JP4261091B2 - フッ素樹脂多孔質体およびその製造方法、並びに、四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー、或いは、それを用いた押出成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス分離膜、液体分離膜、液体の脱気或いは液体への気体の溶解を目的とする気液の隔膜、人工血管などの医療用材料等に利用されるフッ素樹脂多孔質体及びその製造方法並びに、四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー、或いはその押出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
四弗化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略記）を素材とする多孔質体（フッ素樹脂多孔質体と称する）は、耐薬品性、耐熱性などの材質的に優れた特徴と、均一で微細な多孔質構造を持ち、従来から例えば、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器等の多くの用途に利用されている。また撥水性であることを利用した、水系液体の脱気、或いは逆に水系液体への気体溶解隔膜としても用いられている。
【０００３】
このフッ素樹脂多孔質体は、通常、原料となるＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤（助剤）を混合し、予備成型にて円筒状に押し固めた後、所定の形状にペースト押出し、この押出成形品を長軸方向に延伸して多孔化し、しかる後、焼成する方法により製造されている。多孔化は、延伸法以外にも、造孔剤混合後の造孔剤の抽出や、発泡剤による発泡などの方法があるが、多孔化の程度を表す気孔率やフィルター性能、或いは強度といった性能の面から先の延伸法が優れている。
【０００４】
フッ素樹脂多孔質体は、各種用途に応じて、平均孔径、透過率、透過流量、強度などの特性が所望の水準にあることが求められる。これら特性のうちフィルターとしての性能を主に決めるのは、その多孔質内を透過する気体や液体の透過流量と濾過分別する粒子の大きさの限界値すなわち孔径である。この２つの特性は各々、多孔質に占める空気の割合である気孔率と、アルコール中での空気の透過開始圧力であるバブルポイントで代用されることが多い。尚、バブルポイントは毛細管現象を利用した方法であり、孔径が小さいほど毛細管現象が大きくなることからバブルポイントが高い方が孔は小さいことを表す。
【０００５】
通常、濾過の分別能力である孔径・バブルポイントが同じであれば、濾過の処理効率を示す気孔率は高い方が望ましい。ところが、フッ素樹脂多孔体の製造方法として、延伸することで孔をあけていく方法を採用すると、その延伸率を高くしていけば気孔率は高くなっていくが、同時に孔径も大きくなって、濾過性能は小さくなっていく。このように気孔率とバブルポイントとには相関関係があり、通常、気孔率が決まれば、バブルポイントも決まってしまう。
従って、小孔径で濾過性能が高いものは透過流量が小さく、透過流量を大きくするために、気孔率を大きくしようとすると孔径も大きくなって、濾過性能は小さくなってしまう。
そのため、例えば、半導体の高集積化に伴うより高い濾過性能をもつような孔径の小さなフィルターとして使用しようとすると、濾過処理能力が極めて小さいものしか得られず、実用化が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようにＰＴＦＥ延伸多孔質体は、その製法上の問題から、延伸時の速度・温度条件の変更で、ある程度、孔径、気孔率の変更が可能なものの、基本的に孔径と気孔率の関係に自由度が小さい。もちろん多孔質体の孔の発生のメカニズムには延伸以外にも、後述するように押出時の圧力によるＰＴＦＥ粒子同士の接続度合い、焼成時の加熱状況による焼成の度合いなども影響する。しかし、前者には後述のように限界値が存在し、後者は焼成が弱いとフィルターとしての性能は高いが強度や耐久性が損なわれるため多くの場合性能が下がっても完全に焼成する必要がある。
したがって、ＰＴＦＥファインパウダーを原料としたＰＴＦＥ多孔質体に於いて、より濾過性能がよく、かつ、処理効率も高いものは実現できなかった。
【０００７】
本発明の目的は、延伸に於いてＰＴＦＥファインパウダーがもつ特性を向上させて、濾過性能がよく、かつ、処理効率も高いフッ素樹脂多孔質体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この問題について鋭意研究を重ねた結果、フッ素樹脂多孔質体の製造工程に於ける延伸工程前の、原料パウダー段階のＰＴＦＥファインパウダー、或いは押出成形段階の押出成形品に、放射線を照射することで、バブルポイントと気孔率との間に相関関係があって、気孔率を大きくしようとするとバブルポイントが小さくなるといったＰＴＦＥファインパウダーの本来もつ欠点を改質し、これによって、濾過性能がよく、かつ、処理効率も高いフッ素樹脂多孔質体を得た。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素樹脂多孔質体は、例えば以下のような技術で製造することができる。まず、押出工程でＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤の混合ペーストをシート状やチューブ状に押出し、必要に応じて圧延し、次に延伸を行う。この工程で、押出で圧着された樹脂パウダー同士が延伸により離れて裂けるようにしてできた亀裂状の孔間に糸を引くように繊維が延伸方向に形成される。この後または同時に少なくともＰＴＦＥの融点３２７℃以上に加熱し、焼結することでフッ素樹脂多孔質体を得ることができる。
【００１０】
本発明では、上記の工程において、延伸工程前のいずれかの段階でＰＴＦＥファインパウダーに、重イオン線、アルファ線、ベータ線すなわち電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線等の放射線を照射する。この線種については、重イオンなどの大きな粒子線ではＰＴＦＥ分子に与える影響にムラができる点、Ｘ線や紫外線ではＰＴＦＥ分子に与えるエネルギーが小さい点からあまり適さず、汎用性から考えると電子線やガンマ線の使用が望ましく、粉末や押出成形への均一な照射処理が出来る点から透過性の高いガンマ線が最も望ましい。
【００１１】
本発明における延伸前の放射線照射量は、一般的な高分子処理の放射線照射量と比較すると極めて微量な照射量とする必要がある。具体的には１０Ｇｙ以上１０００Ｇｙ未満が望ましく、後述の延伸性を制御する観点から１００Ｇｙから５００Ｇｙの範囲であることが更に望ましい。
【００１２】
本発明の機能について以下に述べる。ＰＴＦＥファインパウダーの数百μｍの二次粒子は、約０．２μｍ程度の大きさの一次粒子が集まってできており、この一次粒子の中では帯状の結晶が折り畳まれた状態で存在する。押出工程における流動によって粒子同士が擦れ合うことで形成される一次粒子間のコネクションは両粒子を接続させ、延伸時に粒子間が引き延ばされると一次粒子内の折り畳まれた結晶の帯がほどけて繊維状構造となる。すなわち延伸による多孔質構造は、このコネクション形成の量と折り畳み構造からの結晶の帯のつむぎだし具合の２つによって決定される。
【００１３】
気孔率は延伸率と相関するため、同じ気孔率における孔の大きさは延伸前の押出成形品の単位長さあたりにどれだけたくさんの孔が発生するか、すなわち孔の発生密度と逆相関する。つまり延伸によって発生する孔が多ければ小さな孔がたくさん空き、孔の発生が少なければ１つ１つの孔は大きくなることになる。一般には押出圧が高いほどずり応力が粒子に多くかかりコネクションの形成量が多くなり、開孔密度が高くなる。
【００１４】
従来の技術では押出圧を上げる方法として、押出助剤であるオイルの量を減少させる方法を用いてきた。しかし、発明者らの検討の結果ではコネクションの数は１粒子あたり２個、すなわち隣り合う粒子同士が手をつなぐ状態が限界でありそれ以上押出圧を高くしてもコネクション数は増加しないことがわかっている。
【００１５】
前に述べたように、延伸による多孔質構造は、コネクション形成の量と折り畳み構造からの結晶の帯のつむぎだし具合によって決定される。本発明者らは限界があるコネクション形成量以外に多孔質構造を制御する方法について鋭意研究を重ねた結果、放射線照射によってＰＴＦＥファインパウダー粒子から繊維が発生できる長さを変化させることができることを発見した。すなわちＰＴＦＥファインパウダーに放射線を照射していくと一次粒子内の結晶の帯の折り畳み構造が部分的に破壊され糸のつむぎだされる量が短くなっていくのである。
【００１６】
この現象は照射後の押出成型品の引張試験における照射量と伸びの関係で示すことが可能である。押出成形品の伸びは放射線の照射量に依存し、伸びの現象は照射量１０Ｇｙくらいから検出されはじめ、約１ｋＧｙ以上の照射よってほとんど伸びなくなる。すなわち繊維形成能力を失い実質的に延伸できなくなる。この伸びの減少は押出前の原料パウダーへの照射と押出成形後の照射とで差はない。また引張強度は押出圧に相関するものの照射量とは相関しない。すなわち放射線照射は押出時のコネクション形成に影響するわけではなく、もっぱら粒子からの糸のつむぎだし、つまり結晶の帯の折り畳み構造の引き延ばしを阻害している。
【００１７】
また本発明者らは、これらの現象が示差走査熱量計によるＰＴＦＥの吸熱カーブの観察で捕らえることができることを発見した。乳化重合から生成されるＰＴＦＥファインパウダーは他の重合方法からなるモールディングパウダーや一旦加熱した後のＰＴＦＥがもつ３２７℃より２０℃も高い３４７℃に吸熱ピークを持つ。放射線照射はこの３４７℃の融点ピークを３３５℃付近に変化させることがわかった。
【００１８】
ＰＴＦＥファインパウダーは、３４７℃のピークと３３５℃付近にショルダーをもつことが知られている。放射線をＰＴＦＥファインパウダーに照射していくと、１０Ｇｙくらいからこの３３５℃付近のショルダーに吸熱ピークが現れ始め、更に照射量を増加させると３４７℃のピークは減少していき逆に３３５℃のピークが大きくなっていく。
そして、約１ｋＧｙ以上の照射では、もはや３４７℃のピークは検知できなくなる。（図２参照）
図２チャートＡに示されたように、３４７℃のピークが検知できなくなった状態のＰＴＦＥからなる押出成型品は、引張試験をすると、伸びがほとんどなしで破断し、実際に延伸も不可能となる。
【００１９】
すなわち、本発明の実現に際し、延伸の制御をうまく行うためには、放射線を照射したＰＴＦＥに、伸びが大きくなることを示す３４７℃ピークと、伸びが小さくなることを示す３３５℃ピークとの両方のピークが存在する必要があることになる。
尚、少なくとも前記の範囲の放射線照射では、結晶量の指標となる結晶融解に必要な熱量すなわち溶融潜熱は未照射の場合と差が認められず、上記に述べた伸びの減少等の現象が放射線によるＰＴＦＥの結晶破壊によるものでないことが示唆されている。
【００２０】
この種の融点ピークの変化についての従来の技術としては、例えば特公昭５８−１４５７３５公報や特許２５３３２２９号公報に開示されているＰＴＦＥファインパウダーの加熱処理がある。前者はファインパウダーのもつ３３８℃の融点ショルダーを無くして３４７℃の単ピークにする方法であり、後者は３３５℃の単ピークにすることを特徴としている。これらの方法と本発明との最大の違いは本発明の方法が前項で述べたように溶融潜熱の変化を伴わないことにある。すなわちＰＴＦＥファインパウダーを加熱処理して行う従来の方法は、結晶が加熱により多少なりとも融けることでその融点に変化を及ぼすため結晶量の変化は避けがたい。本発明の方法では例え特許２５３３２２９号公報に開示された方法によって得られた融熱ピークと同様の３３５℃の単ピークになるまで照射しても溶融潜熱、すなわち結晶の量にはほとんど変化がなく、結晶に及ぼすメカニズムにおいてこれらの加熱法とは別のものであると考えられる。
【００２１】
本発明の技術の応用例について、気孔率を変えずに孔径を小さくする場合に
ついて具体的に説明する。通常の押出成型品は条件によって異なるが一般に１０００％以上の延伸可能である。孔径を小さくしたい場合、延伸率を下げるが、例えば１軸延伸チューブの孔径０．１μ相当品では延伸率を１００〜１５０％に押さえなければならない。未照射では１０００％以上の延伸に対応できるため、初期に発生する孔は無理なくある程度大きくなり、次の孔の発生につながらない。すなわち開孔の密度はあまり上がらないことになる。
【００２２】
これに対して延伸可能な量を制限された照射品の場合は、延伸率が低くても開孔した部分の繊維がそれ以上伸びずに他に開孔部分の発生が可能となり、結果として開孔密度の増加し、同じ延伸率すなわち気孔率でより孔径が小さなものを得ることが可能となる。
【００２３】
本発明の技術は上記の例にあるチューブだけに限定されるものではなく、二軸延伸等より成形の自由度の高いシート状多孔質体やロッド状多孔質体にも応用可能である。またこの例以外にも、例えばガンマ線のような透過性の高い放射線ではなく、ごく表層にしか影響しない加速電圧の低い電子線などを利用することで押出成形体の表面のみに照射してから延伸することで照射部と内部或いは裏側の非照射部の孔径が違う多孔質体の作出などが可能となる。また押出成形体に金属製の網や模様、絵文字などのマスクをかけた状態で放射線照射することで前述の厚み方向でなく面方向に不均一な多孔質構造をもつ多孔質体を得ることも可能であり、染料を使用ないＰＴＦＥ多孔質体へのマーキング等に利用できる。本発明の技術はＰＴＦＥの伸びのみを減少させ強度には影響しないために、様々な応用が考えられる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
ＰＴＦＥファインパウダーは、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製の四フッ化エチレン樹脂ファインパウダーＣＤ−１２３を使用した。Ｃｏ６０を線源とするガンマ線を該パウダーに照射量１００、３００、５００、１０００、１５００Ｇｙの５種類の線量にて照射した。この各パウダーをソルベントナフサ２２重量部を混合し、内径１．５ｍｍ外径２．７ｍｍのチューブ状に押出成形した。さらに６０℃乾燥炉にてナフサを除去し、乾燥押出品を得た。これらを実施例１〜５とした。また未照射のパウダーを同様にして得た乾燥押出品を比較例１とした。
【００２６】
さらに上記比較例１の未照射の乾燥押出品に、Ｃｏ６０を線源とするガンマ線を照射量３００、５００Ｇｙの線量にて照射したものを実施例６、７とした。以上の実施例１〜７および比較例１について、引張温度２００℃、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間２．５ｃｍにて引張試験を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１〜７は、比較例１に対してガンマ線の照射量に応じて破断伸びの減少が見られた。降伏点強度については、照射によりパウダーの押出抵抗が下がって流動性が上がるために、同じ助剤配合部数で同じ形状に押し出すと押出圧が下がってしまうことによる。降伏点強度はパウダー粒子間に形成されるコネクションの量に依存するためコネクションを形成させるずり応力すなわち押出圧に依存する。逆に押出後に照射した実施例６、７ではあまり減少しない。
【００２８】
さらに実施例１〜７および比較例１について示差走査熱量計にて融点ピークの観察を行った。比較例１では３４７℃の１ピークであるのに対して、実施例１では照射量が増えるに連れて３３５℃のピークが徐々に大きくなるのが観察された。３３５℃のピークと３４７℃のピークの高さは実施例１と２の間で逆転し、３４７℃付近の吸収は実施例４ではわずかに残るのみで実施例５ではほとんど見られなくなった。
【００２９】
助剤部数を１６．５部、ガンマ線照射量を５００Ｇｙとしたこと以外は実施例１〜５と同様にして乾燥押出品を得た。これを炉長１ｍ、炉温５５０℃の炉内で延伸率７５％、巻取線速５．５ｍ／分にて延伸後、同じ加熱炉で炉温６００℃、巻取線速５ｍ／分にて焼成した。この延伸多孔質チューブを実施例８とした。
【００３０】
実施例６の乾燥押出品を使用し、延伸率を１００％としたこと以外は実施例８と同様にして実施例９を得た。また、助剤部数２１部数としたこと以外は比較例１と同様にして得た乾燥押出品を使用したこと以外は実施例８と同様にして比較例２とした。さらに比較例１の乾燥押出品を使用したこと以外は実施例６と同様にして比較例３とした。
【００３１】
実施例８、９および比較例２、３の製造条件およびその多孔質の特性について表２、図１に示す。
【００３２】
実施例８および比較例２は押出圧を合わせるために助剤部数を調整したもので、また実施例９と比較例３は同じ乾燥押出品を使用したものである。図１を見ると実施例は各々の対応する比較例に対してほぼ同じ気孔率で孔径が小さな特性をもつことがわかる。
【００３３】
これは実施例使用した乾燥押出品が放射線照射により延伸性を制限されており、この延伸できる限界近い延伸を行っているためであると考えられる。表１を参考にすると未照射品は８００％近く延伸できる。比較例２、３のような７５〜１００％延伸では、全ての孔が発生しきるまでに至っていなかった。これに対して実施例では７５〜１００％の延伸は延伸可能範囲の限界に近いものであり、小さな孔が無数に開孔していた。
【００３４】
なお、以上に述べた実施例８，９および比較例２，３は、いずれも示差走査熱量計による分析の結果、融点ピークは３２７〜３２９℃の範囲、溶融潜熱も２５Ｊ／ｇ以下と十分焼成されており、実施例と比較例の差は焼成の度合いの差によるものではないと見なされた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明の方法によれば、ＰＴＦＥファインパウダーの延伸性を制御することが可能であり、適当な放射線照射量を選ぶことによって同じ透過性でも、より高い濾過性能を持つフッ素樹脂多孔質体を得ることが可能となる。また、示差走査熱量計による溶融ピークの解析によってその性能を予め知ることが可能であり、工業的によく制御された生産が可能となる。これらの発明品の用途に特に制限は無いが、分離膜用途などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例８、９および比較例２、３のバブルポイントと気孔率の関係を示すグラフである。
【図２】ＰＴＦＥファインパウダーの示差走査熱量計チャートで放射線照射による融点ピークの変化を示す図である。

Claims (3)

1. 四フッ化エチレン樹脂ファインパウダーを所望の形状に押出成形した後に延伸するフッ素樹脂多孔質体の製造方法において、四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー、或いはその押出成形品に対して、延伸加工前に放射線を照射し、延伸加工後に焼成することを特徴とするフッ素樹脂多孔質体の製造方法。
2. 放射線照射後の四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー、或いは該パウダーの押出成型品が、示差走査熱量計分析における熱吸収曲線が該パウダーが本来持つ３４７℃吸収ピークと放射線照射によって現れる３３５℃の吸収ピークの両方を持つことを特徴とする特許請求第１項記載のフッ素樹脂多孔質体の製造方法。
3. 放射線が照射された四フッ化エチレン樹脂ファインパウダーを用いた押出成形品、又は、四フッ化エチレン樹脂ファインパウダーを用いた押出成形品に放射線を照射したものを延伸加工し、延伸加工後、さらに焼成して得られたことを特徴とするフッ素樹脂多孔質体。

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