CN101223215A - 四氟乙烯树脂成型制品、膨体四氟乙烯树脂成型制品、它们的制造方法、复合体、过滤器、冲击变形吸收材料以及密封材料 - Google Patents

四氟乙烯树脂成型制品、膨体四氟乙烯树脂成型制品、它们的制造方法、复合体、过滤器、冲击变形吸收材料以及密封材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101223215A
CN101223215A CNA2006800263602A CN200680026360A CN101223215A CN 101223215 A CN101223215 A CN 101223215A CN A2006800263602 A CNA2006800263602 A CN A2006800263602A CN 200680026360 A CN200680026360 A CN 200680026360A CN 101223215 A CN101223215 A CN 101223215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetrafluoroethylene resin
moulded products
fusion
ptfe
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800263602A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101223215B (zh
Inventor
林文弘
金泽进一
宇野敦史
宇田川昂
池田重利
八木敏明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Original Assignee
Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Fine Polymer Inc filed Critical Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Publication of CN101223215A publication Critical patent/CN101223215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101223215B publication Critical patent/CN101223215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1692—Other shaped material, e.g. perforated or porous sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1216—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及四氟乙烯树脂成型制品，该四氟乙烯树脂成型制品是通过以下过程获得的：加热四氟乙烯树脂来使PTFE熔融，然后进行逐渐冷却或进行包括在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长时间的冷却，并且当将所述的四氟乙烯树脂成型制品加热至365℃、然后以－1℃/分钟的速度冷却并进一步冷却至245℃、然后以10℃/分钟的速度加热至365℃时，其在296℃至343℃间的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g，本发明还涉及通过延伸所述的成型制品而获得的多孔制品，并且本发明还涉及采用所述成型制品和所述多孔制品的复合制品、过滤器、冲击变形吸收材料和密封材料。

Description

四氟乙烯树脂成型制品、膨体四氟乙烯树脂成型制品、它们的制造方法、复合体、过滤器、冲击变形吸收材料以及密封材料
技术领域
本发明涉及适用于密封材料等的四氟乙烯树脂成型制品，特别是，适用于过滤器(分离膜)等的多孔膨体四氟乙烯树脂成型制品。本发明还涉及制造四氟乙烯树脂成型制品和膨体四氟乙烯树脂成型制品的方法，以及采用这种四氟乙烯树脂成型制品和膨体四氟乙烯树脂成型制品的复合体、过滤器、冲击变形吸收材料和密封材料。
背景技术
由于四氟乙烯树脂(下文简称为PTFE)具有诸如耐化学品性和耐热性之类的优异的性能而将其用于工程塑料、电子部件、医用材料等中。特别是，使用PTFE作为基材的多孔制品(PTFE多孔膜)被用于利用其均匀且精细的多孔结构的过滤器(例如气体分离膜和液体分离膜)中，并且还被用于利用其防水性的医用材料(例如人工血管)及针对水性液体的脱气或气体溶解膜中。
人们要求在过滤器等中使用的PTFE多孔制品具有能够过滤分离细颗粒的细小的孔径、能够达到良好的过滤效率的渗透率和渗透流量、以及良好的强度。为了获得良好的渗透率和良好的渗透流量，还需要较高的孔隙率。
作为所述PTFE多孔制品的制造方法，专利文献JP-B-42-13560(专利文献1)描述了这样的方法：将液体润滑剂(添加剂)与PTFE细粉作为原料来形成压制成型体，然后将该压制成型体挤出形成预定的形状，并沿着轴向延伸挤出的制品从而形成多孔结构，接着再进行烧结。除了这种延伸方法以外，其它形成细孔的方法已知(例如)有混入成孔剂然后再提取成孔剂的方法以及使用发泡剂的发泡方法。
在这些通常使用的方法中，PTFE颗粒的压制成型体具有由颗粒之间的间隙以及由于除去添加剂而形成的空隙，这种空隙限制了小孔的形成。因此，通过这些方法难以获得能够除去尺寸小于0.1μm的颗粒的过滤器。
因此，提出了这样的方法：先将压制成型体熔融(由此使颗粒之间的间隙缩小和消除)，然后通过延伸来形成细孔，例如，专利文献JP-A-53-55379(专利文献2)描述了这样的方法：将PTFE颗粒的成型体加热至327℃(该温度为PTFE的熔融温度)或更高的温度，加热后逐渐冷却以促进结晶化，接着再进行延伸。该方法可以通过熔融来消除PTFE成型体中颗粒之间的间隙，并通过随后进行的延伸来形成0.1μm至100μm或甚至更小的细孔。然而，使用该方法难以在保持细孔的同时使孔隙率达到30％或更高(相应的密度为1.58g/cc或更低)。
据信，通过提高延伸率可以增大孔隙率。此外，专利文献JP-A-61-146522(专利文献3)描述了即使在已经被烧结的成型体中，也可以通过采用剂量为10Gy至10kGy(103拉德至104拉德)的电离辐射进行照射来提高延伸率。
然而，在现有的PTFE延伸方法中，延伸率的提高增大了孔隙率，但使得孔径也增大。因此，在需要得到能够除去尺寸小于0.1μm的细颗粒的小孔径过滤器的情况(如半导体的高集成化所需要的那样)下，延伸率不能太高，这样孔隙率较低，从而导致了过滤性能极低。
专利文献1：JP-B-42-13560
专利文献2：JP-A-53-55379
专利文献3：JP-A-61-146522
发明内容
本发明所要解决的问题
如上所述，在现有的PTFE多孔制品的制造方法中，制造具有能够过滤尺寸小于0.1μm的颗粒的孔径的并且孔隙率大于30％的PTFE多孔制品是困难的。
本发明的目的是提供一种PTFE成型制品，该PTFE成型制品具有优异的变形性，并且能够通过对其进行延伸而提供具有孔径均匀的细孔的、并且孔隙率较高的PTFE多孔制品。特别地，本发明提供了一种PTFE多孔制品，该PTFE多孔制品是通过延伸PTFE成型制品而获得的，并且该PTFE多孔制品具有能够过滤尺寸小于0.1μm的细颗粒的孔以及大于30％的孔隙率。
本发明的另一个目的是提供制造所述PTFE成型制品和所述PTFE多孔制品的方法，并且提供采用所述PTFE成型制品和所述PTFE多孔制品的复合材料、过滤器和密封材料。
解决问题的手段
作为由本发明人所进行的深入研究的结果，具有如下发现：
一种PTFE成型制品，其是通过先将PTFE熔融从而消除颗粒之间的间隙、接着通过逐渐冷却而获得的，并且在将样品加热熔融、然后逐渐冷却、然后再加热的情况下，该PTFE成型制品的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g，则该PTFE成型制品具有较高的变形性并且具有明显优于现有PTFE成型制品的冲击吸收性和变形顺应性；以及
延伸所述成型制品，将其延伸至超过在荷重-伸长曲线上首次出现的普通屈服点、直到下一个在断裂前出现的拐点为止，这样可以稳定地获得能够除去尺寸小于0.1μm的细颗粒的并且具有大于或等于30％的高孔隙率的PTFE成型制品(PTFE多孔制品)，这是在现有技术中难以达到的：由此完成了本发明。
因此，如权利要求1所述，本发明提供一种PTFE成型制品，当该PTFE成型制品被加热至365℃、然后以-1℃/分钟的速度冷却至305℃、然后进一步冷却至245℃、然后再以10℃/分钟的速度加热至365℃时，所述PTFE成型制品在296℃至343℃间的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g。
本发明的PTFE成型制品可以通过以下方法获得：通过将PTFE加热至其熔融温度或者更高的温度而使PTFE熔融，然后进行逐渐冷却和/或进行包括在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长的冷却。更具体地说，在这种制造方法中，通过将PTFE加热至其熔融温度(327℃)或更高的温度、优选加热至340℃或更高的温度而使PTFE熔融。更优选的是，将PTFE在340℃或更高的温度下保持1分钟或更长的时间。
待加热和熔融的PTFE的例子为通过压制PTFE颗粒(例如通过乳液聚合法制得的PTFE颗粒)而形成的成型体。这种成型体具有颗粒间隙以及因提取添加剂而形成的孔和空隙。然而，加热熔融消除了这些孔和空隙或者基本上使连续的空隙最小化。
在加热和熔融后，使PTFE冷却。这种冷却使得PTFE中形成了晶体。PTFE成型体的熔解热取决于结晶的生成量，该生成量进而受到冷却速度的影响。因此，为了获得上述范围内的熔解热，应通过逐渐冷却(缓慢冷却)和/或通过进行包括在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长的冷却来进行冷却处理。
逐渐冷却优选以小于或等于-3.0℃/分钟的冷却速度进行，更优选以小于或等于-2.0℃/分钟的冷却速度进行。
即使冷却速度在上述范围之外，在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长的时间也可以加速结晶化。本发明人发现在先加热至熔融温度或更高的温度之后通过在冷却过程中或在冷却后实施所述的保持处理可以有效地进行结晶化，因此本发明人开发出了一种以更稳定且有效的方式达到预定的结晶化程度的方法。
换句话说，尽管逐渐冷却需要高水平的温度控制，但是通过保持在恒定温度下的热处理方法不需要这种高水平的温度控制，并且可以以更稳定和更均匀的方式完成热处理。此外，由于PTFE具有相互熔融粘附性，因此其不能在处于连续的料片卷的状态下进行由大于或等于熔融温度的温度开始的逐渐冷却处理，并且加热和逐渐冷却处理不得不通过以非常低的线性速度展开产品而进行较长的时间。另一方面，在通过保持在恒定温度下的热处理方法中，可以在冷却至低于熔融温度的温度以后再形成连续的料片卷，并且处于这种成卷的状态下可以促进结晶化，由此可以通过大规模的分批处理来进行大量生产。
本发明的PTFE成型制品的特征在于在预定条件下测定的熔解热在预定的范围内。更具体地说，当将本发明的PTFE成型制品加热至365℃、然后以-1℃/分钟的速度冷却至305℃，然后进一步冷却至245℃，然后再以10℃/分钟的速度加热至365℃时，其在296℃至343℃间的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g。
更具体地说，熔解热优选在以下条件下测定。以50℃/分钟的速度由室温加热至245℃，然后以10℃/分钟的速度加热至365℃(第一步骤)。随后，以-10℃/分钟的速度冷却至350℃，接着在350℃下保持5分钟，然后以-10℃/分钟的速度由350℃冷却至330℃，再以-1℃/分钟的速度由330℃冷却至305℃(第二步骤)。然后，在以-50℃/分钟的速度由305℃冷却至245℃后，以10℃/分钟的速度由245℃加热至365℃(第三步骤)，并且在第三步骤中，将296℃至343℃的吸热量作为熔解热。优选的是，使用差示扫描量热计测定加热、冷却和吸热量，并且在使用热流型差示扫描量热计进行测定的情况下，通常以约10mg至20mg的样品量来进行测定。
上述熔解热的测定方法可以被用于控制PTFE的分子量，并且在生产管理上是非常有用的。由于PTFE具有高熔融温度、高粘度并且不溶于溶剂，所以不能通过熔融粘度法、光散射法或渗透压法来测定其分子量。因此，通常由比重(ASTM D1457-56T)或成型制品的强度来估测PTFE的分子量。然而，通过这些方法确定的分子量发生较大的波动，并且对形状、尺寸和结构不同的成型制品的分子量进行相对比较在实际上是不可行的。
然而，对于分子量较大的PTFE而言，当将其先熔融、然后以预定的速度缓慢冷却来进行再结晶化时，结晶化的程度较低，因此当再次熔融时熔解热变低；对于分子量较小的PTFE而言，则熔解热变高。因此，可以由熔解热的测量值来估测PTFE的分子量。本发明人发现如上所述的在预定的热滞之后的熔解热在对分子量进行估测时是非常有用的，并且可用于生产控制。此外，在上文所述的方法中的在逐渐冷却过程中产生的放热量可以代替熔解热而被用于估测分子量，并且可用于生产控制。
在通常用于成型处理的PTFE中，在上述条件下测定的第三步骤中的熔解热小于30J/g。因此，估测在这种树脂的成型制品中的熔解热也小于30J/g。考虑到成型制品的成型性和强度，据估测，所述树脂可用于成型或糊料挤出成型。例如，在糊料挤出成型中，为了(例如)在成型尺寸或机械强度方面获得均匀的品质，根据成型制品的尺寸，使用所述熔解热为小于或等于约20J/g、或者小于或等于25J/g的树脂。
本发明的PTFE成型制品与现有的PTFE成型制品的不同之处在于本发明的PTFE成型制品的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g，由于这种差异，使得本发明的PTFE成型制品具有比现有的PTFE成型制品更高的变形性、非常优异的冲击吸收性和变形顺应性，因此，本发明的PTFE成型制品在诸如粘附性较高的PTFE压敏粘合剂胶带和密封性较高的固体密封衬垫材料之类的应用中是十分有效的。此外，本发明的成型制品具有能够通过延伸来制造具有小孔和高孔隙率的PTFE多孔制品的特性。
如权利要求2所述，本发明提供一种通过延伸PTFE成型制品而获得的膨体PTFE成型制品(PTFE多孔制品)。
优选的是，延伸至在超过荷重-伸长曲线上首次出现的普通屈服点、直到下一个在断裂前出现的拐点为止。作为本发明人所进行的深入研究的结果，发现在延伸至所述拐点的情况下是可以进行均匀延伸的，并且该拐点是进行均匀延伸的极限点。下文中，将这种拐点称为第二屈服点，并将首次出现的普通屈服点称为第一屈服点。
为了进一步阐明第一屈服点与第二屈服点的关系，图1(a)和1(b)示出了荷重-伸长曲线的代表性图案(在第一屈服点附近的曲线可以不形成峰并且可以是趋缓的曲线)。图1(a)和1(b)中示出了第一屈服点P1、第二屈服点P2和断裂点P3。第二屈服点(P2)被认为是可延伸点，延伸至该范围被认为是形成了尺寸几乎不发生波动的细孔。延伸超过第二屈服点容易导致孔径发生较大的波动并且产生诸如针孔之类的缺陷。
本发明的PTFE成型制品在所述的第二屈服点处显示出较大的伸长率。另一方面，通过延伸至第二屈服点处而产生的细孔具有较小的孔径，并且孔径几乎不发生波动。因此认为可以在形成尺寸几乎不发生波动的细孔的同时得到较大程度的延伸，由此获得高孔隙率。
当PTFE多孔制品被用作过滤器时，可以通过对尺寸为0.055μm的标准颗粒的渗透率来表示除去尺寸小于0.1μm的颗粒的能力。在权利要求3中，本发明提供一种PTFE成型制品，该PTFE成型制品是权利要求2所述的膨体PTFE成型制品，该膨体PTFE成型制品具有能够滤过大于或等于10％的尺寸为0.055μm的标准颗粒的细孔径，并且该膨体PTFE成型制品的孔隙率大于30％。这种具有能够滤过大于或等于10％的尺寸为0.055μm的标准颗粒的细孔径的且孔隙率大于30％的成型制品，能够有利地用于制造精密过滤器(分离膜)等。
本发明的PTFE成型制品或膨体PTFE成型制品的厚度优选为50μm或更低。权利要求4和5对应于这种优选的实施方案。在延伸后厚度为小于或等于50μm的多孔成型制品(膨体PTFE成型制品)可以在被用作分离膜的情况下提供较高的处理性能(例如流量)。为了获得高流量，厚度更优选为20μm或更小。对厚度的下限没有特别限定。在延伸之前的PTFE成型制品中，厚度可以在可提供能够进行延伸的机械强度的范围内；在膨体PTFE成型制品中，厚度可以在可提供针对细颗粒的所需过滤性的范围内。
除了PTFE成型制品之外，本发明还提供了该PTFE成型制品的制造方法。权利要求6中所述的发明提供了一种PTFE成型制品的制造方法，该方法包括：通过将PTFE加热至其熔融温度或更高的温度，使PTFE熔融的熔融步骤，当将PTFE加热至365℃、然后以-1℃/分钟的速度冷却至305℃、然后进一步冷却至245℃、然后再以10℃/分钟的速度加热至365℃时，则该PTFE在296℃至343℃之间的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g；将熔融的树脂逐渐冷却的步骤，和/或在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长时间的步骤。在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长时间的步骤可以在熔融步骤之后的冷却过程中进行，或者在冷却后通过加热保持在所述温度范围内的方式进行。
这种制造方法的特征在于使用了在第三步骤中其熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g的PTFE。在第三步骤中其熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g的PTFE可以(例如)通过使用电离辐射(例如γ射线、X射线、紫外光或电子束)照射其熔解热小于32J/g的PTFE的方法获得，或者通过利用在加热下发生分解反应的方法获得。
本发明的成型制品可以通过在将PTFE加热至其熔融温度或更高的温度下，使PTFE熔融(PTFE的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g)、接着在上文所述条件下进行冷却而获得。熔融步骤中采用的加热条件和冷却步骤中采用的冷却条件与用于本发明的成型制品中所述的条件相同。
对其熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g的、被用作本发明制造方法的原料的PTFE的形状没有特别限定，该PTFE可以是(例如)片状的成型体。此外，其熔解热被调节为大于或等于32J/g并小于47.8J/g的粉末状或颗粒状的PTFE是可用的。权利要求7对应于这种实施方案。在使用粉末状或颗粒状的PTFE的情况下，(例如)在熔融步骤之后进行成型处理。
作为待用作权利要求7所述的实施方案中的原料的粉末状或颗粒状的PTFE，其熔解热被调节在上述范围内的粉末状或颗粒状的PTFE可以以原样使用(单独使用)，或者可以使用至少两种(其中至少一种PTFE的熔解热在上述范围以外)粉末状或颗粒状的PTFE的混合物。
本发明的PTFE成型制品还可以通过以下制造成型制品的方法获得，所述方法为：使用在类似于权利要求6所述的实施方案中的那些条件下其熔解热小于32J/g的PTFE；将成型制品的熔解热调节为大于或等于32J/g并小于47.8J/g(权利要求8)。
从成型性的角度而言，熔解热小于32J/g的PTFE通常是优选的。因此，在权利要求8所述的实施方案中，选择其熔解热(分子量)适于成型操作的原料进行成型处理，然后将该原料调节为适于延伸的熔解热(分子量)，即大于或等于32J/g并小于47.8J/g。可以在从成型至延伸的所有步骤中提供最佳熔解热(分子量)的所述方法优选用于制造尺寸、结构和特性均匀的膜，并且该方法能够稳定地制造产品。
对将熔解热调节为大于或等于32J/g并小于47.8J/g的方法没有特别限定，其例子包括使用电离辐射(例如γ射线、X射线、紫外光或电子束)进行照射的方法，或者利用在加热下发生分解反应的方法。这些方法甚至能够在成型处理之后对熔解热进行调节。
使用电离辐射进行照射是优选的，这是因为其能够通过简单的操作来有效地调节熔解热。权利要求9对应于在成型处理之后使用电离辐射进行所述的照射而由此来调节熔解热的实施方案。
调节电离辐射的照射剂量，使得在第三步骤中的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g。可以通过采用合适的方法来改善生产效率，所述方法例如有对大体积的成型制品采用γ射线(例如使用Co60作为辐射源)进行照射的方法，或者对连续的制品(例如片或管)进行连续的电子束照射的方法。
权利要求10提供了用于PTFE成型制品的制造方法(膨体PTFE成型制品的制造方法)，该方法还包括：在冷却步骤后，对所得的PTFE成型制品进行延伸的步骤，即用于PTFE多孔制品(权利要求2所述的PTFE成型制品)的制造方法。
对通常用于成型的PTFE树脂(即在第三步骤中其熔解热小于30J/g的树脂成型体)进行延伸不能提供具有能够除去尺寸小于0.1μm的细颗粒的孔径的并且孔隙率等于或大于30％的多孔制品。分子量较低的树脂可以在熔融步骤中和冷却步骤中提高结晶化程度，由此增加了熔解热。然而，较低的分子量使成型性和机械强度劣化，由此产生多种缺陷，例如明显不均匀的特性以及对成型后的变形和延伸的不足够的耐性。作为由本发明人所进行的深入研究的结果，发现选择在第三步骤中其熔解热在一定范围(即，大于或等于32J/g并小于47.8J/g)的树脂作为原料可以稳定地制造具有能够滤过尺寸小于0.1μm的细颗粒的孔径的并且孔隙率等于或大于30％的多孔制品。
如现有技术中对PTFE进行延伸一样，可以使用拉幅机进行延伸。延伸处理可以沿纵向、横向或者双轴方向进行。
在延伸过程中，小于或等于PTFE的熔融温度、优选为小于或等于200℃、更优选为小于或等于100℃并且大于或等于30℃的温度对改善延伸性能是有利的，由此能够进行稳定的制造。特别优选的延伸温度为40℃至70℃。
在为了调节熔解热而使PTFE经受辐射线照射(下文将进行说明)的情况下，可以使经受辐射线照射的部分的机械强度降低。因此，由于处于加工中的制品可能在拉幅机的夹具的作用下发生断裂，所以优选的是增强被夹具夹持部分的强度。这可以通过以下方法实现：在待夹持的部分中使用机械强度得到改善(例如使用更厚结构、不同的配方或者更高的分子量)的PTFE。此外，可以使用通过粘附胶带来增强夹持部分的方法，或者屏蔽夹持部分从而抑制由于辐射线照射而引起分解的方法。
此外，在通过延伸进行多孔化之后，可以在尺寸固定的条件下增加从200℃至380℃的温度下进行的加热/冷却过程，以提高成型制品的尺寸稳定性。
当将膨体PTFE成型制品用作过滤器等时，如上所述，其厚度优选为50μm或更低。然而，该厚度可能不能获得作为过滤器等的足够的强度。在这种情况下，优选的是将这种膨体PTFE成型制品固定在这样的支承体上来作为复合制品，所述支承体比所述成型制品具有更低的泡点和更高的致断载荷。支承体的泡点较低不会降低过滤量，支承体的致断载荷更高将会提供较高的强度。权利要求11对应于这种优选实施方案。
可以将PTFE多孔制品用于所述的支承体，所述的PTFE多孔制品可以(例如)通过专利文献JP-B-42-13560中所述的方法制造，并且所述的PTFE多孔制品具有较大的孔径和较高的致断载荷。使用这种支承体的复合制品是多层不对称膜，该多层不对称膜包括本发明的膨体PTFE成型制品作为其中一层，并且所述复合制品具有高强度、优异的加工性能、以及可以防止堵塞。
上述本发明的膨体PTFE成型制品(PTFE多孔制品)和本发明的复合制品可用作用于除去液体或气体中的小颗粒的过滤器。权利要求12提供了这种过滤器。本发明的过滤器具有能过滤尺寸小于0.1μm的物质的能力，并且具有优异的处理能力。特别是，通过上述复合制品形成的过滤器具有较高的强度和优异的处理性能。
本发明的PTFE成型制品和PTFE多孔制品(其特征在于具有较高的变形性、显著优异的冲击吸收性和变形顺应性)可以被用作用于吸收施加到所述成型制品上的冲击或变形的冲击变形吸收材料，也可以被用作具有良好的粘附性的PTFE压敏粘合剂胶带或者被用作密封材料(例如密封性较高的固体密封衬垫材料)。权利要求13所述的发明提供了所述的冲击变形吸收材料，权利要求14所述的发明提供了所述的密封材料。
本发明的效果
本发明的PTFE成型制品的特征在于具有比现有的PTFE成型制品更高的变形性，显著优异的冲击吸收性和变形顺应性，并且本发明的PTFE成型制品可以非常有效地用于各种应用(例如粘附性良好的PTFE压敏粘合剂胶带或作为密封性较高的固体密封衬垫材料)中。此外，通过延伸所述的PTFE成型制品而形成的本发明的膨体PTFE成型制品是具有较小孔径的并且大于30％的高孔隙率的PTFE多孔制品，本发明的膨体PTFE成型制品还具有能够除去尺寸小于0.1μm的颗粒的能力以及较高的处理能力(透过量)。
所述的PTFE成型制品可以通过本发明的PTFE成型制品的制造方法以稳定的方式制造。类似地，膨体PTFE成型制品可以通过本发明的膨体PTFE成型制品的制造方法以稳定的方式制造。
此外，通过使用支承体来增强所述的膨体PTFE成型制品而获得的复合制品除了具有本发明的膨体PTFE成型制品的优异特性之外，所述复合制品还具有较高的强度、优异的处理性能并且可以防止堵塞。
此外，通过使用膨体PTFE成型制品或其复合制品而获得的本发明的过滤器具有能滤过尺寸小于0.1μm的物质的能力，并且具有较高的滤过量。
本发明的冲击变形吸收材料具有优异的吸收施加到所述成型制品上的冲击或变形的能力。
此外，本发明的密封材料的特征在于具有更高的变形性、显著优异的冲击吸收性和变形顺应性，所述密封材料可以有利地用作具良好粘附性的PTFE压敏粘合剂胶带或用作密封性较高的固体密封衬垫材料。
附图简要说明
图1(a)和1(b)为示出荷重-伸长曲线的代表性图案的图。
图2(a)和2(b)为示出DSC曲线的例子的图。
本发明的最佳实施方式
现在通过本发明的例子来说明本发明。本发明不限于这些例子，并且本发明可以被修改为其它的实施方案，只要本发明的要旨不受损害即可。
首先说明在以下实施例和对比例中实施的多种测定方法。
热分析(熔解热的测定)
收集10mg至20mg的样品，并且在需要时将PTFE密封于铝质小室中。重要的是将PTFE保持在能够尽可能收缩变形的随意状态下，这样将小室保持在没有被挤压或没有被完全挤压的状态下。
将样品在以下条件下经过加热处理和冷却处理。
将样品以50℃/分钟的速度由室温加热至245℃，然后以10℃/分钟的速度加热至365℃(第一步骤)。
然后，将所得样品以-10℃/分钟的速度冷却至350℃，并在350℃下保持5分钟。随后，将所得样品以-10℃/分钟的速度由350℃冷却至330℃，并以-10℃/分钟的速度由330℃冷却至305℃(第二步骤)。分子量较小的PTFE易于促进结晶化，从而导致在第二步骤中产生较大的放热量。然后，将所得样品以-50℃/分钟的速度由305℃冷却至245℃。
然后，将所得样品以10℃/分钟的速度由245℃加热至365℃(第三步骤)。
将取样时间选择为0.5秒/次，并使用热流型差示扫描量热计DSC-50(由Shimadzu株式会社制造)测定出如图2所示的吸热曲线(参见图2(a))和放热曲线(参见图(2b))，通过该曲线确定吸热量和放热量。通过对303℃至353℃的区间求积分来确定在第一步骤中的吸热量，通过对318℃至309℃的区间求积分来确定在第二步骤中的放热量，通过对296℃至343℃的区间求积分来确定在第三步骤中的吸热量。
延伸性能的测定方法
使用具有恒温槽的Autograph(AG 500E，由Shimadzu株式会社制造)。通过在60℃的环境下使用夹盘夹持样品进行延伸来确定荷重-伸长曲线，其中样品宽度为25mm、夹盘(夹具)间距为10mm、十字头速度为1000mm/分钟，并且在第一屈服点(P1)、第二屈服点(P2)和断裂点(P3)的各点处测定伸长率(应变)和拉伸载荷(应力)。在采用放射线进行照射的样品中，样品易于在夹具处断裂，可以在延伸之前通过粘附PTFE胶带(Scotch 5490，由Sumitomo-3M公司制造)来增强待夹持的部分。(结果，可以抑制由夹盘造成的断裂。)
孔隙率的测定方法
测定样品的干重和在水中的重量，并由它们的差值来确定样品的体积。此外，用2.17g/cc作为PTFE的真比重，由干重计算构成样品的树脂的体积。此外，由样品体积减去树脂体积得到空隙体积，将该空隙体积与样品体积的百分比值作为孔隙率。
泡点的测定方法
使用异丙醇浸渍PTFE多孔制品，从而使异丙醇充满壁上的小孔，然后将气压逐渐施加到表面上，并将从另一表面上第一次产生气泡的压力作为泡点。
截留率的测定方法
使用经纯化的水将由外径为0.055微米的球形聚苯乙烯颗粒形成的胶乳(标准颗粒胶乳STADEX SC-0055-D，固含量为1％，由JSR株式会社制造)稀释1000倍(固含量为0.001％)，以用作测试液体。将制备的样品冲压成直径为47mm的圆盘形状，并固定在过滤膜支架上，以用于在压差为0.42kgf/cm2的条件下过滤32ml的测试液体。使用分光光度计UV-160(由Shimadzu株式会社制造)测定标准颗粒在测试液体中的浓度以及标准颗粒在过滤后的测试液体中的浓度，根据下式计算截留率：
截留率＝{1-(滤液中标准颗粒的浓度)/(测试液体中标准颗粒的浓度)}×100[％]
实施例1
将与25重量份的石脑油混合后的PTFE细粉(Fluon CD123，由Asahi Glass株式会社制造)在密封容器中放置48小时，然后使用T-模头糊料挤出机将所得混合物挤出为宽度为200mm、厚度为3mm的薄片。然后通过压延机将薄片厚度调节为290μm。然后通过干燥除去石脑油。对该薄片所进行的热分析(测定熔解热)的结果是，第一步骤的吸热曲线在347.4℃处形成峰，并且在低温侧约342.0℃处形成肩峰，提供的吸热量为59.7J/g。第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，并且在331.3℃处形成峰，吸热量为17.4J/g。
采用剂量为2.3kGy的γ射线(辐射源：钴60)照射薄片。对照射后的薄片进行热分析的结果是，第一步骤的吸热曲线不再形成照射前所观察到的肩峰，在338.3℃处形成峰，熔解热为53.8J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.7℃处形成峰，熔解热(吸热量)为39.5J/g。据估测，PTFE通过γ射线照射而被分解成较低的分子量，从而促进了结晶化，并且在第二步骤(冷却步骤)中受到更大促进的结晶化导致第三步骤中的熔解热增加。
在样品薄片被γ射线照射之后，将其加热至370℃或更高，然后在该温度下保持5分钟，并以表1所示的不同的冷却速度冷却，然后对该样品薄片进行热分析。结果如表1所示。
[表1]
冷却速度(℃/分钟)   峰值温度℃   吸热量J/g
    0.1     329.45     45.27
    0.2     329.34     43.64
    0.5     330.13     41.12
    1     329.73     39.48
    2     329.45     37.39
    3     329.33     35.77
    4     329.18     35.56
    5     329.09     35.70
    6     329.10     34.33
    8     328.93     34.86
    10     328.75     34.19
结果表明，冷却速度越大，在冷却过程中结晶化程度越低，因此吸热量(熔解热)较少。
样品薄片在被γ线照射后，将其加热至370℃或更高，然后在该温度下保持5分钟，再进一步在表2所示的温度下保持10分钟，并以50℃/分钟的速度冷却，然后对该样品薄片进行热分析。结果如表2所示。
[表2]
    保持温度     熔融
    [℃]     峰值温度℃     吸热量J/g
    327     329.14     27.42
    324     329.21     27.01
    321     329.17     27.35
    318     330.91     33.29
    315     330.12     31.05
    312     329.64     28.86
    309     329.54     28.79
    306     329.31     28.67
    303     329.40     28.08
    300     329.42     27.31
表2表明，在冷却过程中保持在约300℃至320℃下促进了结晶化的程度，从而增加了吸热量(熔解热)，这种效果在保持在大于或等于313℃并低于321℃的温度下的情况下特别明显。由此，样品薄片在被γ线照射后，将其在370℃下加热1分钟，然后冷却，在315℃下保持8小时，然后自然冷却，再对样品薄片进行热分析。结果，吸热曲线没有形成明显的肩峰，在332.9℃下形成峰，吸热量为46.9J/g，表明进一步结晶化。
在测定横向延伸性的过程中，上述薄片在第二屈服点处的应变为816％，在断裂点处的应变为2595％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸800％，其中不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为38％。将该膜作为样品1。
样品1的厚度为189μm。通过上文所述方法测定的泡点为4.5kg/cm2或更高，对0.055微米的颗粒的除去性能为86％，表明能够充分地除去0.55μm的颗粒。该膜在压差为1MPa的条件下的IPA渗透率为100ml/12920秒。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于γ线(辐射源：钴60)的剂量改变为800Gy。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤的吸热曲线没有形成照射前所观察到的肩峰，在340.1℃处形成峰，熔解热为51.9J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在327.5℃处形成峰，熔解热(吸热量)为33.3J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，将其冷却，然后在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为493％，在断裂点处的应变为2162％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸490％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为40％。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于将放射线改变为电子束，并且在加速电压为2MeV、电流为0.5mA的条件下采用5kGy的剂量进行照射。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤的吸热曲线没有形成照射前所观察到的肩峰，在336.5℃处形成峰，熔解热为55.0J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.8℃处形成峰，熔解热(吸热量)为38.2J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为1087％，在断裂点处的应变为2280％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸1080％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为44％。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于将放射线改变为电子束，并且在加速电压为2MeV、电流为0.5mA的条件下采用3kGy的剂量进行照射。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤的吸热曲线没有形成照射前所观察到的肩峰，在336.2℃处形成峰，熔解热为62.8J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.8℃处形成峰，熔解热(吸热量)为37.3J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为647％，在断裂点处的应变为2056％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸640％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为42％。
实施例5
对由Nitto Denko株式会社制造的市售PTFE膜(No.920UL，厚度为20μm)进行热分析。第一步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.0℃处形成峰，熔解热为29.9J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在328.0℃处形成峰，吸热量为26.4J/g。
在加速电压为2MeV、电流为0.5mA的条件下，采用2.0kGy剂量的电子束对所述薄片进行照射。随后对该薄片进行热分析，在第一步骤中没有形成明显的肩峰，在330.1℃处形成峰，熔解热为40.3J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在330.0℃处形成峰，熔解热(吸热量)为45.1J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为418％，在断裂点处的应变为716％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸400％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为56％。
实施例6
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的剂量改变为1.5kGy，并对该薄片进行热分析。第一步骤没有形成明显的肩峰，在330.5℃处形成峰，熔解热为38.4J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.7℃处形成峰，熔解热(吸热量)为42.5J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为478％，在断裂点处的应变为727％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸470％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为52％。
实施例7
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的剂量改变为1.0kGy，并对该薄片进行热分析。第一步骤没有形成明显的肩峰，在330.5℃处形成峰，熔解热为38.5J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.7℃处形成峰，熔解热(吸热量)为38.6J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为613％，在断裂点处的应变为899％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸610％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为53％。将该膜作为样品2。样品2的厚度为27μm。该样品的IPA渗透率为100ml/13200秒。
然后将所述膜进行纵向延伸以便将IPA渗透率调节为100ml/1500秒。该膜的厚度为25μm。将该膜作为样品2-1。然后将样品2-1进一步进行纵向延伸以便将IPA渗透率调节为100ml/1250秒。将该膜作为样品2-2。样品2-2的厚度为25μm。然后将样品2-2进一步进行纵向延伸以便将IPA渗透率调节为100ml/590秒。将该膜作为样品2-3。样品2-3的厚度为25μm。
对样品2、2-1、2-2、2-3进行泡点测定。每个膜均可以承受1kg/cm2的压力，但是在压力为3kg/cm2或更小时破裂，因此无法测定泡点。由此，将样品2夹入两个膨体PTFE膜(WP1000-100，由SumitomoDenko Fine Polymer株式会社制造)之间，所述膨体PTFE膜的孔径为约10μm，孔隙率为80％，膜厚为100μm。在所形成的构造中，将外径为200μm的FEP细丝(挤出成型体NP20，Daikin Industries株式会社制造)以间距为5mm的方式设置在所述的两个膜之间。然后，将所得物夹在耐热性不锈钢板之间，并通过在加压条件下加热至300℃而被粘附。将所得膜作为2’。类似地，将样品2-1和2-2分别与WP 1000-100制成复合体，并将所得膜分别作为样品2-1’和2-2’。
对样品2’、2-1’和2-2’进行泡点测定。样品2’和2-1’的泡点为10kg/cm2或更高(超出测定极限)，而样品2-2’的泡点为8.5kg/cm2。
此外，对这些样品对于0.055μm的微粒的截留率进行了测定，样品2-1’的截留率为73％，样品2-2’的截留率为37％，样品2-3’的截留率为19％。由此表明，IPA渗透率和截留率受到延伸的控制。
实施例8
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的剂量改变为0.75kGy，并对该薄片进行热分析。第一步骤没有形成明显的肩峰，在329.5℃处形成峰，熔解热为35.0J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在328.8℃处形成峰，熔解热(吸热量)为37.1J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为593％，在断裂点处的应变为1068％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸590％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为48％。
实施例9
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的剂量改变为0.5kGy，并对该薄片进行热分析。第一步骤没有形成明显的肩峰，在330.1℃处形成峰，熔解热为39.1J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在328.7℃处形成峰，熔解热(吸热量)为33.2J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为490％，在断裂点处的应变为847％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸490％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为42％。
实施例10
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束改变，使其电流为0.1mA，剂量为5kGy，并对该薄片进行热分析。第一步骤没有形成明显的肩峰，在329.8℃处形成峰，熔解热为34.9J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在327.9℃处形成峰，熔解热(吸热量)为34.1J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为373％，在断裂点处的应变为710％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸370％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为43％。
对比例1
在将γ射线照射前的实施例1的PTFE薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为243％，在断裂点处的应变为1577％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸240％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为19％。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于将γ射线(辐射源：钴60)的剂量改变为90Gy。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤在346.6℃处形成峰，在低温侧约340.9℃处形成肩峰，熔解热为51.4J/g。第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在327.3℃处形成峰，熔解热(吸热量)为17.8J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，将其冷却，然后在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为283％，在断裂点处的应变为1881％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将该薄片沿横向延伸280％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为21％。
对比例3
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于将γ射线(辐射源：钴60)的剂量改变为280Gy。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤在341.0℃处形成峰，在低温侧约337.6℃处形成肩峰，熔解热为51.5J/g。第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在327.0℃处形成峰，熔解热(吸热量)为25.6J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，将其冷却，然后在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为363％，在断裂点处的应变为2104％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸360％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为30％。
对比例4
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于将放射线改变为电子束，并且在加速电压为2MeV、电流为0.5mA的条件下采用1kGy的剂量进行照射。对该薄片进行热分析的结果是，第一步骤的吸热曲线不再形成照射前所观察到的肩峰，在337.2℃处形成峰，熔解热为61.7J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在327.3℃处形成峰，熔解热(吸热量)为30.9J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为590％，在断裂点处的应变为1951％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸590％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为28％。
对比例5
按照与实施例1相同的方式制备薄片，不同之处在于将放射线改变为电子束，并且在加速电压为2MeV、电流为0.1mA的条件下采用5kGy的剂量进行照射。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤在343.8℃处形成峰，在低温侧约339.8℃处形成肩峰，熔解热为49.7J/g。此外，第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.3℃处形成峰，熔解热(吸热量)为19.4J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为648％，在断裂点处的应变为1645％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸640％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为25％。
对比例6
在将电子束照射前的实施例5的薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为325％，在断裂点处的应变为670％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸320％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为22％。
对比例7
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的剂量改变为2.5kGy。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤没有形成明显的肩峰，在329.9℃处形成峰，熔解热为43.5J/g。第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在329.4℃处形成峰，熔解热(吸热量)为47.8J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为330％，在断裂点处的应变为398％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸330％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为48％。然而产生了大量肉眼可见的诸如针孔之类的缺陷。
对比例8
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的剂量改变为3kGy。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤没有形成明显的肩峰，在330.9℃处形成峰，熔解热为43.7J/g。第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在330.8℃处形成峰，熔解热(吸热量)为48.4J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在断裂点处的应变为34％，并且该薄片为脆性并几乎不能延伸。
对比例9
按照与实施例5相同的方式准备薄片，不同之处在于将电子束的电流改变为0.1mA、剂量为3kGy。对该薄片所进行的热分析的结果是，第一步骤没有形成明显的肩峰，在329.1℃处形成峰，熔解热为29.2J/g。第三步骤的吸热曲线没有形成明显的肩峰，在327.7℃处形成峰，熔解热(吸热量)为30.3J/g。
在将所述薄片通过热风循环恒温槽在370℃下保持5分钟后，在315℃下保持8小时，然后自然冷却。在测定横向延伸性的过程中，所述薄片在第二屈服点处的应变为330％，在断裂点处的应变为675％。此后，在与延伸性的测定方法相同的条件下将所述薄片沿横向延伸330％，不同之处在于将样品宽度制成60mm，初始夹盘间距被设置为20mm。该膜的孔隙率为19％。
上述实施例和对比例的实验条件和诸如吸热量(熔解热)之类的热分析结果如表3所示。此外，延伸性的测定结果以及延伸至第二屈服点处所获得的孔隙率如表4所示。表3和4所示的结果表明：其中在第三步骤中的熔解热(吸热量)大于或等于32J/g并小于48J/g的本发明的例子(实施例)中，在可以形成细孔并且孔径几乎不发生波动的第二屈服点前的范围内可以进行较大程度的延伸，因此表明了PTFE的优异的变形性，并且可以获得大于30％的高孔隙率。此外，基于实施例1和实施例7中的对0.055μm颗粒的截留率以及基于IPA渗透率的测定结果，表明本发明的例子(实施例)可以提供对尺寸小于或等于0.1μm的颗粒具有足够的过滤和控制能力的过滤器。因此表明本发明可以提供这样的膨体PTFE，该膨体PTFE在具有细孔的同时还具有较高的孔隙率，因此具有现有的膨体PTFE所不具有的特性。
表3
  放射线照射条件 第一步骤(吸热曲线) 第二步骤(放热曲线)   第三步骤(吸热曲线)
类型  剂量(kGy) 肩峰℃   峰℃   吸热量J/g 肩峰 峰℃   吸热量J/g   肩峰   峰℃   吸热量J/g
以下实施例1-4和对比例1-5中使用厚度为250μm的糊料挤出成型体(未经烧结)作为PTFE
实施例1   γ射线  2.3 无   338.8   53.8 无 315.5   32.9   无   329.7   39.5
实施例2   γ射线  0.8 无   340.1   51.9 无   无   327.5   33.3
实施例3   电子束0.5mA  5.0 无   336.5   55.0 无 315.6   31.6   无   329.8   38.2
实施例4   电子束0.5mA  3.0 无   336.2   62.8 无 316.1   28.2   无   327.5   37.3
对比例1   无 342.0   347.4   59.7 无 315.6   11.7   无   327.1   17.4
对比例2   γ射线  0.1 340.9   346.6   51.4 无   无   327.3   17.8
对比例3   γ射线  0.3 337.6   341.0   51.5 无   无   327.0   25.6
对比例4   电子束0.5mA  1.0 无   337.2   61.7 无 316.2   20.1   无   327.3   30.9
对比例5   电子束0.1mA  5.0 339.8   343.8   49.7 无 315.9   11.8   无   329.3   19.4
以下实施例5-10和对比例6-9中使用厚度为20μm的市售的PTFE膜(经烧结)作为PTFE
实施例5   电子束0.5mA  2.0 无   330.1   40.3 无 314.3   37.5   无   330.0   45.1
实施例6   电子束0.5mA  1.5 无   330.5   38.4 无 314.4   35.7   无   329.7   42.5
实施例7   电子束0.5mA  1.0 无   330.5   38.5 无 314.2   32.7   无   329.7   38.6
实施例8   电子束0.5mA  0.75 无   329.5   35.0 无 314.2   26.1   无   328.8   37.1
实施例9   电子束0.5mA  0.5 无   330.1   39.1 无 314.5   25.2   无   328.7   33.2
实施例10   电子束0.1mA  5.0 无   329.8   34.9 无 314.6   26   无   327.9   34.1
对比例6 无 无   329.0   29.9 无 314.5   15.1   无   328.0   26.4
对比例7   电子束0.5mA  2.5 无   329.9   43.5 无 314.6   41.2   无   329.4   47.8
对比例8   电子束0.5mA  3.0 无   330.9   43.7 无 314.5   40.9   无   330.8   46.4
对比例9   电子束0.1mA  3.0 无   329.1   29.2 无 314.7   18.8   无   327.7   30.3
表4
    第一屈服点     第二屈服点     断裂点   膨体制品的孔隙率
    应力   应变     应力   应变     应力  应变
    MPa   ％     MPa   ％     MPa  ％   ％
使用厚度为250μm的糊料挤出成型体(未经烧结)的情况
实施例1     9.7   36±5     9.2   816±125     10.2  2595±272   38
实施例2     10.3   47±5     10.3   493±50     14.9  2162±210   40
实施例3     9.2   27±9     11.3   1087±50     16.3  2280±61   44
实施例4   647±21  2056±101   42
对比例1     10.7   67±5     11.0   243±54     23.2  1577±146   19
对比例2     11.1   70±8     11.3   283±29     24.8  1881±130   21
对比例3     10.4   57±5     10.5   363±12     20.3  2104±155   30
对比例4   590±70  1951±89   28
对比例5   648±43  1645±130   25
使用厚度为20μm的市售的PTFE膜(经烧结)的情况
实施例5   418±36   716±86   56
实施例6   478±59   727±86   52
实施例7   613±98   899±13.3   53
实施例8   593±30   1068±50   48
实施例9   490±24   847±116   42
实施例10     9.3   40±0     15.6   373±19     23.6   710±80   43
对比例6     10.2   38±4     21.2   325±38     38.0   670±70   22
对比例7   330±115   398±48   48*
对比例8   34±5     ←在第一屈服点处断裂
对比例9   330±65   675±32   19
*然而，产生大量肉眼可见的诸如针孔之类的缺陷

Claims (14)

1.一种四氟乙烯树脂成型制品，当将该制品加热至365℃、然后以-1℃/分钟的速度冷却至305℃、然后进一步冷却至245℃、再以10℃/分钟的速度加热至365℃时，其在296℃至343℃间的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g。
2.一种膨体四氟乙烯树脂成型制品，该膨体四氟乙烯树脂成型制品是通过对根据权利要求1所述的四氟乙烯树脂成型制品进行延伸而获得的。
3.根据权利要求2的膨体四氟乙烯树脂成型制品，该膨体四氟乙烯树脂成型制品具有细微孔径，该细微孔径对尺寸为0.055μm的标准颗粒的截留率为10％或更高，并且所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品的孔隙率大于30％。
4.根据权利要求2或3所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品，该膨体四氟乙烯树脂成型制品的厚度为50μm或更低。
5.根据权利要求1所述的四氟乙烯树脂成型制品，该四氟乙烯树脂成型制品的厚度为50μm或更低。
6.一种四氟乙烯树脂成型制品的制造方法，该制造方法包括：
通过将四氟乙烯树脂加热至其熔融温度或者更高的温度来使该四氟乙烯树脂熔融的熔融步骤，其中所述的四氟乙烯树脂是这样的四氟乙烯树脂：当将该四氟乙烯树脂加热至365℃、然后以-1℃/分钟的速度冷却至305℃、然后进一步冷却至245℃、再以10℃/分钟的速度加热至365℃时，其在296℃至343℃间的熔解热大于或等于32J/g并小于47.8J/g；
将所述的熔融的树脂逐渐冷却的步骤；和/或
在大于或等于313℃并低于321℃的温度下保持10分钟或更长的时间的步骤。
7.根据权利要求6所述的四氟乙烯树脂成型制品的制造方法，其中
所述四氟乙烯树脂是粉末状或颗粒状的四氟乙烯树脂，其熔解热被调节为大于或等于32J/g并小于47.8J/g。
8.一种四氟乙烯树脂成型制品的制造方法，该制造方法包括：
通过将四氟乙烯树脂加热至其熔融温度或者更高的温度来使该四氟乙烯树脂熔融的熔融步骤，其中所述的四氟乙烯树脂是这样的四氟乙烯树脂：当将该四氟乙烯树脂加热至365℃、然后以-1℃/分钟的速度冷却至305℃、然后进一步冷却至245℃、再以10℃/分钟的速度加热至365℃时，其在296℃至343℃间的熔解热小于32J/g；
此后对所述的熔融树脂进行成型处理的成型步骤；和
此后将所述的熔解热调节为大于或等于32J/g并小于47.8J/g的步骤。
9.根据权利要求8的四氟乙烯树脂成型制品的制造方法，其中
所述熔解热是通过采用隔离辐射来照射所述的四氟乙烯树脂以获得大于或等于32J/g并小于47.8J/g的熔解热的方法进行调节的。
10.一种膨体四氟乙烯树脂成型制品的制造方法，该制造方法包括：
延伸所述的四氟乙烯树脂成型制品的步骤，所述的四氟乙烯树脂成型制品是通过权利要求6至9中任意一项所述的制造方法获得的。
11.一种复合制品，该复合制品是通过将根据权利要求2至4中任意一项所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品固定在支承体上形成的，所述的支承体具有比所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品更低的泡点和更高的致断载荷。
12.一种过滤器，该过滤器采用了根据权利要求2至4中任意一项所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品。
13.一种冲击变形吸收材料，该冲击变形吸收材料采用了：
根据权利要求1或5所述的四氟乙烯树脂成型制品，或
根据权利要求2至4中任意一项所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品。
14.一种密封材料，该密封材料使用了：
根据权利要求1或5所述的四氟乙烯树脂成型制品，或
根据权利要求2至4中任意一项所述的膨体四氟乙烯树脂成型制品。
CN2006800263602A 2005-09-15 2006-09-08 四氟乙烯树脂成型制品、膨体四氟乙烯树脂成型制品、它们的制造方法、复合体、过滤器、冲击变形吸收材料以及密封材料 Active CN101223215B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP268592/2005 2005-09-15
JP2005268592A JP5008850B2 (ja) 2005-09-15 2005-09-15 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材
PCT/JP2006/317898 WO2007032287A1 (ja) 2005-09-15 2006-09-08 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101223215A true CN101223215A (zh) 2008-07-16
CN101223215B CN101223215B (zh) 2013-03-27

Family

ID=37864881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800263602A Active CN101223215B (zh) 2005-09-15 2006-09-08 四氟乙烯树脂成型制品、膨体四氟乙烯树脂成型制品、它们的制造方法、复合体、过滤器、冲击变形吸收材料以及密封材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8715559B2 (zh)
EP (1) EP1925633A4 (zh)
JP (1) JP5008850B2 (zh)
KR (1) KR101234983B1 (zh)
CN (1) CN101223215B (zh)
TW (1) TWI388571B (zh)
WO (1) WO2007032287A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102006925A (zh) * 2009-02-16 2011-04-06 住友电工超效能高分子股份有限公司 多孔多层过滤器及其制备方法
CN102292386A (zh) * 2008-12-24 2011-12-21 日本奥亚特克斯股份有限公司 复合片及其制造方法
CN102896789A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 大金工业株式会社 聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片状物的制造方法、聚四氟乙烯片状物
CN105085893A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 旭化成化学株式会社 过滤器和使用了该过滤器的芳香族聚碳酸酯的制造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4939124B2 (ja) * 2005-11-10 2012-05-23 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂多孔質膜
JP5156245B2 (ja) * 2007-03-26 2013-03-06 倉敷紡績株式会社 カートリッジフィルタ及びそれを用いた濾過装置
JP5348517B2 (ja) * 2007-05-09 2013-11-20 住友電工ファインポリマー株式会社 分離膜エレメントおよびその製造方法
SG182176A1 (en) * 2007-07-03 2012-07-30 Sumitomo Elec Fine Polymer Inc Flat sheet membrane element for filtration and flat sheet membrane filtration module
CN102227453B (zh) * 2008-09-30 2015-04-15 株式会社雷泰克 可进行成型加工的聚四氟乙烯树脂、其应用制品及其制造方法
JP2010094579A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法及び多孔質フッ素樹脂薄膜
JP5164891B2 (ja) * 2009-03-04 2013-03-21 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレンシートおよびその製造方法
EP2789380B1 (en) 2011-12-05 2016-11-09 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Process for producing a porous polytetrafluoroethylene film composite
US20150079392A1 (en) * 2012-04-11 2015-03-19 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Fluororesin microporous membrane, method for producing the same, and filter element using the fluororesin microporous membrane
JP5873389B2 (ja) * 2012-05-16 2016-03-01 住友電工ファインポリマー株式会社 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法
JP2015009221A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法
US10361423B2 (en) * 2016-01-18 2019-07-23 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes
EP3474973A1 (en) * 2016-06-27 2019-05-01 Entegris, Inc. Highly retentive polyamide hollow fiber membranes produced via controlled shrinkage
US11801480B2 (en) 2018-10-24 2023-10-31 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Hollow-fiber membrane and hollow-fiber membrane module

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4213560B1 (zh) 1963-11-01 1967-08-01
JPS5355379A (en) * 1976-10-30 1978-05-19 Nitto Electric Ind Co Method of producing porous body of polytetrafluoroethylene
JPS61146522A (ja) 1984-12-20 1986-07-04 Nippon Valqua Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質体の製造方法
JPS61293830A (ja) * 1985-06-21 1986-12-24 Nippon Valqua Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法
JP2792354B2 (ja) * 1991-07-23 1998-09-03 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔膜
JP3360286B2 (ja) 1992-06-25 2002-12-24 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 多孔質ポリテトラフルオロエチレン及び製造法
US5721283A (en) * 1992-06-25 1998-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous polytetrafluoroethylene and preparation
JP3559062B2 (ja) 1993-06-30 2004-08-25 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物
JP3003500B2 (ja) 1994-04-28 2000-01-31 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複合多孔膜
US5760151A (en) 1995-08-17 1998-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer
JP3273735B2 (ja) * 1996-05-17 2002-04-15 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法、シート状ポリテトラフルオロエチレン成形体、並びに、エアーフィルター用濾材
US5928414A (en) * 1996-07-11 1999-07-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Cleanable filter media and filter elements
US6103844A (en) 1998-06-08 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide
JP4261091B2 (ja) * 2001-09-10 2009-04-30 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂多孔質体およびその製造方法、並びに、四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー、或いは、それを用いた押出成形品
JP2003306573A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Daikin Ind Ltd Ｐｔｆｅ多孔体製造方法及びｐｔｆｅ多孔体
JP4213560B2 (ja) 2003-09-02 2009-01-21 株式会社イシダ 食品容器
JP5202217B2 (ja) 2008-09-30 2013-06-05 Ｋｄｄｉ株式会社 放送コンテンツから時事性のあるキーワードを抽出する放送受信装置及びプログラム
JP5355379B2 (ja) 2009-12-24 2013-11-27 太平洋セメント株式会社 石膏被覆セメントクリンカ及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102292386A (zh) * 2008-12-24 2011-12-21 日本奥亚特克斯股份有限公司 复合片及其制造方法
CN102006925A (zh) * 2009-02-16 2011-04-06 住友电工超效能高分子股份有限公司 多孔多层过滤器及其制备方法
CN102896789A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 大金工业株式会社 聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片状物的制造方法、聚四氟乙烯片状物
CN105085893A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 旭化成化学株式会社 过滤器和使用了该过滤器的芳香族聚碳酸酯的制造方法
CN105085893B (zh) * 2014-05-13 2017-06-27 旭化成株式会社 过滤器和使用了该过滤器的芳香族聚碳酸酯的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1925633A1 (en) 2008-05-28
US8715559B2 (en) 2014-05-06
JP5008850B2 (ja) 2012-08-22
JP2007077323A (ja) 2007-03-29
KR101234983B1 (ko) 2013-02-21
US20090029136A1 (en) 2009-01-29
WO2007032287A1 (ja) 2007-03-22
KR20080045113A (ko) 2008-05-22
EP1925633A4 (en) 2015-02-25
TW200720291A (en) 2007-06-01
TWI388571B (zh) 2013-03-11
CN101223215B (zh) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101223215B (zh) 四氟乙烯树脂成型制品、膨体四氟乙烯树脂成型制品、它们的制造方法、复合体、过滤器、冲击变形吸收材料以及密封材料
JP3979521B2 (ja) 耐熱性微多孔膜
JP5713677B2 (ja) 成形加工が可能なポリテトラフルオロエチレン樹脂と応用製品およびその製造方法
US11801480B2 (en) Hollow-fiber membrane and hollow-fiber membrane module
EP0197996A1 (en) Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
JPWO2002072248A1 (ja) 微多孔膜およびその製造方法
JP5684951B1 (ja) 液体フィルター用基材
JP2004016930A (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JP5064409B2 (ja) 半結晶性高分子の微多孔膜及びその製造方法
EP3831573A1 (en) Sheet manufacturing method, polyolefin microporous film manufacturing method, kneading measurement device, and discharge device
JP5079188B2 (ja) 高透過性微多孔膜
JP7214978B2 (ja) 延伸多孔フィルム
Wang et al. Preparation of poly (4‐methyl‐1‐pentene) asymmetric or microporous hollow‐fiber membranes by melt‐spun and cold‐stretch method
JP4052707B2 (ja) 多層微多孔フィルムの製造方法
JP7427975B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP6787025B2 (ja) 多孔フィルム
WO2014181761A1 (ja) 液体フィルター用基材
JP4822596B2 (ja) 微多孔膜の製造方法
WO2024203237A1 (ja) 液体フィルター用基材及び液体フィルター
JP2024140877A (ja) 液体フィルター用基材及び液体フィルター
JP2005137972A (ja) ポリオレフィン樹脂製フィルター
JP2004142106A (ja) 四フッ化エチレン樹脂多孔質体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant