JP6888921B2 - 芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物に関するものである。
芳香族ポリスルホンは、非晶性の熱可塑性樹脂の一つであり、耐熱性や機械特性、透明性に優れることから、成形体やフィルムの形成材料として、電子機器の部品など各種用途に用いられている。芳香族ポリスルホンは、通常、塩基および反応溶媒の共存下で、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることで製造される（例えば、特許文献１参照）。
近年、芳香族ポリスルホンが用いられる部材の小型化・薄層化に伴い、小面積においても高い接着性を示す芳香族ポリスルホンが求められている。また、意匠性を高めた構成として曲面部を有する部材が増えており、曲面部においても高い接着性を示す芳香族ポリスルホンが求められている。芳香族ポリスルホンを形成材料とする部材の接着には、例えば、常温において指圧程度の力で接着ができることから、粘着シートが使用される。粘着シートとしては、例えばアクリル系粘着剤などが使用される（特許文献２参照）。
芳香族ポリスルホンの接着性を向上させる従来の方法としては、ポリマーの共重合化など一次構造を変更する手法や、別種ポリマーとのアロイ化が挙げられる。しかしながら、共重合化させるコモノマー種やアロイ化させるポリマー種によっては、本来備え得る耐熱性などのポリマーの物性に影響を及ぼすため、コモノマー種、ポリマー種や組成比を最適化する必要があった。また、こうして得られた芳香族ポリスルホンは、必ずしも接着性が十分ではなかった（特許文献３参照）。そこで、接着性に優れた芳香族ポリスルホンおよび、この芳香族ポリスルホンを含む芳香族ポリスルホン組成物が望まれていた。
特表２０１２−５０９３７５号公報 特開２０１４−１６９４１９号公報 特開平５−２１４２９１号公報
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、接着性に優れた芳香族ポリスルホンを提供することを目的とする。また、この芳香族ポリスルホンを含む芳香族ポリスルホン組成物を提供することを合わせて目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを含み、芳香族ポリスルホン全体に占める前記高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が、１９質量％以上１００質量％以下であることで、接着性に優れた芳香族ポリスルホンが得られることを見出した。さらに、芳香族ポリスルホン全体に占める末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が、２０質量％超１００質量％以下であることで、接着性に優れ、かつ、耐溶剤性にも優れた芳香族ポリスルホンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一態様は、末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホン（以下、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンということがある）を含み、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が、１９質量％以上１００質量％以下である、芳香族ポリスルホンを提供する。
すなわち、本発明の一態様は、下記条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により測定したとき得られるクロマトグラムにおいて、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンに帰属されるシグナルの面積を、芳香族ポリスルホンに帰属される全シグナルの合計の面積で除した割合が、１９質量％以上１００質量％以下である、芳香族ポリスルホンを提供する。
［条件］
試料注入量：５μＬ
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３」
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．５ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２７７ｎｍ
本発明の一態様においては、上記割合が、２０質量％超１００質量％以下であることが好ましい。
本発明の一態様においては、式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
本発明の一態様においては、フェノール性水酸基を、式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．５個以上１０個以下有することが好ましい。
本発明の一態様は、上記の芳香族ポリスルホンを含む、芳香族ポリスルホン組成物を提供する。
本発明の一態様は、さらに、フィラーを含むことが好ましい。
本発明の一態様によれば、接着性に優れた芳香族ポリスルホンが提供される。また、この芳香族ポリスルホンを含む芳香族ポリスルホン組成物が合わせて提供される。
ＧＰＣ法により測定したとき得られるクロマトグラムである。 ＧＰＣ法（含量測定）により得られた、製造例１のクロマトグラムである。
＜芳香族ポリスルホン＞
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
また、芳香族ポリスルホンは、式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有することが好ましい。特に、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンを芳香族ポリエーテルスルホンと言う。さらに、式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」と言うことがある。）や、式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と言うことがある。）などの他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−Ｏ− （２）
［式（２）中、Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。］
−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ− （３）
［式（３）中、Ｐｈ５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれに独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、それぞれに独立に、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子がこれらの官能基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
Ｒで表されるアルキリデン基としては、炭素数１〜５のアルキリデン基であることが好ましい。炭素数１〜５のアルキリデン基としては、例えばメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基および１−ブチリデン基が挙げられる。
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）を５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有していてもよい。
また、芳香族ポリスルホンは、末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを含む。本明細書では、「末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホン」を、単に「高極性官能基を有する芳香族ポリスルホン」と言うことがある。
高極性官能基とは、具体的にはカルボキシ基よりも小さい酸かい離定数を有する極性の官能基を意味する。高極性官能基は、接着剤または粘着剤の表面、またはその表面に存在する反応性官能基と相互作用して、芳香族ポリスルホンをその表面に化学的または電気的に結合させることができる。本実施形態の芳香族ポリスルホンは、このような高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを含んでいるので、接着性に優れている。
このような高極性官能基としては、例えばスルホン酸基（−ＳＯ２ＯＨ）、スルフィン酸基（−ＳＯ２Ｈ）またはそれらの塩であることが好ましい。スルホン酸基、スルフィン酸基またはそれらの塩を含む芳香族ポリスルホンは、芳香族ポリスルホン中の繰返し単位（１）が分解し、空気中または樹脂中の水分と反応することにより得ることができる。また、後述する重合反応の後に、重合物の末端の官能基（水酸基またはハロゲン原子）を、高極性官能基を有する化合物によって置換することで得ることができる。
ここで、高極性官能基の種類は、後述するＧＰＣ測定において高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを分画した後、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法により特定することができる。
芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合は、１９質量％以上１００質量％以下である。高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が上述の範囲内であることにより、芳香族ポリスルホンの接着性を向上させることができる。
芳香族ポリスルホンに対しては、用途によって、接着性だけでなく、耐溶剤性も求められることがあった。しかしながら、従来の芳香族ポリスルホンは耐溶剤性が必ずしも十分ではなかった。これに対し、本実施形態では、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が、２０質量％超１００質量％以下である場合、芳香族ポリスルホンの接着性および耐溶剤性の両方を向上させることができることを見出した。
ここで、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。具体的には、下記条件（測定条件および解析条件）下で、ＧＰＣ法により測定したとき得られるクロマトグラムにおいて、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンに帰属されるシグナル（以下、「成分Ａ」と称することがある。）の面積を、芳香族ポリスルホンに帰属される全シグナルの合計の面積で除することにより求められる。
［測定条件］
試料注入量：５μＬ
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３」
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．５ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２７７ｎｍ
［解析条件］
ソフトウエア：株式会社島津製作所製、「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ」
Ｗｉｄｔｈ：７０秒
Ｓｌｏｐｅ：１０００ｕＶ／分
Ｄｒｉｆｔ：０ｕＶ／分
最小面積／高さ：１０００カウント
解析開始時間：０分
解析終了時間：２２分
図１は、上記条件下で、ＧＰＣ法により測定したとき得られるクロマトグラムである。図１に示す成分Ａは、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンに帰属される。本実施形態において、成分Ａの面積を芳香族ポリスルホンに帰属される全シグナルの合計の面積で除することで得られる割合は、成分Ａに相当する高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの質量が、芳香族ポリスルホン全体の質量に占める割合に対応する。なお、末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンと、末端に高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンとは、その主鎖骨格が同一であるため、検出光（ＵＶ：２７７ｎｍ）に対するモル吸光係数が略同一である。したがって、検出されたシグナルの面積と、質量とは対応する。
通常、極性基を有するポリマーのＧＰＣ測定では溶離液に１０ｍＭ（１ｍＭ＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で臭化リチウムなどの塩を添加した溶媒を使用するが、本発明における測定条件ではそのような塩を含まない溶離液を使用する。塩を含まない溶離液を用いることで、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンと固定相とが電気的に反発するため、高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンと比べて保持時間を早くすることができる。これにより、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンに由来するピークと高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンに由来するピークとを分離することができ、再現性の高い測定が可能となる。
溶離液に臭化リチウムを添加する場合には、成分Ａは確認されない。換言すると、溶離液に臭化リチウムを添加しない場合には、成分Ａは確認される。溶離液に臭化リチウムを添加しないことで、イオン排斥効果によって末端に高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンに帰属されるシグナルよりも保持時間が早いシグナルとして成分Ａを確認することができる。
ここで、末端に高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンのシグナルは、溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用したときの芳香族ポリスルホンの保持時間と比較することで確認することができる。すなわち、溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用したときの芳香族ポリスルホンの保持時間（末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホン＋末端に高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホン）と、溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムを添加しないＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用したときの末端に高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンの保持時間とは略同一である。そして、末端に高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンのシグナルよりも保持時間が早いシグナルが、末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンのシグナル（成分Ａ）として帰属される。
さらに、芳香族ポリスルホンにおいては、フェノール性水酸基を、式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．５個以上１０個以下有することが好ましい。反応性のフェノール性水酸基の数が０．５個以上１０以下であることにより、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と芳香族ポリスルホンをアロイ化する際に、芳香族ポリスルホンを微分散させることができる。
ここで、式（１）で表される繰返し単位１００個あたりのフェノール性水酸基の数（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定される。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、繰返し単位（１）中のフェノール基に結合した４つの水素原子に帰属されるシグナルの面積（ｘ）と、フェノール性水酸基の２つ隣の炭素原子とそれぞれ結合した２つの水素原子に帰属されるシグナルの面積（ｙ）とを用いて、下記式（Ｓ１）に基づいて算出することができる。
Ａ＝（ｙ×１００／ｘ）×２ （Ｓ１）
１Ｈ−ＮＭＲ測定における測定溶媒としては、１Ｈ−ＮＭＲ測定が可能であり、芳香族ポリスルホンを溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、重ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、０．１８以上であることが好ましく、０．２２以上０．８０以下であることがより好ましい。芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高いほど、耐熱性や成形品としたときの強度・剛性が向上しやすいが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなりやすく、流動性が低くなりやすい。
＜芳香族ポリスルホンの製造方法＞
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物をモノマーとして用い、これらのモノマーを、有機溶媒中、塩基存在下で重縮合反応させることにより製造することができる。
［モノマー］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシ基とを有する化合物であればよい。
例えば、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と言うことがある。）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｘ２ （４）
［式（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１およびＰｈ２は、前記と同義である。］
ＨＯ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−ＯＨ （５）
［式（５）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、前記と同義である。］
ＨＯ−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−ＯＨ （６）
［式（６）中、Ｐｈ３、Ｐｈ４およびＲは、前記と同義である。］
ＨＯ−（Ｐｈ５）ｎ−ＯＨ （７）
［式（７）中、Ｐｈ５およびｎは、前記と同義である。］
Ｘ１およびＸ２で表されるハロゲン原子としては、前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子と同じものが挙げられる。
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホンおよび４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。
化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。
化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。
化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。
本実施形態においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の全部または一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルなどの、分子中にハロゲノ基およびヒドロキシ基を有する化合物を用いることもできる。
本実施形態においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［塩基、有機溶媒］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましい。また、重縮合溶媒として有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、かつ、有機溶媒中で行われることがより好ましい。
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリおよび重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好ましい。重炭酸アルカリとしては、例えば重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）などが好ましい。
有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。また、有機溶媒の沸点は、特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上４００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。
このような有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド；スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどの、窒素原子に結合している水素原子が置換されていてもよい尿素骨格を有する化合物が挙げられる。
なかでも、有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジフェニルスルホンまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましい。
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［重合］
芳香族ポリスルホンの製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを、有機溶媒に溶解させる。第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる。第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、および有機溶媒を低減して、芳香族ポリスルホンを得る。
第１段階の溶解温度は、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。また、第２段階の重縮合の反応温度は、１８０℃以上４００℃以下であることが好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合比率は、８０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１１０モル％以下であることがより好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率は、アルカリ金属として、９０モル％以上１３０モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１２０モル％以下であることがより好ましい。
仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。
しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率を調整する必要がある。
第２段階の重縮合は、通常、副生する水を低減しながら、有機溶媒の還流温度まで徐々に昇温する。有機溶媒の還流温度に達した後は、さらに所定の時間保温することが好ましい。所定の時間としては、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上３０時間以下であることがより好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下する。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを得るために、重合反応の後に、重合物の末端の官能基を、高極性官能基を有する化合物によって置換してもよい。具体的には、重合物の末端における前記Ｘ１、Ｘ２またはフェノール性水酸基と反応する官能基と高極性官能基とを有する化合物（以下、末端キャップ剤ということがある）を用いて、得られた重合物と反応させることで末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを得ることができる。
当該反応は、重合反応が終了した時点で、末端キャップ剤を添加することで容易に行うことができる。末端キャップ剤としては、具体的には、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、（４−ヒドロキシフェニル）ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩などが挙げられる。
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩および副生したハロゲン化アルカリを、ろ過、抽出、遠心分離などで低減することにより、芳香族ポリスルホンが有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、「芳香族ポリスルホン溶液」と言うことがある。）を得る。次いで、芳香族ポリスルホン溶液から、有機溶媒を低減することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。
芳香族ポリスルホン溶液から有機溶媒を低減する方法としては、例えば、芳香族ポリスルホン溶液から直接、減圧もしくは加圧下で有機溶媒を低減する方法が挙げられる。また、別の方法としては、芳香族ポリスルホン溶液と芳香族ポリスルホンの貧溶媒とを混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過や遠心分離などで有機溶媒を低減する方法が挙げられる。本実施形態においては、必要に応じで、析出した芳香族ポリスルホンを、芳香族ポリスルホンの貧溶媒で繰返し洗浄してもよい。
こうして得られた芳香族ポリスルホンは、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンと、高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンとが所定の比率で混合した混合物である。本実施形態では、この混合物に対して所定の操作を行うことにより、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合を調整することができる。以下、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合を調整する方法の一例について詳述する。
まず、芳香族ポリスルホンの混合物と所定の溶媒とを混合する。所定の溶媒としては、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンよりも高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンを溶解しやすい溶媒を用いる。このような溶媒としては、ジクロロメタンやクロロホルムなどが挙げられる。なかでも、これらの芳香族ポリスルホンに対する溶解度の差が大きいことから、ジクロロメタンを用いることが好ましい。
芳香族ポリスルホンの混合物と所定の溶媒とを混合すると、芳香族ポリスルホンの混合物の周囲に存在する所定の溶媒に向けて、芳香族ポリスルホンの混合物から高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンが溶出する。このとき、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンも溶出するが、その溶出量は、高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンと比べて少ないため、溶液（芳香族ポリスルホンの一部＋所定の溶媒）では、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が低くなる。一方、溶出せずに残った固体（芳香族ポリスルホンの残部＋少量の所定の溶媒）では、高極性官能基を有さない芳香族ポリスルホンの割合が少なくなるので、結果として、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が高くなる。
次いで、この混合物（芳香族ポリスルホンの混合物＋所定の溶媒）をろ過や遠心分離などを用いて、固体と溶液に分離する。固体および溶液からそれぞれ所定の溶媒を低減することにより、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを多く含む成分と高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを少なく含む成分とに分離することができる。所定の溶媒を低減する方法としては、第３段階において有機溶媒を低減する方法で例示した方法が挙げられる。
このような操作を、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンが所望の割合になるまで繰り返してもよい。また、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が異なる２種類以上の芳香族ポリスルホンを用意して、目的とする高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合に応じて、適宜配合してもよい。
このようにして、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合を調整することができる。
＜芳香族ポリスルホン組成物＞
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上述した芳香族ポリスルホンを含み、さらにフィラー含むことが好ましい。また、芳香族ポリスルホン以外の樹脂をさらに含んでもよい。
［フィラー］
本実施形態におけるフィラーとしては、例えば繊維状フィラー、板状フィラー、球状フィラー、粉状フィラー、異形フィラー、ウイスカーなどが挙げられる。
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、その他セラミック繊維、液晶高分子（ＬＣＰ）繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維が挙げられる。また、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等のウイスカーも挙げられる。
板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイトが挙げられる。
球状フィラーとしては、例えば、ガラスビース、ガラスバルーンが挙げられる。
粉状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、導電カーボン、微粒シリカが挙げられる。
異形フィラーとしては、例えば、ガラスフレーク、異形断面ガラス繊維が挙げられる。
フィラーの含有量は、芳香族ポリスルホン１００質量部に対して、０〜２５０質量部が好ましく、０〜７０質量部がより好ましく、０〜５０質量部がさらに好ましく、０〜２５質量部が特に好ましい。
芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物などが挙げられる。
芳香族ポリスルホン以外の樹脂の含有量は、芳香族ポリスルホン１００質量部に対して、５〜２０００質量部が好ましく、１０〜１０００質量部がより好ましく、２０〜５００質量部がさらに好ましい。
［有機溶媒］
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は芳香族ポリスルホン組成物を調製するときに後から添加してもよいし、芳香族ポリスルホンに予め含まれていてもよい。このような有機溶媒として、本実施形態の製造方法で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。
［その他の成分］
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、種々の材料を含むことができる。このような材料としては、例えば着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。
本実施形態によれば、接着性に優れた芳香族ポリスルホンおよびその芳香族ポリスルホンを含む芳香族ポリスルホン組成物が提供される。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例では、芳香族ポリスルホンの測定および評価を、以下の条件により行った。
＜芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
芳香族ポリスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。なお、ＭｎおよびＭｗはいずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎおよびＭｗとし、Ｍｗ／Ｍｎの平均値を求めた。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００２ｇを配合
試料注入量：１００μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＬＳ）
標準試薬：ポリスチレン
分子量算出法：光散乱光度計（ＬＳ）の測定結果から絶対分子量を算出
＜高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの含有量の測定（含量測定）＞
芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合は、ＧＰＣ測定において芳香族ポリスルホンに帰属されるシグナルの合計の面積で、高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンに帰属されるシグナルの面積を除することにより求めた。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製、「Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２」
試料：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００１ｇを配合
試料注入量：５μＬ
カラム（固定相）：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．５ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２７７ｎｍ
［解析条件］
ソフトウエア：株式会社島津製作所製、「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ」
Ｗｉｄｔｈ（Ｗ）：７０秒
Ｓｌｏｐｅ（Ｓ）：１０００ｕＶ／分
Ｄｒｉｆｔ（Ｄ）：０ｕＶ／分
最小面積／高さ（Ｍ）：１０００カウント
解析開始時間：０分
解析終了時間：２２分
＜芳香族ポリスルホンにおけるフェノール性水酸基の数の測定＞
式（１）で表される繰返し単位１００個あたりのフェノール性水酸基の数（Ａ）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、繰返し単位（１）中のフェノール基に結合した４つの水素原子に帰属されるシグナルの面積（ｘ）と、フェノール性水酸基の２つ隣の炭素原子とそれぞれ結合した２つの水素原子に帰属されるシグナルの面積（ｙ）とを用いて、下記式（Ｓ１）に基づいて算出した。
Ａ＝（ｙ×１００／ｘ）×２ （Ｓ１）
なお、下記条件で測定したときに得られたスペクトルにおいて、繰返し単位（１）中のフェノール基に結合した４つの水素原子に帰属されるシグナルは、６．５〜６．９５ｐｐｍに観測された。また、フェノール性水酸基の２つ隣の炭素原子とそれぞれ結合した２つの水素原子に帰属されるシグナルは、７．２〜７．３ｐｐｍに観測された。
［測定条件］
装置：Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．製、「Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＳ４００ＷＢ」
磁場強度：９．４Ｔ（４００ＭＨｚ）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．製、「Ｖａｒｉａｎ ４００ ＤＢ ＡｕｔｏＸ ＷＢ Ｐｒｏｂｅ」（５ｍｍ）
測定法：シングルパルス法
測定温度：５０℃
測定溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＴＭＳ含有）
待ち時間：１０秒
パルス照射時間：１１．９μ秒（９０°パルス）
積算回数：６４回
外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
＜芳香族ポリスルホンの製造＞
［製造例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビス（４−クロロフェニル）スルホン８５．４６質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７５．０８質量部、炭酸カリウム４３．５４質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うことがある。）１６５質量部を混合し、１９０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウムおよび副生した塩化カリウムを析出させた。これらの無機塩をろ過により低減することで、芳香族ポリスルホンがＮＭＰに溶解してなる芳香族ポリスルホン溶液を得た。さらに、この溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過により不要なＮＭＰを低減することで、析出物を得た。得られた析出物を、水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることで、芳香族ポリスルホンを得た。
上記含量測定において、得られたクロマトグラムを図２に示す。すなわち、図２は、上記含量測定により得られた製造例１のクロマトグラムである。図２に示したクロマトグラム中の高極性官能基を有する芳香族ポリスルホン（成分Ａ）を分画した後、ＭＡＬＤＩ法により分析した結果、高極性官能基はスルホン酸またはスルフィン酸であることがわかった。
［実施例１］
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン１質量部と、ジクロロメタン約１０質量部とを混合し、室温で振とうした後、１時間静置した。静置後、ジクロロメタンに溶解した上層を抜き出した。この操作を１回とし、計３回繰り返した後、残ったゲル状の組成物を４０℃で加熱真空乾燥させることで、実施例１の芳香族ポリスルホンを得た。ここで、「真空」とは、ＪＩＳ Ｚ ８１２６−１：１９９９に記載されているように「通常の大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間の状態」を意味する。
［実施例２］
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン１質量部と、ジクロロメタン約１０質量部とを混合し、室温で振とうした後、一晩静置した。静置後、ジクロロメタンに溶解した上層を抜き出した。この操作を１回とし、計３回繰り返した後、残ったゲル状の組成物を４０℃で加熱真空乾燥させることで、実施例１の芳香族ポリスルホンを得た。
［実施例３］
実施例１の芳香族ポリスルホン１００質量部および実施例２の芳香族ポリスルホン４０質量部を混合することで、実施例３の芳香族ポリスルホンを得た。
［実施例４］
実施例３の芳香族ポリスルホン１００質量部および製造例１の芳香族ポリスルホン５０質量部を混合することで、実施例４の芳香族ポリスルホンを得た。
［実施例５］
実施例３の芳香族ポリスルホン１２０質量部および製造例１の芳香族ポリスルホン１００質量部を混合することで、実施例５の芳香族ポリスルホンを得た。
［比較例１］
製造例１の芳香族ポリスルホンをそのまま用いた。
［比較例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１０３１．７質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン９０１．０質量部、およびジフェニルスルホン１７１３．６質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム４９９．５質量部を添加した後、２６５℃まで徐々に昇温し、２６５℃でさらに１０時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水および、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーションおよびろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例２の芳香族ポリスルホンを得た。
実施例および比較例の芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、式（１）で表される繰返し単位１００個あたりのフェノール性水酸基の数（Ａ）を表１に示す。
Figure 0006888921
＜芳香族ポリスルホンの接着性の評価＞
加熱容器内で、実施例３〜５および比較例１の芳香族ポリスルホン１５質量部およびＮＭＰ８５質量部を混合し、６０℃で２時間撹拌することで、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。これを、厚さ３ｍｍのガラス板の一面にフィルムアプリケーターを用いて塗布した後、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥することで、芳香族ポリスルホンの塗膜を形成した。この塗膜を、窒素を流しながら、２５０℃で熱処理することで、ガラス板上に厚さ３０μｍの芳香族ポリスルホンフィルムを形成した。このフィルムをガラス板から剥離することにより、芳香族ポリスルホンフィルムを得た。
次いで、芳香族ポリスルホンフィルムと両面テープ（ヤマト株式会社製、「タックメイト ＴＭ−１５−２０」）とを接着した。そして、オートグラフを用いて剥離強度を測定し、芳香族ポリスルホンの接着性を評価した。オートグラフを用いた接着性の評価の条件は以下の通りであった。
引張速度：５ｍｍ／分
温度：２３℃
湿度：５０％
＜芳香族ポリスルホンの耐溶剤性の評価＞
実施例および比較例の芳香族ポリスルホンを２９５℃で熱プレス成型し、厚み１００μｍの評価フィルムを作製した。次いで、評価フィルムを、テトラヒドロフランが入った容器に３０分間浸漬した。浸漬後、評価フィルムの外観を目視で観察し、芳香族ポリスルホンの耐溶剤性を評価した。耐溶剤性の評価の基準は以下の通りであった。
○：評価フィルムに変化が見られなかった。
×：評価フィルムに白濁が見られた。
実施例および比較例の芳香族ポリスルホンの接着性の評価および耐溶剤性の評価の結果を表２に示す。
Figure 0006888921
表２に示すように、実施例３〜５の芳香族ポリスルホンは、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が１９質量％以上であるので、剥離強度が相対的に高く、接着性に優れていた。これは、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が１９質量％以上である実施例１および実施例２についても同様の傾向であると言える。
一方、比較例１の芳香族ポリスルホンは、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が１９質量％未満であるので、剥離強度が相対的に低く、接着性に劣っていた。これは、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が１９質量％未満である比較例２についても同様の傾向であると言える。
さらに、実施例１〜３の芳香族ポリスルホンは、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が２０質量％より大きいので、接着性だけでなく耐溶剤性にも優れていた。これは、芳香族ポリスルホン全体に占める高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンの割合が２０質量％より大きい実施例４についても同様の傾向であると言える。
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。

Claims (6)

  1. 末端に少なくとも一つの高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンを含み、
    下記条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定したとき得られるクロマトグラムにおいて、前記高極性官能基を有する芳香族ポリスルホンに帰属されるシグナルの面積を、芳香族ポリスルホンに帰属される全シグナルの合計の面積で除した割合が、１９質量％以上１００質量％以下であり、
    前記高極性官能基は、スルホン酸基、スルフィン酸基またはそれらの塩であり、
    全繰り返し単位の合計量に対し、式（１）で表される繰返し単位を８０モル％以上有する芳香族ポリスルホン。
    −Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ− （１）
    ［式（１）中、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
    ［条件］
    試料注入量：５μＬ
    カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３」
    カラム温度：４０℃
    溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
    溶離液流量：０．５ｍＬ／分
    検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
    検出波長：２７７ｎｍ
  2. 前記割合は、２０質量％超１００質量％以下である、請求項１に記載の芳香族ポリスルホン。
  3. 前記割合は、２０質量％以上３９質量％以下である、請求項１に記載の芳香族ポリスルホン。
  4. フェノール性水酸基を、前記式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．５個以上１０個以下有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンを含む、芳香族ポリスルホン組成物。
  6. さらに、フィラーを含む、請求項５に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
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