JP4882250B2 - ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はコンデンサー及びリチウムイオン電池等に利用されるセパレーター用途あるいは水処理における除菌及び除濁等のろ過のフィルター用途等に好適なポリオレフィン系多孔質膜の製造方法に関する。

多孔質膜は電解コンデンサーやリチウムイオン電池等に利用されているセパレーター用途及び半導体製造に関わる超純水の製造等での電気及びエレクトロニクス関連分野、酵素分離や除菌等を目的とした医薬食品分野、特に最近では河川や湖沼の除菌及び除濁を行い上水化あるいは工業用水化及び下水の除濁等を行う水処理分野への展開が積極的に展開されている。

多孔質膜を製造する主な方法としてはポリマーフィルム等を延伸して微多孔を形成する方法、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体とを溶解後、熱可塑性樹脂の非溶剤にて相分離させ多孔質膜を得る方法、及び熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体、すなわち熱可塑性樹脂と相分離する能力を有する有機物とを高温で均一相に溶解後、冷却により樹脂濃厚相と有機物濃厚相とに相分離させ多孔質膜を得る方法等を挙げることができる。

このうち、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体とを高温溶解後、冷却により樹脂濃厚相と有機物濃厚相とに相分離させ多孔質膜を得る方法は、高温で熱可塑性樹脂と有機物を溶解させる為、結晶性の熱可塑性樹脂からの多孔質膜の製造が可能であるばかりでなく、さらに非溶媒も不要となりプロセス上の制御が容易となる利点がある。

このような方法で用いられる熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体としては流動パラフィンやフタル酸エステル類等が挙げられる。（例えば、特許文献１、２及び３参照）しかしながら、特に後者のフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンの疑いがあるばかりでなく、抽出溶剤としてもハロゲン系有機溶剤を用いていることから、環境問題や作業環境の点で好ましくないという問題がある。
特許第２１３１５３９号公報 特開２００２−３３８７３０号公報 特開２００２−１２８９４３号公報

このようなにして製造される多孔質膜は上述の分野で利用されているわけであるが、例えば電池セパレーターの用途では電池容量の増大への要求に対応し膜厚は薄くする必要があるが、単に膜厚を薄くすると膜の機械的物性が低下する問題がある。また、水処理の分野では膜表面に付着した異物をエアバブリング等により膜自体を物理的に揺らせ除去するなどの操作がなされているが、長期にわたり膜が破断することなく安定して水処理を行う為には膜自体の更なる機械的強度の向上が要求されている。

このような多孔質膜の機械的強度の向上、特にセパレーター分野ではフューズ効果特性の改善の点から多孔質膜の原料となる熱可塑性樹脂の分子量を大きくする、すなわち超高分子量樹脂の利用が検討されている。（特許文献２および３参照）

しかしながら、単に原料樹脂を高分子量化すると溶融押し出し、あるいは溶液にして押し出し成形する際、押し出し時にいわゆるメルトフラクチャー用の不安定現象が発現し、得られる膜の表面も著しく荒れた形態になるという問題が発生し、得られる多孔質膜の厚み斑の発生や分離性能の部分的な斑の原因となり極めて好ましくない。

ところで、上記の多孔質膜の原料樹脂としてはセルロース系、ポリアクリルニトリル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。中でもポリオレフィン系重合体は疎水性のために、水系ろ過膜としての応用には適しており近年多用されている。特にポリエチレン系樹脂は安価であり、ハロゲン系元素を含まないことから廃棄時の問題が少なく、好適な素材である。

このようなオレフィン系多孔質膜の例として、均一な３次元構造を有する多孔質が知られている。（特許文献４）ここで言う均一な３次元構造とは膜断面方向にわたって孔径や孔の分布がほとんど変わらない構造のことを言う。ところが、このような構造では膜断面全体での透過抵抗が大きくなり、水処理分野等では透水性能を向上させようとすると孔径を大きくする必要が生じる。

しかしながら、孔径を大きくすると必要な濁質の除去性能が低下することになり、一定の透水性能を有しかつ高い除去性能を得ることは困難である。このような問題を解決する方法として、ポリエチレンと有機液体との混合溶融物を中空糸状に押出しエアギャップから冷却浴に押出す際、エアギャップ中の滞在時間の適正化する製造方法（特許文献５）、あるいは冷却浴を２層構成にする、すなわち上層にポリエチレンと液−液相分離を有する能力を有する水とは非相溶な層を上層とし下層に水層を用いる製造方法（特許文献６）が開示されている。さらには前出の特許文献と同様に冷却浴を２相構成にして多孔質膜を得、次いで一定の残留伸び率になるよう延伸する方法（特許文献７）が開示されている。
特開平３−４２０２５号公報 特開２００１−１９０９４０号公報 特開２００１−８７６３２号公報 特開２００１−１９０９３９号公報

一方、異方性構造を有する多孔質膜の例としては、特許文献８により開示されているポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。この膜はポリオレフィンと可塑剤を溶融混練後シート状に成形し少なくとも一軸方向に延伸し、その後可塑剤を抽出し微多孔膜を得る。この際、多孔径が異なる２種類の微多孔膜をし、この２種類の微多孔膜を積層し全体的に異方性構造を有する多孔質膜を提供している。更に他の例として外表面部に最小孔径層を有する外面緻密型異方性スポンジ構造ポリエチレン中空糸状多孔膜の開示（特許文献９）や膜断面内に最小孔径層を有する内部緻密型異方性スポンジ構造ポリエチレン中空糸状多孔質膜（特許文献１０）が知られている。
特開２０００−２１２３２３号公報 特開２００１−１５７８２７号公報 特開２００１−１５７８２６号公報

かかる開示により、膜断面方向で孔径や孔の分布が均一でなく、すなわち異方性の膜構造を有し、膜断面の一部に緻密な細孔を有する分離膜が得られ、透水量と除濁性が両立できる膜が得られる。しかしながら、上述のように多孔質膜やその製造方法に関し種々の開示があるが、いずれにおいても前述の諸問題問題、すなわち樹脂溶剤の問題や高分子量化に対応した機械的物性に優れ、かつ高透水量及び高い除去性能を有する多孔質膜を製造する技術の開示はなされていない。

本発明は上記の点を解決しようとするものであり、機械的物性や膜性能に優れかつ環境問題に配慮したポリオレフィン系多孔質膜の製造方法を提供すること課題とする。

すなわち本発明はポリオレフィン系樹脂を、ポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物に溶解させて、該ポリオレフィン系樹脂溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却させポリオレフィン系多孔質前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該有機物を抽出することによりポリオレフィン系樹脂多孔質膜を得る方法において、押出し成形物をエアギャップを経て冷却浴に導入する際、押出し成形物を該有機物と相溶性がある液体の槽に少なくとも０．１秒以上浸漬することを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。

また本発明におけるポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物が高級アルコールであり、好ましくは炭素数１０以上２０以下の高級アルコールであることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。

さらに本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としてはαオレフィン系重合体が用いられ、その極限粘度が５〜２０ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。

より具体的な本発明は上述の方法に基くポリオレフィン系多孔質膜の製造方法であって、多孔質膜がフィルム、シートあるいは中空糸膜であることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。

本発明は押出し安定性に優れかつ機械的物性や膜特性に優れかつ環境に配慮したポリオレフィン系多孔質膜の製造方法として有用である。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂とは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のαポリオレフィン及びこれらの共重合体及びブレンド物などが挙げられる。中でもポリエチレン系樹脂は安価であり、廃棄時に問題となるハロゲン元素を含まず、更には化学反応性の高い３級炭素を含まない為、例えば、浄水用膜に用いた場合、薬品洗浄による劣化が少なく長期間安定に使用できることが期待できる。更に、使用するポリエチレン系樹脂の分子量を大きくすることにより、電池セパレーター用途であれば膜厚を薄くしても機械的な強度を保つことができ電池容量増大への要望にも答えることが出来好ましい。

本発明に用いる、ポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物とは、ポリオレフィン系樹脂とおおむねポリオレフィン系樹脂の融点以上の高温で均一相を形成可能であり、冷却によりポリオレフィン系樹脂濃厚相と該有機物濃厚相へ液−液相分離する能力を有する有機物である。均一溶液が形成される下限の温度及び液−液相分離する温度はポリオレフィン系樹脂と該有機物との組合せにより決まる。これらの有機物としては、高級アルコール類、流動パラフィン及びフタル酸エステル類等が挙げられる。しかしながら、特に後者のフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンの疑いがあるばかりでなく、抽出溶剤としてもハロゲン系有機溶剤を用いていることから、環境問題や作業環境の点で好ましくないという問題がある。このような観点から上記のポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物として高級アルコール類が好ましい。

高級アルコールとしては炭素数が１０以上２０以下の高級アルコールが好ましい。炭素数が１０未満の高級アルコールではその沸点が低いため、金型から押出し後エアギャップを経て、冷却浴に突入するまでの間に押出し物表面から高級アルコール成分が揮発しやすくなり、押出し物表面のポリオレフィン系樹脂濃度が増大することにより、得られる多孔質膜の表面は極めて密な構造になり、所期の透水量が得られないことがある。したがって、高級アルコールの炭素数は１１以上がより好ましく、１２以上がさらにより好ましい。一方、炭素数が２０より大きい高級アルコールではポリオレフィン溶液を冷却した際、ポリオレフィン濃厚相と高級アルコール濃厚相へと液-液相分離する温度とポリオレフィン濃厚相が凝固する温度との間の温度領域が極めて小さくなり、多孔質構造制御が困難となる可能性がある。したがって、高級アルコールの炭素数は１９以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。

これらの高級アルコールの例としては工業的に安価に入手可能であるという観点から炭素数が偶数の化合物が適当であり、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノールなどの直鎖高級アルコールを挙げることができる。これらは単独で用いる必要はなく、これらの混合物であってもよい。さらに高級アルコールは直鎖構造に限定されるのではなく分子構造中に二重結合や側鎖に官能基を有する化合物であってもよい。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂の分子量は極限粘度で５〜２０ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度が５ｄｌ／ｇを下回ると所期の機械的物性及び膜性能が得られない可能性がある。したがって、ポリオレフィン系樹脂の極限粘度は６ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、７ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、極限粘度が２０ｄｌ／ｇより大きくなると、溶液の濃度にも依存するが溶液粘度が増大し、安定して押出すことが困難となることがある。したがって、該極限粘度は１９ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１８ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１７ｄｌ／ｇ以下がよりさらに好ましい。

本発明ではポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、潤滑剤成分を０．１０重量部以上６．００重量部以下添加することがのぞましい。潤滑剤成分を添加することによりメルトフラクチャー様の不安定現象が抑制でき、安定して押し出すことが可能となる。添加量が０．１０重量部を下回ると安定押し出しの効果は認められなくなることがある。したがって、潤滑剤成分の添加量は０．２０重量部以上がより好ましく、０．５０重量部以上がさらに好ましい。また、６．００重量部より多くなると、安定押し出しに対する効果は認められるが、機械的物性の低下につながることがある。したがって、潤滑剤成分の添加量は５．８０重量部以下がより好ましく、５．５０重量部以下がさらに好ましい。このような潤滑剤成分の具体的な例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類およびそのエステル類、オレイン酸やエルカ酸等の不飽和脂肪酸及びそのエステル類、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド類、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、等の有機系潤滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などに代表される脂肪酸金属塩及びシリカ、炭酸カルシウムなどの無機微粒子が挙げられる。これらの中で本発明ではポリオレフィン系樹脂やその溶液との分散性等の観点から、脂肪酸金属塩が好ましく、より具体的にはステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウム等が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は、ポリオレフィン系樹脂の分子量とも関係するが、５〜４０重量％が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の濃度が５重量％を下回ると、得られる膜の強度が低下するばかりでなく、成形時の溶液粘度が低く成形が困難となることがある。したがって、ポリオレフィン系樹脂の濃度は６重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましい。一方、ポリオレフィン系樹脂濃度が４０重量％より大きくなると、膜構造が全体的に緻密化し所期性能が得られなくなるとか、成形時に溶液濃度が高くなることから押出し成形が困難となることがある。したがって、溶液中のポリオレフィン系樹脂濃度は３８重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。

ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機物との混合及び溶解は以下のような形態で実施できる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、上記有機物及び潤滑剤成分をそれぞれ所定量計量し加熱可能なミキサーにて加熱攪拌する。この際加熱温度は樹脂融点＋１０〜＋1００℃が望ましい。これ以上の温度になるとポリオレフィン系樹脂や有機物の分解の恐れがある。したがって、加熱温度は樹脂融点＋８０℃以下がより好ましく、樹脂融点＋７０℃以下がさらに好ましい。またこの温度を下回ると、有機物の樹脂溶解能にもよるが、溶解時間が長時間にわたる、あるいは樹脂あるいは混合物の粘度が高くなり均一な溶解が得られない可能性がある。したがって、加熱温度は樹脂融点＋２０℃以上がより好ましく、樹脂融点＋３０℃以上がさらに好ましい。例えばポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン、有機物として高級アルコールを用いた場合の溶解温度は１４５℃〜２３５℃程度である。

ポリオレフィン系樹脂溶液の別の調製法としては前述した単軸あるいは二軸のスクリューを有する押出し機を利用する方法が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を溶解する有機物が室温で固体の場合は、あらかじめポリオレフィン系樹脂と該有機物を所定量にチップブレンドしておき押出し機に投入すればよく、好適である。

尚、ポリオレフィン系樹脂溶液には、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えることは何ら問題がない。酸化防止剤としては、添加物として公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤などが挙げられるが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が安全性点でも好ましく、これらの例としてペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

このようにして調製されたポリオレフィン系樹脂溶液は、定量押出しし、所望の形状に成形する。フィルムまたはシートに成形するときはＴダイ又はサーキュラーダイ等を用いる。また、中空糸膜を成形する場合は二重管ノズルを用いることができる。この際、中空糸膜断面の真円性を維持する目的から二重管ノズルの内管にはポリオレフィン系樹脂溶液とは反応しない不活性な液体又は気体である流体が注入されることが好ましい。ただし、通常のポリオレフィン系樹脂溶液ではその粘度は比較的低く、注入気体の流量斑や圧力斑が中空糸形状に影響するので、注入流体としては液体が望ましいが、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂の分子量は極限粘度で５〜２０ｄｌ／ｇである為、その溶液粘度は極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満のポリオレフィン系樹脂を用いたそれより高く、すなわち、内管へ注入する流体の流量斑や圧力斑による中空糸形状への影響が緩和される為、注入される流体しては気体でもなんら問題ない。

これらの気体や液体としては空気や窒素ガス等の不活性ガス、あるいはポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物、及び高温でもポリオレフィン系樹脂を溶解しない物質を用いることができる。

一方、中空糸膜を形成する別の方法としてＣ型や三点ブリッジタイプ等の非二重管ノズルの使用が挙げられ、本発明では二重管ノズルの使用に限定されるものではない。

成形する際の温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋１０〜１００℃以下であり、ポリオレフィン系樹脂溶液の相分離温度より高い範囲が望ましい。成形温度が上記温度範囲より高い場合、ポリオレフィン系樹脂の劣化やエアギャップ中での有機物の揮発により成形体中の樹脂濃度が高くなり膜構造が緻密化するなどの問題が生じることがある。したがって、成形温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋２０℃以上がより好ましく、＋３０℃以上がさらに好ましい。一方、成形温度が上記温度範囲より低い場合、溶液粘度の増加にともない成形が困難になるのみならず、多孔質構造の制御が難しくなるという問題が生じることがある。したがって、成形温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋８０℃以下がより好ましく、＋７０℃以下がさらに好ましい。

このように押出された成形体はエアギャップを経て、ドラフト比が１．０〜１０．０の範囲で冷却浴に導かれる。ドラフト比が１．０より小さいと、冷却浴中で浮力の影響を受け巻き取りテンションが変動し易くなり、中空糸膜であれば糸の太細斑の原因となることがある。したがって、ドラフト比は１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。一方、ドラフト比が１０．０より大きくなると、吐出量一定条件では成形物の細化が大きくなる為、大孔径のノズルあるいは幅の広いリップを有するダイスを用いる必要が出てくる。したがって、ドラフト比は９．０以下がより好ましく、８．０以下がさらに好ましい。また、成形物の大きさを一定にしようとして吐出量を大きくすると、メルトフラクチャー様の押し出し不安定現象が発生する可能性がある。

エアギャップの長さは５〜１００ｍｍが好ましい。エアギャップが極端に短くなるとダイス面あるいはノズル面等の成形口金表面の温度制御が困難となり成形体の物性斑につながることがある。したがって、エアギャップの長さは７ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、エアギャップ長が１００ｍｍを超えるとエアギャップ中で有機物の揮発が進み、成形体表面が樹脂濃縮され、成形体表面の構造が緻密化されることがある。したがって、エアギャップの長さは９０ｍｍ以下がより好ましく、８０ｍｍ以下がさらに好ましい。

エアギャップを経た成形体は冷却浴に導かれ多孔質前駆体を得る。この際、冷却浴条件は本発明においては極めて重要である。すなわち、エアギャップから冷却浴に導入する際、高級アルコールと相溶性がある液体槽に少なくとも０．１秒以上浸漬し、冷却させることが必要である。冷却が不十分な場合は引続き水槽に導入してもよい。引続き水槽に導入する場合、高級アルコールと相溶性があり水とは非相溶である液体であれば、上層に高級アルコールと相溶性のある液体、下層には水を配置した冷却浴を用いてもよいし、高級アルコールと相溶性のある液体槽と水槽を別々に配しても何ら問題はない。

ここで高級アルコールと相溶性がある液体槽での滞留時間が０．１秒を下回ると、あるいは高級アルコールと相溶性がある液体槽を用いずに直接水槽にすると、冷却浴に突入した際、成形物は収縮固化を開始するが、ポリオレフィン系樹脂溶液中の高級アルコール成分が一気に成形物外に揮発し、得られる多孔質膜の表面は極めて密な構造となり、水処理分野等で利用する際には高い透水性能が得られないことがある。したがって、液体層への浸漬時間は０．１５秒以上がより好ましく、０．２０秒以上がさらに好ましい。一方、浸漬時間が２秒より長くなると多孔質膜表面構造形成に対する浸漬時間の影響は小さくなる。したがって、浸漬時間は、１．８秒以内がより好ましく、１．５秒以内がさらに好ましい。

ここで、高級アルコールと相溶性のある液体層の温度はポリオレフィン系樹脂の凝固点より低いことが望ましく、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンの場合、おおむね１００℃以下である。該液体層の温度がポリオレフィン系樹脂の凝固点より高い場合は、成形体は液−液相分離した状態にあり、多孔質構造の制御が困難となることがある。一方、該液体層の下限温度は液体の凝固点以上であればよいが、該液体層での滞留時間とも関係し、下限温度については所望の膜物性により試行錯誤により決定できる。

上述の液体層の温度が室温より充分に高い場合、あるいは多孔質前駆体と液体層との比熱の関係で、多孔質前駆体の冷却が不十分等である場合は、既に説明したように引続き水槽にて冷却すればよいが、この際の水槽の温度及び水槽での滞在時間は、多孔質前駆体が室温程度に冷却される条件であれば限定されない。

ところで、高級アルコールと相溶性がある液体としては、ポリオレフィン系樹脂溶解に用いた炭素数が１０以上２０以上の高級アルコールである、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなどの直鎖高級アルコールを挙げることができるが、室温付近で液体状態である１−デカノールや１−ドデカノールが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の溶解に用いる高級アルコールと同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。また、単独で用いても混合して用いても良い。
また、炭素数が１０未満のアルコール系化合物、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、１−ヘキサノール、1−オクタノール等でも差し支えない。また、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及び流動パラフィン等の脂肪族化合物等も使用することができる。

このようにして得られた多孔質前駆体は適当な抽出溶剤によりポリオレフィン系樹脂を溶解させた高級アルコールを抽出することにより、ポリオレフィン系の多孔質膜を得ることができる。抽出溶剤は制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機液体または有機固体として高級アルコールを使用する場合、メタノール、エタノール、ヘキサンに代表される汎用の有機溶剤が使用可能であり、ハロゲン系有機溶剤等の環境問題に関わる溶剤を使用しなくても良いという副次効果がある。

このようにして得られるポリオレフィン系多孔質膜の強度及び伸度はそれぞれ４ＭＰａ以上及び１００％以上であり、更には１００００（Ｌ／ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃）以上の透水量を有することが出来、機械的特性に優れかつ高透水量の性能を有する水処理用分離膜として有用である。

さらにこのようにして得られる多孔質膜は機械的物性および膜特性の観点から延伸や熱処理を実施してもよく、これらの延伸や熱処理は有機物抽出前の多孔質前駆体の状態で実施してもよい。

以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（極限粘度の測定）
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その比粘度を濃度で除した値の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。尚、ポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。

（中空糸膜外径及び内径の測定）
かみそりで中空糸膜断面を切り出し、投影機（Nikon-12A）で中空糸膜の外径及び内径を測定した。５本の平均値を中空糸膜の外径、内径とした。

（透水量の評価）
（１）膜性能評価用ミニモジュールの作製
５本の中空糸膜でループを形成し、中空糸膜の開口端側をホルダーに挿入してエポキシ樹脂で封止した。この際ホルダーの端部から中空糸膜が数ｃｍ突出する状態で封止を行い、エポキシ樹脂が硬化したのち、この突出部を中空糸膜が潰れないように切断することにより、中空糸膜の開口部を形成した。したがって中空糸膜の開口部数は１０個となる。中空糸膜の有効長は３８ｃｍとした。
（２）外径基準純水透過水量
上記モジュールを５０％エタノール水に１時間浸漬することにより親水化処理をした。このモジュールに水温２５℃の純水を圧力０．０２ＭＰａで中空糸膜外側に供給し、一分間の中空糸膜内側に透過する透過水量を測定した。外径基準透過水量は次式により算出した。
外径基準透過水量（Ｌ／ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃）＝（一分間の透過水量）×６０／０．０２／（有効長×糸外径×π×（ミニモジュールの中空糸膜開口部数））

（引張り破断強度、引張り破断伸度）
本発明における引張り破断強度および引張り破断伸度は，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力を膜断面積あたりに換算した数値を破断強度（ＭＰａ）、破断点での伸度を破断伸度（％）とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

（実施例１）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン１４５Ｍ（極限粘度９．３ｄｌ／ｇ））１．６ｋｇに1−ドデカノール（ナカライテスク製）６．４ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対しステアリン酸カルシウム（ナカライテスク製）及び酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（長瀬産業）をそれぞれ１ｗｔ％及び０．２ｗｔ％添加し１７０℃に加熱攪拌しポリエチレン樹脂溶液を作成した。得られた溶液を温度１７０℃の条件で外径３．０ｍｍ、内径１．８ｍｍでスリット幅０．６ｍｍのＣ型ノズルから１孔あたり３．０ｇ/分の吐出量で押出した。ノズルから押出された中空状物は１０ｍｍのエアギャップを介して３５℃の１−ドデカノール槽に０．２秒間浸漬後、続けて３０℃の水槽に１５秒滞在させて冷却し中空糸膜前駆体を巻き取った。この際、ドラフト比２．５とした。ノズルからの吐出状態はメルトフラクチャー様の吐出不安定現象は観察されず良好であった。

このようにして得られた中空糸膜前駆体を３０℃のエタノールに２時間浸漬し１−ドデカノールを抽出し、水洗乾燥して中空糸膜を作成した。得られた中空糸膜の外径/内径は１３００μｍ/６２５μｍ、外径基準純水透過水量は１３５００Ｌ/ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃であり、高透水量の中空糸膜が得られた。図１に得られた中空糸膜外表面のＳＥＭ観察結果を示す。

（比較例１）
エアギャップを経て直接水槽に導いた以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径/内径は１３５０μｍ/６５０μｍであった。また、外径基準の純水透過水量は１０５０Ｌ/ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃と低い値となった。
図２に中空糸膜外表面のＳＥＭ観察結果を示す。図１と比較し倍率をあげているにも関わらず中空糸膜表面は緻密な構造が観察された。

（実施例２）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン２４０Ｍ（極限粘度１６．０ｄｌ／ｇ））０．８ｋｇに1−ドデカノール７．２ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対しステアリン酸カルシウム（ナカライテスク製）及び酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（長瀬産業）をそれぞれ２ｗｔ％及び０．２ｗｔ％添加し１７０℃に加熱混合しポリエチレン樹脂溶液を作製した。得られた溶液について実施例１と同様の条件で中空糸膜を作製した。尚、ノズルからの吐出状態はメルトフラクチャー様の吐出不安定現象は観察されず良好であった。得られた中空糸膜の外径/内径は１２１０μｍ/６００μｍμｍ、外径基準純水透過水量は２５０００Ｌ/ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃であり、高い透水量を有する中空糸膜が得られた。

（実施例３）
ポリエチレン樹脂を１−オクタデカノールに溶解させた以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。尚、ノズルからの吐出状態はメルトフラクチャー様の吐出不安定現象は観察されず良好であった。得られた中空糸膜の外径/内径は１２００μｍ/６０５μｍ、外径基準純水透過水量は１１０００Ｌ/ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃であった。

（実施例４）
ポリエチレン樹脂を１−デカノールの変わりに１−ドコサノール（ナカライテスク製）に溶解させた以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。尚、ノズルからの吐出状態はメルトフラクチャー様の吐出不安定現象は観察されず良好であった。得られた中空糸膜の外径/内径は１２９０μｍ／６１５μｍであった。また、外径基準純水透水量は９０００Ｌ/ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃と実施例１と比較して低い値となった。

（実施例５）
ポリエチレン樹脂（東ソー製ニポロンハード５７００（極限粘度１．５ｄｌ／ｇ））３．３６ｋｇに１−ドデカノール（ナカライテスク製）４．６４ｋｇ、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク製）及び酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（長瀬産業）をそれぞれ０．５ｗｔ％及び０．２ｗｔ％添加し１７０℃で加熱攪拌しポリエチレン樹脂溶液を作製した。以後、溶液温度を１５８℃とした以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。尚、ノズルからの吐出状態は良好であった。得られた中空糸膜の外径/内径は１２５０μｍ／６３０μｍであった。また外径基準純水透水量は２１００Ｌ/ｍ²・ｈ・ＭＰａ・２５℃となり他の実施例と比較し低い値となった。

ポリオレフィン系樹脂を、ポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物に溶解させたポリオレフィン系樹脂溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却させポリオレフィン系多孔質前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該有機物を抽出することによりポリオレフィン系多孔質膜を得る方法において、押出し成形物をエアギャップを経て冷却浴に導入する際、押出し成形物を該有機物と相溶性がある液体の槽に少なくとも０．１秒以上浸漬することにより、押出し安定性に優れかつ機械的物性や膜特性に優れかつ環境に配慮したポリオレフィン系多孔質膜を製造することができる。したがって、本発明によって得られたポリオレフィン系多孔質膜は、コンデンサー及びリチウムイオン電池等に利用されるセパレーター用途あるいは水処理における除菌及び除濁等のろ過フィルター用途等に好適であり、産業の発展に寄与することが大である。

実施例１で得られた中空糸膜の外表面のSEM写真を示す。 比較例１で得られた中空糸膜の外表面のSEM写真を示す。

Claims (5)

1. 極限粘度が５〜２０ｄｌ／ｇであるポリオレフィン系樹脂を、高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する高級アルコールに溶解させて、該ポリオレフィン系樹脂溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却させポリオレフィン系多孔質前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該高級アルコールを抽出することによりポリオレフィン系樹脂多孔質膜を得る方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂と高級アルコールとの配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して高級アルコールが４００〜９００重量部であり、押出し成形物をエアギャップを経て冷却浴に導入する際、押出し成形物を該高級アルコールと相溶性がある液体の槽に少なくとも０．１秒以上浸漬することを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
2. 高級アルコールが炭素数１０以上２０以下の高級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
3. ポリオレフィン系樹脂がαオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
4. ポリオレフィン系多孔質膜がフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
5. ポリオレフィン系多孔質膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリオレフィン多孔質膜の製造方法。