JPH024431A - ポリケトン膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離ｉｌｌ　（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ）及びその製法に関する。

より一般的には、本発明は、簡単に製造でき、ぼつ比較
的均一な三次元多孔性微細構造を有することを特徴とす
る微孔ポリマー構造体及びこのようなポリマー構造体を
製造するための新規な方法に関する。

本明細古中、「孔径」は全て、特記しない限り孔の平均
直径（ＪＪＩｎ）を指１゛。「不連続」膜は全て、膜の
一面から他面へと膜の厚さ全体に亘って伸長する孔を有
する膜を指す。本発明のようなポリマー膜は公知である
が、これらの膜はコポリ（アクリロニトリルアリルスル
ホネート）のような比較的高価な物質又はセロファンの
ような安価であるが信頼性の低い物質から製造されてい
る。

そこで、溶媒に対する耐性が高く、融点が高く、機械的
強度が強く、毒性が低く（食品の加工に使用覆る場合）
且つコストの低い膜が要求されている。この目的に、ポ
リケトン（一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との
線状交互ポリマー）が非常に適していることが知見され
た。

従って、本発明は、一酸化炭素と少なくとも１つのエチ
レン系不飽和化合物との線状交互ポリマーの１つ以上か
ら構成されることを特徴とする、平均孔径が０．１〜１
０−の微孔を有する不連続分離膜に関する。好ましくは
、前記膜は、 −・酸化炭素と少なくとも１つのエチレン系不飽和化合
物との線状交互ポリマーの１つ以上を溶媒中で混合して
、溶液を形成し； 前記溶液を基板上に流延しくｃａｓｔｉｎｑ）　：次い
で 前記溶媒の少なくとも一部を除去する；ことにより得ら
れる。

本発明は、 一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物
との線状交互ポリマーの１つ以上を溶媒中で混合して、
溶液を形成し； 前記溶液を基板上に流延し：次いで 前記溶液の少なくとも一部を除去する；段階からなるこ
とを特徴とする、孔径が０，１〜１０μｓの微孔を有す
る不連続分離膜の製法にも関する。

従来、ポリケトンを分離膜として使用する思想はないが
、今回、ポリケ１−ンが優れた強度、良好な溶！耐性、
高い融点及び親水性を有していることから、ポリケトン
を微ｐＡ＆”過に使用することが非常に適していること
が知見された。孔径の範囲から、ポリケトンは限外ｅ過
（分子Ｑによるポリマー分離）や逆浸透、特にいわゆる
不斉膜（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）を
使用する逆浸透ににる気体−気体分離にも適している。

電子顕微鏡分析で測定されるように、ポリケトンの孔径
は狭い範囲に分布されている。

本発明では、平均孔径が０，１〜１０摩の範囲にあるこ
とを特徴とし、最終使用目的によっては０．１〜６−が
好ましく、他の最終使用し１的には０．１〜２−が好ま
しい。

使用するポリケトンポリマーは、典型的には、一酸化炭
素と少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物を第■群
の金属（パラジウム。コバルト又はニッケル）と１）Ｋ
ａが約６以ド、好ましくは約２以下の非ハロゲン化水素
酸のア汐オンとリン。

ヒ素又（よアンチモンの二座リガンドどから形成した触
媒の触媒量の存在下、重合条件■で接触させることによ
り製造されつる。

このようなポリマーの製造は、例えば欧州特許出願公開
筒１８１，０１４号及び第１２１，９６５号明細宙に記
載されている。

分離膜に使用しうるポリケトンポリマーの物理特性は、
分子（イ）により、ポリマーがコポリマーターポリマー
又は他の型のポリマーであるかにより、融点により及び
実際のモノマー構造により決定される。本発明の新規な
膜用には、１７５〜３００℃、より好ましくは２１０〜
２８０℃の範囲の融点を有するポリケトンポリマーを使
用するのが好ましい。

本発明に使用しうる好ましいポリケトンポリマーは、一
酸化炭素、エチレン及び任意に第二のエチレン系不ｆｉ
ｌｌ炭化水素からなる線状交互コポリマーもしくはター
ポリマーである。本発明に使用しうるポリケトンターポ
リマーは、例えば一酸化炭素、エチレン及び少なくとも
３個の炭素原子を有する第二のエチレン系不飽和炭化水
素とのターポリマーである（ここで、エチレン部分を含
有する単位が第、−の不飽和炭化水素部分を含有する中
位当り少なくとも２単位、好ましくは約１０〜約２１０
０単位存在する）。好ましいポリマー類のポリマー鎖は
式。

→Ｃ０（Ｃ２Ｈ４寸十丁十ＣＯ−（Ｅ３ヒｂ−［式中、
Ｂはエチレン系不飽和を介した第二のエチレン系不飽和
炭化水素の重合により得られる部分である］で示される
。−〇〇　（Ｃ２Ｈ４＋単位只し 及び（任意存在する）−Ｃｏ　（Ｂ＋単位はポリマー分
子中にランダムに存在し、ｙ：Ｘの比は０．５以下且つ
０以上である。第二のエチレン系不飽和炭化水素が存在
しない一酸化炭素とエチレンとのコポリマーを使用する
場合、ｙはＯであり、ｙ：ｘ比も０である。ターポリマ
ーを使用する場合、すなわちｙが０より大ぎい場合には
、ｙ：ｘの比は約０，０１〜約０．１が好ましい。ポリ
マー鎖の末端基すなわち「冠（ｃａｐｓ）Ｊは、その製
造中に存構造はポリマーの全体的な特性に対して余り重
大でなく、従って、ポリマーは大体上記のようなポリマ
ー鎖で表わされる。

本発明の新規な分１１１Ｉ！Ｊの製造に好適に使用しう
るポリケトンポリマーは、一酸化炭素とエチレンとのコ
ポリマー、又は一酸化炭素とエチレンと第二の脂肪族α
−オレフィン様プロピレンとのターポリマーである。３
個以上の炭素原子を有するオレフィンが第二のα−オレ
フィンとして特に使用しうる。

分１ｍ１ｌ！！に有用なポリケトンは、（ＣａｎｎＯｎ
−Ｌｔｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計のような）標準毛管粘度
測定装置を使用し、ポリマーを１００℃のメタクレゾー
ルに溶解する方法で測定すると、０．５〜１０１ＶＮ、
より好ましくは０．８〜４１ＶＮの範囲の固有粘度を有
しているものである。

本発明ににれば、所望の分離膜が、（ａ）　ｌ記のポリ
ケトンポリマーを（ｂ）溶媒、例えばヘキサフルオロイ
ソプロパツール（ＨＦＩＰ△）、メタクレゾール（ｍ−
クレゾール）及び／又はオルトク［］ロフェノール中に
含む溶液を流延させたノイルムから得られることが知見
された。成分（ａ）と（ｂ）とを相対的な割合、好まし
くは１〜５０ｍの（ｂ）に対し０．０１〜１ｇの（ａ）
の割合で混合して、溶液を形成する。溶液を基板りに流
延して固体材料を得る。

これらの分ｌ１１ｇを構成する成分（ａ）は、異なる゛
分子量又は異なる融点を有する２つ以上のポリケトンポ
リマーの混合物でありうる。例えば、（ターモノマーを
多く含むポリケトンから製造した）低融点を有するポリ
ケトンをより高い融点を有する第二のポリケトンポリマ
ーに加え、乾式混合する。ポリケトンの混合は溶液中で
行ってもよい。

分Ｉ！！膜の製造に使用しうる最も好ましい混合物は、
成分（ｂ）の溶媒、好ましくはへキサフルオロイソプロ
パツール（ＨＦＩＰＡ）１ｍ当り約０．０１９の成分（
ａ）のポリケトンポリマー、例えば一酸化炭素とブＯピ
レンどエチレンとのターポリマー又は一酸化炭素とブ［
］ピビレとの」ポリマーから製造されうる。ＨＦＩＰＡ
中に５〜２０％、好ましくは１０％（容Ｍ）のポリケト
ンポリマーを含む溶液をドクターブレード（一種のスク
レーパ）を使ってガラス上に流延すると、優れた特性を
有する分離膜が得られる。ＨＦＩＰＡとポリマーとの適
当な溶液を形成するためには、数時間、例えば最長４時
間の時間を要してらよい。当業者に良く知られティる「
リスト−シェーカー（ｗｒｉｓｔ−ｓｈａｋｅｒ）　Ｊ
法で、溶媒とポリマーとを混合することもできる。

相客性の液体とポリケトンポリマーとを選択した後、使
用するポリマーと液体の有効の′ｍ１隻を決定しなけれ
ばならない。例えば、理論上可能な濃度範囲以外の因子
も考慮して、特定のシステムに使用する割合を決定すべ
きである。使用する液体の最大量は、得られる膜の強度
特性を考慮して選択されなければならない。より特定的
には、液体の使用量は、得られる微孔構造体が微孔又は
多孔の崩壊を生じることなく必要十分な［取扱強度（ｈ
ａｎｄｌｉｎｑ　５ｔｒｃｎｏｔｈ）　Ｊを有するよう
に選択されなければならない。ポリマーの最大量は使用
する特定の装置の粘度限界に応じて選択されつる。

液体の相対的使用Ｊも、膜の最終的な用途に応じた孔の
有効直径にある程度依存する。液体含酊が増加するにつ
れ平均孔径もやや増加する傾向にあることに留意された
い。

ポリケトン溶液を形成後、所望の形状や構成を有する膜
が得られるように加工する。一般に、使用する特定のシ
ステムに応じ、膜の厚さは約１０〜５００μｓとするこ
とができる。

少徂の揺変性物質を加えることにより厚みを増加させる
こともできる。例えば、市販の充填剤を添加すると厚さ
が顕著に増加するが、特徴的な微孔構造に不利な影響を
及ぼすことはない。使用すべき特定量は容易に決定でき
る。

ポリマーと液体の溶液を形成し、溶液を流延して好適な
取扱強度を有する材料を製造し、その後好ましくは非溶
媒を用いる抽出により液体の少なくとも一部を除去する
ことにより流延溶液を作成しうる。膜から液体を除去す
るために使用しつる非溶媒には、イソプロピルアルコー
ル、アセトン。

水及びポリケトンポリマーと共に使用される溶媒と混和
しうる伯の極性溶媒が包含される。蒸発により溶媒を除
去することも可能であるが、通常膜が所望通りの多孔性
とならないので好ましくない。

得られた不連続構造体の平均孔径は約０．１へ・１０−
の範囲であり、好ましくは約０．１〜６ＪＪＩＲである
。

上記したように、得られた膜の孔径は、使用するポリケ
トンと相容性液体の種類並びにポリマーと液体との比に
より異なる。

本発明に従って！ｌｌ造された微孔ポリマーの最終用途
は、膜の空間量（空隙率）及び孔径により決定される。

例えば、プレフィルタ−として使用するには孔径は典型
的にはｇｔｔｒ以上であり、微粗濾過に使用するには孔
径は約０．１〜２−の範囲でありうる。逆浸透に使用す
るには、本発明方法により製造した２層（１層は非−溶
媒による抽出で溶媒を除去したものであり、他方は蒸発
により溶媒を除去したもの）からなるいわゆる不斉膜が
有用である。本発明の膜を使用すれば、孔径に応じて気
体分離例えばＣｏ　　−ＣＨ４分離を実施しうる。

割直Ｊ 本発明を説明するために次の膜を製造した。

膜△： 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び１，
３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコ
プロパンから形成した触媒組成物の存在下で製造した、
一酸化炭素とエチレンどの線状交互コポリマーからなる
ポリケトン粉末１．０９を１０成のへキリフルオ′ロイ
ツブし１パノール溶媒に溶解して、溶液を形成した。、
前記ポリケトンは、融点２５７℃、１００℃のｍ−クレ
ゾール中で測定したＬＶＮ　（固有粘度）　３．０５を
有していた。溶液を、０．２５ｍｍのドクターブレード
を使ってガラス基板上に流延した。膜又はフィルムを形
成し、フィルムを室温で非溶媒としてのイソプルピルア
ルコール中に１〜１０分間設置し、膜からＨＦ１１〕Ａ
を全て除去して、孔径１．０〜５−で少なくとも２５０
℃という高い融点を有する微孔ポリケトン不連続膜を得
た。

膜Ｂ： イソプロパノールの代りに非溶媒として水を使用する以
外は、膜Δと同様にして膜Ｂを製造した。

０．１〜２μｓの孔径と少なくとも２５０℃という高い
差点を有する微孔ポリケトン不連続膜を得た。

−膜Ｃ： 室温の代りに一２０℃でフィルムを非溶媒のイソプロピ
ルアルコール中に置く以外は膜△と同様に製造して、５
〜１０μｓの孔径と少なくとも２５０℃という高い融点
を有する微孔ポリケトン不連続膜を得た。

膜Ｄ； 室温の代りに６５℃でフィルムを非溶媒のイソプロピル
アルコール中に青く以外は膜へと同様に製造して、０，
１〜２−の孔径と少なくとも２５０℃という高い融点と
を右する微孔ポリケトン不連続膜を得た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン系不飽和
   化合物との線状交互ポリマーの１つ以上から構成される
   ことを特徴とする、平均孔径が０．１〜１０μｍの範囲
   の微孔を有する不連続分離膜。
2. （２）−一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン系不飽
   和化合物との線状交互ポリマーの１つ以上を溶媒中で混
   合して、溶液を形成し； −前記溶液を基板上に流延し；次いで −前記溶媒の少なくとも一部を除去する； ことにより製造されることを特徴とする請求項１の膜。
3. （３）一酸化炭素の線状交互ポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｂはエチレン系不飽和を介して重合している少
   なくとも３個の炭素原子を有するエチレン系不飽和α−
   オレフィン部分であり、ｙ：ｘの比が０．５以下且つ０
   以上である］ を有することを特徴とする請求項１又は２の膜。
4. （４）−一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン系不飽
   和化合物との線状交互ポリマーの１つ以上を溶媒中で混
   合して、溶液を形成し； −前記溶液を基板上に流延し；次いで −前記溶媒の少なくとも一部を除去する； 段階からなることを特徴とする、平均孔径が０．１〜１
   ０μｍの微孔を有する不連続分離膜の製法。
5. （５）溶媒をメタクレゾール、ヘキサフルオロイソプロ
   パノール及びオルトクロロフェノールの群から選択する
   ことを特徴とする請求項４の方法。
6. （６）前記溶媒の少なくとも一部を抽出により除去する
   ことを特徴とする請求項４又は５の方法。
7. （７）抽出をイソプロピルアルコール、水、アセトン又
   はそれらの混合物を用いて実施することを特徴とする請
   求項６の方法。
8. （８）基板がガラスであることを特徴とする請求項４か
   ら７のいずれかに記載の方法。