KR102641198B1 - 새로운 막 중합체 및 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰, 및 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 20 몰% 이상의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 1종 이상의 디히드록시 성분을 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시킴으로써, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 막(M)에서의 용도, 및 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 막(M) 뿐 아니라, 막(M)의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰, 및 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 20 몰% 이상의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 1종 이상의 디히드록시 성분을 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시킴으로써, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 막(M)에서의 용도, 및 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 막(M) 뿐 아니라, 막(M)의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체는 높은 내열성, 양호한 기계적 특성 및 고유의 난연성을 특징으로 하는 고성능 열가소성 수지이다[문헌((E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80, (1990) 1149, N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190)]. 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체는 생체 적합성이 매우 높으므로, 투석 막을 형성하기 위한 재료로서도 사용된다[문헌(N. A. Hoenich, K. P. Katapodis, Biomaterials 23 (2002) 3853].
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체는 특히 수산화물 방법을 통해 형성될 수 있으며, 여기서 디히드록시 성분 및 히드록시드로부터 또는 탄산염 방법을 통해 염이 먼저 형성된다.
수산화물 방법에 의한 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체의 형성에 관한 일반적인 정보는 특히 문헌[R.N. Johnson et.al., J.Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375]에 기재되어 있고, 탄산염 방법은 문헌[J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827]에 기재되어 있다.
1종 이상의 알칼리 금속 또는 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄의 존재 하에 비양성자성 용매 중의 방향족 비스할로겐 화합물 및 방향족 비스페놀 또는 이의 염으로부터 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체를 형성하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 EP-A 297 363 및 EP-A 135 130에 기재되어 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체와 같은 고성능 열가소성 수지는 전형적으로 극성 비양성자성 용매, 예컨대 DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), 설포란, DMSO(디메틸설폭시드) 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에서 높은 반응 온도에서 수행되는 중축합 반응에 의해 형성된다.
문헌(Rose at al., Polymer 1996, Vol. 37, No.9, pp. 1735-1743)은 탄산칼륨의 존재 하에 특히 트리메틸히드로퀴논 및 4-디클로로디페닐설폰을 사용하는 설폰화 메틸화 폴리아릴렌 에테르 설폰의 제조를 기재한다. 질소 분위기 하에서 설포란 및 톨루엔의 존재 하에 중합을 수행한다. 기재된 중합은 물의 철저한 제거 및 높은 반응 온도를 필요로 한다.
DE 3614753은 폴리아릴렌 에테르 설폰 단위 및 폴리아릴렌 설폰 단위를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 설폰의 제조를 기재한다. 디히드록시 화합물로부터 유도된 단위의 총량을 기준으로, 트리메틸히드로퀴논으로부터 유도된 단위 12.5 몰%를 포함하는 공중합체가 개시되어 있다.
중합체 막에서의, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체의 응용이 점점 중요해지고 있다. 막 재료는 중합체 재료 및 비중합체 재료의 2가지의 넓은 그룹으로 분류된다. 중합체 막은 비교적 저렴한 비용 및 산업 응용을 위한 중공사막으로의 용이한 가공으로 인해, 가스 분리에 널리 사용되어 왔다. 한편, 세라믹, 나노 입자, 금속 유기 골격, 탄소 나노튜브, 제올라이트 등을 기반으로 하는 비중합체 막은 더 나은 열 및 화학 안정성 및 가스 분리를 대한 더 높은 선택성을 갖는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 기계적 취성, 상당한 비용, 공극 크기 조절 및 결함 없는 층의 형성의 어려움의 단점은 상업적으로 덜 매력적일 수 있다.
또한, 막은 치밀한 막과 다공성 막으로 나뉜다.
치밀한 막은 실질적으로 공극을 포함하지 않으며, 특히 가스 분리에 사용된다. 다공성 막은 1 내지 10000 nm의 범위의 직경을 갖는 공극을 포함하며, 주로 미세 여과, 한외 여과 및 나노 여과에 사용된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 유지하지 않거나 단지 감소된 형태로 유지하는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 형성 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 짧은 반응 시간으로 수행할 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 막에 사용하기에 적절해야 한다.
이 목적은
I) (A1) 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰,
(B1) 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 20 몰% 이상의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 1종 이상의 디히드록시 성분,
(C) 1종 이상의 탄산염 성분,
(D) 1종 이상의 비양성자성 극성 용매
를 성분으로서 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 대한 더 높은 분자량이 얻어질 수 있고, 동시에 종래 기술에 기재된 방법에 비해, 반응 온도가 현저히 낮아지고 반응 시간이 짧아짐이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)로부터 제조된 막(M)은, 더 양호한 인장 신장(tensile elongation)을 나타내고, 더 낮은 분자량 컷오프(MWCO)를 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 최신 기술에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체보다 상당히 높은 열 안정성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
방법
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 제조 방법은, 단계 I) 상기 기재된 성분 (A1), (B1), (C) 및 (D)를 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계를 포함한다.
성분 (A1) 및 (B1)이 중축합 반응에 들어간다.
성분 (D)는 용매로서 작용하고, 성분 (C)는 축합 반응 동안 성분 (B1)을 탈양성자화하는 염기로서 작용한다.
반응 혼합물(RG)은 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 경우에, 따라서 반응 혼합물(RG)과 관련하여 제공된 모든 상세는 중축합 이전에 존재 하는 혼합물에 관한 것이다. 중축합은, 반응 혼합물(RG)이 성분 (A1) 및 (B1)의 중축합에 의해 반응하여 표적 생성물인 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 제공하는 본 발명에 따른 방법 동안 일어난다. 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 표적 생성물을 포함하는, 중축합 후 얻어진 혼합물을 생성물 혼합물(PG)로도 지칭한다. 생성물 혼합물(PG)은 일반적으로 1종 이상의 비양성자성 극성 용매[성분 (D)] 및 할라이드 화합물을 추가로 포함한다. 할라이드 화합물은 반응 혼합물(RG)의 전환 동안 형성된다. 전환 동안, 우선 성분 (C)는 성분 (B1)과 반응하여 성분 (B1)을 탈양성자화시킨다. 탈양성자화된 성분 (B1)은 이어서 성분 (A1)과 반응하여, 할라이드 화합물이 형성된다. 이 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 일구체예에서, 단계 I)에서 제1 중합체(P1)가 얻어진다. 이 구체예는 하기에서 더 상세히 설명된다. 이 구체예에서, 생성물 혼합물(PG)은 제1 중합체(P1)를 포함한다. 이어서, 생성물 혼합물(PG)은 일반적으로 1종 이상의 비양성자성 극성 용매[성분 (D)] 및 할라이드 화합물을 추가로 포함한다. 할라이드 화합물에 대해, 전술한 상세가 적용된다.
반응 혼합물(RG)의 성분은 일반적으로 동시에 반응한다. 개별 성분들은 상류 단계에서 혼합된 후 반응될 수 있다. 개별 성분들을 반응기에 공급하여, 이들을 혼합한 후 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물(RG)의 개별 성분은 일반적으로 단계 I)에서 동시에 반응된다. 이 반응은 바람직하게는 1 단계로 수행된다. 이는, 성분 (B1)의 탈양성자화, 및 또한 성분 (A1)과 성분 (B1) 사이의 축합 반응이, 중간 생성물, 예컨대 성분 (B1)의 탈양성자화된 화학종의 단리없이 단일 반응 단계에서 일어남을 의미한다.
본 발명의 단계 I)에 따른 방법은 소위 "탄산염 방법"에 따라 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 소위 "수산화물 방법"에 따라 수행되지 않는다. 이는, 본 발명에 따른 방법이 페놀레이트 음이온의 단리와 함께 2 단계로 수행되지 않음을 의미한다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물(RG)에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 실질적으로 없다. 더욱 바람직하게는, 반응 혼합물(RG)에는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물이 실질적으로 없다.
본 경우에 용어 "실질적으로 없다"는, 반응 혼합물(RG)이 반응 혼합물(RG)의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 반응 혼합물(RG)은 톨루엔을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 반응 혼합물(RG)은 물과 공비 혼합물을 형성하는 물질을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 반응 혼합물(RG)이 물과 공비 혼합물을 형성하는 물질을 포함하지 않는 방법이다.
성분 (A1) 및 성분 (B1)의 비는 주로 염화수소의 이론적 제거로 진행되는 중축합 반응의 화학량론으로부터 유래되며, 이는 공지된 방식으로 당업자에 의해 확립되어 있다.
바람직하게는, 성분 (B1)에서 유래된 페놀성 말단기에 대한, 성분 (A1)로부터 유도된 할로겐 말단기의 비는, 출발 화합물로서 성분 (A1)과 관련하여 과량의 성분 (B1)을 제어 확립하여 조정된다.
보다 바람직하게는, 성분 (A1)에 대한 성분 (B1)의 몰비는 1.004 내지 1.08, 특히 1.005 내지 1.06, 가장 바람직하게는 1.005 내지 1.05이다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)에 대한 성분 (B1)의 몰비가 1.004 내지 1.08의 범위인 방법이다.
바람직하게는, 중축합 반응에서의 전환율은 0.9 이상이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 제조를 위한 공정 단계 I)은 전형적으로 소위 "탄산염 방법"의 조건 하에서 수행된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 소위 "탄산염 방법"의 조건 하에서 반응됨을 의미한다. 반응(중축합 반응)은 일반적으로 80 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다. 온도의 상한은, 표준 압력(1013.25 mbar)에서 1종 이상의 비양성자성 극성 용매[성분 (D)]의 비점에 의해 결정된다. 반응은 일반적으로 표준 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 2 내지 12 시간, 특히 3 내지 10 시간의 범위의 시간 간격에 걸쳐 수행된다.
생성물 혼합물(PG) 중의 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 단리는, 예컨대 물 또는 물과 다른 용매의 혼합물 중 생성물 혼합물(PG)의 침전에 의해 수행될 수 있다. 침전된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 이어서 물로 추출된 후 건조될 수 있다. 본 발명의 일구체예에서, 침전물은 또한 산성 매질에 흡수될 수 있다. 적절한 산은 예컨대 유기 또는 무기 산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산과 같은 카르복실산, 및 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산이다.
본 발명의 일구체예에서, 단계 I)에서 제1 중합체(P1)가 얻어진다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 단계를 추가로 포함한다:
II) 단계 I)에서 얻어진 제1 중합체(P1)를 알킬 할라이드와 반응시키는 단계.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 단계 I)에서 제1 중합체(P1)가 얻어지고, 상기 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는 방법이다:
II) 단계 I)에서 얻어진 제1 중합체(P1)를 알킬 할라이드와 반응시키는 단계.
단계 II)가 수행되지 않으면, 제1 중합체(P1)가 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 해당함이, 당업자에게는 명백하다.
제1 중합체(P1)는 일반적으로 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분 (A1) 및 성분 (B1)의 중축합 반응의 생성물이다. 제1 중합체(P1)는 반응 혼합물(RG)의 전환 동안 얻어지는 상기 기재된 생성물 혼합물(PG)에 포함될 수 있다. 전술한 바와 같이, 이 생성물 혼합물(PG)은 제1 중합체(P1), 성분 (D) 및 할라이드 화합물을 포함한다. 제1 중합체(P1)는 알킬 할라이드와 반응할 때 이 생성물 혼합물(PG)에 포함될 수 있다.
일구체예에서, 할라이드 화합물을 단계 I) 이후 및 단계 II) 이전에 생성물 혼합물(PG)로부터 분리하여, 제2 생성물 혼합물(P2G)을 얻는다. 이어서, 제2 생성물 혼합물(P2G)은 그 다음 1종 이상의 용매[성분 (D)], 제1 중합체(P1) 및 임의로 미량의 할라이드 화합물을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "미량의 할라이드 화합물"은 제2 생성물 혼합물(P2G)의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 할라이드 화합물을 의미한다. 제2 생성물 혼합물(P2G)은 일반적으로 제2 생성물 혼합물(P2G)의 총 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 이상의 할라이드 화합물을 포함한다.
제1 생성물 혼합물(P1)로부터의 할라이드 화합물의 분리는, 예컨대 여과 또는 원심 분리를 통해 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다.
제1 중합체(P1)는 일반적으로 말단 히드록시기를 포함한다. 단계 II)에서, 이들 말단 히드록시기는 알킬 할라이드와 추가로 반응하여, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 얻는다. 바람직한 알킬 할라이드는 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 클로라이드, 특히 1급 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 메틸 클로라이드이다.
단계 II)에 따른 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃의 범위, 특히 100℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행된다. 필요한 시간은 광범위한 시간에 걸쳐 변할 수 있으며, 일반적으로 5 분 이상, 특히 15 분 이상이다. 단계 II)에 따른 반응에 필요한 시간은 15 분 내지 8 시간, 특히 30 분 내지 4 시간인 것이 바람직하다.
알킬 할라이드의 첨가를 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 또한 화학량 론적 양 또는 과량의 알킬 할라이드를 첨가하는 것이 가능하며, 과량은 예컨대 최대 5 배까지일 수 있다. 바람직한 일구체예에서, 알킬 할라이드는 연속적으로, 특히 가스 스트림 형태의 연속 도입을 통해 연속적으로 첨가된다.
단계 II)에서, 일반적으로 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 및 성분 (D)를 포함하는 중합체 용액(PL)이 얻어진다. 단계 II)에서 단계 I)로부터의 생성물 혼합물(PG)이 사용된 경우, 중합체 용액(PL)은 전형적으로 할라이드 화합물을 추가로 포함한다. 단계 II) 후에 중합체 용액(PL)을 여과하는 것이 가능하다. 이에 의해 할라이드 화합물이 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 II)에서 중합체 용액(PL)이 얻어지고, 상기 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다:
III) 단계 II)에서 얻어진 중합체 용액(PL)을 여과하는 단계.
중합체 용액(PL) 중의 본 발명에 따라 단계 II)에서 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 단리는, 생성물 혼합물(PG)에서 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 단리로서 수행될 수 있다. 예컨대, 단리는 물 또는 다른 용매와 물의 혼합물 중에서의 중합체 용액(PL)의 침전에 의해 수행될 수 있다. 침전된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 이어서 물로 추출된 후 건조될 수 있다. 본 발명의 일구체예에서, 침전물은 또한 산성 매질에 흡수될 수 있다. 적절한 산은 예컨대 유기 또는 무기 산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산과 같은 카르복실산, 및 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산이다.
성분 (A1)
반응 혼합물(RG)은 성분 (A1)로서, 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰을 포함한다. 본 경우에 용어 "1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰"은, 정확히 1종의 방향족 디할로겐 설폰 및 또한 2종 이상의 방향족 디할로겐 설폰의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰[성분 (A1)]은 바람직하게는 1종 이상의 디할로디페닐 설폰이다.
따라서, 본 발명은 또한 반응 혼합물(RG)이 성분 (A1)로서 1종 이상의 디할로디페닐 설폰을 포함하는 방법에 관한 것이다.
성분 (A1)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 예비 중합체가 아닌 단량체로서 성분 (A1)을 포함함을 의미한다.
반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 성분 (A1)로서 50 중량% 이상의 디할로디페닐 설폰을 포함한다.
바람직한 디할로디페닐 설폰은 4,4'-디할로디페닐 설폰이다. 성분 (A1)로서 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰 및/또는 4,4'-디브로모디페닐 설폰이 특히 바람직하다. 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰이 특히 바람직하며, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한, 성분 (A1)이 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방법이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (A1)이 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰을 50 중량% 이상 포함하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분 (A1)은 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디할로겐 설폰을 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상 포함한다
추가의 특히 바람직한 구체예에서, 성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰으로 실질적으로 이루어진다. 본 경우에 "실질적으로 이루어지는"은, 성분 (A1)이 각 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰 화합물을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 구체예에서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 성분 (A1)로서 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 구체예에서, 성분 (A1)은 4,4'디클로로디페닐 설폰으로 이루어진다.
성분 (B1)
반응 혼합물(RG)은 성분 (B1)로서 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 20 몰% 이상의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 1종 이상의 디히드록시 성분을 포함한다. 본 경우에 용어 "1종 이상의 디히드록시 성분"은 정확히 1종의 디히드록시 성분 및 또한 2종 이상의 디히드록시 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 성분 (B1)은 정확히 1종의 디히드록시 성분 또는 정확히 2종의 디히드록시 성분의 혼합물이다. 가장 바람직한 성분 (B1)은 정확히 1종의 디히드록시 성분이다.
사용되는 디히드록시 성분은 전형적으로 2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 성분이다. 반응 혼합물(RG)은 1종 이상의 탄산염 성분을 포함하기 때문에, 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B1)의 히드록실기는 부분적으로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
성분 (B1)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 예비 중합체가 아닌 단량체로서 성분 (B1)을 포함함을 의미한다.
성분 (B1)은 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 20 몰% 이상의 트리메틸히드로퀴논을 포함한다. 바람직하게는, 성분 (B1)은 반응 혼합물(RG) 중 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 50 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 95 내지 100 몰%의 트리메틸히드로퀴논을 포함한다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 성분 (B1)이 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 80 내지 100 몰%의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 방법이다.
바람직한 구체예에서, 성분 (B1)은 실질적으로 트리메틸히드로퀴논으로 이루어진다.
본 경우에 "실질적으로 이루어지는"은, 성분 (B1)이 각각의 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B1)의 총량을 기준으로, 99 몰% 초과, 바람직하게는 99.5 몰% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 몰% 초과의 트리메틸히드로퀴논을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 성분 (B1)은 트리메틸히드로퀴논으로 이루어진다.
트리메틸히드로퀴논은 2,3,5-트리메틸히드로퀴논으로도 공지되어 있다. 이의 CAS 번호는 700-13-0이다. 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
성분 (B1)으로 포함될 수 있는 적절한 추가의 디히드록시 성분은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택된다. 기본적으로, 비스페놀 A[IUPAC명: 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀)]와 같은 다른 방향족 디히드록시 화합물이 또한 포함될 수 있다.
성분 (C)
반응 혼합물(RG)은 성분 (D)로서 1종 이상의 탄산염 성분을 포함한다. 본 경우에 용어 "1종 이상의 탄산염 성분"은 정확히 1종의 탄산염 성분 및 또한 2종 이상의 탄산염 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 1종 이상의 탄산염 성분은 바람직하게는 1종 이상의 금속 탄산염이다. 금속 탄산염은 바람직하게는 무수이다.
금속 탄산염으로서 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 토금속 탄산염이 바람직하다. 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 탄산염이 금속 탄산염으로서 특히 바람직하다. 탄산칼륨이 가장 바람직하다.
예컨대, 성분 (C)는 반응 혼합물(RG) 중 1종 이상의 탄산염 성분의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄산칼륨을 포함한다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 성분 (C)가 성분 (C)의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 탄산칼륨을 포함하는 방법이다.
바람직한 구체예에서, 성분 (C)는 실질적으로 탄산칼륨으로 이루어진다.
본 경우에 "실질적으로 이루어지는"은, 성분 (C)가 각각의 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (C)의 총 중량을 기준으로, 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 탄산칼륨을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분 (C)는 탄산칼륨으로 이루어진다.
탄산칼륨으로서는 부피 가중 평균 입자 크기가 200 ㎛ 미만인 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 탄산칼륨의 부피 가중 평균 입자 크기는 입자 크기 분석기를 사용하여 N-메틸피롤리돈 중 탄산칼륨의 현탁액에서 결정된다.
바람직한 구체예에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함하지 않는다.
성분 (D)
반응 혼합물(RG)은 성분 (D)로서 1종 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 "1종 이상의 비양성자성 극성 용매"는 정확히 1종의 비양성자성 극성 용매 및 또한 2종 이상의 비양성자성 극성 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적절한 비양성자성 극성 용매는 예컨대 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택된다. 성분 (D)로서 N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 성분 (D)가 N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 방법이다.
성분 (D)는 설포란을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 반응 혼합물(RG)은 설포란을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
성분 (D)는 반응 혼합물(RG) 중 성분 (D)의 총 중량을 기준으로, N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. N-메틸피롤리돈이 성분 (D)로서 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 성분 (D)는 실질적으로 N-메틸피롤리돈으로 이루어진다.
본 경우에 "실질적으로 이루어진다"는 성분 (D)가 98 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 초과의, N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비양성자성 극성 용매(N-메틸피롤리돈이 바람직함)를 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구체예에서, 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈으로 이루어진다. N-메틸피롤리돈은 또한 NMP 또는 N-메틸-2-피롤리돈으로 지칭된다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 성분 (A1)에서 유래된 단위 및 성분 (B1)에서 유래된 단위를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 성분 (A1)에서 유래된 단위 및 성분 (B1)에서 유래된 단위로 이루어진다. 본 발명의 일구체예에서 단계 II)가 수행되는 경우, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 말단기 중 적어도 일부가 성분 (A1) 및 (B1)에서 유래되지 않음이, 당업자에게는 명백하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 하기 화학식 (Ia) 및/또는 화학식 (Ib)의 단위를 포함한다.
식 (Ia) 및 (Ib)에서, *는 결합을 나타낸다. 이 결합은 예컨대 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 다른 단위에 대한 연결, 또는 하기 기재된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 말단기에 대한 연결일 수 있다.
화학식 (Ia) 및 (Ib)가 또한 상기 화학식들의 가능한 이성질체를 포함함이, 당업자에게는 명백하다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)가 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 총 중량을 기준으로, 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 단위를 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 실질적으로 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 "실질적으로 이루어지는"은 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)가 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 단위를 포함함을 의미한다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 단위로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)가 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 단위로 이루어지더라도, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 단위와는 상이한 말단기를 포함함이, 당업자에게는 명백하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 15,000 내지 180,000 g/몰의 범위, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 25,000 내지 125,000 g/몰의 범위이다. 용매로서 0.5 중량% LiBr을 갖는 디메틸아세트아미드를 사용하여 GPC 분석을 수행하고, 중합체 농도는 4 mg/ml이다. 시스템은 PMMA 표준으로 보정되었다. 컬럼으로서 3가지 상이한 폴리에스테르 공중합체 기반 유닛이 사용되었다. 물질을 용해시킨 후, 얻어진 용액을 0.2 ㎛ 공극 크기의 필터를 사용하여 여과한 다음, 100 μL 용액을 시스템에 주입하고, 용출 속도를 1 ml/분으로 설정하였다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 추가로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 5,000 내지 75,000 g/몰의 범위, 보다 바람직하게는 6,000 내지 60,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 7,500 내지 50,000 g/몰의 범위이다. GPC 분석은 상기한 바와 같이 수행된다.
제2 가열 사이클에서 10 K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량 측정(DSC)을 통해 결정된, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 유리 전이 온도(TG)는 전형적으로 230 내지 260℃의 범위, 바람직하게는 235 내지 255℃의 범위, 특히 바람직하게는 240 내지 250℃의 범위이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 점도수(V.N.)는 25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 1% 용액으로 측정된다. 점도수(V.N.)는 전형적으로 50 내지 120 ml/g의 범위, 바람직하게는 55 내지 100 ml/g의 범위, 가장 바람직하게는 60 내지 90 ml/g의 범위이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 전술한 단계 II)가 수행되는 경우, 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 일반적으로 알콕시 말단기를 포함한다. 알콕시 말단기는 단계 I)에서 본 발명의 이 구체예에서 얻어진 제1 중합체(P1)의 히드록시 말단기의 적어도 일부와 알킬 할라이드의 반응으로부터 생성된다. 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 또한 성분 (A1)에서 유래된 할로겐 말단기 및/또는 성분 (B1)에서 유래된 히드록시 말단기를 포함할 수 있다. 이것은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 맥락에서 "알콕시 말단기"는 산소에 결합된 알킬기이다. 알킬기는 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 메틸기이다. 따라서, 알콕시기는 바람직하게는 메톡시(MeO) 기이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 그 다음 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 모든 말단기의 합계를 기준으로, 일반적으로 알콕시 말단기를 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 65% 이상 포함한다. 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 그 다음 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 모든 말단기의 합계를 기준으로, 일반적으로 100% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 가장 바람직하게는 75% 이하의 알콕시 말단기를 포함한다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)이다.
막(M)
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 막(M)에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 막(M)에서의 용도이다.
본 발명의 추가의 목적은, 상술된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 막(M)이다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 막(M)이다.
막(M)은 막(M)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 막(M)은 실질적으로 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)로 이루어진다.
"실질적으로 이루어지는"은 막(M)이 막(M)의 총 중량을 기준으로, 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함함을 의미한다.
막(M)의 형성 동안, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 1종 이상의 용매로부터 분리된다. 따라서, 얻어진 막(M)에는 1종 이상의 용매가 실질적으로 없다.
본 발명의 맥락에서 "실질적으로 없는"은 막(M)이 막(M)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 1종 이상의 용매를 포함함을 의미한다. 막(M)은 막(M)의 총 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이상의 1종 이상의 용매를 포함한다.
막(M)의 제조 동안, 용매 교환은 일반적으로 비대칭 막 구조를 초래한다. 이것은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 막(M)은 비대칭인 것이 바람직하다. 비대칭 막에서, 공극 크기는 분리에 사용되는 상부 층으로부터 막의 바닥으로 증가한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 막(M)이 비대칭인 막(M)이다.
본 발명의 일구체예에서, 막(M)은 다공성이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 막(M)이 다공성 막인 막(M)이다.
막(M)이 다공성 막인 경우, 막(M)은 전형적으로 공극을 포함한다. 공극은 300 내지 1,000,000 g/몰의 분자량을 커버하는 상이한 PEG를 함유하는 용액을 사용하여 여과 실험을 통해 결정시, 일반적으로 1 nm 내지 10,000 nm의 범위, 바람직하게는 2 내지 500 nm의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 250 nm의 범위의 직경을 갖는다. 공급물 및 여액의 GPC 추적을 비교함으로써, 각각의 분자량에 대한 막의 보유가 결정될 수 있다. 막이 90% 보유율을 나타내는 분자량이, 주어진 조건 하에서의 이 막에 대한 분자량 컷오프(MWCO)로 간주된다. PEG의 스토크 직경과 그들의 분자량 사이의 공지된 상관 관계를 이용하여, 막의 평균 공극 크기를 결정할 수 있다. 이 방법에 대한 상세는 문헌[Chung, J. Membr. Sci. 531 (2017) 27-37]에 제공되어 있다.
막(M)이 상 전환 공정을 통해 제조되는 경우, 다공성 막이 전형적으로 얻어진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 막(M)은 치밀한 막이다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 막(M)이 치밀한 막인 막(M)이다.
막(M)이 치밀한 막이면, 막(M)은 전형적으로는 공극을 실질적으로 포함하지 않는다.
치밀한 막은 전형적으로 캐스팅된 용액에 포함된 용매가 증발되는 용액 캐스팅 공정에 의해 얻어진다. 일반적으로 분리층[용매의 분리 후 막(M)을 제공하는 용액]이 폴리설폰 또는 셀룰로오스아세테이트와 같은 다른 중합체일 수 있는 지지체 상에 캐스트된다. 분리층의 상부에는 종종 폴리디메틸실록산의 층이 적용된다.
막(M)은 임의의 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 막(M)의 두께는 2 내지 150 ㎛의 범위, 바람직하게는 3 내지 100 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 60 ㎛의 범위이다.
본 발명의 막(M)은 막이 사용되는, 당업자에게 공지된 임의의 공정에 사용될 수 있다.
특히, 막(M)이 치밀한 막이면, 가스 분리에 특히 적절하다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 가스 분리를 위한 막(M)의 용도이다.
다른 구체예에서, 막(M)은 나노 여과, 한외 여과 및/또는 미세 여과에 사용된다. 막(M)이 다공성 막인 경우, 막(M)은 나노 여과, 미세 여과 및/또는 한외 여과에 특히 적절하다.
전형적인 나노 여과, 한외 여과 및 미세 여과 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 막(M)은 투석 막으로서 투석 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 그의 양호한 생체 적합성으로 인해 투석 막에 특히 적절하다.
막 제조
막(M)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 막(M)은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 및 1종 이상의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 1종 이상의 용매를 분리하여 막(M)을 얻는 단계.
따라서 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 막(M)의 제조 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 및 1종 이상의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 1종 이상의 용매를 분리하여 막(M)을 얻는 단계.
단계 i)
단계 i)에서, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 및 1종 이상의 용매를 포함하는 용액(S)이 제공된다.
본 발명의 맥락에서 "1종 이상의 용매"는 정확히 1종의 용매 및 또한 2종 이상의 용매의 혼합물을 의미한다.
용액(S)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 단계 i)에서 제공될 수 있다. 예컨대, 용액(S)은 단계 i)에서 교반 장치 및 바람직하게는 온도 제어 장치를 포함할 수 있는 통상적인 용기에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 용액(S)은 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 1종 이상의 용매에 용해시킴으로써 제공된다.
용액(S)을 제공하기 위한, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 1종 이상의 용매 중의 용해는 바람직하게는 교반 하에 수행된다.
단계 i)은 바람직하게는 승온, 특히 20 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위에서 수행된다. 당업자는 1종 이상의 용매에 따라 온도를 선택할 것이다.
용액(S)은 바람직하게는 1종 이상의 용매에 완전히 용해된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함한다. 이는 용액(S)이 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 고체 입자를 포함하지 않음을 의미한다. 따라서, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)는 바람직하게는 여과에 의해 1종 이상의 용매로부터 분리될 수 없다.
용액(S)은 바람직하게는 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 50 중량%의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단계 i)에서의 용액(S)은 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하고, 가장 바람직하게는 용액(S)은 0.5 내지 25 중량%의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함한다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 단계 i)에서 용액(S)이 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 0.1 내지 30 중량% 포함하는, 막(M)의 제조 방법이다.
1종 이상의 용매로서, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 대해 당업자에게 공지된 임의의 용매가 적절하다. 바람직하게는, 1종 이상의 용매는 물에 가용성이다. 따라서, 1종 이상의 용매는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸락트아미드, 디메틸포름아미드 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택된다. N-메틸피롤리돈 및 디메틸락트아미드가 특히 바람직하다. 1종 이상의 용매로서, 디메틸락트아미드가 가장 바람직하다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 1종 이상의 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸락트아미드 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 막(M)의 제조 방법이다.
용액(S)은 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 내지 99.999 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 75 내지 99.5 중량%의 범위의 1종 이상의 용매를 포함한다.
단계 i)에서 제공되는 용액(S)은 막 제조를 위한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
막 제조에 적절한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 공중합체(PEO-PPO) 및 폴리(테트라히드로푸란)(폴리-THF)이다. 막 제조를 위한 첨가제로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 옥시드(PEO)가 특히 바람직하다.
막 제조를 위한 첨가제는 예컨대 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위의 양으로 용액(S)에 포함될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P), 1종 이상의 용매 및 임의로 용액(S)에 포함되는, 막 제조를 위한 첨가제의 중량%는 전형적으로 합계가 100 중량%가 됨이, 당업자에게 명백하다.
단계 i)의 지속 시간은 넓은 한계 사이에서 변할 수 있다. 단계 i)의 지속 시간은 바람직하게는 10 분 내지 48 시간의 범위, 특히 10 분 내지 24 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 12 시간의 범위이다. 당업자는 1종 이상의 용매 중 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 균질 용액을 얻기 위해 단계 i)의 지속 시간을 선택할 것이다.
용액(S)에 포함된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 있어서, 본 발명의 방법에서 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 대해 제공된 구체예 및 선호가 적용된다.
단계 ii)
단계 ii)에서, 1종 이상의 용매를 용액(S)으로부터 분리하여 막(M)을 얻는다. 1종 이상의 용매가 단계 ii)에서 용액(S)으로부터 분리되기 전에, 단계 i)에서 제공된 용액(S)을 여과하여 여과된 용액(fS)을 얻을 수 있다. 용액(S)으로부터 1종 이상의 용매를 분리하기 위한 하기 구체예 및 선호는, 본 발명의 이 구체예에서 사용되는 여과된 용액(fS)으로부터 1종 이상의 용매를 분리하기 위해 동일하게 적용된다.
용액(S)으로부터의 1종 이상의 용매의 분리는, 중합체로부터 용매를 분리하기에 적절한, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 용액(S)으로부터의 1종 이상의 용매의 분리는 상 전환 공정을 통해 수행된다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 또한, 단계 ii)에서의 1종 이상의 용매의 분리가 상 전환 공정을 통해 수행되는 막(M)의 제조 방법이다.
1종 이상의 용매의 분리가 상 전환 공정을 통해 수행되는 경우, 얻어진 막(M)은 전형적으로 다공성 막이다.
본 발명의 맥락에서 상 전환 공정은, 용해된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)가 고체상으로 변환되는 공정을 의미한다. 따라서, 상 전환 공정은 또한 침전 공정으로 지칭될 수 있다. 단계 ii)에 따르면, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)로부터 1종 이상의 용매를 분리하여 변환을 수행한다. 당업자는 적절한 상 전환 공정을 알고 있다.
상 전환 공정은 예컨대 용액(S)을 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 냉각 동안, 이 용액(S)에 포함된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)가 침전된다. 상 전환 공정을 수행할 수 있는 또 다른 가능성은, 용액(S)을 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 대한 용매가 아닌 기상 액체(gaseous liquid)와 접촉시키는 것이다. 이어서, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)가 침전될 것이다. 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 대한 용매가 아닌 적절한 기상 액체는, 예컨대 이의 기체 상태에 있는 후술되는 양성자성 극성 용매이다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 또 다른 상 전환 공정은 용액(S)을 1종 이상의 양성자성 극성 용매에 침지시키는 것에 의한 상 전환이다.
따라서, 본 발명의 일구체예에서, 단계 ii)에서 용액(S)에 포함된 1종 이상의 용매는, 용액(S)을 1종 이상의 양성자성 극성 용매에 침지함으로써 용액(S)에 포함된 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)로부터 분리된다.
이는 막(M)이 용액(S)을 1종 이상의 양성자성 극성 용매에 침지함으로써 형성됨을 의미한다.
적절한 1종 이상의 양성자성 극성 용매가 당업자에게 공지되어 있다. 1종 이상의 양성자성 극성 용매는 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 대한 용매가 아니다.
바람직한 1종 이상의 양성자성 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다.
단계 ii)는 일반적으로 단계 ii)에서 얻어진 막(M)의 형태에 상응하는 형태의 용액(S)의 제공을 포함한다.
따라서, 본 발명의 일구체예에서, 단계 ii)는 용액(S)의 필름을 얻기 위한 용액(S)의 캐스팅, 또는 용액의 적어도 하나의 중공사(S)를 얻기 위한, 1종 이상의 방사구에의 용액(S)의 통과를 포함한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일구체예에서, 단계 ii)는 하기 단계를 포함한다:
ii-1) 단계 i)에서 제공된 용액(S)을 캐스팅하여 용액(S)의 필름을 얻는 단계,
ii-2) 단계 ii-1)에서 얻어진 용액(S)의 필름으로부터 1종 이상의 용매를 증발시켜 필름의 형태인 막(M)을 얻는 단계.
이는 막(M)이 용액(S)의 필름으로부터 1종 이상의 용매를 증발시킴으로써 형성됨을 의미한다.
단계 ii-1)에서, 용액(S)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 캐스팅될 수 있다. 일반적으로, 용액(S)은 20 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 온도로 가열된 캐스팅 나이프로 캐스팅된다.
용액(S)은 일반적으로 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 또는 용액(S)에 포함된 1종 이상의 용매와 반응하지 않는 기재 상에 캐스팅된다.
적절한 기재는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 유리판 및 부직포 재료와 같은 중합체 직물로부터 선택된다.
치밀한 막을 얻기 위해, 단계 ii)에서의 분리는 전형적으로 용액(S)에 포함된 1종 이상의 용매의 증발에 의해 수행된다.
본 발명을 하기 작업예에 의해 추가로 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다.
실시예
사용된 성분
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐 설폰
TMH: 트리메틸히드로퀴논
DHDPS: 4,4'-디히드록시디페닐 설폰
비스페놀 A: 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀
탄산칼륨: K2CO3; 무수; 32.4 ㎛의 부피 가중 입자 크기
NMP: N-메틸피롤리돈
PESU: 폴리에테르설폰(ULTRASON® E 3010)
PPSU: 폴리페닐렌설폰(ULTRASON® P 3010)
PVP: 폴리비닐피롤리돈(Luvitec® K40)
PEG: 폴리에틸렌 글리콜
DMAc: 디메틸아세트아미드
일반 절차
중합체의 점도수는 25℃에서 NMP 중 1% 용액 중에서 측정된다.
중합체의 단리는 실온(25℃)에서 탈염수 중 중합체의 NMP 용액을 적하하여 수행된다. 낙하 높이는 0.5 m이고, 처리량은 약 2.5 l/h이다. 이어서, 얻어진 비드를 85℃에서 20 시간 동안 물(물 처리량 160 l/h)로 추출한다. 비드를 150℃에서 24 시간 동안 감압(< 100 mbar)에서 24 시간 동안 건조시킨다.
얻어진 생성물의 유리 전이 온도는 제2 가열 사이클에서 10 K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량 측정을 통해 결정된다.
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 PMMA[폴리(메틸메타크릴레이트)] 표준을 사용하여 DMAc/LiBr 중에서 GPC를 통해 측정된다.
메틸 말단기의 함량은 3.8 내지 4 ppm 사이의 신호(CDCl3/TMS)를 통합하는 1H-NMR에 의해 측정된다. Cl 말단기의 함량은 샘플의 Cl 함량에 의해 측정되고, 할로겐 전량 분석에 의해 결정된다.
OH 말단기의 함량은 전위차 적정에 의해 결정된다.
얻어진 중합체의 열 안정성은 열 중량 분석에 의해 측정된다. 측정을 위해, Netsch STA 449F3 기구가 사용되었다. 측정은 하기 방법에 의해 수행되었다: 샘플을 150℃에서 24 시간 동안 진공(압력 < 1mbar)에서 건조시켰다. 공기 하에서 그 다음 샘플을 20 K/분의 가열 속도로 380℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지한다. "손실 가열"은 가열 동안의 질량 손실을 제공하고; "손실 어닐링"은 30 분 유지 동안의 질량 손실을 제공한다.
실시예 1: 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩(Dean-Stark-trap)이 장착된 4 리터 유리 반응기에서, 574.34 g(2.00 몰)의 DCDPS, 304.38 g(2.00 몰)의 TMH 및 290.24 g(2.10 몰)의 탄산칼륨을 질소 분위기에서 950 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 반응의 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 8 시간의 반응 기간 후, NMP(2,050 ml)의 희석에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 기간은 190℃에서의 체류 시간으로 간주된다. 혼합물을 1 시간 내에 실온으로 냉각시키고, 생성된 염화칼륨을 여과 제거하였다.
실시예 2: 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서, 574.34 g(2.00 몰)의 DCDPS, 304.38 g(2.00 몰)의 TMH 및 290.24 g(2.10 몰)의 탄산칼륨을 질소 분위기에서 950 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 반응의 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 8 시간의 반응 기간 후, 생성물 혼합물을 NMP(1,000 ml)의 첨가에 의해 130℃로 냉각시켰다. 반응 기간은 190℃에서의 체류 시간으로 간주된다. 이어서, 50 g의 염화메틸을 60 분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 혼합물을 질소로 30 분 동안 퍼지시키고, 마지막으로 NMP(1,050 ml)의 첨가 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 염화칼륨을 여과 제거하였다.
실시예 3: 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서, 574.34 g(2.00 몰)의 DCDPS, 305.89 g(2.01 몰)의 TMH 및 290.24 g(2.10 몰)의 탄산칼륨을 질소 분위기에서 950 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 반응의 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 8 시간의 반응 기간 후, 생성물 혼합물을 NMP(1,000 ml)의 첨가에 의해 130℃로 냉각시켰다. 반응 기간은 190℃에서의 체류 시간으로 간주된다. 이어서, 50 g의 염화메틸을 60 분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 혼합물을 질소로 30 분 동안 퍼지시키고, 마지막으로 NMP(1,050 ml)의 첨가 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 염화칼륨을 여과 제거하였다.
실시예 4: 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서, 574.34 g(2.00 몰)의 DCDPS, 307.36 g(2.02 몰)의 TMH 및 290.24 g(2.10 몰)의 탄산칼륨을 질소 분위기에서 950 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 반응의 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 8 시간의 반응 기간 후, 생성물 혼합물을 NMP(1,000 ml)의 첨가에 의해 130℃로 냉각시켰다. 반응 기간은 190℃에서의 체류 시간으로 간주된다. 이어서, 50 g의 염화메틸을 60 분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 혼합물을 질소로 30 분 동안 퍼지시키고, 마지막으로 NMP(1,050 ml)의 첨가 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 염화칼륨을 여과 제거하였다.
비교예 5
폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체를 문헌(Rose et al., Polymer 1996, 37, 1735)에 제공된 절차에 따라 제조하였다. DCDPS, TMH 및 탄산칼륨은 용매로서의 설포란 및 공비제(azeotropic agent)로서의 톨루엔 중에 사용하였다. 비교예 4에서 반응 기간은 250℃에서 8 시간이었고, 비교예 5에서 반응 기간은 250℃에서 10 시간이었다.
비교예 6
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서, 574.34 g(2.00 몰)의 DCDPS, 250.28 g(1.00 몰)의 DHDPS, 171.21 g(0.75 몰)의 비스페놀 A, 38.04 g(0.25 몰)의 TMH 및 304.06 g(2.20 몰)의 탄산칼륨을 질소 분위기에서 950 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 반응의 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 8 시간의 반응 기간 후, 생성물 혼합물을 NMP(1,000 ml)의 첨가에 의해 130℃로 냉각시켰다. 반응 기간은 190℃에서의 체류 시간으로 간주된다. 이어서, 50 g의 염화메틸을 60 분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 혼합물을 질소로 30 분 동안 퍼지시키고, 마지막으로 NMP(1,050 ml)의 첨가 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 염화칼륨을 여과 제거하였다.
제조된 중합체 및 비교예 7로서의 순수한 PESU의 얻어진 특성을 표 1에 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 중합체에 대한 더 높은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포가 얻어질 수 있음을 명백히 알 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체의 열 안정성은 상당히 더 높다.
막의 제조
자기 교반기가 장착된 3구 플라스크에 78 ml의 NMP, 5 g의 PVP 및 17 g의 중합체를 첨가하여 막을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을, 균질 투명한 점성 용액이 얻어질 때까지, 60℃에서 조심스럽게 교반하면서 가열하였다. 용액을 실온에서 밤새 탈기시켰다. 그 후, 용액을 60℃에서 2 시간 동안 재가열하고, 5 mm/분의 속도로 60℃에서 캐스팅 나이프(300 미크론)로 유리판 상에 캐스팅하였다. 이어서, 얻어진 필름을 30 초 동안 휴지시킨 후, 25℃에서 10 분 동안 수욕에 침지시켰다. 막을 유리판으로부터 탈착한 후, 막을 12 시간 동안 수욕으로 조심스럽게 옮겼다. 그 후, 막을 4.5 시간 동안 50℃에서 250 ppm의 NaOCl을 담은 욕으로 옮겼다. 막을 60℃에서 물 및 Na-비스설파이트의 0.5 중량% 용액으로 세정하여 활성 염소를 제거하였다. 적어도 10 x 15 cm 크기의 직경을 갖는 막이 얻어졌다.
막의 순수 투과(PWP)를 시험하기 위해, 직경 60 mm의 압력 셀을 사용하는 초순수(Millipore UF 시스템에 의해 여과된 무염수)를 사용하였다. 후속 시험에서, 상이한 PEG 표준의 용액을 0.15 bar의 압력에서 여과하였다. 공급물 및 투과물의 GPC 측정에 의해, 분자량 컷오프(MWCO)를 결정하였다.
평평한 시트 막으로부터 펀칭된 5개의 샘플에 대해 인장 신장을 시험하였며, 시험 방법은 ISO 527-1 (2012); 샘플 유형 5A 및 시험 속도 50 mm/분이었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)에 의해 제조된 막(M)은, 공지된 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체로부터 제조된 막보다, 현저하게 개선된 인장 신장 및 낮은 분자량 컷오프를 나타냄을, 표 2로부터 명백히 알 수 있다.
가스 분리막
각각의 중합체의 2 중량% 용액을 NMP 중에서 제조하고, 혼합물을 밤새 교반하고, 5 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고, 페트리 디쉬 상에 캐스팅하였다. 이들 페트리 디쉬를 60℃의 진공 오븐에 24 시간 동안 두어 용매가 점차 증발되도록 하였다. 진공 오븐의 온도를 200℃에 도달시키기 위해 30℃/30 분의 가열 속도로 증가시키고, 남은 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 8 시간 동안 유지한 후, 주위 온도로 냉각시켰다. 얻어진 막의 두께를 Digimatic indicator(IDC-112B-5)에 의해 측정하였다. 모든 샘플에 대해 55 +/- 5 ㎛의 두께가 얻어졌다. 얻어진 막은 치밀한 막이었다.
막의 순수한 가스 투과성을, 가변 압력 일정 부피 가스 투과 셀 상에서 시험하였다. 치밀한 막을 투과 셀에 놓고, 시험 전에 35℃에서 8 시간 동안 진공화하였다. 가스의 투과성을 O2, N2, CH4 및 CO2의 순서로 측정하였다. 조합 O2/N2 및 CO2/CH4에 대해 얻어진 이상적인 선택도를 표 3에 제공한다. PESU 및 PPSU가 기준 재료로 사용되었다.
본 발명의 막은 혼합물 O2/N2 및 CO2/CH4에 대한 기준 막보다 더 양호한 선택도를 나타냄을, 표 3으로부터 명확하게 알 수 있다.
Claims (15)
- I) (A1) 1종 이상의 방향족 디할로겐 설폰,
(B1) 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 20 몰% 이상의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 1종 이상의 디히드록시 성분,
(C) 1종 이상의 탄산염 성분,
(D) 1종 이상의 비양성자성 극성 용매
를 성분으로서 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)의 제조 방법으로서,
성분 (D)가 N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되고,
단계 I)에서 제1 중합체(P1)가 얻어지며,
상기 제조 방법은 II) 단계 I)에서 얻어진 제1 중합체(P1)를 알킬 할라이드와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 성분 (B1)이, 1종 이상의 디히드록시 성분의 총량을 기준으로, 80 몰% 내지 100 몰%의 트리메틸히드로퀴논을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)에 대한 성분 (B1)의 몰비가 1.004 내지 1.08의 범위인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 막(M)에 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 막(M).
- 제5항에 있어서, 비대칭인 막(M).
- 제5항에 있어서, 치밀한(dense) 막인 막(M).
- 제5항에 있어서, 다공성 막인 막(M).
- 제5항에 따른 막(M)의 제조 방법으로서,
i) 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P) 및 1종 이상의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 1종 이상의 용매를 분리하여 막(M)을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제9항에 있어서, 1종 이상의 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸락트아미드 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 단계 i)에서의 용액(S)이, 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P)를 포함하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 단계 ii)에서의 1종 이상의 용매의 분리는 상 전환 공정을 통해 수행하는 제조 방법.
- 제1항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 중합체(P).
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