の低下につながる。逆に１．０μｍ以上の平均孔径を有する膜となると、除濁やクリプトスポリジウム等の原虫類の捕捉が困難となり易い。従って、平均孔径は０．０７〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。

本発明の中空糸状多孔質膜は、破断強度が５．０ＭＰａ以上、破断伸度が７０％以上であることが好ましい。破断強度が５．０ＭＰａ未満、破断伸度が７０％未満となると、エアバブリング等の物理的な洗浄に対する耐久性が低下し易く、長期に渡り膜の濾過性能を維持することが困難となる可能性がある。従って、破断強度は５．５ＭＰａ以上、破断伸度は８０％以上がより好ましく、破断強度は６．０ＭＰａ以上、破断伸度は１００％以上がさらに好ましい。しかしながら、破断強度が１２ＭＰａ、あるいは破断伸度が５００％を超える中空糸状多孔質膜となると膜構造に大きな変化が生じ易く、濾過性能あるいは長期耐久性能いずれかを損ない、水処理分野には適さない膜となることがある。

本発明の中空糸状多孔質膜は、透水量が８０００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ＭＰａ以上であることが好ましい。水処理分野で用いられる中空糸状多孔質膜は、多数本の膜を束ねて円筒型ケースに挿入する加圧式モジュールと呼ばれる形態と、平行に並べた多数本の膜を幾層か重ねて水槽に浸漬する浸漬型モジュールと呼ばれる形態に大別でき、目標とする造水量にもよるが、ユニット単体の造水量は可能な限り多い方が良い。造水量を増やすためには、モジュールに使用する膜の本数を増やせば良いが、ユニットの設置スペースを拡大や造水エネルギーの増加等、造水コストの増加を招くことになる。従って、使用する中空糸状多孔質膜としては可能な限り高い透水量を有することが望ましく、１００００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ＭＰａ以上がより好ましく、１２０００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ＭＰａがさらに好ましい。しかしながら、透水量が５００００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ＭＰａを超える中空糸状多孔質膜となると膜構造に大きな変化が生じ易く、濾過性能あるいは長期耐久性能いずれかを損ない、水処理分野には適さない膜となることがある。

また、本発明の中空糸状多孔質膜は、外径１０００〜２０００μｍ、内径４００〜１４００μｍであることが好ましい。水処理分野で用いられる中空糸状多孔質膜は、外圧濾過、内圧濾過いずれの場合も表面積がより広い方が良いが、使用目的や使用環境に応じて外径、内径は任意に変更することができる。モジュールにした時の造水量や長期に渡って濾過性能を維持する観点から言えば、外径１２００〜１５００μｍ、内径６００〜９００μｍがより好ましい。

このようにして得られる中空糸状多孔質膜は、機械的物性および膜特性の観点から延伸や熱処理を実施してもよい。これらの延伸や熱処理は有機物抽出前の多孔質前駆体の状態で実施してもよい。

以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（極限粘度の測定）
本発明における極限粘度は、１３５℃のデカリンに中空糸状多孔質膜を溶解して、ウベローデ型毛細粘度管により種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その比粘度を濃度で除した値の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より決定した。なお、多孔質膜に対して１重量％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。

（吐出線速度と紡糸速度の比（ドラフト比））
ドラフト比（Ψ）は、以下の式で与えられる。
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）

（ラテックス標準粒子の阻止率、および平均孔径の測定）
本発明における中空糸状多孔質膜のラテックス標準粒子の阻止率は、少なくとも３種類以上平均粒径の異なるラテックス標準粒子を用いて測定し、９５％以上の除去率を示した時に用いたラテックス標準粒子の平均粒径を、中空糸状多孔質膜の平均孔径として定義した。
（１）阻止率
所定のフィルターを通して濾過した純水に、ラテックス標準粒子を０．００１重量％となるよう投入した原水Ｗ₀の吸光度と、それを中空糸状多孔質膜で濾過した透過水Ｗ₁の吸光度を日立製作所製吸光光度計「Ｕ−２０００」で測定し、下式に基づいて阻止率を算出した。
阻止率＝（１−Ｗ₁／Ｗ₀）×１００［％］

（空孔率の測定）
１００ｃｍ長の中空糸状多孔質膜を、ループ状にして２−プロパノール中に１０分間、２−プロパノール５０ｗｔ％水溶液中に３０分間、純水中に３０分間浸漬した後に室温中に１５分間放置した湿潤状態の膜重量Ａ₁を測定し、次いで５０℃のオーブン中で４時間真空乾燥した後の膜重量Ａ₀を測定し、空孔率０とした場合の１００ｃｍ長の中空糸の体積Ｖとして、下式に基づいて空孔率を算出した。
空孔率＝（Ａ₁−Ａ₀）[ｇ]／Ｖ[ｃｍ³]×１００[％]

（中空糸状多孔質膜の外径及び内径測定）
かみそりで中空糸状多孔質膜断面を切り出し、拡大鏡（Ｎｉｋｏｎ．１２Ａ投影機）により、肉眼で中空糸状多孔質膜の外径及び内径を測定した。

（透水量の測定）
本発明における透水量は以下の方法で測定し、算出した。
（１）膜性能評価用ミニモジュールの作製
５本の中空糸状多孔質膜でループを形成し、中空糸状多孔質膜の開口端部側をホルダーに挿入してエポキシ樹脂で封止した。この際、ホルダーの反対側の端部から中空糸状多孔質膜が数ｃｍ突出する状態で封止を行ない、エポキシ樹脂が硬化したのち、この突出部を切断することにより、中空糸状多孔質膜の開口部を形成した。従って、形成された中空糸状多孔質膜の開口部は１０個となり、このミニモジュールの有効長は３８．５ｃｍであった。
（２）外径基準透水量
作成したミニモジュールをエタノール５０ｗｔ％水溶液中に１時間浸漬した後、直ちに所定の評価装置に配して、２５℃純水、差圧０．０２ＭＰａにて１分間の透水量を測定した。得られた透水量より、下式に基づいて外径基準透水量を算出した。
外径基準透水量＝実透水量×６０／０．０２／膜有効長×中空糸外径×π×開口部数［Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ＭＰａ］

（引張り破断強度、引張り破断伸度）
本発明における引張り破断強度および引張り破断伸度は，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力を膜断面積あたりに換算した数値を破断強度（ＭＰａ）、破断点での伸度を破断伸度（％）とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

（実施例１）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン１４５Ｍ」三井化学（極限粘度 ９．３ｄｌ／ｇ））１．６ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）６．４ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）を１重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン２０重量％溶液を作成した。得られたポリエチレン溶液を、外径３．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、スリット幅０．６ｍｍの二重管型紡糸ノズルから、紡糸温度１７５℃で１孔あたり３．０ｇ／ｍｉｎの吐出量で押出した。二重管型紡糸ノズルの内管からは、中空部成形流体として窒素ガスを１．０ｃｃ／ｍｉｎの速度で送流した。押出された中空状物は、１０ｍｍのエアギャップを介して３５℃の１−ドデカノール槽に０．２秒間浸漬後、３０℃の水槽で冷却し中空糸状多孔質膜前駆体を巻き取った。この際、ドラフト比２．５とした。ノズルからの吐出状態は、メルトフラクチャー様の吐出不安定現象は観察されず良好であった。このようにして得られた中空糸状多孔質膜前駆体から、エタノールにより、１−ドデカノールを抽出し中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜の外径／内径は１２５０μｍ/６００μｍであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表１に示す。

（実施例２）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン２４０Ｍ」三井化学（極限粘度 １６．０ｄｌ／ｇ））０．８ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）７．２ｋｇ、ポリエチレン系脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）を２重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン１０重量％溶液を作成した。得られたポリエチレン溶液は、実施例１と同様の方法で中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜は外径／内径が１２４３μｍ／５９４μｍであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表１に示す。

（実施例３）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン３２０Ｍ」三井化学（極限粘度 １８．０ｄｌ／ｇ）０．６４ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）７．３６ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）を３重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン８重量％溶液を作成した。得られたポリエチレン溶液は、実施例１と同様の条件で中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜の外径／内径は１２４８μｍ／５８３μｍであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表１に示す。

（実施例４）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン１４５Ｍ」三井化学（極限粘度９．３ｄｌ／ｇ））２．０ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）６．０ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対し、ステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）を４重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン２５重量％溶液を作成した。得られたポリエチレン溶液は、実施例１と同様の方法で中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜の外径／内径は１２７５μｍ／６２４μｍであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表１に示す。

（実施例５）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン１４５Ｍ」三井化学（極限粘度９．３ｄｌ／ｇ））１．５２ｋｇに１−オクタデカノール（ナカライテスク）６．４８ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）を１重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン１９重量％溶液を作成した。得られたポリエチレン溶液は、実施例１と同様の方法で中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜の外径／内径は１２４６μｍ／５７８μｍであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表１に示す。

（比較例１）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン３４０Ｍ」三井化学（極限粘度 ２１．０ｄｌ／ｇ））０．４ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）７．６ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）を５重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン５重量％溶液を作成した。得られた溶液は外径３．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、スリット幅０．６ｍｍの二重管型紡糸ノズルから、紡糸温度２００℃で１孔あたり３．０ｇ/分の吐出量で押出そうとしたが、メルトフラクチャー様の押出し不安定現象が観察され、さらに孔曲がりも発生した。紡糸温度を２３０℃まで上げたが改善されず、中空糸状多孔質膜を得ることができなかった。

（比較例２）
ポリエチレン樹脂（「ニポロンハード５７００」東ソー（極限粘度 １．５ｄｌ／ｇ））３．３６ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）４．６４ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対して、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」（長瀬産業（株））を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン４２重量％溶液を作成した。得られた溶液は、紡糸温度を１５５℃とした以外は、実施例１の同様の方法で中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜の外径／内径は１２８７μｍ／６５３μｍであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表２に示す。樹脂濃度が高いため膜強度は優れていたが、空孔率が６０％以下で透水量は著しく低下し、水処理用には適さない膜性能であった。

（比較例３）
ポリエチレン樹脂（「ハイゼックスミリオン２４０Ｍ」三井化学（極限粘度 １６．０ｄｌ／ｇ）０．３２ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク）７．６８ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウムを０．５重量部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」長瀬産業）を０．２重量部添加して、１７０℃にて加熱混合し、ポリエチレン４重量％溶液を作成した。得られた溶液は、実施例１の同様の方法で中空糸状多孔質膜を作成した。得られた中空糸状多孔質膜の外径／内径は１２２２μｍ／５５５μｍであったが、扁平化しており、非常に真円度の低いものであった。得られた中空糸状多孔質膜の物性および膜性能を表２に示す。樹脂濃度が低いため９０％以上の空孔率であり、透水量は高い値であったが、膜強度が著しく低下した。また、ラテックス標準粒子の阻止率より求めた膜の平均孔径は３．０μｍであり、水処理用には適さない膜性能であった。

（比較例４）
エアギャップを経て直接水槽に導いた以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径/内径は１２５８μｍ/６１２μｍであった。押出された中空糸状物が冷却浴に突入した際、高級アルコール剤成分が一気に成形物外に揮発し、外表面が緻密化した影響からか、０．０２０μｍのラテックス標準粒子でも阻止率が１００％を示し、著しく透水量が低下したため、水処理用には適さない膜性能であった。

ポリオレフィン系樹脂を炭素数１０以上２０未満の高級アルコールに溶解して得られたポリオレフィン溶液に、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して潤滑剤成分を０．１０重量部以上６．００重量部以下添加して、押出し成形することにより得られるポリオレフィン系中空糸状多孔質膜であって、該ポリオレフィン系中空糸状多孔質膜を構成するポリオレフィン系樹脂の極限粘度が８ｄｌ／ｇ以上、空孔率が６０％〜９０％、平均粒径０．０５〜１．０μｍのラテックス標準粒子を９５％以上阻止するポリオレフィン系中空糸状多孔質膜である。このような特性を有するため、水処理におけるクリプトスポリジウム等の原虫の除去および除菌および除濁等の濾過のフィルター用途等に好適であり、したがって産業の発展に寄与することが大である。

Claims (4)

1. 粘度平均分子量が１００万超であるポリエチレン樹脂を炭素数１０以上２０未満の高級アルコールに溶解して得られた５〜３０重量％ポリエチレン溶液に、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して脂肪酸金属塩を０．１０重量部以上６．００重量部以下添加して、押出し成形して得られるポリエチレン系中空糸状多孔質膜であって、該ポリエチレン系中空糸状多孔質膜を構成するポリエチレン樹脂の極限粘度が９〜２０ｄｌ／ｇ、空孔率が７０％〜９０％、平均孔径が０．０７〜０．５μｍであることを特徴とするポリエチレン系中空糸状多孔質膜。
2. 破断強度が５．０ＭＰａ以上であり、破断伸度が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系中空糸状多孔質膜。
3. 透水量が８０００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレン系中空糸状多孔質膜。
4. ポリエチレン溶液に酸化防止剤を添加して製造されたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリエチレン系中空糸状多孔質膜。