JP6894313B2 - 芳香族ポリスルホン組成物 - Google Patents

Description

本発明は芳香族ポリスルホン組成物に関する。

芳香族ポリスルホンは、非晶性の熱可塑性樹脂の一つであり、耐熱性や機械特性、透明性に優れることから、成形体やフィルムの形成材料として、電子機器の部品等の各種用途に用いられている。また、芳香族ポリスルホンは接着剤としても使用されている。芳香族ポリスルホンはエポキシ樹脂の改質剤として適しており、接着剤をシート状又はフィルム状に加工する際に好適に使用される。
例えば特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤とポリエーテルスルホンを含有する接着剤組成物が記載されている。

特開２００５−３６０９５号公報

芳香族ポリスルホンを接着剤として使用する場合には、高い接着力が望まれている。高い接着力を発揮する観点から、既存の芳香族ポリスルホンには改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い接着力を発揮する芳香族ポリスルホン組成物を提供することを課題とする。

即ち、本発明は下記の［１］〜［６］を包含する。
［１］芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）と、を含む芳香族ポリスルホン組成物であって、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の繰り返し単位は実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２２℃以上であり、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きいことを特徴とする、芳香族ポリスルホン組成物。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
［２］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２２０００ｇ／ｍｏｌ以上である、［１］に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［３］前記芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布が１．９５以上である、［１］または［２］に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［４］前記芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１７℃以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［５］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、繰り返し単位が実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
［６］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）がポリマー鎖末端にハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上を有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［７］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３２以上である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。

本発明によれば、高い接着力を発揮する芳香族ポリスルホン組成物を提供することができる。

剥離強度試験の試験条件を説明する概略図である。

＜芳香族ポリスルホン組成物＞
本発明の芳香族ポリスルホン組成物は、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）（以下、「（Ｐ１）成分」と記載する場合がある。）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）（以下、「（Ｐ２）成分」と記載する場合がある）とを含む。
（Ｐ１）成分は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
（Ｐ２）成分の繰り返し単位は、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる。（Ｐ２）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２２０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２２℃以上である。
さらに、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きい。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
以下、本発明について詳細に説明する。

≪（Ｐ１）成分≫
（Ｐ１）成分は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。本明細書において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを「（Ｐ１^ｐｅｓ）」と記載する場合がある。
（Ｐ１）成分は、実質的に（Ｐ１^ｐｅｓ）からなることが好ましいが、（Ｐ１^ｐｅｓ）の原料モノマーに含まれる不純物等（以下、「（Ｐ１）不純物成分」と記載する）を含んでいてもよい。（Ｐ１）不純物成分としては、例えば、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物や、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（つまりアミノ基による末端修飾が不完全のもの）等が挙げられる。
ここで「実質的に」とは、（Ｐ１^ｐｅｓ）を、（Ｐ１）成分の全量に対して６０モル％以上含むことを意味し、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。

（Ｐ１^ｐｅｓ）は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基（−ＮＨ_２）を有する。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）

一般式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２のいずれかで表されるフェニレン基は、それぞれ独立に、ｐ−フェニレン基であってもよく、ｍ−フェニレン基であってもよく、ｏ−フェニレン基であってもよい。本実施形態においては、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。

前記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。

前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。

前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

前記フェニレン基の水素原子がこれらの官能基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。

本実施形態において、（Ｐ１^ｐｅｓ）は、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有すればよいが、より高い接着力を発揮させる観点から、ポリマー鎖の両方の末端にアミノ基を有することが好ましい。つまり、（Ｐ１^ｐｅｓ）には、ポリマー鎖の片末端にアミノ基を有するポリマーと、ポリマー鎖の両末端にアミノ基を有するポリマーとが含まれる。

本実施形態において、前記一般式（Ａ）は、下記一般式（Ａ）−１であってもよい。
（−Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−）_ｎ（−Ｐｈ３−ＳＯ_２−Ｐｈ４−Ｏ−Ｐｈ５−Ｙ−Ｐｈ６−Ｏ−）_ｍ ・・・（Ａ）−１
（Ｐｈ１〜Ｐｈ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）

一般式（Ａ）−１中、Ｐｈ１〜Ｐｈ６の置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明は、前記一般式（Ａ）における説明と同様である。
一般式（Ａ）−１中、Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基は、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、シクロヘキサンから２つの水素原子を除去したシクロヘキシレン基等が挙げられる。本実施形態においては分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
一般式（Ａ）−１中、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。ｍは０であってもよく、１以上の整数であってもよい。

本実施形態において、上記（Ｐ１^ｐｅｓ）はポリマー鎖末端にアミノ基を有する。ポリマー鎖末端の構造は、フェニレン基にアミノ基（−ＮＨ_２）が結合していることが好ましく、フェニレン基と２価の連結基を介してアミノ基（−ＮＨ_２）が結合していてもよい。

本実施形態において、（Ｐ１^ｐｅｓ）は、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、又は、前記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることがより好ましい。

（絶対分子量）
本実施形態において、（Ｐ１）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、１９５００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１９０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１８９００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。
本実施形態においては、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下である低分子量の（Ｐ１）成分と、（Ｐ１）成分よりも分子量が大きい（Ｐ２）成分とを混合することにより、高い接着力を発揮できる。

本実施形態において、（Ｐ１）成分は実質的に前記（Ｐ１^ｐｅｓ）からなる。このため、（Ｐ１）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）と、（Ｐ１^ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）とはほぼ一致すると推察される。

絶対分子量は、例えば示差屈折率計と多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）を用いて検出し、多角度光散乱光度計多角度から算出できる。

（アミノ基末端量）
本実施形態においては、ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．１個以上が好ましく、０．２個以上がより好ましく、０．５個以上が特に好ましい。アミノ基の上限値は特に限定されず、一例をあげると、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり１０個以下、８個以下、５個以下である。
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基末端量が上記下限値以上であると、被接着物への結合サイトが増加するため、高い接着力を発揮できる。

（Ｐ１）成分（実質的に（Ｐ１^ｐｅｓ））のポリマー鎖末端のアミノ基の数は、ＮＭＲ法の測定結果に基づいて算出できる。
具体的には、まず、重水素化ジメチルスルホキシド等の溶媒中に（Ｐ１）成分を溶解する。次に、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、アミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトンのピーク面積（^１Ｈ_NH2）と、芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトンのピーク面積（^１Ｈ_ＰＥＳ）を観測する。
これらのピーク面積に基づいて、下記式により前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個当たりのアミノ基を有する末端量を算出する。
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［^１Ｈ_ＰＥＳのピーク面積を１００とした時の^１Ｈ_NH2のピーク面積］×２

本実施形態に用いる（Ｐ１）成分の具体例を以下に記載する。下記に示す具体例中、ｎは自然数であり、ｍは１以上の整数である。

（Ｐ１）成分としては、上記の具体例に示した通り直鎖状のポリマー構造であってもよく、ポリマー末端にアミノ基を有する分岐鎖状のポリマー構造であってもよい。

≪（Ｐ２）成分≫
（Ｐ２）成分は、前記（Ｐ１）成分とは異なる芳香族ポリスルホンであって、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる。ただし、（Ｐ２）成分は下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる成分のうち、ポリマー鎖末端にアミノ基（−ＮＨ_２）を有する成分を含まないものとする。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）

（Ｐ２）成分における一般式（Ａ）のうち、Ｐｈ１及びＰｈ２に関する説明は、前記（Ｐ１）成分における一般式（Ａ）における、Ｐｈ１及びＰｈ２に関する説明と同様である。

本実施形態において、（Ｐ２）成分は、ポリマー鎖末端にハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上を有することが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子であることが好ましい。

本実施形態において、（Ｐ２）成分としては市販品も使用できる。市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホン樹脂である、スミカエクセル３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ及び５２００Ｐ等が挙げられる。

（重量平均絶対分子量）
本実施形態において、（Ｐ２）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２２０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２４０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２６０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物においては、前記（Ｐ１）成分と、（Ｐ１）成分よりも分子量が高い（Ｐ２）成分とを混合することにより、接着強度を向上させることができる。

（ガラス転移温度）
本実施形態において、（Ｐ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２２℃以上が好ましく、２２３℃以上がより好ましく、２２４℃以上が特に好ましい。
ガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下である。
上記ガラス転移温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ガラス転移温度は、例えばＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法で測定できる。
本実施形態においては、ガラス転移温度が上記下限値以上であると、高い接着力を発揮できる。

（還元粘度）
本実施形態において、（Ｐ２）成分の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は０．３２以上であることが好ましく、０．３５以上がより好ましい。（Ｐ２）成分の還元粘度が高いほど、高い接着力を発揮できる。
還元粘度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、０．８０以下、０．７５以下、０．７以下である。
本実施形態において、還元粘度は例えばオストワルド型粘度管を用いて測定できる。
還元粘度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物中の、（Ｐ１）成分の割合は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。（Ｐ１）成分の割合が上記下限値以上であると、芳香族ポリスルホン組成物の接着力がより向上する。

本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物中の（Ｐ１）成分の含有量は、下記の測定方法により測定することができる。下記測定方法により、（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分を分析することができる。
［測定方法］
まずＧＰＣにて芳香族ポリスルホン組成物を分子量ごとに分離分画する。分画後のポリマー重量とアミノ基末端量の分析結果から（Ｐ１）成分および（Ｐ２）成分の含有量および分子量を算出する。

・（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分以外の樹脂
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上記（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物などが挙げられる。本実施形態においては、上記の中でもエポキシ樹脂が好ましい。

・有機溶媒
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は芳香族ポリスルホン組成物を調製するときに後から添加してもよいし、芳香族ポリスルホンに予め含まれていてもよい。このような有機溶媒として、後述の本実施形態の製造方法で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。

・その他の成分
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、種々の材料を含むことができる。このような材料としては、例えば着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。

本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布が１．９５以上であることが好ましく、１．９８以上がより好ましく、２．００以上が特に好ましい。
芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、５．０以下、４．５以下、４．０以下である。
上記上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１７℃以上であることが好ましく、２１８℃以上がより好ましく、２１９℃以上が特に好ましい。
芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下である。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

（重量平均絶対分子量）
本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、前記（Ｐ１^ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きい。芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、一例を挙げると、前記（Ｐ１^ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも１０００ｇ／ｍｏｌ以上、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０００ｇ／ｍｏｌ以上が挙げられる。

＜芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法＞
前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は下記の方法により製造できる。
芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法（実質的には、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造方法）を、本発明の一実施形態として説明する。
芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法は、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程を有することが好ましい。この工程において、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させることにより製造することが好ましい。

・芳香族ハロゲノスルホン化合物
本実施形態に用いる芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、下記化合物（４）又は（５）を用いることができる。

Ｘ^１−Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−（Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ_２−Ｐｈ４）_ｎ−Ｘ^２ （４）
［式（４）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１およびＰｈ２は、前記と同義である。Ｐｈ３及びＰｈ４は、置換基を有していてもよいフェニレン基である。ｎは０以上の整数である。］

Ｘ^１−Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−（Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ_２−Ｐｈ２−）_ｎ−１（Ｏ−Ｐｈ５−ＳＯ_２−Ｐｈ６−Ｏ−Ｐｈ７−Ｙ−Ｐｈ８−）_ｍＸ^２ （５）
［Ｐｈ１〜Ｐｈ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。］

化合物（４）又は（５）中、Ｐｈ３〜Ｐｈ８で表される置換基を有していてもよいフェニレン基の説明は、前記Ｐｈ１およびＰｈ２における置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明と同様である。

化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホンおよび４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。
また、芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ」及び「スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ」等の市販品も使用できる。

・アミノ化合物
本実施形態に用いることができるアミノ化合物としては、例えば４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３−アミノプロパノール、４−（２−アミノエチル）フェノール等が挙げられ、中でも４−アミノフェノール、３−アミノフェノールが好ましい。

本実施形態により製造される芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、実質的に前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホン（Ｐ１^ｐｅｓ）を含む。本実施形態により製造される芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、上述のとおり（Ｐ１^ｐｅｓ）を６０質量％以上含むことが好ましく、（Ｐ１^ｐｅｓ）のみからなることが好ましい。

（Ｐ１^ｐｅｓ）以外の成分としては、（Ｐ１^ｐｅｓ）を重合する際に生じる副生成物や、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（つまりアミノ基による末端修飾が不完全のもの）等である。このため、本実施形態の芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法とは、実質的にはアミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造方法である。

芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程（以下、「重縮合工程」と記載する）について説明する。
芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程（重縮合）は、塩基として炭酸アルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることがより好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることが特に好ましい。

炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ、すなわちアルカリ金属の炭酸塩であってもよく、酸性塩である重炭酸アルカリ、すなわち炭酸水素アルカリやアルカリ金属の炭酸水素塩であってもよい。また、上記炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリの混合物であってもよい。
炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が好ましい。

前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。

本実施形態においては、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を１．０未満となるように、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを混合することが好ましい。該モル比は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。アミノ化合物の混合量が上記の範囲であると、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端およびハロゲン末端の残存量が少なく、重量平均絶対分子量、還元粘度を上記本発明の範囲内に制御できる。

炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対して、アルカリ金属のモル比が、０．９以上１．２以下であることが好ましく、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。
炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するが、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が過剰となると副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端が多くなる。このため、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が上記の範囲であると、得られるアミノ基含有芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる傾向にある。

本実施形態の芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法では、重縮合工程として、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを、有機極性溶媒に溶解させ、得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを重縮合させることが好ましい。その後、重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得ることができる。

本実施形態において、重縮合時の加熱温度は１８０℃よりも高い温度とし、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上４００℃以下がより好ましい。重縮合時の加熱温度が１８０℃よりも高い温度であると、目的とする重縮合が速やかに進行する。このため、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる。

本実施形態において、例えば前記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、フェノール性水酸基を２つもつ化合物が使用できる。フェノール性水酸基を２つもつ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ（Ｃ_１５Ｈ_１６Ｏ_２）、ビスフェノールＳ（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｏ_４Ｓ）、ビフェノール等が挙げられる。
本実施形態においては、前記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノールからなる群より選択される１種以上を反応させることが好ましく、ビスフェノールＡ、および、ビスフェノールＳを反応させることがより好ましい。

また、重縮合工程は、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに、１時間以上５０時間以下保温することが好ましく、２時間以上３０時間以下保温することがより好ましい。重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度アミノ基含有芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、絶対分子量が大きくなる傾向にある。

重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリおよび有機極性溶媒を除去することにより、アミノ基含有芳香族ポリスルホンが得られる。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリは、有機極性溶媒の除去の前に、濾過、抽出、遠心分離等で除去してもよい。有機極性溶媒の除去は、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリおよび有機極性溶媒を同時に除去できることから、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを溶解できる芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することが好ましい。

アミノ基含有芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、水が好ましい。

本発明の芳香族ポリスルホン組成物は、特定の芳香族ポリスルホンである（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分とを含むことにより、高い接着力を発揮できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜アミノ末端の定量方法＞
芳香族ポリスルホンのアミノ基を有する末端量は、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
測定温度５０度、積算回数６４回により、６．６ｐｐｍから６．７ｐｐｍにアミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトン（^１Ｈ_NH2）と、７．９ｐｐｍから８．１ｐｐｍに芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトン（^１Ｈ_ＰＥＳ）を観測した。その後、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基を有する末端量を下記式により算出した。

［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［^１Ｈ_ＰＥＳのピーク面積を１００とした時の^１Ｈ_NH2のピーク面積］×２

［測定装置］
ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＳ４００ＷＢ
磁場強度：９．４Ｔ （４００ＭＨｚ）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ４００ ＤＢ ＡｕｔｏＸ ＷＢ Ｐｒｏｂｅ （５ｍｍ）
（測定条件）
測定核：^１Ｈ
測定法：シングルパルス法
測定温度：５０℃
重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６（ＴＭＳ含有）
待ち時間：１０ｓｅｃ
パルス照射時間：１１．９μｓｅｃ（９０℃パルス）
積算回数：６４回
外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）

＜芳香族ポリスルホンのガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量測定装置（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約１０ｍｇを秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた後、５０℃まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた。２回目の昇温で得られたＤＳＣチャートより、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。

＜芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）（単位；ｇ／ｍｏｌ）、数平均絶対分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。なお、ＭｎおよびＭｗはいずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎおよびＭｗとし、Ｍｗ／Ｍｎの平均値を求めた。

［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００２ｇを配合した。
試料注入量：１００μＬ。
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結。
カラム温度：４０℃。
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
溶離液流量：０．８ｍＬ／分。
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）。
標準試薬：ポリスチレン。
分子量算出法：多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）から絶対分子量を算出した。

＜芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定＞
芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η₀）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η₀）から、比粘性率（（η−η₀）／η₀）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。

＜剥離強度試験＞
剥離強度試験方法は、図１を参照して説明する。
加熱容器に１５質量部の芳香族ポリスルホンと、８５質量部のＮＭＰとを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。厚さ１８μｍの電解銅箔にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥して、塗膜を形成した。
この塗膜を、窒素を流しながら２５０℃で熱処理して、銅箔上に樹脂層３を形成した。この樹脂層３を有する銅箔２に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、銅箔２／樹脂層３／銅箔４の三層とし、３ＭＰａ、２５０℃で３０分間圧着し、積層体を得た。得られた積層体を支持体１に接着し測定に用いた。
オートグラフにて引張速度５ｍｍ／分、符号５に示す９０°の角度で引張り、２３℃、湿度５０％の雰囲気下における剥離強度を得た。

≪芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール１．７５ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）１２０ｇを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、１（モル比）であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は１．２０あった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃（内温約１８０℃）で加熱し８時間反応させた。

次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。

アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。下記表１中、式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。

下記表１に記載の比較例１は、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）からなる芳香族ポリスルホン組成物である。このため、比較例１に記載の分子量は、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の分子量を意味する。（Ｐ１）成分は実質的に（Ｐ１^ｐｅｓ）からなると推察される。このため、比較例１の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、実質的に（Ｐ１^ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）を意味する。つまり、（Ｐ１^ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が１６１００ｇ／ｍｏｌであったことを意味する。

≪芳香族ポリスルホン（Ｐ２）≫
塩素原子を末端に有する芳香族ポリスルホンとしてポリエーテルスルホン、住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐを用いた。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。

＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と芳香族ポリスルホン（Ｐ２）を７５：２５（質量比）、５０：５０（質量比）、２５：７５（質量比）、１２．５：８７．５（質量比）、１０：９０（質量比）で混合し実施例１〜５の芳香族ポリスルホン組成物を製造した。これを用いて剥離強度試験を行ったときの結果およびＰ１とＰ２の混合比からアミノ基末端量を算出した値を表１に示す。

上記結果に記載のとおり、（Ｐ１）成分のみを含有する比較例１の芳香族ポリスルホン組成物に比べて、実施例１〜５の芳香族ポリスルホン組成物は平均して約２．０もピール強度が増加し、接着力が向上していた。
また、（Ｐ２）成分のみを含有する比較例２の芳香族ポリスルホン組成物に比べて、実施例１〜５は約２倍から３倍もピール強度が増加し、接着力が向上していた。

１…支持体、２、４…銅箔、３…樹脂層

Claims (7)

1. 芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）と、を含む芳香族ポリスルホン組成物であって、
   前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
   前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の繰り返し単位は実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２２℃以上であり、
   芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きいことを特徴とする、芳香族ポリスルホン組成物。
   （Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
   （Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
2. 前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
   前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２２０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
3. 前記芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布が１．９５以上である、請求項１または２に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
4. 前記芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１７℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
5. 前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、繰り返し単位が実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
   （Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ_２−Ｐｈ２−Ｏ−
   （Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
6. 前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）がポリマー鎖末端にハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
7. 前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３２以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。

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