JP6865541B2 - 樹脂フィルム、積層フィルム及びフレキシブルプリント配線板用基板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂フィルム、積層フィルム及びフレキシブルプリント配線板用基板に関するものである。

芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、成形体用の材料として各種用途に用いられている。芳香族ポリスルホンは、通常、塩基及び反応溶媒の共存下で、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることで製造される（例えば、特許文献１、２参照）。

上記の重縮合反応により得られる反応混合物は、芳香族ポリスルホン、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）および反応溶媒を含んでいる。通常、この反応混合物から、芳香族ポリスルホンを単離し、未反応の塩基、副生成物および反応溶媒の残存量が少ない状態とする手法がとられる。

特許文献３では、アルコールや水などの非溶媒を用いて重合体混合物から副生成物および溶媒を除去した後、脂肪族アルコールおよびケトン類の混合溶媒中で芳香族ポリエーテル重合体の嵩密度を上げる方法が開示されている。

特許文献４では、非溶媒中で重合体混合物を粉砕した後、重合体混合物のガラス転移温度または融点未満の温度で、かつ反応溶媒の蒸気圧の温度以上で減圧加熱する方法が開示されている。

特許文献５では、副生塩を除去後の反応粗液に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの特定の溶媒および芳香族ポリエーテル系重合体の非溶媒の混合溶媒を加え、芳香族ポリエーテル系重合体を非溶媒中で沈殿させた後、洗浄する方法が開示されている。

特表２０１２−５０９３７５号公報 特表２０１３−５０２４７６号公報 特開昭６４−０４３５２４号公報 特開平１−２６３１２１号公報 特開昭６３−０９５２３１号公報

しかしながら、特許文献１〜５に記載されたような従来の芳香族ポリスルホンを形成材料とする樹脂フィルムは、必ずしも靱性などの機械的強度が十分ではなかった。そこで、さらなる芳香族ポリスルホンを形成材料とする樹脂フィルムの機械的強度の向上が望まれていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、靱性などの機械的強度に優れた樹脂フィルムを提供することを目的の一つとする。また、この樹脂フィルムを用いた靱性などの機械的強度に優れた積層フィルムを提供することを目的の一つとする。さらに、この積層フィルムを用いた靱性などの機械的強度に優れたフレキシブルプリント配線用基板を提供することを目的の一つとする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、芳香族ポリスルホンを形成材料とする樹脂フィルムであって、樹脂フィルムの厚さは、１００μｍ未満であり、樹脂フィルムは、沸点が２５０℃以上４００℃以下である有機化合物をさらに含み、有機化合物は、芳香族ポリスルホンの質量に対して５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含まれる樹脂フィルムを提供する。

本発明の一態様においては、芳香族ポリスルホンが、式（１）で表される繰返し単位を有し、芳香族ポリスルホンを構成する全繰返し単位の合計量に対して、式（１）で表される繰返し単位を８０〜１００モル％有することが好ましい。
−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、フェニレン基を表し、フェニレン基に結合する１個以上の水素原子が、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］

本発明の一態様においては、有機化合物は、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ^０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ^０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ^０．５）が３．０以上１２．０以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、有機化合物は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。

本発明の一態様においては、有機化合物は、ジフェニルスルホンであることが好ましい。

本発明の一態様は、上記の樹脂フィルムからなる層と、導体からなる層と、を有する積層フィルムを提供する。

本発明の一態様は、上記の積層フィルムを用いたフレキシブルプリント配線板用基板を提供する。

本発明の一態様によれば、靱性などの機械的強度に優れた樹脂フィルムが提供される。また、この樹脂フィルムを用いた靱性などの機械的強度に優れた積層フィルムが提供される。さらに、この積層フィルムを用いた靱性などの機械的強度に優れたフレキシブルプリント配線用基板が提供される。

本実施形態に係る樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際に用いる装置の配置例を示す模式図である。

＜樹脂フィルム＞
本実施形態に係る樹脂フィルムは、芳香族ポリスルホンを形成材料とする。樹脂フィルムは、沸点が２５０℃以上４００℃以下である有機化合物（以下、「化合物Ａ」ということがある。）をさらに含み、化合物Ａは、芳香族ポリスルホンの質量に対して５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以上３２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含まれる。

［芳香族ポリスルホン］
本実施形態において、芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ_２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。

芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有することが好ましい。また、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンを芳香族ポリエーテルスルホンと言う。さらに、式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」と言うことがある。）や、式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と言うことがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。

−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］

−Ｐｈ^３−Ｒ−Ｐｈ^４−Ｏ− （２）
［式（２）中、Ｐｈ^３及びＰｈ^４は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。］

−（Ｐｈ^５）_ｎ−Ｏ− （３）
［式（３）中、Ｐｈ^５は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ^５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］

Ｐｈ^１〜Ｐｈ^５のいずれかで表されるフェニレン基は、互いに独立に、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。

前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。

前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。

前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。

Ｒで表される炭素数１〜５のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられる。

芳香族ポリスルホンを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）を８０〜１００モル％有することが好ましく、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみを有することがより好ましい。なお、芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有していてもよい。

本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上０．８０以下である。芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高いほど、樹脂フィルムとしたときの靱性などの機械的強度が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。

［化合物Ａ］
本実施形態に係る化合物Ａの沸点は、２５０℃以上４００℃以下である。また、化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ^０．５）は１６．０以上２２．０以下であることが好ましく、１６．０以上２０．０以下であることがより好ましく、１６．０以上１９．０以下であることがさらに好ましい。
化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰ（単位：ＭＰａ^０．５）は、１２．０以上１６．４以下であることが好ましく、１２．０以上１５．０以下であることがより好ましく、１２．０以上１４．５以下であることがさらに好ましい。
化合物Ａのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ^０．５）は、３．０以上１２．０以下であることが好ましく、３．０以上８．０以下であることがより好ましく、７．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。

さらに、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ^０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ^０．５）が１２．０以上１６．４以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ^０．５）が３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。

化合物Ａは、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、ハンセン溶解度パラメータが上述の条件を満たす非プロトン性極性溶媒であることがより好ましい。その例としては、ジフェニルスルホン等のスルホンが挙げられる。表１に、ジフェニルスルホンのハンセン溶解度パラメータにおける各項の値（分散項δＤ、極性項δＰおよび水素結合項δＨ）を示す。

本実施形態において、化合物Ａは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［樹脂フィルムの製造方法］
本実施形態に係る樹脂フィルムは、芳香族ポリスルホンと化合物Ａとを含む組成物を形成してなる。この組成物は、芳香族ポリスルホンの質量に対して化合物Ａを５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以上３２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含む。化合物Ａの含有量が５００ｐｐｍ以上であると、化合物Ａが可塑剤として十分に機能するため、樹脂フィルムとしたときに靱性などの機械的強度に優れる。一方、化合物Ａの含有量が４０００ｐｐｍを超えると、樹脂フィルムとしたときに靱性などの機械的強度に劣る。したがって、本実施形態に係る組成物は、化合物Ａを上述の範囲で含むことにより、樹脂フィルムとしたときに靱性などの機械的強度に優れる。

（組成物）
以下、本実施形態に係る組成物の製造方法の一例について詳述する。
本実施形態に係る組成物の製造方法は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び有機溶媒を配合し、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、組成物を製造する方法である。

芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（−ＳＯ_２−）と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシ基とを有する化合物であればよい。

例えば、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。

また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。

また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。

Ｘ^１−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−Ｘ^２ （４）
［式（４）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、前記と同義である。］

ＨＯ−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−ＯＨ （５）
［式（５）中、Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、前記と同義である。］

ＨＯ−Ｐｈ^３−Ｒ−Ｐｈ^４−ＯＨ （６）
［式（６）中、Ｐｈ^３、Ｐｈ^４及びＲは、前記と同義である。］

ＨＯ−（Ｐｈ^５）_ｎ−ＯＨ （７）
［式（７）中、Ｐｈ^５及びｎは、前記と同義である。］

化合物（４）において、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子と同じものが挙げられる。

化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。

化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。

化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。

化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。なかでも、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが好ましい。

化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。

本実施形態においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基及びヒドロキシ基を有する化合物を用いることもできる。

本実施形態においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましい。また、重縮合溶媒として有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。

炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。

芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合は、有機溶媒として化合物Ａを用いて行われることが好ましい。

本実施形態に係る組成物の製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを、化合物Ａに溶解させる。第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる。第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び化合物Ａを除去して、組成物を得る。

第１段階の溶解温度は、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。また、第２段階の重縮合の反応温度は、好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。

芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合比率は、８０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１１０モル％以下であることがより好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率は、アルカリ金属として、９０モル％以上１３０モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１２０モル％以下であることがより好ましい。

仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。

しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率を調整する必要がある。

第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、化合物Ａの還流温度に達した後、さらに、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは２時間以上３０時間以下保温することにより行うとよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。

第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホンが化合物Ａに溶解してなる溶液が得られる。次いで、この溶液から、化合物Ａを所定量残存させながら、余剰分を除去することにより、組成物が得られる。

本製造方法において、例えば、芳香族ポリスルホン溶液から直接、減圧もしくは加圧下で化合物Ａを低減してもよい。好ましくは、上述の溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過や遠心分離等で化合物Ａを除去するとよい。さらに、上述の析出物を、貧溶媒で繰返し洗浄することにより、組成物を得るとよい。

以下、本実施形態に係る組成物において、化合物Ａの含有量を調整する方法の一例について詳述する。

貧溶媒中で析出した芳香族ポリスルホンは、貧溶媒において、芳香族ポリスルホンと化合物Ａとを含む混合析出物として存在する。そのため、芳香族ポリスルホンが析出した溶液（芳香族ポリスルホン溶液＋貧溶媒）にろ過や遠心分離を行うと、上記混合析出物と溶媒（化合物Ａ＋貧溶媒）とが分離され、混合析出物が得られる。

得られた混合析出物を貧溶媒中に分散させると、混合析出物の周囲の貧溶媒に向けて、混合析出物内から化合物Ａが溶出する。同時に、混合析出物の周囲の貧溶媒が、混合析出物内に浸入する。このような貧溶媒及び化合物Ａの移動は、混合析出物を貧溶媒に分散させた分散系において、化合物Ａの濃度が、混合析出物内と混合析出物の周囲の分散媒とで等しくなるまで、すなわち混合析出物内と混合析出物の周囲の分散媒とで平衡に達するまで続く。

このとき、混合析出物に含まれる化合物Ａの量と、洗浄に用いる貧溶媒の量が既知であると、これらの量に基づいて、分散系中の溶媒（化合物Ａ＋貧溶媒）の移動が平衡に達したときに、混合析出物内に残存する化合物Ａの量を概算することができる。

そのため、洗浄に用いる貧溶媒の量を制御することで、混合析出物内に残存する化合物Ａの量を制御することができる。また、洗浄に用いる貧溶媒に化合物Ａを予め溶解させておくことにより、貧溶媒のみを用いて洗浄を行う場合と比べ、分散系中の溶媒の移動が平衡に達したときに、混合析出物から周囲の貧溶媒に向けた化合物Ａの溶出量を抑制し、混合析出物内に化合物Ａを多く残存させることができる。

本製造方法においては、化合物Ａを所定量含有する組成物が得られるように、貧溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄温度、洗浄回数、撹拌速度を調整することができる。例えば、貧溶媒の使用量を増やす、上述の平衡に達するまでの洗浄時間を長くする、洗浄温度を高くする、洗浄回数を増やす、又は撹拌速度を上げることにより、化合物Ａの含有量を低減することができる。また、上記の操作を２種類以上組合せてもよい。

芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、安価であることから好ましくは水及びメタノールが挙げられる。

（樹脂フィルムの作製方法）
本実施形態に係る樹脂フィルムの厚さは、１００μｍ未満であり、好ましくは３μｍ以上１００μｍ未満であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。樹脂フィルムの厚さが上述の範囲であることにより、樹脂フィルムの安定的な生産が可能となる。本実施形態に係る樹脂フィルムの作製方法としては、例えば上述の組成物を用いて、溶液キャスト法または溶融押出法により樹脂フィルムを作製する方法が挙げられる。

（溶液キャスト法）
以下、上述の組成物を用いて、溶液キャスト法により樹脂フィルムを作製する方法の一例について説明する。

まず、本実施形態に係る組成物を、溶媒に溶解させて溶液を作製する。溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン等のスルホン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等の、窒素原子に結合している水素原子が置換されていてもよい尿素骨格を有する化合物が挙げられる。また、組成物を溶媒に溶解させる方法として、特に限定されず、従来公知の方法を使用できる。

本実施形態において、上述の溶液に化合物Ａを添加することにより、樹脂フィルムとしたときの化合物Ａの含有量を調製することができる。例えば、試験的に樹脂フィルムを作製し、この樹脂フィルムに化合物Ａが所望の量含まれない場合には、作製に用いた溶液に化合物Ａを所望の量添加することにより、化合物Ａの含有量を調製することができる。

さらに、本実施形態に係る溶液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知のフィラーまたは添加剤を含んでいてもよい。フィラーとしては、得られる樹脂フィルムの機械的強度をさらに向上できることから、無機フィラーが好ましい。

得られた溶液は、必要に応じてフィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去してもよい。

次いで、得られた溶液を基材に塗布し、塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレイコーター法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。

次いで、基材上の塗膜の表面乾燥および加熱処理することにより、塗膜に残存する溶媒を除去する。塗膜表面の平滑性を高めるために、表面乾燥および加熱処理の２段階で加熱処理を行うことが望ましい。乾燥方法としては、加熱、減圧、通風により乾燥する方法が挙げられる。これらの中で、生産効率および取り扱い性に優れることから、加熱により乾燥する方法が好ましく、通風しつつ加熱により乾燥させることがより好ましい。

塗膜表面の乾燥温度は、６０〜１６０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましい。乾燥温度が前記の範囲にあると、塗膜面に欠陥が生じにくく、また乾燥に必要な時間がかかりにくいため生産性が低下しにくい。

さらに、乾燥後の塗膜について加熱処理を行う。加熱処理においては、処理温度が２００〜３５０℃であることが好ましく、かかる処理温度の下限は、２５０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、処理温度の上限は、３４０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以下であることがさらに好ましい。また、処理時間は１０分〜１５時間の範囲で行う。かかる処理時間の下限は、２０分以上であることがさらに好ましく、４０分以上であることがとりわけ好ましい。一方、処理時間の上限は、１２時間以下であることがさらに好ましく、１０時間以下であることがとりわけ好ましい。

本実施形態に係る加熱処理は、窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスで満たされた空間で行われるか、真空で行われることが好ましい。

このようにして基材上に作製された塗膜を、基材から剥離することにより、樹脂フィルムが得られる。

（溶融押出法）
以下、上述の組成物を用いて、溶融押出法により樹脂フィルムを作製する方法の一例について、図１を参照しながら説明する。

図１は、本実施形態に係る樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際に用いる装置の配置例を示す模式図である。まず、本実施形態に係る組成物を押出実験機により、溶融混練する。図１に示すように、コートハンガーダイ１により溶融した組成物を押し出して、前駆体フィルム１０を成形する。前駆体フィルム１０は、第１冷却ロール２および第２冷却ロール３で冷却され、樹脂フィルム１１が製造される。

本実施形態において、コートハンガーダイ１の温度は、３３０〜４００℃であることが好ましく、３５０〜３８０℃であることがより好ましい。コートハンガーダイ１の温度が低すぎると、コートハンガーダイ１を出た後の引き落としにより延伸されてしまい、光学的主軸は流れ方向に向いてしまうことがある。また、コートハンガーダイ１の温度が高すぎると、第１冷却ロール２との温度差が大きくなるため、第１冷却ロール２上で冷却ジワを生じたり、光学特性にムラができたりすることがある。

本実施形態において、第１冷却ロール２および第２冷却ロール３において、その温度は均一に制御されている。第１冷却ロール２の温度はコートハンガーダイ１の温度よりも低いことが好ましい。また、第２冷却ロール３の温度は第１冷却ロール２の温度よりも低いことが好ましい。

本実施形態において、第１冷却ロール２および第２冷却ロール３の速度は、一定であり、前駆体フィルム１０の厚さによってそれぞれ調整される。このようにして、本実施形態に係る樹脂フィルムが得られる。

本実施形態によれば、靱性などの機械的強度に優れた樹脂フィルムが提供される。

＜積層フィルム＞

本実施形態に係る積層フィルムは、上述の樹脂フィルムからなる層と、導体からなる層と、を有する。なお、積層フィルムが特に高い絶縁性を要求される場合には、樹脂フィルムは厚いほど好ましい。

本実施形態において、導体からなる層としては、例えば金属箔が挙げられる。金属箔としては、例えば金、銀、銅、アルミニウムまたはニッケルからなる金属箔が挙げられ、銅箔が好ましい。

以下、本実施形態に係る積層フィルムの製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る積層フィルムの製造方法としては、樹脂フィルムと導体からなる層とを貼り合わせる方法が挙げられる。また、積層フィルムの他の製造方法としては、組成物を含む溶液を、導体からなる層に直接塗布して、導体からなる層上に樹脂フィルムを作製する方法が挙げられる。このような場合、基材として導体からなる層を用いることと、基材から塗膜を剥離しないこと以外は、溶液キャスト法による樹脂フィルムの製造方法と同様にして行うことで、容易に積層フィルムを作製できる。

このようにして得られた積層フィルムにおいて、樹脂フィルムの導体からなる層とは反対側の表面は、必要に応じて、研磨処理や、酸あるいは酸化剤などの薬液による処理、紫外線照射処理、プラズマ照射などの処理を行ってもよい。

本実施形態によれば、上述の樹脂フィルムを用いた機械的強度に優れた積層フィルムが提供される。

＜フレキシブルプリント配線板用基板＞
本実施形態に係るフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」ということがある。）用基板は、上述の積層フィルムを用いることができる。なお、ＦＰＣ用途として特に高い絶縁性が要求される場合には、樹脂フィルムは厚いほど好ましい。

本実施形態によれば、上述の樹脂フィルムを用いた機械的強度に優れたフレキシブルプリント配線用基板が提供される。

＜変形例＞
なお、本発明の技術範囲は、上記実施形態に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の変更を加えることができる。

例えば、本実施形態では、積層フィルムを用いてフレキシブルプリント配線板用基板を作製する一例を示した。本実施形態に係る積層フィルムは、フレキシブルプリント配線板用基板以外に、ビルドアップ法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板用フィルム、テープオートメーテッドボンデリング用フィルム、タグテープ用フィルム、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、高周波プリント配線基板、高周波ケーブル、通信機器回路、パッケージ用基板などに用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定、組成物に含まれる化合物Ａの定量分析、樹脂フィルムに含まれる化合物Ａの定量分析及び樹脂フィルムの靱性評価は、それぞれ以下の方法で行った。

［芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定］
芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）に溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η₀）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。芳香族ポリスルホン溶液の粘度（η）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η₀）から、比粘性率（（η−η_０）／η_０）を求め、この値を、芳香族ポリスルホン溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
通常は、還元粘度の値が大きいほど高分子量であるといえる。

［組成物に含まれる化合物Ａの定量分析］
既知量の組成物と、既知量のメタノールを室温で２時間以上混合した。メタノール中における化合物Ａの濃度をガスクロマトグラフィーの面積比から算出した。次いで、組成物及びメタノールの量から、組成物中の化合物Ａの含有量を算出した。

［樹脂フィルムに含まれる化合物Ａの定量分析］
樹脂フィルムを短辺が０．５ｍｍ以下となるように粉砕し、既知量の粉砕した樹脂フィルムと、既知量のアセトンとメタノールを体積比１：１で混合した混合液を室温で４時間以上混合した。混合液中における化合物Ａの濃度をガスクロマトグラフィーの面積比から算出した。次いで、この樹脂フィルム及び混合液の量から、樹脂フィルム中の化合物Ａの含有量を算出した。

［製造例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．１ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１１９．０ｇ、及び化合物Ａとしてジフェニルスルホン（以下、「ＤＰＳ」ということがある。）１９４．３ｇを入れた。この混合溶液に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温し、さらに炭酸カリウム５７．５ｇを添加した。この溶液を２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃で４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して、固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行うことにより、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを洗浄した。洗浄後、１５０℃で加熱乾燥することにより、混合析出物（芳香族ポリスルホン＋ＤＰＳ）を粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンの還元粘度は０．４１ｄＬ／ｇ、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合は３００ｐｐｍであった。

［実施例１］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例１で得られた混合析出物６０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）２４０ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。この溶液に、ＤＰＳを添加することにより、芳香族ポリスルホンの質量に対してＤＰＳが８００ｐｐｍ含まれるように調製した。ＤＰＳを添加した溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板状にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を、窒素を流しながら２５０℃で熱処理して、ガラス板上に厚さ８μｍの樹脂フィルムを形成した。この樹脂フィルムをガラス板から剥離することにより、実施例１の樹脂フィルムを得た。

［実施例２］
芳香族ポリスルホン溶液にＤＰＳを添加することにより、芳香族ポリスルホンの質量に対してＤＰＳが３０００ｐｐｍ含まれるように調製した以外は、実施例１と同様にして行い、実施例２の樹脂フィルムを得た。

［実施例３］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例１で得られた混合析出物７５ｇ及びＮＭＰ２２５ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。この溶液に、ＤＰＳを添加することにより、芳香族ポリスルホンの質量に対してＤＰＳが８００ｐｐｍ含まれるように調製した。ＤＰＳを添加した溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板状にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を、窒素を流しながら２５０℃で熱処理して、ガラス板上に厚さ７５μｍの樹脂フィルムを形成した。この樹脂フィルムをガラス板から剥離することにより、実施例３の樹脂フィルムを得た。

［実施例４］
芳香族ポリスルホン溶液にＤＰＳを添加することにより、芳香族ポリスルホンの質量に対してＤＰＳが３０００ｐｐｍ含まれるように調製したこと以外は、実施例３と同様にして行い、実施例４の樹脂フィルムを得た。

［比較例１］
芳香族ポリスルホン溶液にＤＰＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行い、比較例１の樹脂フィルムを得た。

［比較例２］
芳香族ポリスルホン溶液にＤＰＳを添加することにより、芳香族ポリスルホンの質量に対してＤＰＳが５０００ｐｐｍ含まれるように調製した以外は、実施例１と同様にして行い、比較例２の樹脂フィルムを得た。

［比較例３］
芳香族ポリスルホン溶液にＤＰＳを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして行い、比較例３の樹脂フィルムを得た。

［比較例４］
芳香族ポリスルホン溶液にＤＰＳを添加することにより、芳香族ポリスルホンの質量に対してＤＰＳが５０００ｐｐｍ含まれるように調製した以外は、実施例３と同様にして行い、比較例４の樹脂フィルムを得た。

［樹脂フィルムの靱性評価］
実施例および比較例で得られた樹脂フィルムの靱性評価は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５のＭＩＴ試験機法により行い、樹脂フィルムが破断するまでの屈曲回数を求めた。この評価において、樹脂フィルムの屈曲回数が大きいほど、樹脂フィルムは靱性に優れることを意味する。なお、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における樹脂フィルムの靱性評価は評価１に示す方法で実施した。実施例３、実施例４、比較例３および比較例４における樹脂フィルムの靱性評価は評価２に示す方法で実施した。

（評価１）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の樹脂フィルムから、１３ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＭＩＴ耐疲労試験機（東洋精機（株）製）により、曲げ半径３．０ｍｍ、荷重２．０Ｎの条件で屈曲試験を行い、試験片が破断するまでの屈曲回数を求めた。同じ試験を３回行い、その平均値を算出した。

（評価２）
実施例３、実施例４、比較例３および比較例４の樹脂フィルムを用いて、曲げ半径０．３８ｍｍ、荷重４．９Ｎとする以外は、評価１と同様にして行った。

実施例および比較例における組成物中のＤＰＳ含有量、樹脂フィルム中のＤＰＳ含有量、樹脂フィルムの厚さ、及び樹脂フィルムの屈曲回数を表２および表３に示す。

表２に示す実施例１及び実施例２の樹脂フィルムにおいては、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合が５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であったため、得られた樹脂フィルムは靱性に優れていた。

また、表３に示す実施例３及び実施例４の樹脂フィルムにおいても、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合が５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であったため、得られた樹脂フィルムは靱性に優れていた。上記実施例で得られた樹脂フィルムの厚さはすべて１００μｍ未満であったため、樹脂フィルムの厚さによらず、靱性に優れていた。

一方、表２に示す比較例１の樹脂フィルムにおいては、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合が５００ｐｐｍ未満であったため、得られた樹脂フィルムは靱性に劣っていた。また、比較例２の樹脂フィルムにおいては、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合が４０００ｐｐｍを超えたため、得られた樹脂フィルムは靱性に劣っていた。

また、表３に示す比較例３の樹脂フィルムにおいても、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合が５００ｐｐｍ未満であったため、得られた樹脂フィルムは靱性に劣っていた。また、比較例４の樹脂フィルムにおいては、芳香族ポリスルホンの質量に対するＤＰＳの割合が４０００ｐｐｍを超えたため、得られた樹脂フィルムは靱性に劣っていた。

以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。

１…コートハンガーダイ、２…第１冷却ロール、３…第２冷却ロール、１０…前駆体フィルム、１１…樹脂フィルム。

Claims (3)

1. 芳香族ポリスルホンを形成材料とする樹脂フィルムであって、
   前記樹脂フィルムの厚さは、１００μｍ未満であり、
   前記樹脂フィルムは、沸点が２５０℃以上４００℃以下である有機化合物をさらに含み、
   前記有機化合物は、前記芳香族ポリスルホンの質量に対して５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含まれ、
   前記有機化合物は、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項δＤ（単位：ＭＰａ^０．５）が１６．０以上２２．０以下、極性項δＰ（単位：ＭＰａ^０．５）が１２．０以上１４．５以下、水素結合項δＨ（単位：ＭＰａ^０．５）が３．０以上８．０以下であり、
   前記有機化合物は、ジフェニルスルホンである樹脂フィルム。
2. 請求項１に記載の樹脂フィルムからなる層と、導体からなる層と、を有する積層フィルム。
3. 請求項２に記載の積層フィルムを用いたフレキシブルプリント配線板用基板。

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