KR102343693B1 - 방향족 폴리술폰 및 방향족 폴리술폰 조성물 - Google Patents

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Abstract

말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰으로서, 이 방향족 폴리술폰은, 하기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서의, 이 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적이, 이 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적에 대하여, 0.1 ％ 이상 11 ％ 이하인, 방향족 폴리술폰.
[조건]
시료 주입량 : 5 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
검출 파장 : 277 ㎚

Description

방향족 폴리술폰 및 방향족 폴리술폰 조성물
본 발명은, 방향족 폴리술폰 및 방향족 폴리술폰 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2016년 6월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-125965호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향족 폴리술폰은, 비정성의 열가소성 수지의 하나로, 내열성이나 기계 특성, 투명성이 우수한 점에서, 성형체나 필름의 형성 재료로서, 전자 기기의 부품 등 각종 용도에 사용되고 있다. 방향족 폴리술폰은, 통상적으로, 염기 및 반응 용매의 공존하에서, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시킴으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
방향족 폴리술폰을 형성 재료로 하는 필름을 제조하는 방법의 하나로서, 용액 캐스트법을 들 수 있다. 용액 캐스트법은, 이물질이 적고, 두께 정밀도나 표면 평활성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 점에서 널리 알려져 있다. 용액 캐스트법에서는, 먼저, 방향족 폴리술폰이 용해되어 이루어지는 용액 (이하, 「방향족 폴리술폰 용액」이라고 하는 경우가 있다.) 을, 다이에 의해 압출하여 금속 기재 상에 유연 (流延) 하고, 건조시킴으로써 도막을 제작한다. 이어서, 이 도막을 금속 기재로부터 박리함으로써, 필름이 얻어진다. 그러나, 도막을 금속 기재로부터 박리할 때에, 도막과 금속 기재의 접착력이 지나치게 강하면, 필름이 신장되거나, 파단되거나 하는 경우가 있다.
이 문제에 대하여, 예를 들어, 방향족 폴리술폰 용액을 건조시킬 때에, 용제를 소정량 남긴 상태로 하고, 박리 후의 필름을 재차 건조시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 용제가 소정량 남은 필름은, 기계적 강도가 떨어지는 데다가, 박리시의 필름의 신장을 충분히 억제할 수 없어, 필름의 두께에 불균일이 발생하거나, 배향이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
또, 필름의 신장을 피하기 위해, 박리 공정에 시간을 소요하면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 다른 방법으로는, 방향족 폴리술폰 용액에 계면 활성제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 필름의 신장이나 파단은 저감할 수 있지만, 박리 후의 필름에 있어서 계면 활성제가 블리드 아웃되어, 필름의 성능에 영향을 주는 경우가 있다 (특허문헌 2 참조).
따라서, 박리성이 우수한 방향족 폴리술폰 및 이 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰 조성물이 요구되고 있다.
일본 공표특허공보 2012-509375호 일본 공개특허공보 평9-216241호
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박리성이 우수한 방향족 폴리술폰을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰 조성물을 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰 (이하, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰이라고 하는 경우가 있다) 을 포함하고, 방향족 폴리술폰 전체에서 차지하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율은, 0.1 질량％ 이상 11 질량％ 이하인, 방향족 폴리술폰을 제공한다.
즉, 본 발명의 일 양태는, 하기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적을, 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적으로 나눈 비율이, 0.1 질량％ 이상 11 질량％ 이하인, 방향족 폴리술폰을 제공한다.
[조건]
시료 주입량 : 5 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
검출 파장 : 277 ㎚
본 발명의 일 양태에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고, 페닐렌기의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
본 발명의 일 양태에 있어서는, 페놀성 수산기를, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.5 개 이상 10 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는, 상기의 방향족 폴리술폰을 포함하는, 방향족 폴리술폰 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 추가로 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 박리성이 우수한 방향족 폴리술폰이 제공된다. 또, 이 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰 조성물이 아울러 제공된다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰으로서,
상기 방향족 폴리술폰은, 하기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서의, 상기 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적이, 상기 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적에 대하여, 0.1 ％ 이상 11 ％ 이하인, 방향족 폴리술폰.
[조건]
시료 주입량 : 5 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
검출 파장 : 277 ㎚
[2] 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] 에 기재된 방향족 폴리술폰.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
[3] 페놀성 수산기를, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.5 개 이상 10 개 이하 갖는, [2] 에 기재된 방향족 폴리술폰.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리술폰을 포함하는, 방향족 폴리술폰 조성물.
[5] 추가로, 필러를 포함하는, [4] 에 기재된 방향족 폴리술폰 조성물.
도 1 은, GPC 법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램이다.
도 2 는, GPC 법 (함량 측정) 에 의해 얻어진 제조예 1 의 크로마토그램이다.
＜방향족 폴리술폰＞
본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 전형적으로는, 2 가의 방향족기 (방향족 화합물로부터, 그 방향 고리에 결합된 수소 원자를 2 개 제거하여 이루어지는 잔기) 와, 술포닐기 (-SO2-) 와, 산소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지이다.
또, 방향족 폴리술폰은, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰을 방향족 폴리에테르술폰이라고 한다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 나, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 등의 다른 반복 단위를 적어도 1 종 갖고 있어도 된다.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
-Ph3-R-Ph4-O- (2)
[식 (2) 중, Ph3 및 Ph4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 ; R 은, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.]
-(Ph5)n-O- (3)
[식 (3) 중, Ph5 는, 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 ; n 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ph5 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Ph1 ∼ Ph5 중 어느 것으로 나타내는 페닐렌기는, 각각 독립적으로, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 되지만, p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다. 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자가 이들의 관능기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, 상기 페닐렌기마다, 각각 독립적으로, 2 개 이하인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
R 로 나타내는 알킬리덴기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 및 1-부틸리덴기를 들 수 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 이것을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 반복 단위 (1) 을 50 몰％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 반복 단위로서, 실질적으로 반복 단위 (1) 만을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 반복 단위 (1) 만을 갖는 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 이것을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 반복 단위 (1) 을 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 폴리술폰은, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로, 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
또, 방향족 폴리술폰은, 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함한다. 본 명세서에서는, 「말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰」을, 간단히 「고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰」이라고 하는 경우가 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 하나의 측면으로서, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰과 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰의 혼합물이어도 되고, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰만으로 구성되어 있어도 된다.
「고극성 관능기」란, 구체적으로는 카르복시기보다 작은 산해리 정수를 갖는 극성의 관능기를 의미한다. 고극성 관능기로는, 예를 들어 술폰산기 (-SO2OH), 술핀산기 (-SO2H) 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 술폰산기, 술핀산기 또는 그들의 염을 포함하는 방향족 폴리술폰은, 방향족 폴리술폰 중의 반복 단위 (1) 이 분해되어, 공기 중 또는 수지 중의 수분과 반응함으로써 생성된다. 또, 후술하는 중합 반응 후에, 중합물의 말단의 관능기 (수산기 또는 할로겐 원자) 를, 고극성 관능기를 갖는 화합물에 의해 치환함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 고극성 관능기의 종류는, 후술하는 GPC 측정에 있어서 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 분획한 후, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 (MALDI 라고 약칭하는 경우가 있다) 법에 의해 특정할 수 있다.
고극성 관능기는, 접착제 또는 점착제의 표면, 또는 그 표면에 존재하는 반응성 관능기와 상호 작용하여, 방향족 폴리술폰을 그 표면에 화학적 또는 전기적으로 결합시킨다. 그 때문에, 방향족 폴리술폰에 고극성 관능기가 지나치게 많이 포함되어 있으면, 방향족 폴리술폰의 박리성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰에 있어서, 방향족 폴리술폰 전체에서 차지하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율 (즉, 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대한, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율) 은, 0.1 질량％ 이상 11 질량％ 이하이다. 또, 상기 비율은, 8 질량％ 이상 11 질량％ 이하여도 된다. 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율이 상기 서술한 범위 내임으로써, 방향족 폴리술폰의 박리성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 하기 조건 (측정 조건 및 해석 조건) 하에서, GPC 법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널 (이하, 「성분 A」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 면적을, 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적으로 나눔으로써 구할 수 있다.
[측정 조건]
시료 주입량 : 5 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
검출 파장 : 277 ㎚
[해석 조건]
소프트웨어 : 주식회사 시마즈 제작소 제조, 「LabSolutions」
너비 (Width) : 70 초
기울기 (Slope) : 1000 uV/분
드리프트 (Drift) : 0 uV/분
최소 면적/높이 : 1000 카운트
해석 개시 시간 : 0 분
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도 1 은, 상기 조건하에서, GPC 법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램이다.
상기 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」은, 스티렌디비닐벤젠 공중합체 수지를 충전한 내경 × 높이가 8.0 ㎜ × 300 ㎜ 인 겔 침투 크로마토그래피용 칼럼이고, 상기 스티렌디비닐벤젠 공중합체 수지의 입경은 6 ㎛ 이다.
도 1 에 나타내는 성분 A 는, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속된다. 본 실시형태에 있어서, 성분 A 의 면적을 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적으로 나눔으로써 얻어지는 비율은, 성분 A 에 상당하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 질량이, 방향족 폴리술폰 전체의 질량 (방향족 폴리술폰의 총 질량) 에서 차지하는 비율에 대응한다. 또한, 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰과, 말단에 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰은, 그 주사슬 골격이 동일하기 때문에, 검출광 (UV : 277 ㎚) 에 대한 몰 흡광 계수가 대략 동일하다. 따라서, 검출된 시그널의 면적과 질량은 대응한다.
즉, 하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함하고, 상기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 상기 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적을, 상기 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적으로 나눈 비율이 0.1 ％ 이상 11 ％ 이하인, 방향족 폴리술폰이다. 상기 비율은, 8 ％ 이상 11 ％ 이하여도 된다.
다른 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함하고, 상기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서의, 상기 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적이, 상기 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적에 대하여, 0.1 ％ 이상 11 ％ 이하이고, 또는 8 ％ 이상 11 ％ 이하여도 되는, 방향족 폴리술폰이다.
통상적으로, 극성기를 갖는 폴리머의 GPC 측정에서는 용리액에 10 mM (1 mM = 1 × 10-3 ㏖/ℓ) 의 농도로 브롬화리튬 등의 염을 첨가한 용매를 사용하지만, 본 발명에 있어서의 측정 조건에서는 그러한 염을 포함하지 않는 용리액을 사용한다. 염을 포함하지 않는 용리액을 사용함으로써, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰과 고정상이 전기적으로 반발하기 때문에, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰은, 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰과 비교하여 유지 시간을 빠르게 할 수 있다. 이로써, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에서 유래하는 피크와 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰에서 유래하는 피크를 분리할 수 있어, 재현성이 높은 측정이 가능해진다.
용리액에 브롬화리튬을 첨가하는 경우에는, 성분 A 는 확인되지 않는다. 바꾸어 말하면, 용리액에 브롬화리튬을 첨가하지 않는 경우에는, 성분 A 는 확인된다. 용리액에 브롬화리튬을 첨가하지 않음으로써, 이온 배척 효과에 의해 말단에 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널보다 유지 시간이 빠른 시그널로서 성분 A 를 확인할 수 있다.
여기서, 말단에 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰의 시그널은, 용리액에 10 mM 브롬화리튬을 첨가한 N,N-디메틸포름아미드를 사용했을 때의 방향족 폴리술폰의 유지 시간과 비교함으로써 확인할 수 있다. 즉, 용리액에 10 mM 브롬화리튬을 첨가한 N,N-디메틸포름아미드를 사용했을 때의 방향족 폴리술폰 (말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰 ＋ 말단에 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰) 의 유지 시간과, 용리액에 10 mM 브롬화리튬을 첨가하지 않은 N,N-디메틸포름아미드를 사용했을 때의 말단에 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰의 유지 시간은 대략 동일하다. 그리고, 말단에 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰의 시그널보다 유지 시간이 빠른 시그널이, 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 시그널 (성분 A) 로서 귀속된다.
또한, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰에 있어서는, 페놀성 수산기를, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.5 개 이상 10 개 이하 갖는 것이 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 반응성의 페놀성 수산기의 수가 0.5 개 이상 10 개 이하임으로써, 열가소성 수지나 열경화성 수지와 방향족 폴리술폰을 얼로이화할 때, 방향족 폴리술폰을 미분산시킬 수 있다.
다른 측면으로서, 페놀성 수산기는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 1 개 이상 2 개 이하여도 되고, 1 개 이상 1.82 개 이하여도 된다.
여기서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 페놀성 수산기의 수 (A) 는, NMR 법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 1H NMR 측정에 있어서, 반복 단위 (1) 중의 페놀기에 결합된 4 개의 수소 원자에 귀속되는 시그널의 면적 (x) 와, 페놀성 수산기의 2 개 옆의 탄소 원자와 각각 결합된 2 개의 수소 원자에 귀속되는 시그널의 면적 (y) 를 사용하여, 하기 식 (S1) 에 기초하여 산출할 수 있다.
A = (y × 100/x) × 2 (S1)
1H NMR 측정에 있어서의 측정 용매로는, 1H NMR 측정이 가능하고, 방향족 폴리술폰을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 중(重)디메틸술폭사이드 등이 바람직하다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (단위 : ㎗/g) 는, 0.18 이상인 것이 바람직하고, 0.22 이상 0.80 이하인 것이 보다 바람직하다. 방향족 폴리술폰은, 환원 점도가 높을수록, 내열성이나 성형품으로 했을 때의 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 높으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 유동성이 낮아지기 쉽다.
여기서, 환원 점도는, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서, N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 수지 농도가 1.0 g/100 ㎖ 에서 측정한 값이다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 6000 이상, 40000 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 9000 이상, 90000 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 Mw/Mn 의 값 (다분산도) 은 1.5 이상, 3.0 이하인 것이 바람직하다.
Mn, Mw 및 Mw/Mn 의 값은, ＜후술하는 방향족 폴리술폰의 Mn 및 Mw 의 측정, Mw/Mn 의 산출＞ 에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
＜방향족 폴리술폰의 제조 방법＞
본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 방향족 디할로게노술폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물을 모노머로 하고, 이들 모노머를, 유기 용매 중, 염기 존재하에서 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[모노머]
방향족 디할로게노술폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물은, 방향족 폴리술폰을 구성하는 반복 단위에 대응하는 것이다. 그리고, 방향족 디할로게노술폰 화합물은, 1 분자 중에 방향 고리와, 술포닐기와, 2 개의 할로게노기를 갖는 화합물이면 된다. 또, 방향족 디하이드록시 화합물은, 1 분자 중에 방향 고리와, 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이면 된다.
예를 들어, 반복 단위 (1) 을 갖는 방향족 폴리술폰은, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서, 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (4)」라고 하는 경우가 있다.) 을 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서, 식 (5) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (5)」라고 하는 경우가 있다.) 을 사용함으로써, 제조할 수 있다.
또, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 를 갖는 방향족 폴리술폰은, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서, 화합물 (4) 를 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서, 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (6)」이라고 하는 경우가 있다.) 을 사용함으로써, 제조할 수 있다.
또, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (3) 을 갖는 방향족 폴리술폰은, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서, 화합물 (4) 를 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서, 식 (7) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (7)」이라고 하는 경우가 있다.) 을 사용함으로써, 제조할 수 있다.
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2 (4)
[식 (4) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH (5)
[식 (5) 중, Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-Ph3-R-Ph4-OH (6)
[식 (6) 중, Ph3, Ph4 및 R 은, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-(Ph5)n-OH (7)
[식 (7) 중, Ph5 및 n 은, 상기와 동일한 의미이다.]
X1 및 X2 로 나타내는 할로겐 원자로는, 상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
화합물 (4) 의 예로는, 비스(4-클로로페닐)술폰 및 4-클로로페닐-3',4'-디클로로페닐술폰을 들 수 있다.
화합물 (5) 의 예로는, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰 및 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)술폰을 들 수 있다.
화합물 (6) 의 예로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르를 들 수 있다.
화합물 (7) 의 예로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 페닐하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디하이드록시-p-쿼터페닐을 들 수 있다.
화합물 (4) 이외의 방향족 디할로게노술폰 화합물의 예로는, 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)비페닐을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 방향족 디할로게노술폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물의 전부 또는 일부 대신에, 4-하이드록시-4'-(4-클로로페닐술포닐)비페닐 등의, 분자 중에 할로게노기 및 하이드록시기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 목적으로 하는 방향족 폴리술폰의 종류에 따라, 방향족 디할로게노술폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물은, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[염기, 유기 용매]
방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 중축합은, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 또, 중축합 용매로서 유기 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하고, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하고, 또한, 유기 용매 중에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.
탄산의 알칼리 금속염은, 정염 (正鹽) 인 탄산알칼리 (즉, 알칼리 금속의 탄산염) 여도 되고, 산성염인 중탄산알칼리 (즉, 탄산수소알칼리, 알칼리 금속의 탄산수소염) 여도 되고, 이들 (탄산알칼리 및 중탄산알칼리) 의 혼합물이어도 된다. 탄산알칼리로는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 바람직하다. 중탄산알칼리로는, 예를 들어 중탄산나트륨 (탄산수소나트륨이라고도 한다), 중탄산칼륨 (탄산수소칼륨이라고도 한다) 등이 바람직하다.
유기 용매의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비프로톤성 극성 용매인 것이 바람직하다. 또, 유기 용매의 비점은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 유기 용매로는, 예를 들어 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 ; 술포란 (1,1-디옥소티란이라고도 한다), 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 술폰 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의, 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 우레아 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 용매로는, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포란, 디페닐술폰 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포란 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 보다 바람직하다.
이들 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[중합]
방향족 폴리술폰의 제조 방법에서는, 제 1 단계로서, 방향족 디할로게노술폰 화합물과, 방향족 디하이드록시 화합물을, 유기 용매에 용해시킨다. 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 용액에, 탄산의 알칼리 금속염을 첨가하고, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시킨다. 제 3 단계로서, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 염기, 부생성물 (염기로서 알칼리 금속염을 사용한 경우에는, 할로겐화알칼리), 및 유기 용매를 저감시켜, 방향족 폴리술폰을 얻는다.
제 1 단계의 용해 온도는, 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 2 단계의 중축합의 반응 온도는, 180 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 온도가 높을수록 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되기 때문에, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아진다. 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는, 중축합 온도가 높을수록 상기와 동일한 부반응이 발생하기 쉬워져, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하된다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 중축합 온도를 조정할 필요가 있다.
방향족 디하이드록시 화합물에 대한, 방향족 디할로게노술폰 화합물의 배합 비율은, 80 몰％ 이상 120 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 110 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
방향족 디하이드록시 화합물에 대한, 탄산의 알칼리 금속염의 사용 비율은, 알칼리 금속으로서, 90 몰％ 이상 130 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상 120 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
만일 부반응이 발생하지 않으면, 탄산의 알칼리 금속염의 사용 비율이 많을수록 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아진다. 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아지는 경향이 있다.
그러나, 실제로는, 탄산의 알칼리 금속염의 사용 비율이 많을수록 상기와 동일한 부반응이 발생하기 쉬워져, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하된다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용 비율을 조정할 필요가 있다.
제 2 단계의 중축합은, 통상적으로, 부생되는 물을 저감시키면서, 유기 용매의 환류 온도까지 서서히 승온한다. 유기 용매의 환류 온도에 도달한 후에는, 추가로 소정 시간 보온하는 것이 바람직하다. 소정 시간으로는, 1 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 30 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 시간이 길수록 목적으로 하는 중축합이 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아진다. 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는, 중축합 시간이 길수록 상기와 동일한 부반응이 진행되어, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하된다.
그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 얻기 위해, 중합 반응 후에, 중합물의 말단의 관능기를, 고극성 관능기를 갖는 화합물에 의해 치환해도 된다. 구체적으로는, 중합물의 말단에 있어서의 상기 X1, X2 또는 페놀성 수산기와 반응하는 관능기와 고극성 관능기를 갖는 화합물 (이하, 말단 캡제라고 하는 경우가 있다) 을 사용하여, 얻어진 중합물과 반응시킴으로써 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 얻을 수 있다.
이 반응은, 중합 반응이 종료된 시점에서, 말단 캡제를 첨가함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 말단 캡제로는, 구체적으로는, 4-하이드록시벤젠술폰산, 3-하이드록시벤젠술폰산, (4-하이드록시페닐)포스폰산 및 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
제 3 단계에서는, 먼저, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염 및 부생된 할로겐화알칼리를, 여과, 추출, 원심 분리 등에 의해 저감시킴으로써, 방향족 폴리술폰이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 용액 (이하, 「방향족 폴리술폰 용액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 얻는다. 이어서, 방향족 폴리술폰 용액으로부터, 유기 용매를 저감시킴으로써, 방향족 폴리술폰이 얻어진다.
방향족 폴리술폰 용액으로부터 유기 용매를 저감시키는 방법으로는, 예를 들어, 방향족 폴리술폰 용액으로부터 직접, 감압 혹은 가압하에서 유기 용매를 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 방법으로는, 방향족 폴리술폰 용액과 방향족 폴리술폰의 빈용매를 혼합하여, 방향족 폴리술폰을 석출시키고, 여과나 원심 분리 등에 의해 유기 용매를 저감시키는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라, 석출된 방향족 폴리술폰을, 방향족 폴리술폰의 빈용매로 반복 세정해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 방향족 폴리술폰은, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰과, 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰이 소정의 비율로 혼합된 혼합물이다.
본 실시형태에서는, 이 혼합물에 대하여 소정의 조작을 실시함으로써, 방향족 폴리술폰 전체에서 차지하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율 (즉, 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대한 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율) 을 조정할 수 있다.
이하, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율을 조정하는 방법의 일례에 대해 상세히 서술한다.
먼저, 방향족 폴리술폰의 혼합물과 소정의 용매를 혼합한다. 소정의 용매로는, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰보다 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰을 용해하기 쉬운 용매를 사용한다. 이와 같은 용매로는, 디클로로메탄이나 클로로포름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이들 방향족 폴리술폰에 대한 용해도의 차이가 큰 점에서, 디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리술폰의 혼합물과 소정의 용매를 혼합하면, 방향족 폴리술폰의 혼합물의 주위에 존재하는 소정의 용매를 향하여, 방향족 폴리술폰의 혼합물로부터 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰이 용출된다. 이 때, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰도 용출되지만, 그 용출량은, 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰과 비교하여 적기 때문에, 용액 (방향족 폴리술폰의 일부 ＋ 소정의 용매) 에서는, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율이 낮아진다. 한편, 용출되지 않고 남은 고체 (방향족 폴리술폰의 잔부 ＋ 소량의 소정의 용매) 에서는, 고극성 관능기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰의 비율이 적어지므로, 결과적으로, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율이 높아진다.
이어서, 이 혼합물 (방향족 폴리술폰의 혼합물 ＋ 소정의 용매) 을 여과나 원심 분리 등을 이용하여, 고체와 용액으로 분리한다. 고체 및 용액으로부터 각각 소정의 용매를 저감시킴으로써, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 많이 포함하는 성분과 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 적게 포함하는 성분으로 분리할 수 있다. 소정의 용매를 저감시키는 방법으로는, 제 3 단계에 있어서 유기 용매를 저감시키는 방법에서 예시한 방법을 들 수 있다.
이와 같은 조작을, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰이 원하는 비율이 될 때까지 반복해도 된다. 또, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율이 상이한 2 종류 이상의 방향족 폴리술폰을 준비하여, 목적으로 하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율에 따라, 적절히 배합해도 된다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰에 포함되는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율은, 이와 같이 하여 조정할 수 있다.
＜방향족 폴리술폰 조성물＞
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 상기 서술한 방향족 폴리술폰을 포함하고, 추가로 필러도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 방향족 폴리술폰 이외의 수지를 추가로 포함해도 된다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물 중, 상기 방향족 폴리술폰의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대하여, 20 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.
[필러]
본 실시형태에 있어서의 필러로는, 예를 들어 섬유상 필러, 판상 필러, 구상 필러, 분말상 필러, 이형 (異形) 필러, 위스커 등을 들 수 있다.
섬유상 필러로는, 예를 들어, 유리 섬유, PAN 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 실리카알루미나 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 기타 세라믹 섬유, 액정 고분자 (LCP 라고 약칭하는 경우가 있다) 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유를 들 수 있다. 또, 월라스토나이트 (wollastonite), 티탄산칼륨 섬유 등의 위스커도 들 수 있다.
판상 필러로는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 그라파이트, 월라스토나이트를 들 수 있다.
구상 필러로는, 예를 들어, 유리 비즈, 유리 벌룬을 들 수 있다.
분말상 필러로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 돌로마이트, 클레이, 황산바륨, 산화티탄, 카본 블랙, 도전 카본, 미립 실리카를 들 수 있다.
이형 필러로는, 예를 들어, 유리 플레이크, 이형 단면 유리 섬유를 들 수 있다.
필러의 함유량은, 방향족 폴리술폰 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 250 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 0 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 25 질량부가 특히 바람직하다.
방향족 폴리술폰 이외의 수지로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 방향족 폴리케톤, 폴리에테르이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 그 변성물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리술폰 이외의 수지의 함유량은, 방향족 폴리술폰 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 2000 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 1000 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 500 질량부가 더욱 바람직하다.
[유기 용매]
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 추가로 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 또한, 유기 용매는 방향족 폴리술폰 조성물을 조제할 때 나중에 첨가해도 되고, 방향족 폴리술폰에 미리 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 유기 용매로서, 본 실시형태의 제조 방법에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
유기 용매의 함유량은, 방향족 폴리술폰 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 1 질량부가 바람직하다.
[기타 성분]
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 여러 가지 재료를 포함할 수 있다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어 착색 성분, 윤활제, 각종 계면 활성제, 산화 방지제, 열안정제, 기타 각종 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
기타 성분의 함유량은, 방향족 폴리술폰 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 1 질량부가 바람직하다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은,
상기 서술한 방향족 폴리술폰과,
필러, 방향족 폴리술폰 이외의 수지, 유기 용매, 및 기타 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 포함한다.
본 실시형태에 의하면, 박리성이 우수한 방향족 폴리술폰 및 그 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰 조성물이 제공된다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 다른 측면은,
말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰으로서,
상기 방향족 폴리술폰은,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 바람직하게는, 비스(4-클로로페닐)술폰 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰을 축중합 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 갖고 ;
하기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서의, 상기 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적이, 상기 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적에 대하여, 0.1 ％ 이상 11 ％ 이하이거나, 또는 8 ％ 이상 11 ％ 이하여도 되는, 방향족 폴리술폰.
[조건]
시료 주입량 : 5 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
검출 파장 : 277 ㎚
상기 방향족 폴리술폰은, 소정의 조건으로 박리 강도를 측정했을 때, 260 ℃ 에서의 박리 강도가 0.66 N/㎠ 이하이고, 또한 280 ℃ 에서의 박리 강도가 1.51 N/㎠ 이하인 방향족 폴리술폰인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서는, 방향족 폴리술폰의 측정 및 평가를, 이하의 조건에 의해 실시하였다.
＜방향족 폴리술폰의 Mn 및 Mw 의 측정, Mw/Mn 의 산출＞
방향족 폴리술폰의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 는, GPC 측정에 의해 구하였다. 또한, Mn 및 Mw 는 모두 2 회 측정하여, 그 평균값을 구하고, 각각 Mn 및 Mw 로 하여, Mw/Mn 의 평균값을 구하였다.
[측정 조건]
시료 : 10 mM 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸포름아미드 용액 1 ㎖ 에 대하여, 방향족 폴리술폰 0.002 g 을 배합
시료 주입량 : 100 ㎕
칼럼 (고정상) : 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHHR-H」(7.8 ㎜φ × 300 ㎜) 를 2 개 직렬로 연결
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 (이동상) : 10 mM 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.8 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절률계 (RI) ＋ 광 산란 광도계 (LS)
표준 시약 : 폴리스티렌
분자량 산출법 : 광 산란 광도계 (LS) 의 측정 결과로부터 절대 분자량을 산출
＜고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유량의 측정 (함량 측정)＞
방향족 폴리술폰 전체에서 차지하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율 (즉, 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대한 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율) 은, GPC 측정에 있어서 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 합계의 면적으로, 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적을 나눔으로써 구하였다.
[측정 조건]
장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조, 「Nexera X2」
시료 : N,N-디메틸포름아미드 용액 1 ㎖ 에 대하여, 방향족 폴리술폰 0.001 g 을 배합
시료 주입량 : 5 ㎕
칼럼 (고정상) : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」(8.0 ㎜φ × 300 ㎜)
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 (이동상) : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
검출 파장 : 277 ㎚
[해석 조건]
소프트웨어 : 주식회사 시마즈 제작소 제조, 「LabSolutions」
너비 (W) : 70 초
기울기 (S) : 1000 uV/분
드리프트 (D) : 0 uV/분
최소 면적/높이 (M) : 1000 카운트
해석 개시 시간 : 0 분
해석 종료 시간 : 22 분
＜방향족 폴리술폰에 있어서의 페놀성 수산기의 수의 측정＞
식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 페놀성 수산기의 수 (A) 는, 1H NMR 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 1H NMR 측정에 있어서, 반복 단위 (1) 중의 페놀기에 결합된 4 개의 수소 원자에 귀속되는 시그널의 면적 (x) 와, 페놀성 수산기의 2 개 옆의 탄소 원자와 각각 결합된 2 개의 수소 원자에 귀속되는 시그널의 면적 (y) 를 사용하여, 하기 식 (S1) 에 기초하여 산출하였다.
A = (y × 100/x) × 2 (S1)
또한, 하기 조건으로 측정했을 때 얻어진 스펙트럼에 있어서, 반복 단위 (1) 중의 페놀기에 결합된 4 개의 수소 원자에 귀속되는 시그널은, 6.5 ∼ 6.95 ppm 으로 관측되었다. 또, 페놀성 수산기의 2 개 옆의 탄소 원자와 각각 결합된 2 개의 수소 원자에 귀속되는 시그널은, 7.2 ∼ 7.3 ppm 으로 관측되었다.
[측정 조건]
장치 : Varian Inc. 제조, 「Varian NMR System PS400WB」
자장 강도 : 9.4 T (400 ㎒)
프로브 : Varian Inc. 제조, 「Varian 400 DB AutoX WB Probe」(5 ㎜)
측정법 : 싱글 펄스법
측정 온도 : 50 ℃
측정 용매 : 중디메틸술폭사이드 (TMS 함유)
대기 시간 : 10 초
펄스 조사 시간 : 11.9 μ 초 (90°펄스)
적산 횟수 : 64 회
외부 표준 : TMS (0 ppm)
＜방향족 폴리술폰의 제조＞
[제조예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기 (受器) 를 형성한 콘덴서를 구비한 중합조 내에서, 비스(4-클로로페닐)술폰 85.46 질량부, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 75.08 질량부, 탄산칼륨 43.54 질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 하는 경우가 있다.) 165 질량부를 혼합하고, 190 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, NMP 로 희석시키고, 실온까지 냉각시켜, 미반응의 탄산칼륨 및 부생된 염화칼륨을 석출시켰다. 이들 무기염을 여과에 의해 저감시킴으로써, 방향족 폴리술폰이 NMP 에 용해되어 이루어지는 방향족 폴리술폰 용액을 얻었다. 또한, 이 용액을 수중에 적하하여, 방향족 폴리술폰을 석출시키고, 여과에 의해 불필요한 NMP 를 저감시킴으로써, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을, 물로 반복 세정하고, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 방향족 폴리술폰을 얻었다.
상기 함량 측정에 있어서, 얻어진 크로마토그램을 도 2 에 나타낸다. 즉, 도 2 는, 상기 함량 측정에 의해 얻어진 제조예 1 의 크로마토그램이다. 도 2 에 나타낸 크로마토그램 중의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰 (성분 A) 을 분획한 후, MALDI 법에 의해 분석한 결과, 고극성 관능기는 술폰산 또는 술핀산인 것을 알 수 있었다.
[실시예 1]
제조예 1 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 1 질량부와, 디클로로메탄 약 10 질량부를 혼합하여, 실온에서 진탕한 후, 1 시간 정치 (靜置) 하였다. 정치 후, 디클로로메탄에 용해된 상층을 추출하여, 방향족 폴리술폰이 용해되어 이루어지는 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 실시예 1 의 방향족 폴리술폰을 얻었다.
[비교예 1]
제조예 1 의 방향족 폴리술폰을 그대로 사용하였다.
실시예 및 비교예의 방향족 폴리술폰의 Mw, Mw/Mn, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 페놀성 수산기의 수 (A) 를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018126449357-pct00001
[실시예 2]
실시예 1 의 방향족 폴리술폰 100 질량부 및 제조예 1 의 방향족 폴리술폰 100 질량부를 혼합함으로써, 실시예 2 의 방향족 폴리술폰을 얻었다. 실시예 1 및 제조예 1 의 혼합비로부터 산출한 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 의 방향족 폴리술폰 30 질량부 및 제조예 1 의 방향족 폴리술폰 70 질량부를 혼합함으로써, 실시예 3 의 방향족 폴리술폰을 얻었다. 실시예 1 및 제조예 1 의 혼합비로부터 산출한 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율을 표 2 에 나타낸다.
＜방향족 폴리술폰의 박리성의 평가＞
가열 용기 내에서, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 방향족 폴리술폰 15 질량부 및 NMP 85 질량부를 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 담황색의 방향족 폴리술폰 용액을 얻었다. 이것을, 두께 3 ㎜ 인 유리판의 일면에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포한 후, 고온 열풍 건조기를 사용하여 60 ℃ 에서 건조시킴으로써, 방향족 폴리술폰의 도막을 형성하였다. 이 도막을, 질소를 흐르게 하면서, 250 ℃ 에서 열처리함으로써, 유리판 상에 두께 30 ㎛ 의 방향족 폴리술폰 필름을 형성하였다. 이 필름을 유리판으로부터 박리함으로써, 방향족 폴리술폰 필름을 얻었다.
이어서, 방향족 폴리술폰 필름과 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁 주식회사 제조, 「카프톤 300H」) 을 3 ㎫, 260 ℃ 또는 280 ℃ 에서 30 분간 압착하였다. 그리고, 오토그래프를 사용하여 박리 강도를 측정하여, 방향족 폴리술폰의 박리성을 평가하였다. 또한, 방향족 폴리술폰의 박리 강도는, 3 회 측정하여 그 평균값으로 하였다. 오토그래프를 사용한 박리성의 평가 조건은 이하와 같았다.
인장 속도 : 5 ㎜/분
온도 : 23 ℃
습도 : 50 ％
실시예 및 비교예의 방향족 폴리술폰의 박리성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112018126449357-pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 방향족 폴리술폰은, 방향족 폴리술폰 전체에서 차지하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율 (즉, 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대한 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율) 이 11 질량％ 이하이기 때문에, 260 ℃ 및 280 ℃ 에 있어서의 박리 강도가 상대적으로 낮아, 박리성이 우수하였다.
한편, 비교예 1 의 방향족 폴리술폰은, 방향족 폴리술폰 전체에서 차지하는 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 비율 (즉, 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대한 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰의 함유 비율) 이 11 질량％ 보다 크기 때문에, 260 ℃ 및 280 ℃ 에 있어서의 박리 강도가 상대적으로 높아, 박리성이 떨어졌다.
이상의 결과로부터, 본 발명이 유용하다는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 박리성이 우수한 방향족 폴리술폰, 및 상기 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰 조성물을 제공할 수 있으므로 산업상 유용하다.

Claims (5)

  1. 말단에 적어도 하나의 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰을 포함하는 방향족 폴리술폰으로서,
    상기 방향족 폴리술폰은, 하기 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했을 때 얻어지는 크로마토그램에 있어서의, 상기 고극성 관능기를 갖는 방향족 폴리술폰에 귀속되는 시그널의 면적이, 상기 방향족 폴리술폰에 귀속되는 전체 시그널의 합계의 면적에 대하여, 0.1 ％ 이상 11 ％ 이하이고,
    상기 고극성 관능기는, 술폰산기 (-SO2OH), 술핀산기 (-SO2H) 또는 그들의 염이고,
    전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 80 몰％ 이상 갖는 방향족 폴리술폰.
    -Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
    [식 (1) 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
    [조건]
    시료 주입량 : 5 ㎕
    칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex KF-803」
    칼럼 온도 : 40 ℃
    용리액 : N,N-디메틸포름아미드
    용리액 유량 : 0.5 ㎖/분
    검출기 : 자외 가시 분광 광도계 (UV)
    검출 파장 : 277 ㎚
  2. 제 1 항에 있어서,
    페놀성 수산기를, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.5 개 이상 10 개 이하 갖는, 방향족 폴리술폰.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향족 폴리술폰을 포함하는, 방향족 폴리술폰 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로, 필러를 포함하는, 방향족 폴리술폰 조성물.
  5. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845905B (zh) * 2019-12-23 2022-08-05 嘉纳尔科技（北京）有限公司 一种脱漆剂及其生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012795A (ja) * 2001-04-24 2003-01-15 Toyobo Co Ltd イオン伝導性芳香族ポリエーテル
JP2006077193A (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016544B1 (en) 1979-03-23 1983-03-02 Imperial Chemical Industries Plc Method of making powder compositions of aromatic polyethersulphone and filler, compositions made by the method, and articles made from the compositions
EP0032630A1 (en) * 1980-01-21 1981-07-29 Imperial Chemical Industries Plc Production of aqueous dispersion of aromatic polyethersulphone
GB8505682D0 (en) * 1985-03-05 1985-05-09 Ici Plc Polyarylether
JPS62199621A (ja) * 1986-02-28 1987-09-03 Daicel Chem Ind Ltd 親水化された芳香族ポリスルホン樹脂
JPH0611789B2 (ja) * 1986-02-28 1994-02-16 ダイセル化学工業株式会社 芳香族ポリスルホンポリマ−の親水化法
JPH0829560B2 (ja) * 1987-02-13 1996-03-27 三菱化学株式会社 多層フイルムの成形方法
JPH01319530A (ja) * 1988-06-21 1989-12-25 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ポリエーテル重合体の精製単離方法
JP2657827B2 (ja) * 1988-07-04 1997-09-30 ダイセル化学工業株式会社 熱安定性の優れた芳香族ポリエーテル
DE58904963D1 (en) * 1988-10-01 1993-08-26 Bayer Ag Aromatische polyethersulfone.
US4945154A (en) 1989-07-07 1990-07-31 Hexcel Corporation Densified polyethersulfone
EP0467826A3 (en) 1990-06-26 1992-10-07 Ciba-Geigy Ag Linear polymers
JPH09216241A (ja) * 1996-02-15 1997-08-19 Sekisui Chem Co Ltd 光学用フィルムの製造方法
KR20030087946A (ko) * 2002-05-09 2003-11-15 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 방향족 폴리술폰 수지 및 이의 용도
JP2010001446A (ja) * 2007-08-10 2010-01-07 Toray Ind Inc ヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホンとその製造方法
AU2008287961A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Toray Industries, Inc. Aromatic polyether sulfone having hydroxyphenyl end group and method for producing the same
EP2358787B1 (de) * 2008-11-20 2013-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung eines reaktiven polyarylenethers
JP6045836B2 (ja) 2011-07-28 2016-12-14 住友化学株式会社 ポリエーテルスルホンの製造方法
US8625422B1 (en) 2012-12-20 2014-01-07 Unbound Networks Parallel processing using multi-core processor
WO2014177643A1 (de) 2013-05-02 2014-11-06 Basf Se Polyarylethersulfoncopolymere
US9371431B2 (en) 2014-07-02 2016-06-21 International Business Machines Corporation Poly(ether sulfone)s and poly(ether amide sulfone)s and methods of their preparation
CA2954062C (en) 2014-07-03 2019-07-02 International Paper Company Thermoformed articles from polypropylene polymer compositions
JP6888921B2 (ja) 2016-06-24 2021-06-18 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012795A (ja) * 2001-04-24 2003-01-15 Toyobo Co Ltd イオン伝導性芳香族ポリエーテル
JP2006077193A (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
US10899889B2 (en) 2021-01-26
CN109328207B (zh) 2021-11-12
KR20190021240A (ko) 2019-03-05
CN109328207A (zh) 2019-02-12
US20190185625A1 (en) 2019-06-20
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