JP2006077193A - ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム - Google Patents

ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】 高誘電率でかつ薄くても機械特性が良好で耐熱性の高いフィルムならびに該フィルムの調製に用いられる原料を提供すること。
【解決手段】 (A)ポリエーテルスルホン、(B)フェノキシ樹脂及び(C)無機フィラーから成り、成分(A)と成分(B)の重量比率が成分(A):成分(B)=60:40〜95:5であり、成分(A)、成分(B)および成分(C)の総体積を100としたときの成分(C)の体積が5〜50であるポリエーテルスルホン樹脂組成物。該ポリエーテルスルホン樹脂組成物および溶媒を含有するポリエーテルスルホン樹脂液状組成物。該ポリエーテルスルホン樹脂液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られる膜状物であって、該膜状物の厚みが0.5〜50μmであるポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルム。該ポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを誘電層として使用してなるフィルムコンデンサー。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリエーテルスルホン樹脂組成物及びそれを含有する液状組成物ならびにそのポリエーテルスルホン樹脂組成物からなるフィルムおよび該フィルムを誘電体薄膜として使用してなるフィルムコンデンサ−に関する。
従来から電気絶縁材料の比誘電率を高めるために、ポリマーに特定の無機フィラーを混入する方法が試みられてきた。例えば、合成樹脂にチタン酸バリウム系粒子を混合させるもの(特許文献1)、熱可塑性ポリマーに特定の無機フィラーを混合するもの(特許文献2)などがある。この結果、比誘電率は無機フィラーの含量とともに高くなることが明らかになっている。また。それらの混合物を支持体に塗布して用いたものもある(特許文献3)。さらにそれらを用いたフィルムコンデンサーがある(特許文献4)。
特開昭52−6966号公報 特開昭58−85514号公報 特開昭63−216323号公報 特開昭61−59714号公報
しかし、いずれのポリマーについても、より高い誘電率を得るために無機フィラーをより多く添加すると、膜状物の機械特性が悪くなり、実用に適した薄い膜を得ることが困難であった。さらに、機械特性を改善するため可とう性成分を混入させると耐熱性が低下し厳しい熱的環境下での実用性に問題があった。本発明の目的は上記の課題を解決すべく、高誘電率でかつ薄くても機械特性が良好で耐熱性の高いフィルムならびに該フィルムの調製に用いられる原料を提供することにあり、さらには該フィルムの用途を提供することにある。
本発明は、(A)ポリエーテルスルホン、(B)フェノキシ樹脂及び(C)無機フィラーから成り、成分(A)と成分(B)の重量比率が成分(A):成分(B)=60:40〜95:5であり、成分(A)、成分(B)および成分(C)の総体積を100としたときの成分(C)の体積が5〜50であるポリエーテルスルホン樹脂組成物にかかるものであり、また本発明は、該ポリエーテルスルホン樹脂組成物および溶媒を含有するポリエーテルスルホン樹脂液状組成物であって、その溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物であるポリエーテルスルホン樹脂液状組成物にかかるものであり、さらに本発明は、該ポリエーテルスルホン樹脂液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られる膜状物であって、該膜状物の厚みが0.5〜50μmであるポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムにかかるものであり、そして本発明は、該ポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを誘電層として使用してなるフィルムコンデンサーにかかるものである。
本発明によれば、高誘電率でかつ薄くても機械特性が良好で耐熱性の高いフィルムならびに該フィルムの調製に用いられる原料が提供され、さらには該フィルムの用途が提供される。
本発明で用いられる(A)ポリエーテルスルホンとしては特に制限はなく、有機溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下、ジハロジフェニル化合物と二価フェノール化合物を重縮合させるか、あるいは、二価フェノールのアルカリ金属二塩とジハロジフェニル化合物とを重縮合させることにより得られるものが好ましく用いられる。
前記有機溶媒としては、有機極性溶媒が好ましい。例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、N−メチル−2−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの2−イミダゾリノン系溶媒、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物などのケトン系溶媒あるいはこれらの二種以上の混合物が挙げられる。該有機溶媒として好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、1,3−ジオキソラン及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物が用いられる。
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、あるいはアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
前記ジハロジフェニル化合物としては、スルホン基を有するジハロジフェニル化合物、例えば4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロジフェニルスルホン類、1,4−ビス(4−クロルフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ベンゼンなどのビス(ハロゲノフェニルスルホニル)ベンゼン類、4,4’−ビス(4−クロルフェニルスルホニル)ビフェニル、4,4’−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ビフェニルなどのビス(ハロゲノフェニルスルホニル)ビフェニル類、などが挙げられる。中でも入手が容易であることから、ジハロジフェニルスルホン類が好ましく、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、または4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましく、特に式(2)で表される4,4’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。これらのジハロジフェニル化合物は、二種類以上を混合して用いることもできる。
Figure 2006077193
前記二価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4’−ビフェノールの他に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。特に価格と入手の容易性から、ハイドロキノン、4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、または4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、下式(1)で表されるビスフェノールがより好ましく、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。上記の二価フェノール化合物は、二種以上混合して用いていてもよい。
Figure 2006077193
本発明で用いられる(A)ポリエーテルスルホンは、二価フェノール化合物とジハロジフェニルスルホン化合物が実質上等モル量で使用されて重縮合されたものが好ましい。分子量を調整するために、二価フェノール化合物を等モルから僅かに過剰量あるいは過小量で使用して得られたものでもよい。また同様に分子量を調整するために、少量のモノハロジフェニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加して得られたものでも良い。
本発明で用いられる(A)ポリエーテルスルホンを得る際の重縮合の反応温度は、140〜340℃が好ましい。この反応温度が高すぎると、生成物ポリマーの分解反応が進むため、高純度のポリエーテルスルホンを得ることができず、この反応温度が低すぎると、有用な高分子量の重合体が得られない。
本発明で用いられる(A)ポリエーテルスルホンの重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で50000〜200000を有するものが好まれる。
本発明で用いられる(B)フェノキシ樹脂としては、一般にフェノキシ樹脂として知られるものが用いられるが、下記式(3)で示される樹脂が好ましい。
Figure 2006077193
(式中、nは1〜200の整数を示し、複数のXはそれぞれ独立に、単結合、−C(CH32−、−CH2−、−SO2−またはナフチレン基を示し、2つのZはそれぞれ独立にグリシジル基または水素原子を示す。)
上記Xとして好ましくは−SO2−である。
本発明で用いられる(B)フェノキシ樹脂の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で30000〜100000を有するものが好まれる。
本発明で用いられる(B)フェノキシ樹脂の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。また、市販のフェノキシ樹脂をそのまま使用してもよい。市販のものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名E1256、Phenoxy Specialities社製の製品名PKHH、東都化成株式会社製の製品名YPS−007A30などの上記構造(3)からなるものが挙げられる。また、これら市販のフェノキシ樹脂はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン等で希釈されたものを使用してもよい。
本発明で用いられる(C)無機フィラーとしては、チタン酸金属系フィラー、ジルコン酸金属系フィラー、チタン酸ジルコン酸金属系フィラー、スズ酸金属系フィラー、およびケイ素酸金属系フィラーが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種の無機フィラーが好ましく用いられる。通常、これらは2種以上を組み合わせて用いられる。
上記チタン酸金属系フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸鉛等が、ジルコン酸金属系フィラーとしては、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛等が、チタン酸ジルコン酸金属系フィラーとしてはチタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム等が、スズ酸金属系フィラーとしては、スズ酸バリウム、スズ酸カルシウム等が、ケイ素酸金属系フィラーとしてはケイ素酸マグネシウム等が挙げられる。
(C)無機フィラーとしては、BaO、Bi2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Al2O3、ZrO2およびTiO2からなる群から選ばれる少なくとも2種類を組み合わせてなるものも好ましく用いられ、そのうちではBaO、Bi2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、ZrO2およびAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも1種類とTiO2とを組み合わせてなり、TiO2の割合が無機フィラー全体の10〜50重量%であるものがより好ましく用いられる。この場合のTiO2の割合が少なすぎるとコンデンサーとしての十分な誘電率が得られない。また、該割合が多くなると温度特性が悪くなる傾向があるため、好ましくない。
本発明で用いられる(C)無機フィラーの粒子径は、ポリエーテルスルホン樹脂組成物への分散性の観点から、10μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることが特に好ましい。
(C)無機フィラーの含有量は、(A)ポリエーテルスルホン、(B)フェノキシ樹脂および(C)無機フィラーの総体積を100としたときの体積比率が5〜50であることが好ましい。
該含有量が少ないと、ポリエーテルスルホン樹脂組成物から得られるフィルムの誘電率を十分高くすることができない傾向があり、該含有量が多すぎると、ポリエーテルスルホン樹脂組成物のバインダとしての効果が少なくなり、得られるフィルムが脆くなる傾向がある。
なお、本発明においては、それぞれの成分の比重と使用量(重量)とからそれぞれの体積を求める。また、(A)ポリエーテルスルホンの比重を1.37g/cm3とし、(B)フェノキシ樹脂の比重を1.04g/cm3として計算する。
本発明のポリエーテルスルホン樹脂液状組成物は、かかるポリエーテルスルホン樹脂組成物および溶媒を含有するものである。
該液状組成物を調製する方法としては、(C)無機フィラーと樹脂とを予め混合してから溶媒を添加する方法、樹脂を予め溶媒に溶解させて樹脂溶液を得、該溶液を必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去し、その後、(C)無機フィラーを添加する方法などが挙げられる。
液状状態とすることにより、より高濃度の(C)無機フィラーを含有せしめることができる。
該液状組成物の調製に用いられる溶媒は、(A)ポリエーテルスルホン及び(B)フェノキシ樹脂を溶解できるものであれば、その種類は特に限定されるものではない。使用される溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、およびメチルエチルケトンなどの溶媒が挙げられ、これらからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物が好ましく用いられる。中でも沸点の低いN,N−ジメチルアセトアミドまたは塩化メチレンが好んで使用され、最も好ましくは、塩化メチレンが好んで使用される。塩化メチレンは全溶媒量に対して、80重量%以上使用することがより好ましく、実質的に100重量%の塩化メチレンを溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないため更に好ましい。溶媒には溶液の保存中に樹脂の析出を避けるために、メタノール、エタノールなどのアルコール類が1〜10重量%の範囲内で含まれてもよい。
本発明のポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムは、前記ポリエーテルスルホン樹脂液状組成物を支持体上に流延し、その後、溶媒を除去して得られる膜状物であって、該膜状物の厚みが0.5〜50μmであるポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムである。該支持体としては、表面平坦なものが好ましく用いられ、金属板またはガラス板がより好ましく用いられる。
溶媒除去の方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。得られたポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムには、更に熱処理を行ってもよい。また、得られたフィルムは支持体から剥がしてもよいし、支持体と積層したままで特定の用途に用いてもよい。
本発明のポリエーテル樹脂組成物フィルムの厚みとして好ましくは、1〜40μmである。コンデンサーとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、薄すぎるとピンホールなどが発生しやすく、電気絶縁が得られにくくなる。また、膜厚が厚すぎるとコンデンサーの静電容量が低下し、十分なコンデンサー性能が得られない。
本発明のポリエーテルスルホン樹脂組成物から得られる該組成物フィルムは、誘電率が高いという特性を活かして、該組成物フィルムを誘電層として使用してなるフィルムコンデンサー、基板内蔵コンデンサー(エンベディット基板)の用途に好適に利用され、その他アンテナモジュール、無線LANモジュール、ETCモジュール等などの分野の用途に好適に使用し得る。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
[実施例1]
ポリエーテルスルホン(住友化学工業株式会社製 スミカエクセル7600P) 64gをN,N−ジメチルアセトアミド336gに85℃で攪拌しながら溶解した。この溶液にフェノキシ樹脂(東都化成株式会社製 YPS−007A30)の30%シクロヘキサノン溶液23.7g及びチタン酸ジルコン酸バリウム(比重は6.0g/cm3;堺化学工業株式会社製 サンプル記号:BTZ05−8020)80.33g(総体積に対して20体積%)を常温下で加え、攪拌した。この液状物をガラス支持体上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で1時間の条件で溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度250℃ 1時間の条件で熱処理を行い、ガラス板から剥離し膜厚35μmのポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを得た。
[実施例2]
チタン酸ジルコン酸バリウム(堺化学工業株式会社製 サンプル記号:BTZ05−8020)の量を93.1g(総体積に対して20体積%)に変え、フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製 YPS−007A30)の30%シクロヘキサノン溶液の量を53.3gに変えた以外は実施例1と同様にして膜厚28μmのポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを得た。
[実施例3]
チタン酸ジルコン酸バリウム(堺化学工業株式会社製 サンプル記号:BTZ05−8020)の量を109.6g(総体積に対して20体積%)に変え、フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製 YPS−007A30)の30%シクロヘキサノン溶液の量を91.43gに変えた以外は実施例1と同様にして膜厚26μmのポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを得た。
[比較例1]
フェノキシ樹脂を加えず、チタン酸ジルコン酸バリウム(堺化学工業株式会社製 サンプル記号:BTZ05−8020)の添加量を70.0g(総体積に対して20体積%)に変えた以外は実施例1と同様にして膜厚17μmのポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを得たが、脆弱なフィルムであった。これは、フェノキシ樹脂を使用しなかったためである。
[比較例2]
フェノキシ樹脂の替わりにポリエステル樹脂(東洋紡株式会社製バイロン300:比重1.2g/cm3)を7.11g(10重量%)用い、チタン酸ジルコン酸バリウム(堺化学工業株式会社株式会社製製サンプル記号:BTZ05−8020)の添加量を79.0g(総体積に対して20体積%)に変えた以外は実施例1と同様にして膜厚24μmのポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを得た。耐熱性評価を行ったところガラス転移点が二つ確認され、フィルムも脆弱であった。これはポリエーテルサスルホンとポリエステル樹脂が相溶していないためであろう。
[比較例3]
ポリエーテルスルホンを用いず、フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製 YPS−007A30)の30%シクロヘキサノン溶液23.7gにチタン酸ジルコン酸バリウム(堺化学工業株式会社製サンプル記号:BTZ05−8020)を10.25g(総体積に対して20体積%)添加した液状物を用いた以外は実施例1と同様にして膜厚35μmのフィルムを得た。
耐熱性評価を行ったところ、ガラス転移温度は140℃と低い値であった。これは、ポリエーテルスルホンを使用しなかったためである。
以上、得られたフィルムにつき、次に記述した方法により性能を測定し、得られた結果を表1に示した。
(1)ガラス転移点(Tg)
TAインスツルメント社製の粘弾性測定装置DMA2980を用いてガラス転移点を測定することにより耐熱性を評価した。
(2)引張強度
島津製作所株式会社製オートグラフを用いて、ASTM D882に基づき測定した。
Figure 2006077193
注:ポリエステル樹脂:10重量%
本発明によれば、耐熱性が高くかつ、薄膜状でも機械的特性が良好でなおかつ高誘電性を有するフィルムコンデンサーなどに好適なポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを提供することが可能となる。

Claims (9)

  1. (A)ポリエーテルスルホン、(B)フェノキシ樹脂及び(C)無機フィラーから成り、成分(A)と成分(B)の重量比率が成分(A):成分(B)=60:40〜95:5であり、成分(A)、成分(B)および成分(C)の総体積を100としたときの成分(C)の体積が5〜50であるポリエーテルスルホン樹脂組成物。
  2. (A)ポリエーテルスルホンが、有機溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下に、式(1)で表されるビスフェノールおよび式(2)で表される4,4’−ジクロロジフェニルスルホンを重縮合させて得られるポリマーである請求項1記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物。
    Figure 2006077193
    (式中、Yは単結合、−SO2−、−C(CH32−、または−O−を示す。)
    Figure 2006077193
  3. Yが、−SO2−である請求項2記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物。
  4. (B)フェノキシ樹脂が、式(3)で示される樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物。
    Figure 2006077193
    (式中、nは1〜200の整数を示し、複数のXはそれぞれ独立に、単結合、−C(CH32−、−CH2−、−SO2−またはナフチレン基を示し、2つのZはそれぞれ独立にグリシジル基または水素原子を示す。)
  5. (C)無機フィラーが、チタン酸金属系フィラー、ジルコン酸金属系フィラー、チタン酸ジルコン酸金属系フィラー、スズ酸金属系フィラー、およびケイ素酸金属系フィラーから選ばれる少なくとも一種の無機フィラーである請求項1〜4のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物。
  6. (C)無機フィラーが、BaO、Bi2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、ZrO2およびAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも1種類とTiO2とを組み合わせてなり、TiO2の割合が全体の10〜50重量%である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物および溶媒を含有するポリエーテルスルホン樹脂液状組成物であって、その溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物であるポリエーテルスルホン樹脂液状組成物。
  8. 請求項7記載のポリエーテルスルホン樹脂液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られる膜状物であって、該膜状物の厚みが0.5〜50μmであるポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルム。
  9. 請求項8記載のポリエーテルスルホン樹脂組成物フィルムを誘電層として使用してなるフィルムコンデンサー。
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