JP2003321556A - 芳香族ポリサルホン樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性及び誘電特性に優れ、しかも機械的性能
にも優れた芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを提供す
る。 【解決手段】下記式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位
を含み、還元粘度が５０〜１００ｃｍ³／ｇである芳香
族ポリサルホン樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含有する
溶液組成物を流延して得られることを特徴とする芳香族
ポリサルホン樹脂フィルム。 （式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子を表わすか、メチル基ま
たはエチル基を表す。式（Ｉ）中、Ｒ₁は互いに異なっ
ていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリサルホ
ン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリサルホン樹脂フィルムは、耐
薬品性、難燃性などに優れたフィルムである。しかしな
がら、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０℃程度であるた
め、半田リフロー時にフィルムの透明性が低下するとと
もに変形が起こるなどの問題があった。また、誘電率
（ε）が３．５以上であり、回路基板用途に用いた場合
など信号伝達速度が低下するため、エレクトロニクス分
野への適用が制限されるという問題があった。このよう
な問題を解決するために、特開昭６３−１２０７３２号
公報の実施例１、２には、ビスフェノールフルオレン類
を含有した芳香族ポリサルホン樹脂（実施例１ではＴｇ
＝２８０℃の樹脂、実施例２ではＴｇ＝２５１℃の樹
脂）を用いた流延フィルムが開示されている。しかしな
がら、これらのフィルムは透明性及び誘電特性は優れて
いるものの、機械的性能に劣るため、取り扱いが困難で
あるという問題があった。よって、透明性及び誘電特性
に優れ、しかも機械的性能にも優れた芳香族ポリサルホ
ン樹脂フィルムの開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性及び誘電特性に優れ、しかも機械的性能にも優れた芳
香族ポリサルホン樹脂フィルムを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、還元粘度が５０〜１０
０ｃｍ³／ｇで、ビスフェノールフルオレン構造を含有
する芳香族ポリサルホン樹脂溶液を流延して得た芳香族
ポリサルホン樹脂フィルムが、透明性及び誘電特性に優
れ、しかも機械的性能にも優れていることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００５】即ち、本発明は、還元粘度が５０〜１００
ｃｍ³／ｇであり、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構
造単位を含む芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）および溶媒
（Ｂ）を含有する溶液組成物を流延して得られる芳香族
ポリサルホン樹脂フィルムを提供するものである。 （式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子を表わすか、メチル基ま
たはエチル基を表す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明における芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）は、
下記式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含有してな
ることが必要であり、式（Ｉ）で示される繰り返し構造
単位を３０〜５０ｍｏｌ％含有してなることが好まし
い。式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含有しない
芳香族ポリサルホン樹脂を用いると、得られるフィルム
のＴｇが２６０℃未満で、誘電率が３．０以上となる。

【０００７】 式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子を表わすか、メチル基また
はエチル基を表す。

【０００８】また、該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）
は、下記式（Ｉ）で示される繰返し構造単位および式
（ＩＩ）で示される繰返し構造単位を含むランダム共重
合体、交互共重合体またはブロック共重合体であっても
よい。

【０００９】 、 式中、Ｒ₁は前記と同じ意味を表す。Ｒ₂はハロゲン原子
を表わすか、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、
または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、同一また
は異なる核上のＲ₂は互いに異なっていてもよい。ｐは
０〜４の整数を表し、各ｐは互いに異なっていてもよ
い。該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）中の式（Ｉ）で示
される繰返し構造単位の数をｋとし、式（ＩＩ）で示さ
れる繰返し構造単位の数をｌとすると、ｋ：ｌの比は、
（０．１：１００）〜（１００：０．１）であることが
好ましい。

【００１０】また、該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）
は、下記式（Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位および式（ＩＩＩ）で示
される繰返し構造単位を含むランダム共重合体、交互共
重合体またはブロック共重合体であってもよい。 、 、 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｐは前記と同じ意味を表す。ｑは０〜
４の整数を表し、各ｑは互いに異なっていてもよい。Ｒ
₃はハロゲン原子を表わすか、フェニル基、炭素数１〜
６のアルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基
を表し、同一または異なる核上のＲ₃は互いに異なって
いてもよい。Ｘは、単結合、−Ｓ―、―Ｏ−、カルボニ
ル基、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基または
炭素数５〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表す。ここ
で該脂肪族炭化水素基または該脂環式炭化水素基の水素
原子は、フッ素原子または１価の芳香族基で置換されて
いてもよい。該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）中の式
（Ｉ）で示される繰返し構造単位の数をｋとし、式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位の数をｌとし、式（ＩＩ
Ｉ）で示される繰返し構造単位の数をｍとすると、ｋ：
ｌの比は、（０．１：１００）〜（１００：０．１）で
あり、ｌ：ｍの比は、（０．１：１００）〜（１００：
０．１）であり、ｍ：ｋの比は、（０．１：１００）〜
（１００：０．１）であることが好ましい。

【００１１】また、該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）
は、下記式（Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位および式（ＩＶ）で示さ
れる繰返し構造単位を含むランダム共重合体、交互共重
合体またはブロック共重合体であってもよい。 、 、 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す。Ｒ₄
はハロゲン原子を表わすか、フェニル基、炭素数１〜６
のアルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基を
表し、同一または異なる核上のＲ₄は互いに異なってい
てもよい。ｒは０〜４の整数を表し、各Ｒ_４は互いに異
なっていてもよい。該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）中
の式（Ｉ）で示される繰返し構造単位の数をｋとし、式
（ＩＩ）で示される繰返し構造単位の数をｌとし、式
（ＩＶ）で示される繰返し構造単位の数をｎとすると、
ｋ：ｌの比は、（０．１：１００）〜（１００：０．
１）であり、ｌ：ｎの比は、（０．１：１００）〜（１
００：０．１）であり、ｎ：ｋの比は、（０．１：１０
０）〜（１００：０．１）であることが好ましい。

【００１２】また、該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）
は、下記式（Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位および式（Ｖ）で示され
る繰返し構造単位を含むランダム共重合体、交互共重合
体またはブロック共重合体であってもよい。 、 、 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｐは前記と同じ意味を表す。Ａｒは縮
合多環式炭化水素基（ただし、−Ｏ−Ａｒ−が式（Ｉ）
で示される構造単位となるものを除く。）を表し、該縮
合多環式炭化水素基の水素原子は、炭素数１〜６のアル
キル基で置換されていてもよい。該芳香族ポリサルホン
樹脂（Ａ）中の式（Ｉ）で示される繰返し構造単位の数
をｋとし、式（ＩＩ）で示される繰返し構造単位の数を
ｌとし、式（Ｖ）で示される繰返し構造単位の数をｒと
すると、ｋ：ｌの比は、（０．１：１００）〜（１０
０：０．１）であり、ｌ：ｒの比は、（０．１：１０
０）〜（１００：０．１）であり、ｒ：ｋの比は、
（０．１：１００）〜（１００：０．１）であることが
好ましい。

【００１３】また、該芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）
は、下記式（Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（ＩＩＩ）で示され
る繰返し構造単位、式（ＩＶ）で示される繰返し構造単
位、および式（Ｖ）で示される繰返し構造単位を含むラ
ンダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体
であってもよい。 、 、 、 、 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は前記と同じ意味を表す。該
芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）中の式（Ｉ）で示される
繰返し構造単位の数をｋとし、式（ＩＩ）で示される繰
返し構造単位の数をｌとし、式（ＩＩＩ）で示される繰
返し構造単位の数をｍとし、式（ＩＶ）で示される繰返
し構造単位の数をｎとし、式（Ｖ）で示される繰返し構
造単位の数をｒとすると、ｋ：ｌの比は、（０．１：１
００）〜（１００：０．１）であり、ｌ：ｍの比は、
（０．１：１００）〜（１００：０．１）であり、ｍ：
ｎの比は、（０．１：１００）〜（１００：０．１）で
あり、ｎ：ｒの比は、（０．１：１００）〜（１００：
０．１）であり、ｒ：ｋの比は、（０．１：１００）〜
（１００：０．１）であることが好ましい。

【００１４】ここで、ハロゲン原子としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げら
れる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基な
どが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基として
は、例えば、エチニル基、ｉｓｏ−プロペニル基などが
挙げられる。炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基
としては、例えば、イソプロピリデン基、エチリデン
基、メチレン基などのアルキレン基、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン基などのパーフルオロアルキリデン基、
エチニレン基などのアルキニリデン基、フェニルメチレ
ン基などのアリールアルキレン基などが挙げられる。縮
合多環式炭化水素基としては、ペンタレン、インデン、
ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ−インダセ
ン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランセ
ン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、トリフ
ェニレン、ピレン、クライゼン、ナフタセン、ピセン、
ペンタフェンなどに由来する二価基が挙げられる。

【００１５】本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹
脂が、式（Ｉ）で示される繰返し構造単位および式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位を含む場合は、（ｋ／ｋ
＋ｌ）は、０．３以上０．５以下であることが好まし
く、さらに０．４以上０．５以下であることがより好ま
しい。本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂が、
式（Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（ＩＩ）で示さ
れる繰返し構造単位および式（ＩＩＩ）で示される繰返
し構造単位を含む場合は（ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ））は、
０．３以上０．５以下であることが好ましく、さらに
０．４以上０．５以下であることがより好ましい。本発
明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂が、式（Ｉ）で
示される繰返し構造単位、式（ＩＩ）で示される繰返し
構造単位および式（ＩＶ）で示される繰返し構造単位を
含む場合は、（ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｎ））は、０．３以上
０．５以下であることが好ましく、さらに０．４以上
０．５以下であることがより好ましい。また、式（Ｉ
Ｖ）の構造中のｑは１または２であることが好ましく、
２であることがより好ましい。本発明で用いられる芳香
族ポリサルホン樹脂が、式（Ｉ）で示される繰返し構造
単位、式（ＩＩ）で示される繰返し構造単位および式
（Ｖ）で示される繰返し構造単位を含む場合は、（ｋ／
（ｋ＋ｌ＋ｒ））は、０．３以上０．５以下であること
が好ましく、さらに０．４以上０．５以下であることが
より好ましい。本発明で用いられる芳香族ポリサルホン
樹脂が、式（Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（Ｉ
Ｉ）で示される繰返し構造単位、式（ＩＩＩ）で示され
る繰返し構造単位、式（ＩＶ）で示される繰返し構造単
位および式（Ｖ）で示される繰返し構造単位を含む場合
は、（ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｒ））は０．３以上０．
５以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下で
あることがより好ましい。また、式（ＶＩ）の構造中の
ｑは１または２であることが好ましく、２であることが
より好ましい。

【００１６】本発明においては、下記構造を含む樹脂が
好ましく使用される。中でも、Ｒ₁が水素原子であるも
の、即ち、下式で示される繰り返し構造単位からなる構
造を含む樹脂がより好ましく、（ｋ／（ｋ＋ｌ））、
（ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｎ））、（ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｒ））が
０．４以上０．５以下である樹脂が特に好ましく使用さ
れる。

【００１７】 および の繰返し構造単位を有する樹脂。

【００１８】 および および の繰返し構造単位を有する樹脂。

【００１９】 および および の繰返し構造単位を有する樹脂。

【００２０】芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）の還元粘度
は、５０〜１００ｃｍ³／ｇであることが必要であり、
好ましくは５０〜８０ｃｍ³／ｇ、より好ましくは５０
〜６５ｃｍ³／ｇである。還元粘度が５０ｃｍ³／ｇ未満
の該樹脂を用いると、流延に適した芳香族ポリサルホン
樹脂溶液組成物を得ることが難しいとともに、得られる
フィルムの機械的強度が劣るため、取り扱い性が極めて
劣る。また、１００ｃｍ³／ｇを越えると均一な溶液を
調製することが困難である上に、濾過や脱泡が困難とな
り、フィルムの外観に問題が生じる。ここで、還元粘度
は、１００ｃｍ³のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
芳香族ポリサルホンを１ｇ溶解させた後、この溶液の粘
度をオストワルド粘度管を使用して２５℃で測定したも
のを意味する。

【００２１】本発明で使用する芳香族ポリサルホン樹脂
の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビスフェ
ノール類のアルカリ金属塩とベンズスルホンジハライド
とを適当な溶媒中で加熱する方法などを挙げることがで
きる。また、該樹脂の末端構造は製法に従って決まるも
のであり、特に限定されないが、例えば、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）などを挙げるこ
とができる。

【００２２】本発明の芳香族ポリサルホン樹脂フィルム
は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含む芳
香族ポリサルホン樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含有す
る溶液組成物を流延し、溶媒を除去することにより得る
ことができる。ここで、溶媒（Ｂ）は、芳香族ポリサル
ホン樹脂（Ａ）を溶解することができれば特に限定され
ないが、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶
媒、スルホキシド系溶媒、アセタール系溶媒またはこれ
らの混合物を含有するものが好ましい。溶媒（B）の具
体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などのアミド系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノンなどのケトン系溶媒；γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル系溶媒；スルジメチルスルホキシド、スルホラン
などのスルホキシド系溶媒；１，３−ジオキソランなど
のアセタール系溶媒が挙げられる。これらの中で、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、シクロヘキサノンが好ましく使用される。

【００２３】溶液組成物中の芳香族ポリサルホン樹脂
（Ａ）の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ま
しい。含有量が１０重量％未満では、実効濃度が低く、
溶液組成物の粘度が低いため、製膜中にオレンジピール
やワキなどの欠陥がフィルムに生じる傾向がある。ま
た、含有量が５０重量％を超えると、溶液組成物の粘度
が高くなり、濾過性が低下する。なお、溶液組成物は、
流延する前に濾過することにより、フィルム中のブツの
発生を防止する傾向があるので、当該濾過をすることは
好ましい。

【００２４】なお、該溶液組成物の調製方法は特に限定
されず、芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）に溶媒（Ｂ）を
添加しても、溶媒（Ｂ）に芳香族ポリサルホン樹脂
（Ａ）を添加してもよい。また、溶解速度を上げるた
め、芳香族ポリサルホン樹脂（Ａ）の粉末を用いたり、
加熱してもよい。

【００２５】また、該溶液組成物には、必要に応じて、
レベリング剤、可塑剤、離型剤などの各種添加剤を配合
してもよい。レベリング剤としては、例えば、アクリル
系、シリコーン系、フッ素系のポリマーもしくはオリゴ
マーが挙げられる。可塑剤としては、芳香族ポリサルホ
ン樹脂との相溶性が良く、相分離やブリードアウトを生
じないもので、かつ着色を生じないものが好ましく、例
えば、フタル酸系、リン酸系、アジピン酸系、クエン酸
系、グリコール酸系などの可塑剤が挙げられ、フタル酸
ブチルベンジル、リン酸トリクレジル、メチルフタリル
エチルグリコレートなどが好ましく用いられる。離型剤
としては、フッ素系やシリコーン系などの市販の離型剤
が使用できるが、可塑剤と同様、芳香族ポリサルホン樹
脂との相溶性が良く、相分離やブリードアウトを生じな
いもので、かつ着色の生じないものが好ましい。

【００２６】本発明の芳香族ポリサルホン樹脂フィルム
は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含む芳
香族ポリサルホン樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含有す
る溶液組成物を支持体上に流延して溶媒を含む流延フィ
ルムを形成させ（以下、流延工程ということがある）、
次いで該流延フィルムから溶媒を除去する（以下、溶媒
除去工程ということがある）ことにより得ることができ
る。

【００２７】流延工程は、溶媒（Ｂ）を含む流延フィル
ムを支持体上に形成させる工程である。この工程では、
溶液組成物をコンマコーター、リップコーター、ドクタ
ーブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等
を用いて、エンドレスバンドまたはドラムなどの支持体
上に流延するのが一般的である。また、溶液の安定性が
向上するとともに粘度が低下し、より固形分の高い溶液
組成物を塗工することが可能となるため、流延時に溶液
組成物を５０℃以上に保温することが好ましい。支持体
は、特に限定されないが、鏡面処理を施したステンレス
などの金属、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フ
ィルム、ガラスなどを用いることが好ましい。

【００２８】溶媒除去工程は、該流延フィルムより溶媒
を除去してフィルムを形成させる工程である。溶媒除去
の方法としては、例えば、溶媒を蒸発させて乾燥させる
方法などが挙げられる。溶媒の蒸発は、蒸発の効率を向
上させるため、加熱により行うことが好ましい。加熱は
一定温度で行ってもよいが、加熱温度を数段以上にわた
って変化させることが経済性やフィルムの表面の平滑性
の観点からより好ましい。残存溶媒量をさらに減らすた
めに、減圧下で加熱することがさらに好ましい。

【００２９】溶媒除去後のフィルム中の残存溶媒量は、
好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以
下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残存溶
媒量が５重量％を超えると、芳香族ポリサルホン樹脂フ
ィルムのガラス転移温度が低下し、後述する後加工で熱
が加わった場合に寸法変化やカールを引き起こしたり、
吸湿を引き起こしたりする傾向があり、さらに、残留溶
媒が揮発して実用段階でのフィルムの周辺部品に悪影響
を与える傾向もある。

【００３０】また、原料の芳香族ポリサルホン樹脂のガ
ラス転移温度と実質的に同等のガラス転移温度を有する
芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを効率よく製造するた
めには、溶媒除去工程の後に、芳香族ポリサルホン樹脂
のガラス転移温度以上の温度で熱処理、延伸、圧延など
の後加工を行うことが好ましい。特に熱処理を施す場合
は、２８０℃以上５００℃以下の温度で加熱することが
好ましい。

【００３１】形成された芳香族ポリサルホン樹脂フィル
ムは、通常、支持体から剥離して使用される。剥離の方
法は、特に限定されないが、長尺の芳香族ポリサルホン
樹脂フィルムを得るために支持体から連続的に剥離する
方法、短尺の芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを得るた
めにシート状の支持体を用いてバッチ法で剥離する方法
などが挙げられる。

【００３２】得られた複数枚のフィルムは貼合して用い
てもよい。貼合の方法としては、例えば、種々の方法に
よる接着などを挙げることができる。接着方法として
は、該フィルムの良溶媒を用いて接着する方法、粘着剤
または接着剤を用いて接着する方法などが挙げられる
が、透明性や光学的な等方性が確保されており、接着さ
れていれば特に限定されるものではない。

【００３３】このようにして製造された芳香族ポリサル
ホン樹脂フィルムは、例えば、電気絶縁分野では、Ｈ種
クラスの電気機器、モータや発電機のスロットライナ、
相間絶縁などの絶縁材料、接着剤や粘着剤を塗工しテー
プ状に加工した変圧器や電線向けのラッピング材、コン
デンサーなどの誘電体用フィルム、チューブ状絶縁材料
などに、エレクトロニクス関連分野では、フレキシブル
プリント回路基板やその補強板、耐熱スペーサー、ＰＣ
Ｂラミネートなどに、音響関連分野では、スピーカーの
振動板や振動補強板などに、情報関連分野では、寸法安
定性が要求される記録用テープ、ディスク、液晶ディス
プレイやＥＬディスプレイなど表示装置用パネルのガラ
ス基板代替フィルム、延伸加工を施すことで位相差フィ
ルム、光ファイバーの接続部などに、食品・医療分野で
は、医療用殺菌機器、電子レンジ・オーブンレンジ用の
加熱パックなどに好適に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明が実施例により限定されるものではないこと
は言うまでもない。なお、実施例で用いた芳香族ポリサ
ルホン樹脂は、実質的に以下の繰り返し構造単位からな
るものである。 および の繰返し構造単位を有する樹脂。

【００３５】 および および の繰返し構造単位を有する樹脂。

【００３６】 および および の繰返し構造単位を有する樹脂。

【００３７】〔芳香族ポリサルホン樹脂のガラス転移温
度の測定〕セイコー電子工業製熱分析システムＳＳＣ／
５２００を用いて、芳香族ポリサルホン樹脂を１００℃
／分で２５℃から３３０℃まで昇温して同温度で３０分
間放置した。室温まで冷却した後、１０℃／分で２５℃
から３５０℃まで昇温することにより測定した。 〔芳香族ポリサルホン樹脂の溶解性試験〕芳香族ポリサ
ルホン樹脂を０．５ｇ秤取り、４．５ｇの溶媒に溶解さ
せて１０重量％溶液を調整した。ここで検討した溶媒
は、塩化メチレン、１，３−ジオキソラン、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、γ
−ブチロラクトン、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホランの６種類であ
る。これらの溶液を室温で一晩放置した後、目視で白濁
やゲル化の有無を評価した。〔フィルムの乾燥条件〕 芳香族ポリサルホン樹脂溶液をアプリケータを用いてガ
ラス板に塗工した後、下記条件で乾燥を行った。尚、予
備乾燥はガラス板に塗工した状態で、本乾燥はガラス板
から剥離した状態で行った。 ・予備乾燥（ホットプレート上） ８０℃×３０分＋１００℃×３０分＋１３０℃×３０分 ・本乾燥（熱風オーブン中） １５０℃×１．５時間＋１９０℃×１．５時間＋２３０
℃×２時間＋２５０℃×２時間＋２７０℃×２時間

【００３８】〔フイルムのガラス転移温度の測定〕セイ
コー電子工業製熱分析装置ＥＸＴＲＡ ＴＭＡ６１００
を用いて、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムに５ｇｆの
荷重をかけながら、５℃／分で２５℃から３００℃まで
昇温し、該フィルムの伸びを測定した。得られたチャー
トの変極点をＴｇとした。尚、測定は窒素気流下で行っ
た。 〔フィルムの誘電率の測定〕安藤電機（株）製誘電体損
ＴＲ−１０Ｃを用いて、フィルムの誘電率を測定した。
測定はＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠して行った。尚、試験
環境は２３℃±２℃・５０±５％ＲＨである。 〔フィルムの引張り強度・弾性率の測定〕ＡＳＴＭ Ｄ
８８２に準拠してフィルムの引張り強度と弾性率を測定
した。

【００３９】製造例１ ２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホン
と３５．０４ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを３５４．５ｇのジフェニルスルホンと
ともに、窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼及びコン
デンサーを装着した５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合
槽に仕込んだ後、乾燥窒素にて３０分パージした。この
混合物を油浴中で１８０℃にて溶融した後、１４．３７
ｇの炭酸カリウムを添加した。続いて、この混合物を窒
素でパージしながら１８０℃で1時間反応させた後、約
１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま１２時
間ホールドし、粘調な重合混合物を得た。この後、重合
混合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却、固化させた。
この重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通した後、
熱脱イオン水、アセトン、メタノールを用いて洗浄し
た。洗浄後、得られた芳香族ポリサルホン樹脂組成物を
１５０℃にて一晩乾燥した。得られたポリマーの還元粘
度は、５９ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度は２８５
℃であった。また、溶解性試験を行ったところ、該ポリ
マーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。

【００４０】製造例２ ２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホン
と２８．０３ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、５．０１ｇのビスフェノールＳを３４
０．００ｇのジフェニルスルホンとともに、窒素入口、
パドル型ステンレス攪拌翼及びコンデンサーを装着した
５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽に仕込んだ後、乾
燥窒素にて３０分パージした。この混合物を油浴中で１
８０℃にて溶融した後、１４．３７ｇの炭酸カリウムを
添加した。続いて、この混合物を窒素でパージしながら
１８０℃で1時間反応させた後、約１．７時間かけて２
３０℃まで昇温し、そのまま１２時間ホールドし、粘調
な重合混合物を得た。この後、重合混合物を金属トレイ
に注ぎ、室温で冷却、固化させた。この重合混合物を粉
砕して１．４ｍｍの篩に通した後、熱脱イオン水、アセ
トン、メタノールを用いて洗浄した。洗浄後、得られた
芳香族ポリサルホン樹脂組成物を１５０℃にて一晩乾燥
した。得られたポリマーの還元粘度は、５６ｃｍ³／ｇ
であり、ガラス転移温度は２７４℃であった。また、溶
解性試験を行ったところ、該ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロ
ヘキサノンに溶解した。

【００４１】製造例３ ２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホン
と２８．０３ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、３．７２ｇの（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４−ジオールを３５４．５ｇのジフェニルス
ルホンとともに、窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼
及びコンデンサーを装着した５００ｍｌのＳＵＳ３１６
Ｌ製重合槽に仕込んだ後、乾燥窒素にて３０分パージし
た。この混合物を油浴中で１８０℃にて溶融した後、１
４．３７ｇの炭酸カリウムを添加した。続いて、この混
合物を窒素でパージしながら１８０℃で1時間反応させ
た後、約１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのま
ま１２時間ホールドし、粘調な重合混合物を得た。この
後、重合混合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却、固化
させた。この重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通
した後、熱脱イオン水、アセトン、メタノールを用いて
洗浄した。洗浄後、得られた芳香族ポリサルホン樹脂組
成物を１５０℃にて一晩乾燥した。得られたポリマーの
還元粘度は、６１ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度は
２７８℃であった。また、溶解性試験を行ったところ、
該ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンに溶解した。

【００４２】製造例４ ２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホン
と２８．０３ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、３．２０ｇの２，６−ジヒドロキシナ
フタレンを３５４．５ｇのジフェニルスルホンととも
に、窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼及びコンデン
サーを装着した５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽に
仕込んだ後、乾燥窒素にて３０分パージした。この混合
物を油浴中で１８０℃にて溶融した後、１４．３７ｇの
炭酸カリウムを添加した。続いて、この混合物を窒素で
パージしながら１８０℃で1時間反応させた後、約１．
７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま１２時間ホ
ールドし、粘調な重合混合物を得た。この後、重合混合
物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却、固化させた。この
重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通した後、熱脱
イオン水、アセトン、メタノールを用いて洗浄した。洗
浄後、得られた芳香族ポリサルホン樹脂組成物を１５０
℃にて一晩乾燥した。得られたポリマーの還元粘度は、
５１ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度は２７７℃であ
った。また、溶解性試験を行ったところ、該ポリマーは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、シクロヘキサノンに溶解した。

【００４３】製造例５ ２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホン
と３５．０４ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを３５４．５ｇのジフェニルスルホンと
ともに、窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼及びコン
デンサーを装着した５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合
槽に仕込んだ後、乾燥窒素にて３０分パージした。この
混合物を油浴中で１８０℃にて溶融した後、１４．３７
ｇの炭酸カリウムを添加した。続いて、この混合物を窒
素でパージしながら１８０℃で1時間反応させた後、約
１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま６時間
ホールドし、粘調な重合混合物を得た。この後、重合混
合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却、固化させた。こ
の重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通した後、熱
脱イオン水、アセトン、メタノールを用いて洗浄した。
洗浄後、得られた芳香族ポリサルホン樹脂組成物を１５
０℃にて一晩乾燥した。得られたポリマーの還元粘度
は、４１ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度は２８５℃
であった。また、溶解性試験を行ったところ、製造例１
と同様に該ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解した。

【００４４】実施例１ 製造例１で得られた還元粘度が５９ｃｍ³／ｇの芳香族
ポリサルホン樹脂の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液を調整した。この溶液を１８０μｍのクリア
ランスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガ
ラス板上に塗工し、所定の条件で乾燥した。その結果、
引張り強度が７４ＭＰａ、弾性率２３００ＭＰａの取り
扱い性に優れた透明な１９μｍのフィルムが得られた。
また、このフィルムのガラス転移温度は２７５℃、誘電
率（＠１ｋＨｚ）は２．４８であり、優れた耐熱性と誘
電特性を有していた。さらに、このフィルムは、予備乾
燥から本乾燥に移行する段階でガラス板から剥離した
が、この過程でフィルムは破損することなく、機械的性
能も優れていた。

【００４５】実施例２ 製造例２で得られた還元粘度が５６ｃｍ³／ｇの芳香族
ポリサルホン樹脂の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液を調整した。この溶液を１８０μｍのクリア
ランスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガ
ラス板上に塗工し、所定の条件で乾燥した。その結果、
引張り強度が６１ＭＰａ、弾性率２０００ＭＰａの取り
扱い性に優れた透明な２２μｍのフィルムが得られた。
また、このフィルムのガラス転移温度は２７７℃、誘電
率（＠１ｋＨｚ）は２．９２であり、優れた耐熱性と誘
電特性を有していた。さらに、このフィルムは、予備乾
燥から本乾燥に移行する段階でガラス板から剥離した
が、この過程でフィルムは破損することなく、機械的性
能も優れていた。

【００４６】実施例３ 製造例３で得られた還元粘度６１ｃｍ³／ｇの芳香族ポ
リサルホン樹脂の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液を調整した。この溶液を２００μｍのクリアラ
ンスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガラ
ス板上に塗工し、所定の条件で乾燥した。その結果、引
張り強度が８４ＭＰａ、弾性率２１５０ＭＰａの取り扱
い性に優れた透明な２３μｍのフィルムが得られた。ま
た、このフィルムのガラス転移温度は２７６℃であり、
優れた耐熱性を有していた。さらに、このフィルムは、
予備乾燥から本乾燥に移行する段階でガラス板から剥離
したが、この過程でフィルムは破損することなく、機械
的性能も優れていた。

【００４７】実施例４ 製造例４で得られた還元粘度が５１ｃｍ³／ｇの芳香族
ポリサルホン樹脂の２３重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液を調整した。この溶液を２００μｍのクリア
ランスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガ
ラス板上に塗工し、所定の条件で乾燥した。その結果、
引張り強度が６１ＭＰａ、弾性率２０００ＭＰａの取り
扱い性に優れた透明な２７μｍのフィルムが得られた。
また、このフィルムのガラス転移温度は２７３℃であ
り、優れた耐熱性を有していた。さらに、このフィルム
は、予備乾燥から本乾燥に移行する段階でガラス板から
剥離したが、この過程でフィルムは破損することなく、
機械的性能も優れていた。

【００４８】比較例１ 製造例５で得られた還元粘度が４１ｃｍ³／ｇの芳香族
ポリサルホン樹脂の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液を調整した。この溶液を１８０μｍのクリア
ランスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガ
ラス板上に塗工し、所定の条件での乾燥を行った。しか
しながら、該フィルムは非常に脆弱であり、予備乾燥か
ら本乾燥に移行する段階でガラス板から剥離する際、フ
ィルムが簡単に破損した。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、透明性及び誘電特性に
優れ、しかも機械的性能にも優れた芳香族ポリサルホン
樹脂フィルムを提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA64 AA86 AA88 AC06 AC07 AC10 AC12 AC13 AE19 AF30 AF40Y AH12 BA02 BB02 BC01 4J030 BA03 BA10 BA42 BA47 BA48 BA49 BB66 BF03 BF09 BG04 BG23 BG25

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位
   を含み、還元粘度が５０〜１００ｃｍ³／ｇである芳香
   族ポリサルホン樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含有する
   溶液組成物を流延して得られることを特徴とする芳香族
   ポリサルホン樹脂フィルム。 （式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子を表わすか、メチル基ま
   たはエチル基を表す。式（Ｉ）中、Ｒ₁は互いに異なっ
   ていてもよい。）
2. 【請求項２】ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上で
   あり、誘電率が３．０未満である請求項１記載の芳香族
   ポリサルホン樹脂フィルム。
3. 【請求項３】溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒、ケトン系溶
   媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アセタール
   系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である請
   求項１または２記載のフィルム。
4. 【請求項４】下記式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位
   を含み、還元粘度が５０〜１００ｃｍ³／ｇである芳香
   族ポリサルホン樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含有する
   溶液組成物を流延し、溶媒を除去することを特徴とする
   芳香族ポリサルホン樹脂フィルムの製造方法。 （式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子を表わすか、メチル基ま
   たはエチル基を表す。式（Ｉ）中、Ｒ₁は互いに異なっ
   ていてもよい。）
5. 【請求項５】５０℃以上に保温した溶液組成物を用いる
   請求項４記載の製造方法。