JP4605937B2 - ポリケトン多孔体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多数の微細な孔を有するポリケトン成形体に関する。
さらに詳しくは、本発明は平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜７０体積％含有するするポリケトン多孔体に関する。
該多孔体は成形体内部および／または表面に多数の空隙を有するにも関わらず、高い結晶化度および高い融点を有し、繊維や中空糸膜、フィルム状膜の形状として使用される。
また、該多孔体は高強度であり寸法安定性にも優れ、さらには優れた耐熱性、耐薬品性を有し、そのまま、あるいは膜モジュールに加工され、水性液体や有機液体、血液、気体等の分離膜として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一酸化炭素とオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒として重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質的完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンが得られることが見い出された。
該ポリケトンからなる繊維やフィルム、樹脂は高結晶性で、高力学物性、高融点、高ガスバリアー性、耐薬品性に優れる等の特性を有し、次世代の汎用高分子材料として期待されている。
ポリケトンからなる繊維やフィルムに関してはこれまで多数の文献が知られている（例えば、特開平１−１２４６１７号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特開平３−１２００２８号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、米国特許５９５５０１９号、ＷＯ９９１８１４３号、ＷＯ００４２０８９号、特開平１１−６０７５４号公報、ＷＯ０００９６１１号、特開２０００−３４５４３１号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの発明においては内部や表面に微細な孔を多数有するポリケトン繊維やポリケトン中空糸に関する技術は全く知られていない。
唯一、特開平２−４４３１号公報において、平均孔径が０．１〜１０μｍの微孔を有するポリケトン膜の技術が開示されている。
この発明はポリケトンの溶剤としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた技術からなされたものであるが、ＨＦＩＰはポリケトンに対して非常に良溶媒であるため貧溶剤と接触すると非常に疎な構造となり、実際にこの溶媒からキャストされて得られる膜は空隙率は７５〜９０％と非常に大きなものとなる。
また、この発明で溶媒として記載されているＨＦＩＰやｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノールは毒性が強く、取扱性および製品の安全性に極めて問題があり、多孔膜の工業的製造法としては用いることが出来ない。
【０００４】
一方、内部に微細な孔を多数有する高分子成形体に関しては、これまで非常に多数の技術が知られており、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−４−メチルペンテン、セルロース、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスルホン等の微多孔成形体が知られている（繊維学会誌，４９，６，ｐ１９５（１９９３））。
これら既存の高分子材料に微多孔を形成せしめる方法は、延伸時の力により空隙を形成する方法（例えば、特開昭５３−１４３６７１号公報）、乾湿式成形時にポリマーに微粒子状の分散物質を添加し成形後に分散物質を除去する方法（例えば、特開平１０−１６８６５９号公報）、乾湿式成形時の相分離構造を制御する方法（例えば、特公昭５３−６２４９号公報）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら文献記載の技術はポリケトンにそのまま適用することは出来ない。
例えば、ポリケトンは極めて高結晶性であるため容易にネック延伸を行うことが出来ず延伸による微多孔形成は困難である。
また、分散物質を除去する方法においてはポリマーや溶剤、凝固浴の組成・性状により分散相の種類・形状や大きさが異なるため、これら従来技術をそのままポリケトンに適用することは出来ない。
また、溶剤に溶解したポリマーを特定条件下の凝固浴中で相分離せしめることで、微多孔を有する成形体を得ることが知られているが、微多孔構造を形成せしめる凝固・成形条件はポリマーおよび溶剤の種類、凝固浴の組成等により全く異なるため、従来のポリマーの相分離による微多孔構造形成に関する文献は、相分離によるポリケトン多孔体およびそれを得るための技術要件については何の知見も与えるものではない。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンと一酸化炭素の共重合体とからなるポリケトンにより構成されたポリケトン成形体において、内部に微細な孔を多数有しかつ力学特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、そのまま繊維状として、各種機能性化合物の支持体として、また、フィルム状あるいは中空糸状として、水性液体や有機液体、血液、気体等の分離膜として効果的なポリケトン多孔体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的に、オレフィンと一酸化炭素の共重合体とからなるポリケトンにより構成されたポリケトン成形体において、平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜７０体積％含有するポリケトン多孔体である。
本発明においてポリケトン成形体とは、繊維、フィルム、棒、ブロック、球、筒、鍋状物、布、織編物、シート、多層積層物等のポリケトンからなる人工物を意味し、多孔体とは内部および／または表面に微細な空隙が多数存在する該成形体を意味する。
【０００８】
本発明のポリケトン成形体の製造に用いるポリケトン原料は、オレフィンと一酸化炭素を共重合してなるポリマーである。
より詳細には、本発明のポリケトンは、強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性等の観点から、エチレンと一酸化炭素が結合した下記式(1) で示す１−オキソトリメチレンを主たる繰り返し単位とすることが好ましい。具体的には９０質量％以上が該１−オキソトリメチレンであることが望ましい。
【化２】
必要に応じて、プロペン、ヘキセン、シクロヘキセン等のオレフィンやスチレン、酢酸ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物と一酸化炭素の結合してなる単位を有していても良い。
【０００９】
また、ポリケトン成形体に導電性およびイオンの透過性、吸着性を付与する目的では、１−オキソトリメチレンの水素原子の少なくとも一つが｛−ＳＯ₃Ｘ基、−ＣＯＯＸ基、−ＰＯ₃Ｘ基｝または｛−Ｒ−ＳＯ₃Ｘ基、−Ｒ−ＣＯＯＸ基、−Ｒ−ＰＯ₃Ｘ基｝の群から選ばれる少なくも一つの基と置換した繰り返し単位を有するポリケトンを用いると有用である。
（ここで、Ｘは水素、アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウムの群から選ばれる化合物であり、Ｒは炭素、窒素、酸素の群から選ばれる元素を少なくとも一つ以上有する有機基である。）
この場合、▲１▼エチレン性不飽和炭化水素とＳＯ₃Ｘ基および／またはＣＯＯＸ基および／またはＰＯ₃Ｘ基とを有する化合物と一酸化炭素とを共重合したものであってもよく、
▲２▼エチレン性不飽和炭化水素とスルホン酸エステル基および／またはカルボン酸エステル基および／またはリン酸エステル基とを有する化合物と一酸化炭素を共重合したものを加水分解したもの、あるいは
▲３▼ポリケトンを重合後、スルホン化や酸化したものであってもよい。
【００１０】
▲１▼の例としては、アリルスルホン酸ナトリウムや、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸等とオレフィン、一酸化炭素との共重合体が挙げられ、
▲２▼の例としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等とオレフィン、一酸化炭素とを共重合後、酸やアルカリ溶液で加水分解したものが挙げられ、
▲３▼の例としては、特開平３−１２２１２２号公報に記載のスルホン化方法等が挙げられる。
これら極性基を有する繰り返し単位の割合は、多すぎると親水性が増し、水に対して膨潤、溶解が起こり、少なすぎると導電性が不十分となるため、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％とすることが望ましい。
【００１１】
本発明のポリケトン多孔体は平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜７０体積％含有するものである。
なお、本発明において微多孔の体積割合とは、ポリケトン多孔体の全体積に占める微多孔部の体積の割合である。
ただし、多孔体が繊維であって、内部に繊維軸方向に貫通した空隙を有する中空糸の場合には、中空部を除いた体積に占める微多孔部の体積の割合を微多孔の体積割合とする。多孔体の孔の平均孔径および孔の体積分率は本発明の実施例記載の方法により測定される。
平均孔径が０．００１μｍ未満の場合、透過性能が著しく低下し分離膜としての機能が不十分となる。また、平均孔径が１０μｍを超える場合、支持体であるポリケトンの力学物性が低下し脆弱な材料となってしまう。
平均孔径は用途により要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、孔中に機能性化合物を分散・含有せしめる場合には添加する化合物の大きさより若干大きめの大きさが好ましく、一般的には０．０１〜５μｍの範囲であることが望ましい。また、水や有機溶液、血液等の分離膜用途では０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍであることが望ましい。
【００１２】
ポリケトン多孔体中の微細孔の体積割合は多ければ多いほど、機能性化合物の支持体としてはより多くの化合物を含有できるようになり、また、分離膜としては時間当たりの分離速度が速くなり好ましいが、微多孔の占める体積が７０％を超えるとポリケトン多孔体の力学物性の低下が著しくなるという問題が生じる。
このため、好ましくは５〜７０体積％、より好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは１５〜５０体積％であることが望ましい。
また、多孔体の孔はそれぞれ独立した孔であっても、隣接する孔同士が連結したものであってもよい。強度の観点からは独立孔であることが望ましいが、分離膜として用いる場合には分離効率の観点から隣接する孔同士が連結したものが望ましい。
【００１３】
ポリケトンの重合度は、本発明の実施例に記載した方法で測定される極限粘度で０．３〜２０であることが好ましい。
得られる多孔体の物性、成形性、重合コストの観点から、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは２〜８である。
本発明のポリケトン多孔体はどのような形態であってもよいが、一般的には繊維状あるいはフィルム状として用いられる。
繊維として用いる場合は、そのまま微多孔性繊維材料として、あるいは微多孔内に機能性化合物を保持せしめて機能性繊維材料として、さらには内部に少なくとも一つの長手方向に貫通した空隙を有する中空糸膜として用いることが出来る。
【００１４】
そのまま微多孔性繊維材料として用いる場合、繊維内部の微多孔の平均孔径を０．１μｍ以上とすると可視光遮蔽繊維としても有用である。
また、微多孔内に機能性化合物を保持せしめる場合、その種類については特に制限はなく、例えば芳香剤、抗菌剤、難燃剤、脱臭剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、紫外線反射剤、酸化防止剤、艶消剤、蓄熱剤、顔料、ポリケトン以外の高分子化合物等の各種化合物が使用出来る。
保持せしめる化合物の状態や形状は特に制限はなく、固体であっても液体であってもよい。液体で保持せしめる場合には、エマルジョンあるいはマイクロカプセルとして保持せしめることが好ましい。
【００１５】
ポリケトン多孔体を中空糸膜として用いる場合、内部に長手方向に貫通した空隙（中空部）の割合は特に制限はないが、少なすぎると膜の分離効率が低下し、また多すぎると中空糸の力学特性が低下するため、好ましくは１０〜７０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％であることが望ましい。
さらに、力学特性、膜の分離性能の観点から、繊維の全体積に対する微多孔部の体積と中空部の体積の和が、好ましくは１５〜８０体積％、より好ましくは３０〜７５体積％であることが望ましい。
本発明において中空部の割合は、繊維の全断面積に対する中空部の面積の１００分率で表され、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により得られる中空糸の断面写真から、本発明実施例記載の方法で求めることが出来る。
繊維内部にある中空部の数は特に制限はなく１本であってもまた複数本であってもよい。
ポリケトン多孔体繊維の外径は特に制限はないが、１〜１００００μｍの範囲が一般的であり、機能性繊維材料として用いる場合は５〜１００μｍの範囲が、また、中空糸膜として用いる場合は１００〜５０００μｍの範囲が好適に用いられる。
繊維は１本で用いてもまたマルチフィラメントとして用いてもよく、長繊維あるいは短繊維として用いてもよい。繊維の断面は円、楕円、三角、星形、アルファベット型等の従来公知の形状を適用することが出来る。
【００１６】
ポリケトン多孔体をフィルムとして用いる場合、フィルムの厚みは特に制限はなく用途に応じて任意の厚みと出来るが、通常０．１〜１０００μｍである。
分離膜として用いる場合、膜の厚みの均一性は非常に重要であり、任意の箇所１００点で計測した厚みの、最小値／最大値が０．８以上であることが望ましい。
微多孔部および中空部は強度を負担しないため、支持体となるポリケトンに応力・歪みが集中することになる。
このため、ポリケトンのミクロ構造が強固な構造であることが好ましい。特に、結晶化度は重要なパラメーターであり、この値が高いほど高強度、高寸法安定性、高耐熱性、高耐薬品性となるため、４５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上であることが望ましい。
【００１７】
また、繊維状として用いる場合は、結晶が繊維軸方向に配向したものが強度や寸法安定性等の力学特性に優れる材料となる。
結晶配向度は、繊維中の分子鎖が繊維軸方向に配列する規則性の度合いを表す構造パラメーターであり、好ましくは結晶配向度が６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００１８】
ポリケトン多孔体に望まれる特性としては、引張強度、沸水収縮率、融点が挙げられる。引っ張り強度は高ければ高いほど支持体であるポリケトンの量を減らせて微多孔や中空部の割合を増やすことが可能となり、より多くの機能性化合物の添加やより効率的な分離が出来るようになる。
このために引張強度としては、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、特に好ましくは５００ＭＰａ以上であることが望ましい。
水の分離膜として用いる場合、水に対して膨潤・変形しないことが重要である。水に対する寸法安定性のパラメーターとして沸水収縮率があり、この値が小さいほど水および熱に対して寸法安定性が優れることを意味し、具体的には−３〜３％であることが好ましく、より好ましくは−１〜１％、特に好ましくは−０．３〜０．３％であることが望ましい。
【００１９】
また、融点は高いほど高温環境に曝される用途での展開が可能となるため、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上であることが望ましい。
さらに、耐熱性、耐薬品性、安全性の観点から、ポリケトン多孔体中に含まれる亜鉛やカルシウム等の金属量は少ないことが望ましく、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明のポリケトン多孔体の製造方法は特に限定されないが、一般的には▲１▼高分子量・高融点のポリケトンでは湿式成形法が、また、▲２▼融点が２３０℃未満のポリケトンについては溶融成形法が用いられる。
▲１▼湿式成形法の場合、ポリケトンの溶剤をとしては、得られる多孔体の孔の形状、多孔体の力学特性、安全性、取扱性の観点から濃厚金属塩溶剤が好適に用いられる。
【００２１】
以下、濃厚金属塩溶液を溶剤とする湿式成形法を例に、本発明のポリケトン多孔体の製造法を説明する。
(1) 相分離による多孔体製造法
ポリケトンを少なくともハロゲン化亜鉛を含有する溶液に溶解してドープとする。溶剤はハロゲン化亜鉛（例：塩化亜鉛）単独あるいはハロゲン化亜鉛とその他の塩との複合塩の溶液が用いられる。
その他の塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩（例：塩化ナトリウム）、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（例：塩化カルシウム）等が挙げられる。
ポリケトンをこれら溶剤に溶解し、ポリケトンドープが得られる。
ドープ中のポリマー濃度を高くすると多孔体の支持体であるポリケトンが密で孔は微細となり孔の体積割合を小さくすることが出来る。一方、ドープ中のポリマー濃度が低いと支持体であるポリケトンは疎で孔の体積割合を大きくすることが出来る。ポリマー濃度が高すぎると溶剤への均一な溶解が困難となり、ポリマー濃度が低すぎるとポリケトン支持体が不連続となり成形体の強度が著しく低くなるため、ドープ中のポリマー濃度としては１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％とすることが望ましい。
【００２２】
このドープを紡糸口金もしくはフィルムダイから吐出し、凝固浴中にてドープを繊維状もしくはフィルム状に凝固させる。吐出時のドープ温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１００℃とすることが望ましい。
紡糸口金およびダイの形状は特に限定されず、従来公知のものがそのまま適用出来る。
また、中空糸の紡口についても、二重管オリフィスやＣ型オリフィスなど従来公知のものがそのまま適用出来る。
二重管オリフィスを用いる場合、外側の輪状オリフィスからはポリケトンドープを、また、内側の円状オリフィスからは、気体またはポリケトンに対して非溶解性の液体（非溶剤）を吐出することが好ましく、非溶剤としては、特に凝固速度の速い水を主成分とする液体が好ましい。
また、中空部の形状維持の点からは内側に流す気体および液体には０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて吐出することが好ましい。
【００２３】
なお、本発明においてポリケトンに対して非溶解性の液体（非溶剤）とは、該液体に対して極限粘度６．０のポリケトンを５質量％添加して、８０℃、１時間加熱攪拌した後のポリケトンの質量減少率が２％未満である液体を意味する。
一方、凝固浴の温度は、得られるポリケトン多孔体中の孔の大きさ・形状を決定する上で重要な要因であり、目的・用途に応じて温度を選定することが必要である。
凝固温度が高いほど平均孔径の大きい多孔体が得られるが、高すぎるとポリケトン支持体の強度が弱くなる。凝固浴温度が低いほど、平均孔径が小さく強固な構造のポリケトン支持体を有する多孔体が得られるが、凝固速度が遅くなり設備が長大になり製造速度が遅くなる。このため、凝固浴温度としては、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃、より好ましくは−１０〜６０℃の範囲内から目的に応じて選定することが望ましい。
凝固浴はドープで用いた溶剤に対比して溶解性の劣る溶液が用いられる。通常、水やメタノール等のポリケトンの非溶剤や、少量のハロゲン化亜鉛を含有する水溶液または有機溶液が用いられる。
【００２４】
凝固速度を速くし生産性よく凝固を行う場合には、水を１０重量％以上含有する溶液が好ましいが、必要に応じてメタノールやアセトン、エチレングリコール等の有機溶剤を主成分とし、水を１０重量％未満で、あるいは水を全く含有しない溶液を用いてもよい。
また、凝固浴中および／または凝固浴を出た直後に１．２〜５倍の凝固延伸を行うと、力学物性に優れるポリケトン多孔体が得られる。
凝固浴を出た内部に微多孔を有するポリケトン凝固体は、水や硫酸、塩酸、リン酸等の酸性水溶液により凝固体中に残存する金属塩を洗浄除去する。金属塩が成形体中に残存した場合、成形体の力学物性や耐薬品性、耐熱性の低下や変色、血液分離膜用途では金属が血液中に溶出する等の問題が起こる。
【００２５】
特に、本発明のポリケトン多孔体は内部に金属塩が取り込まれ易いため洗浄を十分に行うことが必要で、最終的に成形体に含まれる金属塩の残量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し洗浄することが望ましい。
洗浄に酸性溶液を用いた場合、引き続き成形体中に残存する酸を洗浄する。洗浄には水を主成分とする溶液を用いることが効率的である。必要に応じてはアルカリ性の溶液で中和洗浄をしてもよい。
洗浄後のポリケトン成形体は孔中が洗浄液で充たされたものであるが、微多孔の平均孔径および体積割合を制御する目的で孔中の洗浄液を、水や有機溶剤に置換してもよい。この際、ポリケトン成形体の微多孔中に充填される液体の特性として、沸点が重要である。
沸点が高すぎると、乾燥時にポリケトンが軟化し、微多孔の変形、閉塞が生じる。また、沸点が低すぎると冷却機が必要となり生産コストが増大する。このため、好ましくは沸点が２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の液体が好ましい。
【００２６】
引き続き、得られたポリケトン成形体を乾燥する。
乾燥温度を高くしすぎないことは特に重要である。乾燥温度が高すぎるとポリケトンが軟化し微多孔の変形、閉塞が生じ、本発明のポリケトン多孔体が得られなくなる。乾燥温度としては、常圧下では好ましくは、２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。また、微多孔中に充填された液体の蒸気圧以下に減圧して低温で乾燥すると、微多孔の孔径および体積割合の大きな多孔体を得られる。
特に、乾燥温度を徐々に下げていく多段乾燥にすると微多孔構造を維持して効率的に乾燥することが出来る。
【００２７】
多段乾燥を行う際の好ましい条件としては、乾燥温度をＴとして、乾燥が進むに連れて徐々にＴが小さくなることが望ましい。
具体的なＴの範囲としては、乾燥前に多孔体の空隙中に充填されている液体を(B) として、以下の３段階の乾燥が挙げられる。
１：膨潤度≧１００％の段階、
液体（Ｂ）の沸点＋６０℃≦Ｔ≦２００℃
ただし、液体（Ｂ）の沸点が１４０℃以上の場合、Ｔ＝２００℃
２：５０≦膨潤度≦１００％の段階、
液体（Ｂ）の沸点≦Ｔ≦２００℃
３：膨潤度≦５０％の段階、
液体（Ｂ）の沸点≦Ｔ≦液体（Ｂ）の沸点＋２０℃
ただし、膨潤度とは、液体（Ｂ）の質量をＢ、多孔体におけるポリケトンの質量をＰとして下式により算出される値である。
膨潤度 ＝Ｂ／Ｐ×１００ （質量％）
【００２８】
上記乾燥条件の具体的な例としては、常圧で多孔体中の液体が水である場合には、膨潤度が１００質量％以上では１６０〜２００℃で乾燥し、膨潤度が５０〜１００質量％では１００〜２００℃で、膨潤度が５０質量％未満では１００〜１２０℃で乾燥する。
また、力学強度を高くする目的で、あるいは、孔径に異方性をもたせる目的で、乾燥時に張力を印可して１．２〜３倍の延伸を行ってもよい。
このようにして得られたポリケトン多孔体を力学強度および耐熱性、寸法安定性を高くする目的で、定長熱処理あるいは熱延伸を行ってもよい。
定長熱処理および熱延伸は、１段もしくは２段以上の多段で行っても良いが、孔を閉塞しないようにポリケトン多孔体の融点−２０℃以下の温度で処理することが重要である。
【００２９】
(2) 微粒子の除去による多孔体製造法
・上述の製造法(1) において、ポリケトンドープに平均粒径が０．００１〜１０μｍの微粒子を５〜７０体積％の割合となるように添加する。
該粒子は固体微粒子であっても、液体微粒子（エマルジョン）であってもよい。
ポリケトンを凝固体とした後に、洗浄浴中あるいは乾燥後あるいは延伸後に該微粒子の抽出剤で溶解抽出又は分解抽出する。
該微粒子の抽出剤とは、該微粒子を溶解可能な液体であり、該液体に対して５質量％添加し、０〜１００℃の任意の温度にて、１時間攪拌した後の該微粒子の溶解による質量減少率が１０質量％以上である液体であり、ポリケトンの非溶剤である。
微粒子を抽出除去後、多孔体中に残存する抽出剤を洗浄除去した後に、ポリケトン多孔体中の液体を水および／または有機溶剤に置換し、上述の乾燥条件にて孔中の液体を乾燥除去する。
【００３０】
・また、上述の製造法(1) において、凝固浴を出たポリケトン凝固体を平均粒径が０．００１〜１０μｍの微粒子分散液で処理し、微粒子を凝固体の全体積に対して５〜７０体積％含浸せしめた後に、洗浄浴中あるいは乾燥後あるいは延伸後に該微粒子を抽出することでも本発明のポリケトン多孔体を得ることが出来る。
・また、酸性化合物または塩基性化合物を含有せしめたドープあるいは凝固体に、塩基性化合物または酸性化合物を添加し、ポリケトン凝固体中に塩微粒子を析出せしめた後に、該微粒子を溶解抽出することでポリケトン多孔体が得られる。
【００３１】
(3) 中空糸
本発明のもう一つの態様は内部に少なくとも一つの長手方向に貫通した空隙を有する中空糸であり、該空隙の割合が１０〜８０体積％であることを特徴とするポリケトン中空糸である。
該中空糸のポリケトン部分が上述の微多孔を有するものであっても、微多孔を有さないものであっても構わない。ポリケトン部分に微多孔を有さないポリケトン中空糸は、嵩高性・軽量性に優れ、また、微多孔体を有するポリケトン中空糸に比べて高強度・高弾性率の特長を有し、エアバッグやセールクロス等の高密度織物や濾過布や清掃用の不織布に有用である。
該中空糸に用いるポリケトンは上述のポリケトン多孔体に用いるものと同じものが適用出来る。
中空糸内部の長手方向に貫通した空隙（中空部）の割合は、嵩高性、軽量性の観点から１０体積％以上であることが必要である。一方、８０体積％を超えると中空糸の力学特性が著しく低下するため、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％であることが望ましい。繊維内部にある中空部の数は特に制限はなく１本であってもまた複数本であってもよい。
ポリケトン多孔体繊維の径は特に制限はないが、１〜１００００μｍの範囲が一般的であり、１０〜１０００μｍの範囲が好適に用いられる。繊維は１本で用いてもまたマルチフィラメントとして用いてもよく、長繊維あるいは短繊維として用いてもよい。
【００３２】
該中空糸は、結晶化度および結晶配向度で表される構造パラメーターが高いものが望ましい。
結晶化度は高いほど高強度、高寸法安定性、高耐熱性、高耐薬品性となるため、５０％以上、より好ましくは６０％以上であることが望ましい。 また、結晶配向度が高いほど強度や寸法安定性等の力学特性に優れる材料となる。結晶配向度は、繊維中の分子鎖が繊維軸方向に配列する規則性の度合いを表す構造パラメーターであり、好ましくは結晶配向度が６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
該中空糸は優れた力学特性を有することが望まれ、具体的には引っ張り強度が１ＭＰａ以上であることが望ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上、特に好ましくは５００ＭＰａ以上であることが望ましい。
また、融点は高いほど高温環境に曝される用途での展開が可能となるため、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上であることが望ましい。
本発明のポリケトン多孔体は、微細な空隙を多数有し、高強度・高融点で耐薬品性、寸法安定性に優れるものである。そのまま繊維状で用いて多孔質軽量材料として、また、そのままフィルム状で用いて分離膜として、微多孔内に機能性化合物を含有せしめて機能性材料として、さらには中空糸状で用いて分離膜として有用である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明を、下記の実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
(1) 極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） ［ｄｌ／ｇ］
Ｃ→０
（ただし、式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。）
【００３４】
(2) 繊維の外径、フィルム厚み
任意の１０本の繊維について外径を光学顕微鏡にて写真撮影し、それぞれの外径計測しその平均値を繊維の外径ＤＦ（μｍ）とする。
フィルムを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り、任意の１０片の短冊について光学顕微鏡写真を撮影し、それぞれの厚みを計測しその平均値をフィルムの厚みＤＭ（μｍ）とする。
(3) 中空部の外径
中空糸の任意の５カ所の横断面を光学顕微鏡にて写真撮影し、それぞれの中空部の外径を計測しその平均値を中空部の外径ＤＴ（μｍ）とする。
【００３５】
(4) 微多孔の平均孔径、体積割合
ポリケトン繊維およびフィルムを液体窒素に浸漬冷却した状態で切断し、繊維の横断面切片（図１）およびフィルムの横断面切片（図２）を調製する。
電子顕微鏡を用いて、得られた切片の倍率５００〜５００００倍の写真（画像）を撮影した。撮影したネガ画像を画像解析装置（ＩＰ１０００−ＰＣ：旭化成社製）を用いて、以下の方法で計測する。
スキャナー（ＪＸ−３３０）を使用して、ネガ画像を白黒２５６階調（ガンマ補正値は２．２）で取り込む。取り込み領域は撮影倍率によって選択した。取り込んだ２５６階調の画像に対し、２値化処理を行う。
この際に設定したパラメーターは、(1) しきい値（＝自動）、(2) シェーディング補正処理（＝有り）、(3) 穴埋め処理（＝有り）、(4) ガンマ補正処理（＝補正値γ＝２．２）である。
得られた２値化画像より、計測エリアラインに接触して、一部が計測範囲から外れた孔および中空糸の中空部分を除去した後に、粒子解析を行い、対象孔の円相当径および円相当面積割合を求める。
５視野計測した後に、計測した全孔の円相当径および円相当面積割合について算術平均値を計算し、平均孔径ＤＰ（μｍ）および平均微多孔体積割合ＶＰ（％）とする。
【００３６】
(5) 中空率
(2) 、(3) で求められた繊維外径、中空部外径から下式により中空部の体積割合（中空率）ＶＴを求める。
ＶＴ ＝ ＤＴ²／ＤＦ²×１００ （％）
(6) 全空隙部の体積割合
(4) で求められる平均微多孔体積割合ＶＰおよび(5) で求められる中空率ＶＴより、下式により求める。
全空隙部の体積割合＝ＶＴ＋（１００−ＶＴ）／１００×ＶＰ （％）
(7) 結晶化度
パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて下記条件で測定を行う。サンプルは長さ５ｍｍにカットしたものを用いる。
サンプル質量： １ｍｇ
測定温度 ： ３０℃→３００℃
昇温速度 ： ２０℃／分
雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍＬ／分
得られる吸発熱曲線において２００〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出する。
結晶化度 ＝ ΔＨ／２２５ × １００ （％）
【００３７】
(8) 結晶配向度
株式会社リガク製イメージングプレートＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用いて下記の条件で繊維の回折像を取り込む。
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
出力 ： ４０ＫＶ １５２ｍＡ
カメラ長 ： ９４．５ｍｍ
測定時間 ： ３分
得られた画像の２θ＝２１°付近に観察される（１１０）面を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅Ｈから下記式により算出する。
結晶配向度＝（１８０−Ｈ）／１８０×１００ （％）
【００３８】
(9) 融点
(7) で得られる吸発熱曲線の２００〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とする。
(10) 残存金属量
高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用いてポリケトン多孔体中の亜鉛量およびカルシウム量を測定する。
(11) 引張強度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。
繊維は試料長２００ｍｍ、フィルムについては幅５．０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状で測定する。
フィルムに関しては、直交する二方向について測定を行いその平均値を用いる。試料の断面積は以下の式より求められる値を用いる。
繊維の断面積 ＝ ３．１４×（ＤＦ／２）² （μｍ²）
フィルムの断面積 ＝ ５．０×ＤＭ×１０³ （μｍ²）
(12) 沸水収縮率
試料を沸騰水（１００℃）中で３０分間の処理前の試料長（Ｌ_b）、処理後の試料長（Ｌ_a）を測定し下式より算出する。繊維試料は繊維軸方向の試料長を測定し、フィルムに関しては、直交する二方向について測定を行いその平均値を収縮率とする。
沸水収縮率＝（Ｌ_b−Ｌ_a）／Ｌ_b×１００ （％）
【００３９】
Ａ．（繊維）
【実施例１】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．９のポリケトンポリマーを、塩化カルシウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌後さらに９０℃で１時間溶解しポリマー濃度１０質量％のドープを得た。
得られたドープを、紡口径０．２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、ホール数５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウム及び１．１質量％の塩化亜鉛、０．１質量％の塩酸を含有する−２℃の水からなる凝固浴に吐出量１２．３ｃｃ／分で押し出し凝固糸条とした。引き続きポリケトン凝固糸を濃度２質量％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに４０℃の水で仕上げ洗浄を行った後、速度５ｍ／分で巻き取った。
得られた糸条を簡易脱水した後に、２００℃で２０秒間（膨潤度１２０％）、引き続き１５０℃で１０秒間（膨潤度６０％）、さらに１００℃で１分間の定長乾燥を行った。乾燥終了後、１６０℃で２０秒の定長熱処理を行った。
この繊維は、内部に平均孔径０．０６μｍの微多孔を１２．７体積％含有する微多孔繊維であった。
【００４０】
【実施例２】
実施例１の酸洗浄、水洗を行ったポリケトン凝固糸を巻き取り、引き続き１Ｐａ、７０℃にて乾燥を行った。乾燥終了後、１６０℃で２０秒の定長熱処理を行った。この繊維は、平均孔径０．２３μｍの孔を３１．１体積％含有する微多孔繊維であった。
【実施例３】
実施例１において凝固浴を水／アセトンを４０質量％／６０質量％の割合で含有する混合溶液とする以外は同様にして凝固を行い、引き続き酸洗浄、水洗を行った。水洗後アセトンで洗浄を行い、さらに洗浄した凝固糸条をｔｅｒｔ−ブチルアルコールに浸漬した後にボビンに巻き取った。巻き取った凝固糸条を液体窒素で凍結後、０．０１Ｐａの減圧下１０分の乾燥を行った。乾燥終了後、１６０℃で２０秒の定長熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径２．５μｍの孔を６０．６体積％含有する微多孔繊維であった。
【００４１】
【実施例４】
実施例２において、ポリケトンの極限粘度９．９、ドープのポリマー濃度を４．５質量％とする以外は同様にして凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径１．２μｍの孔を３８．９体積％含有する微多孔繊維であった。
【実施例５】
実施例１において、ポリケトンの極限粘度１．８、ドープのポリマー濃度を２０質量％とする以外は同様にして凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径０．０３μｍの孔を６．９体積％含有する微多孔繊維であった。
【実施例６】
実施例４において酸洗浄後の凝固糸を平均粒径０．３μｍ、濃度２０％の二酸化ケイ素分散液に浸漬し、二酸化ケイ素微粒子含有凝固糸を得た。凝固糸を２００℃で３０秒の乾燥を行った後に、温度６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し糸内部の二酸化ケイ素微粒子を抽出除去した。引き続き、水洗を行い実施例２と同じ条件で乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径０．２７μｍの孔を２２．５体積％含有する微多孔繊維であった。
【００４２】
【実施例７】
実施例４において酸洗浄後の凝固糸をアセトンに浸漬後、トリメチルホスフェートを２質量％含有するエチレングリコール浴中に入れ、引き続き酢酸マグネシウムを２質量％含有するエチレングリコール浴に浸漬後、糸条を１００℃に加熱し、内部に平均粒径０．３μｍのトリメチルホスフェートマグネシウム塩微粒子を含有するポリケトン糸を得た。引き続き、該ポリケトン糸を水洗後、温度６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理して糸内部のトリメチルホスフェートマグネシウム塩微粒子を抽出除去した。引き続き、水洗を行い実施例２と同じ条件で乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径０．２５μｍの孔を１０．５体積％含有する微多孔繊維であった。
【００４３】
【実施例８】
実施例２において、洗浄後の凝固糸を８０℃で２．５倍の延伸を行う以外は同じ条件で凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径０．０７μｍの孔を１６．２体積％含有する微多孔繊維であった。
【実施例９】
実施例６において得られた二酸化ケイ素微粒子含有凝固糸を２２５℃で３０秒間の乾燥を行った後に、２３０℃で４倍、２４３℃で２倍、２５５℃で１．５倍の熱延伸を行った後に、温度６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し糸内部の二酸化ケイ素微粒子を抽出除去した。引き続き、水洗、アセトン洗浄、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール洗浄を行った後に実施例３と同じ条件で乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径０．０４μｍの孔を１２．５体積％含有する微多孔繊維であった。
【００４４】
【実施例１０】
常法によりポリケトンとして１−オキソトリメチレン／１−オキソ，３−メチルトリメチレンが９３質量％／７質量％のターポリマー（極限粘度１．３）を重合した。このターポリマーにカルシウムヒドロキシアパタイトを０．５質量％、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標；チバスペシャリティケミカルス社）１０９８を０．１質量％、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標；チバスペシャリティケミカルス社）１０７６を０．１質量％添加し、さらに平均粒径０．３μｍの二酸化ケイ素微粒子を１５質量％添加混合した。
このポリマー混合物を２３５℃で溶融し、０．３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２、ホール数７５の紡口より吐出量１４４．２ｃｃ／分で押し出し、風速２ｍ／分、温度１０℃の冷却風で冷却固化せしめ、速度２００ｍ／分で巻き取った。
引き続き、温度６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し糸内部の二酸化ケイ素微粒子を抽出した。さらに、水洗、アセトン洗浄、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール洗浄を行った後に実施例３と同じ条件で乾燥、熱処理を行った。
この繊維は、平均孔径０．１８μｍの孔を１０．１体積％含有する微多孔繊維であった。
【００４５】
【比較例１】
実施例１において、乾燥を２４０℃で１分間とし、熱処理を行わない以外は同様にして凝固、洗浄、乾燥を行った。
得られた糸は、明瞭な孔はほとんど観察されず、孔の体積割合は０．５％にすぎなかった。
【比較例２】
塩化亜鉛／塩化ナトリウムを６５質量％／１０質量％の割合で含有する水溶液に、実施例１で用いたポリケトンを濃度６質量％および平均粒径１２μｍの二酸化ケイ素微粒子を３質量％添加して８０℃で攪拌溶解しドープとした。
このドープを８０℃に加温し、孔径１ｍｍのマイクロシリンジより１０ｍｍのエアギャップを経て１０℃の水中に押し出し凝固した。得られた糸状物を塩酸浴に浸漬後、水洗を行った後に、温度６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し糸内部の二酸化ケイ素微粒子を抽出除去した。引き続き、水洗、アセトン洗浄、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール洗浄を行った後に実施例３と同じ条件で乾燥、熱処理を行った。
得られた糸状物は、平均孔径が１２．３μｍと大きいもので、各所でポリケトン同士が不連続となっていた。このポリケトン繊維は強度が７ＭＰａと低く、取り扱い時に容易に形態が壊れるなど非常に脆いものであった。
【００４６】
【比較例３】
塩化亜鉛／塩化ナトリウムを６５質量％／１０質量％の割合で含有する水溶液に、実施例１で用いたポリケトンを濃度４質量％および平均粒径０．３μｍの二酸化ケイ素微粒子を１６質量％添加して８０℃で攪拌溶解しドープとした。
このドープを８０℃に加温し、孔径１ｍｍのマイクロシリンジより１０ｍｍのエアギャップを経て１０℃の水中に押し出し凝固した。得られた凝固物を比較例２と同様の処方で処理して、ポリケトン糸状物を得た。
この糸状物を電子顕微鏡で観察したところ、微多孔の体積割合が８１．２％と高く、支持体であるポリケトンが不連続で非常に脆弱な構造であることが確認された。このポリケトン多孔体は形態の維持が困難であったため、引っ張り強度については、糸長を１０ｍｍとして測定した。
【００４７】
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリケトンフィルムの構造及び性能を表２にまとめて示す。
【表１】
【００４８】
Ｂ．（フィルム）
【実施例１１】
実施例１で得られたポリケトンドープを安田精機（株）社製製膜機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＦＩＬＭ ＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲ Ｎｏ．５４２−ＡＢ）を用いて、８０℃に加温されたガラス板上に厚み０．５ｍｍでキャストした。ドープをキャストしたガラス板を−２０℃のメタノールに浸漬凝固後、２℃の水に浸漬し、引き続き２０℃の０．１％塩酸水溶液にて洗浄した。さらに、水洗後、アセトン洗浄、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール洗浄を行った後に実施例３と同じ条件で乾燥、熱処理を行い、ポリケトン多孔膜を得た。
この膜は、平均孔径３．１μｍの孔を４５．２体積％含有する微多孔膜であり、力学特性、寸法安定性、耐熱性も分離膜・透過膜として実用的な性能を有していた。
【００４９】
【実施例１２】
塩化亜鉛／塩化ナトリウムを６５質量％／１０質量％の割合で含有する水溶液に、実施例１で調製した極限粘度３．９のポリケトンを濃度１０質量％、平均粒径０．３μｍの二酸化ケイ素微粒子を２．５質量％を添加して、８０℃で攪拌溶解しドープとした。このドープを実施例１１と同じ処方でガラス板上にキャスト、凝固、酸洗浄、水洗を行った後に、温度６０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し糸内部のシリカ微粒子を抽出除去した。引き続き、水洗、アセトン洗浄、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール洗浄を行った後に実施例３と同じ条件で乾燥、熱処理を行い、ポリケトン多孔膜を得た。
この膜は、平均孔径０．２８μｍの孔を１８．５体積％含有する微多孔膜であった。
【００５０】
【実施例１３】
メタノールを重合媒体としアリルスルホン酸ナトリウムを添加する以外は常法に従い、ポリケトンの重合を行い、１−オキソトリメチレンを９７．５質量％、１−オキソ，３スルホナトリウムトリメチレンを２．５質量％からなる極限粘度４．３のポリケトンを得た。
このポリケトンをドープキャスト時の厚みを０．３ｍｍとする以外は実施例２と同じ処方で製膜し、スルホン化ポリケトン多孔膜を得た。
この膜は、平均孔径０．０８μｍの孔を２０．５体積％含有する微多孔膜であった。
【００５１】
【比較例４】
実施例１で用いたポリケトンをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）にポリマー濃度７質量％で溶解しドープとした。実施例１１で用いた製膜機にて、厚み０．５ｍｍでガラス板上にキャストしたキャストした。ドープをキャストしたガラス板を０℃のイソプロピルアルコールに１０分間浸漬しＨＦＩＰを除去し、液体窒素にて凍結後、０．０１Ｐａにて乾燥を行い、ポリケトン多孔膜を得た。得られた膜は、平均孔径５．５μｍの孔を８１．２体積％含有する疎な構造であり、強度が低く、非常に脆く分離膜としては実用が困難なものであった。
【００５２】
【比較例５】
比較例４においてドープをキャストしたガラス板を水に１０分間浸漬してＨＦＩＰを除去し、引き続きアセトン洗浄を行った後、さらに液体窒素にて凍結後、０．０１Ｐａにて乾燥を行い、ポリケトン多孔膜を得た。得られた膜は、平均孔径２．４μｍの孔を７５．５体積％含有する疎な構造であり、強度が低く、非常に脆く分離膜としては実用が困難なものであった。
【比較例６】
実施例１１で調製したドープを用い、厚み０．３ｍｍ、幅１８０ｍｍのダイより２５℃の水中に押し出してフィルム状凝固体とし、引き続きメッシュロール上で０．１％の塩酸洗浄、４０℃での水洗を行った後に、２００℃のドラムロール上で２０秒間、引き続き２３０℃のドラムロール上で５０秒間の乾燥を行った。
このフィルム状物の断面を電子顕微鏡観察したところ、明瞭な孔は少数しか観察されず孔の体積割合は３．２％であり、分離膜としては不十分なものであった。
【００５３】
実施例１１〜１３および比較例４〜６で得られたポリケトンフィルムの構造及び性能を表２にまとめて示す。
【表２】
【００５４】
Ｃ．（中空糸）
【実施例１４】
円筒二重管からなるオリフィス（図３）を用い、二重管の外側の輪状オリフィスより実施例１で調製したドープを、また二重管内側の円形オリフィスからは０．１５ＭＰａに加圧した水を吐出した。
図３は本発明の中空糸製造に用いた二重管オリフィスの紡出面を表す図である。
実施例１４では、図中の外外径＝１．０ｍｍ、外内径＝０．６ｍｍ、内外径＝０．５ｍｍのサイズの二重管オリフィスを用いた。
オリフィスより吐出されたドープは１０ｍｍのエアギャップを経て温度−２℃、６質量％の塩化カルシウム及び３．３質量％の塩化亜鉛、０．３質量％の塩酸を含有するの水溶液からなる凝固浴に押し出し凝固糸条とし、引き続き２質量％の塩化カルシウム及び１．１質量％の塩化亜鉛、０．１％の塩酸を含有する浴を通し、得られたポリケトン凝固糸を濃度２質量％の塩酸水溶液で洗浄し、さらに濃度０．５質量％の塩酸水溶液で洗浄後、４０℃の温水で仕上げ洗浄を行った。
得られた凝固糸を１８０℃で１分間乾燥後、引き続き２２５℃で１分間の乾燥を行った。得られた糸は、繊維の中央に貫通した円筒形の空隙を有する中空糸であり、中空率は２１．２％であった。
【００５５】
【実施例１５】
実施例１４で得られた中空糸を２２５℃で５倍、２４０℃で２倍の熱延伸を行った。得られた糸は中空率が１７．３％で、強度が８５５ＭＰａ、融点が２６５℃と非常に優れた力学特性、熱特性を有していた。
【実施例１６】
実施例１４において、乾燥温度を１６０℃で５０秒間、１２５℃で２０秒間、１００℃で１分間、引き続き１６０℃で２０秒の熱処理を行う以外は実施例１４と同様にして凝固、洗浄を行いポリケトン繊維を得た。得られた糸は、微多孔の平均孔径が０．０９μｍ、微多孔の体積割合が１６．１％、中空率が２４．５％と中空糸膜として活用可能な構造を有していた。
【実施例１７】
実施例１４において、洗浄後の凝固糸をアセトン洗浄、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール洗浄を行った後に実施例３と同じ条件で乾燥、熱処理を行い、ポリケトン繊維を得た。得られた糸は、微多孔の平均孔径が３．５μｍ、微多孔の体積割合が６２．２％、中空率が２４．９％と中空糸膜として十分な構造を有していた。
【００５６】
【実施例１８】
図３の二重管オリフィスの図において、外外径＝１．０ｍｍ、外内径＝０．８ｍｍ、内外径＝０．７ｍｍのサイズの二重管オリフィスを用いる以外は実施例１６と同様の処方で、凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行いポリケトン繊維を得た。得られた糸は、微多孔の平均孔径が０．１μｍ、微多孔の体積割合が２０．１％、中空率が４２％と中空糸膜として十分な構造を有していた。
【実施例１９】
実施例１３で調製したドープを用いる以外は、実施例１６と同じ処方で凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行い、スルホン化ポリケトン中空糸を得た。得られた糸は、微多孔の平均孔径が０．０５μｍ、微多孔の体積割合が８．７％、中空率が２０．５％と中空糸膜として利用出来る構造を有していた。
【００５７】
【比較例７】
実施例１４において、二重管オリフィスの内側の円形オリフィスからポリケトンの溶剤である塩化カルシウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶液を０．１５ＭＰａで吐出する以外は同様にして、凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行った。繊維断面はほとんどの箇所で閉塞しており、繊維軸方向に貫通する空隙は観察されなかった。
【比較例８】
中空率が８０％を超える中空糸を得る目的で、図３の二重管オリフィスの図において、外外径＝１．０ｍｍ、外内径＝０．９５ｍｍ、内外径＝０．８５ｍｍのサイズの二重管オリフィスを用いる以外は実施例１４と同様の処方で、凝固、洗浄、乾燥、熱処理を行った。
得られた繊維は、繊維外壁の一部が欠落したいわゆるＣ型断面となっており、均一な中空を有する糸を得ることが出来なかった。
【００５８】
実施例１４〜１９および比較例７、８で得られたポリケトン中空糸の構造及び性能を表３にまとめて示す。
【表３】
【００５９】
【発明の効果】
本発明によると、内部に微細な孔を多数有し、かつ、強度、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性の力学特性、熱特性に優れるポリケトン多孔体が得られる。
本発明のポリケトン多孔体は、繊維状やフィルム状、さらには中空糸状にして用いると特に有用である。
繊維状とした場合には、そのまま用いると可視光遮蔽繊維や各種機能性化合物の支持体として用いられ、また、フィルム状および中空糸状とした場合には、汚水処理、含油廃水処理、工業用純水の製造、果汁の処理等の水溶液濾過膜として、また、有機液体中の不純物除去、有機液体の回収等の有機溶液濾過膜として、またイオン性液体の透過膜として、さらには血液や体液の透析膜として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、微多孔の平均孔径および体積割合を計測する際の繊維試料の横断面の位置を表す図である。
【図２】本発明において、微多孔の平均孔径および体積割合を計測する際のフィルム試料の横断面の位置を表す図である。
【図３】本発明の中空糸製造に用いた二重管オリフィスの紡出面の概要を表す図である。

Claims (11)

1. オレフィンと一酸化炭素の共重合体とからなるポリケトンにより構成されたポリケトン成形体において、平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜７０体積％含有することを特徴とするポリケトン多孔体。
2. 平均孔径が０．０１〜１μｍの孔の割合が１５〜５０体積％であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン多孔体。
3. 繰り返し単位の９０質量％以上が式（１）の１−オキソトリメチレンであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のポリケトン多孔体。
   
4. 繰り返し単位の０．１〜１０質量％が、１−オキソトリメチレンの水素原子の少なくとも一つが｛−ＳＯ₃Ｘ基、−ＣＯＯＸ基、−ＰＯ₃Ｘ基｝または｛−Ｒ−ＳＯ₃Ｘ基、−Ｒ−ＣＯＯＸ基、−Ｒ−ＰＯ₃Ｘ基｝の群から選ばれる少なくも一つの基と置換した繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリケトン多孔体。
   （ここで、Ｘは水素、アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウムの群から選ばれる化合物であり、Ｒは炭素、窒素、酸素の群から選ばれる元素を少なくとも一つ以上有する有機基である。）
5. ポリケトン多孔体が繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリケトン多孔体。
6. ポリケトン繊維が内部に少なくとも一つの長手方向に貫通した空隙を有する中空糸であることを特徴とする請求項５に記載のポリケトン多孔体。
7. 繊維の内部にあり長手方向に貫通する空隙の割合が１０〜６０体積％であることを特徴とする請求項６に記載のポリケトン多孔体。
8. 結晶化度が６０％以上、結晶配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリケトン繊維。
9. ポリケトン多孔体がフィルム状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリケトン多孔体。
10. ハロゲン化亜鉛を含有する溶液にポリケトンを溶解したドープを、ポリケトンに対して非溶解性である液体（Ａ）中に押出して固化せしめて多孔体とした後に、該多孔体中の液体（Ａ）を沸点２０〜２００℃の液体（Ｂ）に置換した後に乾燥する工程を含むポリケトン多孔体の製造方法であって、乾燥温度Ｔが以下の範囲にあることを特徴とするポリケトン多孔体の製造方法。
    １：膨潤度≧１００％の段階、
    液体（Ｂ）の沸点＋６０℃≦Ｔ≦２００℃
    （ただし、液体（Ｂ）の沸点が１４０℃以上の場合はＴ＝２００℃）
    ２：５０≦膨潤度≦１００％の段階、
    液体（Ｂ）の沸点≦Ｔ≦２００℃
    ３：膨潤度≦５０％の段階、
    液体（Ｂ）の沸点≦Ｔ≦液体(B) の沸点＋２０℃
    （ただし、膨潤度とは、液体（Ｂ）の質量をＢ、ポリケトンの質量をＰとして下式に
    より算出される値である。
    膨潤度（％） ＝Ｂ／Ｐ×１００ ）
11. 平均粒径０．００１〜１０μｍである微粒子を５〜７０体積％含有するポリケトン成形体から、該微粒子を抽出除去する工程を含むことを特徴とするポリケトン多孔体の製造方法。