JP2020528096A

JP2020528096A - 親水性コポリマーおよび膜

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Publication number: JP2020528096A
Application number: JP2020502338A
Authority: JP
Inventors: ヴェーバーマーティン; シェーニングカイ−ウーヴェ; マレツコクリスティアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2020-09-17
Also published as: WO2019016078A1; EP3655460A1; KR20200034759A; US20200190264A1; CN110892000A

Abstract

本発明は、特に少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンと、トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種のジヒドロキシ成分と、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドとを含む反応混合物（ＲＧ）を転化させることによりポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）、膜（Ｍ）におけるその使用、およびポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む膜（Ｍ）に関する。さらに、本発明は、膜（Ｍ）を製造する方法に関する。

Description

本発明は、特に少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンと、トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種のジヒドロキシ成分と、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドとを含む反応混合物（Ｒ_Ｇ）を転化させることによりポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）、膜（Ｍ）におけるその使用、およびポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む膜（Ｍ）に関する。さらに、本発明は、膜（Ｍ）を製造する方法に関する。

ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、高い耐熱性、良好な機械特性、および固有の難燃性を特徴とする点で高性能な熱可塑性物質である（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ、Ｈ．−Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８０（１９９０）１１４６；Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８０、（１９９０）１１４９、Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ−Ｎｅｈｍ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ９８、（２００８）１９０）。ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、生体適合性が高く、よって、透析膜を形成するための材料としても使用される（Ｎ．Ａ．Ｈｏｅｎｉｃｈ、Ｋ．Ｐ．Ｋａｔａｐｏｄｉｓ、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ２３（２００２）３８５３）。

ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは特に、まずジヒドロキシ成分および水酸化物から塩を形成する水酸化物法によって形成されても、または炭酸塩法で形成されてもよい。

水酸化物法によるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの形成に関する一般的な情報は、特にＲ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１５（１９６７）２３７５に見られ、炭酸塩法については、Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ２５（１９８４）１８２７に記載されている。

１種または複数種のアルカリ金属または炭酸アンモニウムもしくは重炭酸アンモニウムの存在下で非プロトン性溶媒中にて芳香族ビスハロゲン化合物および芳香族ビスフェノールまたはそれらの塩からポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを形成する方法は、当業者に公知であり、例えば欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書および欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書に記載されている。

高性能な熱可塑性物質、例えばポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、高い反応温度で、極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、スルホラン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で実施されることが一般的な重縮合反応により形成される。

Ｒｏｓｅ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９６、第３７巻、Ｎｏ．９、１７３５〜１７４３頁には、特にトリメチルヒドロキノンおよび４−ジクロロジフェニルスルホンを炭酸カリウムの存在下で使用する、スルホン化されたメチル化ポリアリーレンエーテルスルホンの製造が記載されている。重合は、窒素雰囲気下で、スルホランおよびトルエンの存在下で実施される。記載されている重合には、水の徹底的な除去と高い反応温度が必要とされる。

独国特許出願公開第３６１４７５３号明細書には、ポリアリーレンエーテルエーテルスルホン単位とポリアリーレンスルホン単位とを含むポリアリーレンエーテルスルホンの製造について記載されている。ジヒドロキシ化合物由来の単位の総量を基準としてトリメチルヒドロキノン由来の単位を１２．５モル％含むコポリマーが開示されている。

ポリマー膜におけるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの適用は、ますます重要になっている。膜材料は、ポリマー材料と非ポリマー材料の２つの大きなグループに分類される。ポリマー膜は、比較的低コストで、工業用途の中空糸膜への加工が容易であるため、気体分離に広く使用されてきた。他方で、セラミックス、ナノ粒子、金属有機骨格、カーボンナノチューブ、ゼオライトなどをベースとする非ポリマー膜は、熱的および化学的安定性がより良好になり、気体分離の選択率がより高くなる傾向を示す。それにもかかわらず、機械的脆性、高いコスト、細孔径の制御と欠陥のない層の形成の難しさという欠点により、これらは商業的にはあまり魅力的ではなくなることがある。

さらに、膜は、緻密膜と多孔質膜に分けられる。

緻密膜は、実質的に細孔を含まず、特に気体分離に使用される。多孔質膜は、直径１〜１００００ｎｍの範囲の細孔を含み、主に精密濾過、限外濾過およびナノ濾過で使用される。特に、多孔質膜は、透析膜および水精製膜として適している。

幾つかの適用におけるさらなる欠点は、ポリアリールエーテルポリマーの親水性が低いことである。親水性を増加させるために、様々な方法が記載されている。例えば、ポリエーテルスルホン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーが知られている。しかしながら、これらのブロックコポリマーは、ガラス転移温度が、ポリエーテルスルホンホモポリマーよりも著しく低い。

よって、本発明の課題は、従来技術の欠点を有しないか、または低減された形でしか有しない、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を形成する方法を提供することである。この方法は、短い反応時間で実施可能であるべきである。さらに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、膜での使用に適しているべきである。

この課題は、
Ｉ）成分として、
（Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ｂ１）トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分と、
（Ｂ２）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドと、
（Ｃ）少なくとも１種の炭酸塩成分と、
（Ｄ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
を含む反応混合物（Ｒ_Ｇ）を転化させる工程
を含む、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造する方法により達成される。

驚くべきことに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、ガラス転移温度が著しく向上していることが分かった。

さらに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）から製造される膜（Ｍ）は、本発明のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）と類似したガラス転移温度を有するポリマーから製造される膜に比べて、透過率がより良好である。

さらに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）、したがってこれから製造される膜（Ｍ）も、その他のポリアリーレンエーテルスルホンよりも親水性が著しく高く、改善された耐溶剤性を示す。同時に、本発明のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）から製造される膜（Ｍ）は、優れた濾過性能を示す。

本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンブロックコポリマー（ＰＰＣ）から製造される膜（Ｍ）は、透析膜および廃水（生成水）処理用の膜として特に適している。

本発明について、以下でより詳細に説明する。

方法
本発明の方法において、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の製造は、上記の成分（Ａ１）と、（Ｂ１）と、（Ｂ２）と、（Ｃ）と、（Ｄ）とを含む反応混合物（Ｒ_Ｇ）を転化させる工程Ｉ）を含む。

成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）で、重縮合反応を始める。

成分（Ｄ）は溶媒として機能し、成分（Ｃ）は塩基として機能して、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）を縮合反応の間に脱プロトン化する。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）とは、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造する本発明による方法で使用される混合物を意味すると理解される。したがって、この場合、反応混合物（Ｒ_Ｇ）に関して記載される詳細はすべて、重縮合前に存在する混合物に関する。重縮合は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の重縮合により反応して目的生成物であるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を生成する本発明による方法の間に行われる。ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）目的生成物を含む重縮合後に得られる混合物は、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）とも称される。生成物混合物（Ｐ_Ｇ）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））およびハロゲン化合物をさらに含むことが一般的である。ハロゲン化合物は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）の転化の間に形成される。まず転化の間に、成分（Ｃ）が成分（Ｂ１）および（Ｂ２）と反応し、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）を脱プロトン化する。その後、脱プロトン化された成分（Ｂ１）および（Ｂ２）は成分（Ａ１）と反応し、この反応で、ハロゲン化合物が形成される。この方法は、当業者に公知である。

本発明の一実施形態において、工程Ｉ）では、第一のポリマー（Ｐ１）が得られる。この実施形態は、以下でより詳細に説明される。この実施形態において、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）は、第一のポリマー（Ｐ１）を含む。それから、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））およびハロゲン化合物をさらに含むことが一般的である。ハロゲン化合物については、上記の詳細が当てはまる。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）の成分を、同時に反応させることが一般的である。個別の成分を上流工程で混合して、それから反応させてもよい。個別の成分を反応器に供給して、この反応器内で、これらを混合し、その後反応させることも可能である。

本発明による方法では、反応混合物（Ｒ_Ｇ）の個別の成分を工程Ｉ）で同時に反応させることが一般的である。この反応は、１つの段階で実施されることが好ましい。これは、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の脱プロトン化、また成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の間の縮合反応も、中間生成物、例えば成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の脱プロトン化された種の単離なしで、１つの反応段階で行われることを意味する。

本発明の工程Ｉ）による方法は、いわゆる「炭酸塩法」により実施される。本発明による方法は、いわゆる「水酸化物法」によっては実施されない。これは、本発明による方法が、フェノレートアニオンの単離を伴う２つの段階で実施されないことを意味する。よって、好ましい実施形態において、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを実質的に含まない。反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。

この場合、「実質的に含まない」という用語は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が、反応混合物（Ｒ_Ｇ）の総重量を基準として、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、好ましくはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を含むことを意味すると理解される。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、トルエンを含まないことがさらに好ましい。反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、水との共沸混合物を形成するいかなる物質も含まないことが特に好ましい。

よって、本発明の別の対象は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が水との共沸混合物を形成するいかなる物質も含まない方法でもある。

成分（Ａ１）、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の比は、原則として、塩化水素の理論的な除去により進行する重縮合反応の化学量論に由来し、当業者により公知の手法で定められる。

例えば、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、成分（Ａ１）に対する成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のモル比が、０．９５〜１．０５、特に０．９７〜１．０４、最も好ましくは０．９８〜１．０３である。

よって、本発明の別の対象は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）における成分（Ａ１）に対する成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のモル比が０．９５〜１．０５の範囲にある方法でもある。

重縮合反応における転化率は、少なくとも０．９であることが好ましい。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造するための方法工程Ｉ）は、いわゆる「炭酸塩法」の条件下で実施されることが一般的である。これは、反応混合物（Ｒ_Ｇ）をいわゆる「炭酸塩法」の条件下で反応させることを意味する。反応（重縮合反応）は、通常は８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲の温度で実施される。温度上限は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））の標準圧力（１０１３．２５ｍｂａｒ）での沸点により求められる。この反応は、標準圧力で実施されることが一般的である。この反応は、２〜１２時間、特に３〜１０時間の範囲の時間間隔にわたり実施されることが好ましい。

生成物混合物（Ｐ_Ｇ）における本発明による方法で得られたポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の単離は、例えば、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）を、水中で、または水とその他の溶媒との混合物中で沈殿させることにより実施可能である。続いて、沈殿したポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を水で抽出し、その後に乾燥させてもよい。また、本発明の一実施形態では、沈殿物を酸性媒体に溶解させてもよい。適切な酸は、例えば、有機酸または無機酸、例えばカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸またはクエン酸、および鉱酸、例えば、塩酸、硫酸またはホスホン酸である。

本発明の一実施形態において、工程Ｉ）では、第一のポリマー（Ｐ１）が得られる。それから、本発明の方法は、
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた第一のポリマー（Ｐ１）とハロゲン化アルキルとを反応させる工程
をさらに含むことが好ましい。

よって、本発明の別の対象は、工程Ｉ）で第一のポリマー（Ｐ１）が得られ、かつ
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた第一のポリマー（Ｐ１）とハロゲン化アルキルとを反応させる工程
をさらに含む方法でもある。

当業者にとって、工程ＩＩ）が実施されない場合、第一のポリマー（Ｐ１）がポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）に相当することは明らかである。

通常、第一のポリマー（Ｐ１）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に含まれる成分（Ａ１）、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の重縮合反応の生成物である。第一のポリマー（Ｐ１）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）の転化の間に得られる上記の生成物混合物（Ｐ_Ｇ）中に含まれていてもよい。

先に記載のように、この生成物混合物（Ｐ_Ｇ）は、第一のポリマー（Ｐ１）、成分（Ｄ）およびハロゲン化合物を含む。第一のポリマー（Ｐ１）は、ハロゲン化アルキルと反応させる際に、この生成物混合物（Ｐ_Ｇ）中に含まれていてもよい。

一実施形態では、ハロゲン化合物を、工程Ｉ）の後かつ工程ＩＩ）の前に生成物混合物（Ｐ_Ｇ）から分離して、第二の生成物混合物（Ｐ２_Ｇ）を得る。この場合、第二の生成物混合物（Ｐ２_Ｇ）は、少なくとも１種の溶媒（成分（Ｄ））、第一のポリマー（Ｐ１）、および任意で痕跡量のハロゲン化合物を含む。

本発明の文脈において、「痕跡量のハロゲン化合物」とは、第二の生成物混合物（Ｐ２_Ｇ）の総重量を基準として、ハロゲン化合物が、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。第二の生成物混合物（Ｐ２_Ｇ）は、第二の生成物混合物（Ｐ２_Ｇ）の総重量を基準として、通常は少なくとも０．０００１重量％、好ましくは少なくとも０．０００５重量％、最も好ましくは少なくとも０．００１重量％のハロゲン化合物を含む。

生成物混合物（Ｐ_Ｇ）からのハロゲン化合物の分離は、当業者に公知の方法、例えば濾過または遠心分離により実施可能である。

第一のポリマー（Ｐ１）は、末端ヒドロキシ基を含むことが一般的である。工程ＩＩ）では、これらの末端ヒドロキシ基を、ハロゲン化アルキルとさらに反応させ、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を得る。好ましいハロゲン化アルキルは、特に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を有する塩化アルキル、特に第一級塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。

工程ＩＩ）による反応は、９０℃〜１６０℃の範囲、特に１００℃〜１５０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。所要時間は、広い時間範囲にわたり変わり、通常は少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。工程ＩＩ）による反応に必要な時間は、１５分〜８時間、特に３０分〜４時間であることが好ましい。

ハロゲン化アルキルを添加する際に、様々な方法を使用することができる。さらに、化学量論量または過剰なハロゲン化アルキルを添加することが可能であり、過剰とは、例えば５倍までであってもよい。好ましい一実施形態において、ハロゲン化アルキルは、連続的に、特に気体流の形態での連続的な導入により添加される。

工程ＩＩ）では、通常、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）と成分（Ｄ）とを含むポリマー溶液（ＰＬ）が得られる。工程ＩＩ）で工程Ｉ）からの生成物混合物（Ｐ_Ｇ）が使用された場合、ポリマー溶液（ＰＬ）は、ハロゲン化合物をさらに含むことが一般的である。ポリマー溶液（ＰＬ）を工程ＩＩ）の後に濾過することが可能である。これによりハロゲン化合物を除去することができる。

よって、本発明により、工程ＩＩ）でポリマー溶液（ＰＬ）が得られ、かつ
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られたポリマー溶液（ＰＬ）を濾過する工程
をさらに含む方法も提供される。

ポリマー溶液（ＰＬ）における本発明による工程ＩＩ）で得られたポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の単離は、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）における得られたポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の単離として実施可能である。例えば、単離は、ポリマー溶液（ＰＬ）を、水中で、または水とその他の溶媒との混合物中で沈殿させることにより実施可能である。続いて、沈殿したポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を水で抽出し、その後に乾燥させてもよい。また、本発明の一実施形態では、沈殿物を酸性媒体に溶解させてもよい。適切な酸は、例えば、有機酸または無機酸、例えばカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸またはクエン酸、および鉱酸、例えば、塩酸、硫酸またはホスホン酸である。

成分（Ａ１）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンを成分（Ａ１）として含む。この場合、「少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン」という用語は、ちょうど１種の芳香族ジハロゲンスルホン、また２種以上の芳香族ジハロゲンスルホンの混合物も意味すると理解される。少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン（成分（Ａ１））は、少なくとも１種のジハロジフェニルスルホンであることが好ましい。

よって、本発明は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が少なくとも１種のジハロジフェニルスルホンを成分（Ａ１）として含む方法にも関する。

成分（Ａ１）は、モノマーとして使用されることが好ましい。これは、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が成分（Ａ１）をモノマーとして含んでいるのであって、プレポリマーとして含んでいるわけではないことを意味する。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％のジハロジフェニルスルホンを成分（Ａ１）として含むことが好ましい。

好ましいジハロジフェニルスルホンは、４，４‘−ジハロジフェニルスルホンである。成分（Ａ１）としては、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンおよび／または４，４‘−ジブロモジフェニルスルホンが特に好ましい。４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましく、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンが最も好ましい。

よって、本発明の対象は、成分（Ａ１）が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される方法でもある。

よって、本発明は、成分（Ａ１）が、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含む方法にも関する。

特に好ましい実施形態において、成分（Ａ１）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される芳香族ジハロゲンスルホンを、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％含む。

さらなる特に好ましい実施形態において、成分（Ａ１）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンから実質的に成る。この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ａ１）が、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン化合物を、いずれの場合にも反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ａ１）の総重量を基準として、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超含むことを意味すると理解される。これらの実施形態では、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンが、成分（Ａ１）として特に好ましい。

さらなる特に好ましい実施形態において、成分（Ａ１）は、４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンから成る。

成分（Ｂ１）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種のジヒドロキシ成分を成分（Ｂ１）として含む。この場合、「少なくとも１種のジヒドロキシ成分」という用語は、ちょうど１種のジヒドロキシ成分、また２種以上のジヒドロキシ成分の混合物も意味すると理解される。成分（Ｂ１）は、正確に１種のジヒドロキシ成分であるか、または正確に２種のジヒドロキシ成分の混合物であることが好ましい。最も好ましい成分（Ｂ１）は、正確に１種のジヒドロキシ成分である。

使用されるジヒドロキシ成分は、２つのフェノールヒドロキシル基を有する成分であることが一般的である。反応混合物（Ｒ_Ｇ）は少なくとも１種の炭酸塩成分を含むため、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｂ１）のヒドロキシル基は、部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。

成分（Ｂ１）は、モノマーとして使用されることが好ましい。これは、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が、成分（Ｂ１）を好ましくはモノマーとして含んでいるのであって、プレポリマーとして含んでいるわけではないことを意味する。

成分（Ｂ１）は、少なくとも１種のジヒドロキシ成分の総量を基準として、通常は少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％のトリメチルヒドロキノンを含む。成分（Ｂ１）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の少なくとも１種のジヒドロキシ成分の総量を基準として、５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％のトリメチルヒドロキノンを含むことが好ましい。

よって、本発明の別の対象は、成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ１）の総量を基準として少なくとも５０モル％のトリメチルヒドロキノンを含む方法でもある。

好ましい実施形態において、成分（Ｂ１）は、トリメチルヒドロキノンから実質的に成る。

この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｂ１）が、いずれの場合にも反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｂ１）の総量を基準として、９９モル％超、好ましくは９９．５モル％超、特に好ましくは９９．９モル％超のトリメチルヒドロキノンを含むことを意味すると理解される。

さらなる好ましい実施形態において、成分（Ｂ１）は、トリメチルヒドロキノンから成る。

トリメチルヒドロキノンは、２，３，５−トリメチルヒドロキノンとしても知られている。これはＣＡＳ番号７００−１３−０である。その製造方法は、当業者に公知である。

成分（Ｂ１）として含まれ得る適切なさらなるジヒドロキシ成分は、当業者に公知であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから成る群より選択される。また、基本的に、その他の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ（ＩＵＰＡＣ名：４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール）が含まれていてもよい。

成分（Ｂ２）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドを成分（Ｂ２）として含む。

本発明によると、「少なくとも１種のポリアルキレンオキシド」とは、ちょうど１種のポリアルキレンオキシドまたは２種以上のポリアルキレンオキシドの混合物のいずれかを意味すると理解される。

本発明による適切なポリアルキレンオキシドは、当業者に公知である。好ましくは、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られる。より好ましくは、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られる。

よって、好ましい一実施形態において、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（ブチレンオキシド）、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマーから成る群より選択されることが好ましい。

ポリエチレングリコールは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）としても知られており、ポリプロピレングリコールは、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）としても知られている。

ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの好ましいコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯコポリマー）である。これらのコポリマーは、例えばＢＡＳＦＳＥの商標名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）として得られる。

特に好ましいポリアルキレンオキシドは、２つのヒドロキシル基を有するものである。そのようなポリアルキレンオキシドは、ポリエーテルジオールとも称される。適切なポリアルキレンオキシドは、１〜１０００個のアルキレンオキシド単位を含むことが一般的である。２〜５００個、特に好ましくは３〜１５０個、殊に好ましくは５〜１００個、最も好ましくは１０〜８０個のアルキレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドが好ましい。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に含まれるポリアルキレンオキシドは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が少なくとも６６ｇ／モルであることが一般的であり、６６〜１０４０００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは４００〜４００００ｇ／モルの範囲、最も好ましくは６００〜２００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリアルキレンオキシドが好ましい。

少なくとも１種の炭酸塩成分（成分（Ｃ））が反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に含まれるため、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、少なくとも部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。

ポリアルキレンオキシドの分子量は、ＯＨ価を測定することにより求められる。

使用されるポリアルキレンオキシドのＯＨ価は、電位差滴定により求められる。まず、ＯＨ基を無水酢酸とピリジンとのアシル化混合物によりエステル化する。過剰の無水酢酸は、１モルのＫＯＨでの滴定により求められる。その後、ＫＯＨの消費、酸性無水物の量および初期試料重量から、ＯＨ価を計算することができる。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に存在する少なくとも１種のポリアルキレンオキシドは、反応混合物（Ｒ_Ｇ）にそのまま添加されることが好ましい。これは、ポリアルキレンオキシドが活性形態で使用されないことが好ましいことを意味する。

「活性形態」とは、化学的な反応により脱離基、例えばメチレート基に変換されたヒドロキシル基を意味すると理解される。

成分（Ｂ２）は例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られるポリアルキレンオキシドを、成分（Ｂ２）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含む。

よって、本発明の別の対象は、成分（Ｂ２）が、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られるポリアルキレンオキシドを、成分（Ｂ２）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含む方法でもある。

成分（Ｂ２）は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られるポリアルキレンオキシドを、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｂ２）の総重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％含むことが特に好ましい。

さらなる特に好ましい実施形態において、成分（Ｂ２）は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られるポリアルキレンオキシドから実質的に成る。

この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｂ２）が、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られるポリアルキレンオキシドを、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｂ２）の総重量を基準として、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超含むことを意味すると理解される。

成分（Ｃ）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、少なくとも１種の炭酸塩成分を成分（Ｃ）として含む。この場合、「少なくとも１種の炭酸塩成分」という用語は、ちょうど１種の炭酸塩成分、また２種以上の炭酸塩成分の混合物も意味すると理解される。少なくとも１種の炭酸塩成分は、少なくとも１種の金属炭酸塩であることが好ましい。金属炭酸塩は、無水であることが好ましい。

金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムから成る群より選択される少なくとも１種の金属炭酸塩が、金属炭酸塩として特に好ましい。炭酸カリウムが最も好ましい。

例えば、成分（Ｃ）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の少なくとも１種の炭酸塩成分の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の炭酸カリウムを含む。

よって、本発明の別の対象は、成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％の炭酸カリウムを含む方法でもある。

好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は、炭酸カリウムから実質的に成る。

この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｃ）が、いずれの場合にも反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｃ）の総重量を基準として、９９重量％超、好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超の炭酸カリウムを含むことを意味すると理解される。

特に好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は炭酸カリウムから成る。

体積加重平均粒径が２００μｍ未満である炭酸カリウムが、炭酸カリウムとして特に好ましい。炭酸カリウムの体積加重平均粒径は、粒径分析器を使用して、炭酸カリウムをＮ−メチルピロリドンに入れた懸濁液中で求められる。

好ましい実施形態において、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含まない。

成分（Ｄ）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を成分（Ｄ）として含む。本発明によると、「少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒」とは、ちょうど１種の非プロトン性極性溶媒、また２種以上の非プロトン性極性溶媒の混合物も意味すると理解される。

適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびＮ−ジメチルアセトアミドから成る群より選択される。

成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択されることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンが、成分（Ｄ）として特に好ましい。

よって、本発明の別の対象は、成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される方法でもある。

成分（Ｄ）が、スルホランを含まないことが好ましい。反応混合物（Ｒ_Ｇ）が、スルホランを含まないことがさらに好ましい。

成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される少なくとも１種の溶媒を、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｄ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含むことが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンが、成分（Ｄ）として特に好ましい。

さらなる好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドンから実質的に成る。

この場合、「から実質的に成る」とは、成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドンを、９８重量％超、特に好ましくは９９重量％超、より好ましくは９９．５重量％超含むことを意味すると理解される。

好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、Ｎ−メチルピロリドンから成る。Ｎ−メチルピロリドンは、ＮＭＰまたはＮ−メチル−２−ピロリドンとも称される。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）
本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、成分（Ａ１）に由来する単位、成分（Ｂ１）に由来する単位、および成分（Ｂ２）に由来する単位を含む。好ましい実施形態において、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、成分（Ａ１）に由来する単位、成分（Ｂ１）に由来する単位、および成分（Ｂ２）に由来する単位から成る。当業者にとって、本発明の一実施形態において工程ＩＩ）が実施される場合、少なくとも幾つかのポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）末端基が、成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）に由来していないことは明らかである。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、式（Ｉａ）および／または式（Ｉｂ）：

の単位を含むことが好ましい。

式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、^＊は、結合部を示す。この結合部は、例えば、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の別の単位への結合、成分（Ｂ２）に由来する単位への結合、または以下に記載のアルキルもしくはアルコキシ末端基への結合であり得る。

当業者にとって、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）が、この式の可能な異性体も同様に包含することは明らかである。

本発明の方法では、高い組み込み率の少なくとも１種のポリアルキレンオキシド（成分（Ｂ２））が達成される。この場合、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドについての組み込み率とは、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に元々存在する少なくとも１種のポリアルキレンオキシド（成分（Ｂ２））の量に基づく重縮合の後にポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）中に共有結合の形態で存在する、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドの量を意味すると理解される。本発明による方法では、８５％以上、好ましくは９０％以上の組み込み率が達成される。

よって、本発明は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に存在する少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の成分（Ｂ２）がポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）に組み込まれた方法にも関する。

本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、低い多分散性（Ｑ）および高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示す。さらに、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、不純物、例えば、共沸剤、例えばトルエンまたはクロロベンゼンの量が非常に少ない。

多分散性（Ｑ）は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（商）と定義される。好ましい実施形態において、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の多分散性（Ｑ）は、２．０〜４．５以下の範囲、好ましくは２．０〜５以下の範囲にある。

本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で求めて、１５０００〜１８００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは２００００〜１５００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは２５０００〜１２５０００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。ＧＰＣ分析は、０．５重量％のＬｉＢｒを溶媒として用いてジメチルアセトアミドを使用して行われ、ポリマー濃度は、４ｍｇ／ｍＬである。システムは、ＰＭＭＡ標準で較正される。カラムとしては、３種の異なるポリエステルコポリマーに基づくユニットが使用される。材料の溶解後に、得られた溶液は、細孔径０．２μｍのフィルターを使用して濾過され、その後、１００μＬの溶液がシステムに注入され、溶出速度が１ｍＬ／ｍｉｎに設定される。

さらに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で求めて、５０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは６０００〜６００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは７５００〜５００００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。ＧＰＣ分析は、先に記載のように実施される。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で第二の加熱サイクルにおいて求めて、通常は１３０〜２６０℃の範囲、好ましくは１３５〜２３０℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の粘度数（Ｖ．Ｎ．）は、２５℃のＮ−メチルピロリドン中において１％の溶液として求められる。粘度数（Ｖ．Ｎ．）は、通常は４５〜１２０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは５０〜１００ｍｌ／ｇの範囲、最も好ましくは５５〜９０ｍｌ／ｇの範囲にある。

上記の工程ＩＩ）が、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造する本発明の方法において使用される場合、得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、アルコキシ末端基を含むことが一般的である。アルコキシ末端基は、ハロゲン化アルキルと、本発明のこの実施形態において得られる第一のポリマー（Ｐ１）の少なくとも幾つかのヒドロキシ末端基とを工程Ｉ）で反応させることにより得られる。ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、成分（Ａ１）に由来するハロゲン末端基、ならびに／または成分（Ｂ１）および／もしくは成分（Ｂ２）に由来するヒドロキシ末端基をさらに含んでいてもよい。これは当業者に公知である。

本発明の文脈において、「アルコキシ末端基」は、酸素に結合したアルキル基である。アルキル基は、特に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、特にメチル基である。よって、アルコキシ基は、好ましくはメトキシ（ＭｅＯ）基である。

よって、本発明の別の対象は、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）でもある。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、平均１〜３個のポリアルキレンオキシドブロックおよび１〜４個のポリアリールエーテルスルホンブロックを含むことが好ましい。

膜（Ｍ）
本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、膜（Ｍ）において使用されてもよい。

よって、本発明の別の対象は、膜（Ｍ）における、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の使用でもある。

本発明のさらなる対象は、上記の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む膜（Ｍ）である。

よって、本発明の別の対象は、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む膜（Ｍ）でもある。

膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総重量を基準として、好ましくは少なくとも５０重量％のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む。

さらなる好ましい実施形態において、膜（Ｍ）は、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）から実質的に成る。

「から実質的に成る」とは、膜（Ｍ）が、膜（Ｍ）の総重量を基準として、９３重量％超、好ましくは９５重量％超、最も好ましくは９７重量％超のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含むことを意味する。

膜（Ｍ）の形成の間、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、少なくとも１種の溶媒から分離される。よって、得られる膜（Ｍ）は、少なくとも１種の溶媒を実質的に含まない。

本発明の文脈において、「実質的に含まない」とは、膜（Ｍ）が、膜（Ｍ）の総重量を基準として、最大７重量％、好ましくは最大５重量％、特に好ましくは最大３重量％の少なくとも１種の溶媒を含むことを意味する。膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総重量を基準として、少なくとも０．０００１重量％、好ましくは少なくとも０．００１重量％、特に好ましくは少なくとも０．０１重量％の少なくとも１種の溶媒を含む。

当業者にとって、本発明の一実施形態において膜製造用の添加剤が膜（Ｍ）の製造に使用される場合、膜（Ｍ）が膜製造用の添加剤をさらに含むことが一般的であることは明らかである。例えば、膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総重量を基準として、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１５〜７．５重量％の範囲、最も好ましくは０．２〜５重量％の範囲で膜製造用の添加剤を含む。

膜（Ｍ）の製造の間、溶媒を交換すると、通常、膜構造が非対称になる。これは当業者に公知である。よって、膜（Ｍ）は、非対称であることが好ましい。非対称な膜において、細孔径は、分離に使用される上層から膜の底部に向かって大きくなる。

よって、本発明の別の対象は、非対称な膜（Ｍ）である。

本発明の一実施形態において、膜（Ｍ）は多孔質である。

よって、本発明の別の対象は、多孔質膜である膜（Ｍ）である。

膜（Ｍ）が多孔質膜である場合、膜（Ｍ）は細孔を含むことが一般的である。細孔は、３００〜１００００００ｇ／モルの分子量にわたる様々なＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を含有する溶液を使用した濾過実験により求めて、直径が、通常は１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲、好ましくは２〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜２５０ｎｍの範囲にある。供給物および濾液のＧＰＣ痕跡量を比べることにより、各分子量についての膜（Ｍ）の保持率を求めることができる。膜（Ｍ）が９０％の保持率を示す分子量は、所定の条件下における、この膜（Ｍ）の分画分子量（ＭＷＣＯ）であると考えられる。ＰＥＧのストークス径とそれらの分子量との公知の相関関係を使用して、膜の平均細孔径を求めることができる。この方法についての詳細は、文献（Ｃｈｕｎｇ，Ｊ、Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５３１（２０１７）２７〜３７）に記載されている。

一般的に、膜（Ｍ）を相転換プロセスにより製造すると、多孔質膜が得られる。

本発明の別の実施形態において、膜（Ｍ）は緻密膜である。

よって、本発明の別の対象は、緻密膜である膜（Ｍ）でもある。

本発明の別の対象は、多孔質膜または緻密膜である膜（Ｍ）でもある。

膜（Ｍ）が緻密膜である場合、膜（Ｍ）は、細孔を実質的に含まないことが一般的である。

緻密膜は、流延された溶液中に含まれる溶媒を蒸発させる溶液流延法により得られることが一般的である。溶液（Ｓ）は、別のポリマー、例えばポリスルホンまたは酢酸セルロースであり得る担体に流延されることが一般的である。膜（Ｍ）の上部には、ポリジメチルシロキサン層が施与される場合がある。

膜（Ｍ）は、任意の厚さを有していてよい。例えば、膜（Ｍ）の厚さは、２〜１０００μｍの範囲、好ましくは３〜３００μｍの範囲、最も好ましくは５〜１５０μｍの範囲にある。

本発明の膜（Ｍ）は、膜が使用される当業者に公知のいずれの方法でも使用可能である。

特に、膜（Ｍ）が緻密膜である場合、これは気体分離に特に適している。

よって、本発明の別の対象は、気体分離のための膜（Ｍ）の使用でもある。

別の実施形態において、膜（Ｍ）は、ナノ濾過、限外濾過および／または精密濾過に使用される。膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）が多孔質膜である場合、ナノ濾過、精密濾過および／または限外濾過に特に適している。

一般的なナノ濾過、限外濾過および精密濾過法は、当業者に公知である。例えば、膜（Ｍ）は、透析法において透析膜として使用可能である。

本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、その生体適合性が良好であるため、透析膜として特に適している。

膜の製造
膜（Ｍ）は、当業者に公知の方法により、本発明によるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）から製造可能である。

本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む膜（Ｍ）は、
ｉ）ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）から分離して膜（Ｍ）を得る工程
を含む方法により製造されることが好ましい。

よって、本発明の別の対象は、
ｉ）ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）から分離して膜（Ｍ）を得る工程
を含む、本発明の膜（Ｍ）を製造する方法である。

工程ｉ）
工程ｉ）では、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）が用意される。

本発明の文脈において、「少なくとも１種の溶媒」とは、正確に１種の溶媒、また２種以上の溶媒の混合物も意味する。

工程ｉ）において、溶液（Ｓ）は、当業者に公知の方法により用意されてもよい。工程ｉ）において、例えば、溶液（Ｓ）は、撹拌装置と好ましくは温度制御装置とを含み得る従来の容器内で用意されてもよい。溶液（Ｓ）は、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を少なくとも１種の溶媒に溶解させることにより用意されることが好ましい。

ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を少なくとも１種の溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を用意する工程は、撹拌下で行われることが好ましい。

工程ｉ）は、高温、特に、２０〜１２０℃の範囲、より好ましくは４０〜１００℃の範囲で実施されることが好ましい。当業者であれば、少なくとも１種の溶媒に応じて温度を選択するだろう。

溶液（Ｓ）は、少なくとも１種の溶媒に完全に溶解したポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含むことが好ましい。これは、溶液（Ｓ）が、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の固体粒子を含まないことが好ましいことを意味する。よって、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）は、濾過により少なくとも１種の溶媒から分離可能ではないことが好ましい。

溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．００１〜５０重量％のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含むことが好ましい。工程ｉ）における溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．１〜３０重量％のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含むことがより好ましく、溶液（Ｓ）は、０．５〜２５重量％のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含むことが最も好ましい。

よって、本発明の別の対象は、工程ｉ）における溶液（Ｓ）が、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．１〜３０重量％のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む、膜（Ｍ）を製造する方法でもある。

少なくとも１種の溶媒としては、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）について当業者に公知のいずれの溶媒も適している。少なくとも１種の溶媒は、水に可溶であることが好ましい。よって、少なくとも１種の溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルラクトアミド、ジメチルホルムアミドおよびスルホランから成る群より選択されることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルラクトアミドが特に好ましい。ジメチルラクトアミドが、少なくとも１種の溶媒として最も好ましい。

よって、本発明の別の対象は、少なくとも１種の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランから成る群より選択される、膜（Ｍ）を製造する方法でもある。

溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、好ましくは５０〜９９．９９９重量％の範囲の少なくとも１種の溶媒、より好ましくは７０〜９９．９重量％の範囲、最も好ましくは７５〜９９．５重量％の範囲の少なくとも１種の溶媒を含む。

工程ｉ）で用意される溶液（Ｓ）は、膜製造用の添加剤をさらに含んでいてもよい。

膜製造に適した添加剤は、当業者に公知であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、およびポリ（テトラヒドロフラン）（ポリＴＨＦ）である。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、膜製造用の添加剤として特に好ましい。

膜製造用の添加剤は、例えば、溶液（Ｓ）中に、溶液（Ｓ）の総重量を基準として、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲、より好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で含まれていてもよい。

当業者にとって、溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）、少なくとも１種の溶媒、および任意で含まれる膜製造用の添加剤の重量パーセントが、一般的に合計１００重量％になることは明らかである。

工程ｉ）の時間は、広い限度で異なっていてもよい。工程ｉ）の時間は、１０ｍｉｎ〜４８ｈ（時間）の範囲、特に１０ｍｉｎ〜２４ｈの範囲、より好ましくは１５ｍｉｎ〜１２ｈの範囲にあることが好ましい。当業者であれば、少なくとも１種の溶媒中でポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の均質な溶液が得られるように工程ｉ）の時間を選択するであろう。

溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）について、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）について記載されている実施形態および好ましい形態が当てはまる。

工程ｉｉ）
工程ｉｉ）では、少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）から分離して膜（Ｍ）を得る。少なくとも１種の溶媒を工程ｉｉ）で溶液（Ｓ）から分離して濾過溶液（ｆＳ）を得る前に、工程ｉ）で用意した溶液（Ｓ）を濾過することが可能である。溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離についての以下の実施形態および好ましい形態は、本発明のこの実施形態において使用される濾過溶液（ｆＳ）から少なくとも１種の溶媒を分離する際に等しく当てはまる。

さらに、少なくとも１種の溶媒を工程ｉｉ）で溶液（Ｓ）から分離して脱気された溶液（ｄＳ）を得る前に、工程ｉ）で溶液（Ｓ）を脱気することが可能である。この実施形態が好ましい。溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離についての以下の実施形態および好ましい形態は、本発明のこの実施形態において使用される脱気された溶液（ｄＳ）から少なくとも１種の溶媒を分離する際に等しく当てはまる。

工程ｉ）で溶液（Ｓ）を脱気する工程は、当業者に公知の方法により、例えば、真空により、または溶液（Ｓ）を静置することにより実施可能である。

溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離は、溶媒をポリマーから分離するのに適した当業者に公知の方法により実施可能である。

溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離は、相転換プロセスにより実施されることが好ましい。

よって、本発明の別の対象は、工程ｉｉ）における少なくとも１種の溶媒の分離が相転換プロセスで実施される、膜（Ｍ）を製造する方法でもある。

少なくとも１種の溶媒の分離が相転換プロセスにより実施される場合、得られる膜（Ｍ）は、多孔質膜であることが一般的である。

本発明の文脈において、相転換プロセスとは、溶解したポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）が固相に変換させられる方法を意味する。よって、相転換プロセスは、沈殿プロセスとも呼ぶことができる。工程ｉｉ）によると、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）からの少なくとも１種の溶媒の分離により変換が実施される。当業者であれば、適切な相転換プロセスを熟知している。

相転換プロセスは、例えば、溶液（Ｓ）を冷却することにより実施可能である。この冷却の間、この溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）が沈殿する。相転換プロセスを実施するための別の可能性は、溶液（Ｓ）をポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の非溶媒である気体状の液体と接触させることである。その後、同様にポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）が沈殿する。ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の非溶媒である適切な気体状の液体は、例えば、本明細書で以下に記載される気体状態のプロトン性極性溶媒である。本発明の文脈において好ましい別の相転換プロセスは、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することによる相転換である。

よって、本発明の一実施形態では、工程ｉｉ）で、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することにより、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１種の溶媒を、溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）から分離する。

これは、膜（Ｍ）が、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することにより形成されることを意味する。

適切な少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、当業者に公知である。少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の非溶媒であることが好ましい。

好ましい少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコールおよびこれらの混合物である。

工程ｉｉ）は、工程ｉｉ）で得られる膜（Ｍ）の形態に相応する形態で溶液（Ｓ）を用意する工程を含むことが一般的である。

よって、本発明の一実施形態において、工程ｉｉ）は、溶液（Ｓ）を流延して溶液（Ｓ）のフィルムを得る工程、または溶液（Ｓ）を少なくとも１個の紡糸口金に通して溶液（Ｓ）の少なくとも１本の中空繊維を得る工程を含む。

よって、本発明の好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）は、以下の工程：
ｉｉ−１）工程ｉ）で用意した溶液（Ｓ）を流延して溶液（Ｓ）のフィルムを得る工程、
ｉｉ−２）少なくとも１種の溶媒を工程ｉｉ−１）で得られた溶液（Ｓ）のフィルムから蒸発させて、フィルムの形態にある膜（Ｍ）を得る工程
を含む。

これは、膜（Ｍ）が、少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）のフィルムから蒸発させることにより形成されることを意味する。

工程ｉｉ−１）で、溶液（Ｓ）を当業者に公知の方法により流延することができる。溶液（Ｓ）は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度に加熱した流延用ナイフを用いて流延されることが一般的である。

溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）または少なくとも１種の溶媒と反応しない基材に流延されることが一般的である。

適切な基材は、当業者に公知であり、例えば、ガラス板およびポリマー製の布、例えば不織材料から選択される。

緻密膜を得るためには、工程ｉｉ）の分離が、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１種の溶媒を蒸発させることにより実施されることが一般的である。

以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明がこれらに限定されることはない。

実施例
使用される成分
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、
ＴＭＨ：トリメチルヒドロキノン、
ＤＨＤＰＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ポリエチレングリコール２０００：Ｍ_ｎ＝２００４ｇ／モル、ＯＨ滴定により求めた
ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ５５００：Ｍ_ｎ＝５５００ｇ／モル、ＯＨ滴定により求めた；５０重量％のＰＰＯ
炭酸カリウム：Ｋ_２ＣＯ_３；無水；３２．４μｍの体積平均粒径
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、
ＰＥＳＵ：ポリエーテルスルホン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ３０１０）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン；（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。

一般的な手順
ポリマーの粘度数を、２５℃のＮＭＰ中で１％の溶液において求める。

ポリマーの単離を、室温（２５℃）で脱塩水にポリマーのＮＭＰ溶液を滴下することにより実施する。滴下高さは０．５ｍであり、処理速度は約２．５ｌ／ｈである。その後、得られたビーズを８５℃の水（水処理速度１６０ｌ／ｈ）で２０ｈにわたり抽出する。これらのビーズを、１５０℃で２４ｈ（時間）にわたり減圧（１００ｍｂａｒ未満）にて乾燥させる。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））標準を用いてＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ中でＧＰＣにより求められる。

ＰＥＧおよびその他のポリエーテル単位およびＴＭＨの組み込み率（組み込み比）を、ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ中での^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。この場合、脂肪族ＰＥＧ単位のシグナル強度は、ポリアリールエーテルの芳香族単位の強度と関連していると考えられる。これにより、相応する構造単位の分子量なしで、重量％に変換可能なモル％でＰＥＧフラクションの値が得られる。

水とＣＤＣｌ_３溶液から製造されたフィルム表面との間の接触角は、接触角測定機器（ＤｒｏｐｓｈａｐｅａｎａｌｙｓｉｓｓｙｓｔｅｍＤＳＡ１０ＭＫ２、ＫｒｕｅｓｓＧｍｂＨ製、ドイツ）を使用して得られる。接触角が小さいほど、フィルムの親水性が高くなる。

実施例１：ＰＥＳＵ−ＴＭＨ−ｃｏＰＥＯ１
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５６８．５９ｇ（１．９８モル）のＤＣＤＰＳ、３０１．３３ｇ（１．９８モル）のＴＭＨ、８０．１６ｇ（０．０４モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。

７時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。４ｂａｒのＮ_２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。特性評価の結果を表１に要約する。

実施例２：ＰＥＳＵ−ＴＭＨ−ｃｏＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５６８．５８ｇ（１．９８モル）のＤＣＤＰＳ、２９８．２６ｇ（１．９６モル）のＴＭＨ、１２０．２４ｇ（０．０６モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

実施例３：ＰＥＳＵ−ＴＭＨ−ｃｏＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５６８．５８ｇ（１．９８モル）のＤＣＤＰＳ、２９２．１６ｇ（１．９２モル）のＴＭＨ、２００．４０ｇ（０．１０モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

実施例４：ＰＥＳＵ−ＴＭＨ−ｃｏ−ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５６８．５８ｇ（１．９８モル）のＤＣＤＰＳ、３０２．７９ｇ（１．９９モル）のＴＭＨ、１６５．００ｇ（０．０３モル）のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ５５００（５０重量％のＰＰＯ）、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

８時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。４ｂａｒのＮ_２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。特性評価の結果を表１に要約する。

比較例５：ＰＥＳＵ−ｃｏ−ＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５７４．３２ｇ（２．００モル）のＤＣＤＰＳ、４９０．５５ｇ（１．９６モル）のＤＨＤＰＳ、８０．１６ｇ（０．０４モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

比較例６：ＰＥＳＵ−ｃｏ−ＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５７４．３２ｇ（２．００モル）のＤＣＤＰＳ、４８５．５４ｇ（１．９４モル）のＤＨＤＰＳ、１２０．２４ｇ（０．０６モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

比較例７：ＰＥＳＵ−ｃｏ−ＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５７４．３２ｇ（２．００モル）のＤＣＤＰＳ、４７５．５３ｇ（１．９０モル）のＤＨＤＰＳ、２００．４０ｇ（０．１０モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

比較例８：ＰＳＵ−ｃｏ−ＰＥＯ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５７４．３２ｇ（２．００モル）のＤＣＤＰＳ、４４７．４４（１．９６モル）のビスフェノールＡ、８０．１６ｇ（０．０４モル）のポリエチレングリコール２０００、および３０４．０６ｇ（２．２０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間とは、反応混合物を１９０℃に維持した時間と理解されるものとする。反応において形成された水を蒸留により連続的に除去した。１０時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。様々なバッチについて、４ｂａｒのＮ_２圧力と細孔径５μｍのフィルター板とを使用する圧力フィルターにおける粘性溶液を濾過する時間を記録した。

驚くべきことに、本発明のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の溶液は、比較用のＰＥＳＵ−ｃｏ−ＰＥＯ生成物のものよりもはるかに良好に濾過することが可能である。接触角から見てとれるように、所定のＰＥＯ含量において、本発明のコポリマーは、親水性がはるかにより高い。

膜の製造：
７８ｍｌのＮＭＰ、５ｇのＰＶＰおよび１７ｇのポリマーを、マグネチックスターラーを備える三つ口フラスコに添加することにより、膜を製造した。その後、この混合物を、均質で透明な粘性溶液が得られるまで６０℃で穏やかに撹拌しながら加熱する。この溶液を室温で一晩にわたり脱気させる。その後、溶液を６０℃で２時間にわたり再加熱し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度にて６０℃で流延用ナイフ（３００ミクロン）によりガラス板に流延させる。その後、得られたフィルムを３０秒にわたり静置し、続いて２５℃で１０分にわたり水浴に浸漬する。膜をガラス板から取り外した後に、膜を１２時間にわたり慎重に水浴に移す。その後、２５０ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む５０℃の浴に４．５時間にわたり膜を移す。この膜を、６０℃の水および０．５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、活性塩素を除去する。少なくとも１０×１５ｃｍの大きさの寸法を有する膜が得られる。

膜の純水透過率（ＰＷＰ）を試験するために、直径６０ｍｍの圧力セルを使用した超純水（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＵＦ−システムで濾過した塩不含水）を使用する。続く試験において、異なるＰＥＧ標準の溶液を０．１５ｂａｒの圧力で濾過する。供給物および透過液のＧＰＣ測定により、分画分子量（ＭＷＣＯ）を求める。

膜のゲルフラクションを、０．５ｇの乾燥した膜材料を５０ｍｌのＮＭＰに溶解させることにより求めた（２４時間、室温、撹拌）。その後、この溶液を予め計量した（ｍ_０）濾紙により濾過した。この濾紙を、真空において２４時間にわたり１００℃で試験し、室温に冷却し、再び計量した（ｍ_ｇ）。ゲル含量を以下のように計算した：
ゲルフラクション＝（ｍ_ｇ−ｍ_０）／ｍ_０ ^＊１００。

膜試験についての参照用ポリマー：
比較例８：ＰＥＳＵ−ＴＭＨ
温度計と、ガス導入管と、ディーン・スターク・トラップとを備える４リットルのガラス反応器内で、５７４．３４ｇ（２．００モル）のＤＣＤＰＳ、３０４．３８ｇ（２．００モル）のＴＭＨ、および２９０．２４ｇ（２．１０モル）の炭酸カリウムを、９５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。

８時間の反応時間の後に、２０５０ｍｌのＮＭＰを添加し、室温に冷却（１時間以内）することにより反応を停止した。反応において形成された塩化カリウムを濾過により除去した。粘度数は６５．８ｍｌ／ｇであった。

さらに、６６ｍｌ／ｇの粘度数を有する純水なＰＥＳＵを使用した。

これらの結果を表２に示す。

新たなコポリマーから製造した膜は、優れた濾過性能を示す。驚くべきことに、膜は、完全にはＮＭＰ中に可溶ではなく、これは、耐溶剤性が改善されていることを示し、このことは、有機不純物を含有する生成水を濾過するのに有用であろう。

Claims

Ｉ）成分として、
（Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホンと、
（Ｂ１）トリメチルヒドロキノンを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ成分と、
（Ｂ２）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドと、
（Ｃ）少なくとも１種の炭酸塩成分と、
（Ｄ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
を含む反応混合物（Ｒ_Ｇ）を転化させる工程
を含む、ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を製造する方法。
成分（Ａ１）が、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから成る群より選択される、請求項１記載の方法。
成分（Ｂ１）が、成分（Ｂ１）の総量を基準として少なくとも５０モル％のトリメチルヒドロキノンを含む、請求項１または２記載の方法。
成分（Ｂ２）が、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらのモノマー２種以上の混合物を重合することにより得られるポリアルキレンオキシドを、成分（Ｂ２）の総重量を基準として少なくとも５０重量％含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％の炭酸カリウムを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから成る群より選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）。
請求項７記載のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む膜（Ｍ）。
非対称である、請求項８記載の膜（Ｍ）。
多孔質膜または緻密膜である、請求項８または９記載の膜（Ｍ）。
膜（Ｍ）における請求項７記載のポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）の使用。
ｉ）前記ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）と少なくとも１種の溶媒とを含む溶液（Ｓ）を用意する工程、
ｉｉ）前記少なくとも１種の溶媒を前記溶液（Ｓ）から分離して前記膜（Ｍ）を得る工程
を含む、請求項８から１０までのいずれか１項記載の膜（Ｍ）を製造する方法。
前記少なくとも１種の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランから成る群より選択される、請求項１２記載の方法。
工程ｉ）で用意した前記溶液（Ｓ）が、前記溶液（Ｓ）の総重量を基準として０．１〜３０重量％の範囲で、前記ポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー（ＰＰＣ）を含む、請求項１２または１３記載の方法。
工程ｉｉ）における前記分離が相転換プロセスにより実施される、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。