CN108602949B - 芳香族聚砜、预浸料和预浸料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳香族聚砜，其为将式(A)所示的二卤代化合物(A)与式(B)所示的二元酚(B)聚合得到的热塑性芳香族聚砜，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值Mw/Mn为1.91以上，数均分子量(Mn)为6000以上且小于14000。[式(A)和(B)中，X和X′相互独立地表示卤原子；R1、R2、R3和R4相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基；n1、n2、n3和n4相互独立地表示0～4的整数；n1、n2、n3或n4为2～4的整数时，两个以上的R1、R2、R3或R4彼此任选相互相同或不同。]
Description
技术领域
本发明涉及芳香族聚砜、预浸料和预浸料的制造方法。
本申请基于2016年2月5日在日本提交的日本特愿2016-021124号以及2016年9月15日在日本提交的日本特愿2016-180850号而要求优先权，将其内容援用于此。
芳香族聚砜不仅耐热性、耐化学试剂性、耐蠕变性等优异，而且与金属、玻璃、陶瓷等原材料的密合性也良好，因此被用作各种涂布材料。作为这种利用方法的一例，已知下述方法：将包含氟树脂的芳香族聚砜溶液涂布到金属制基材后，进行加热处理，由此在基材表面形成氟树脂的涂布膜。
为了使芳香族聚砜具有适合于这种用途的耐热性，重要的是使其分子量和分子量分布处于适当的范围，已知例如数均分子量(Mn)为11000～25000且多分散指数(Mw/Mn)为3.0以下的芳香族聚砜(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-172675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
芳香族聚砜由于玻璃化转变温度(Tg)高，因而，作为耐热性优异的材料被用于以电子材料领域为首的许多领域中。
但是，对于这些芳香族聚砜而言，希望进一步提高耐热性，对于使其表现出高玻璃化转变温度(Tg)而言，还存在改善的余地。
在制造电子设备时，电子设备的构成部件例如如回焊工序那样有时将部件暴露于高温下。为了抑制部件的变形，要求表现出高玻璃化转变温度(Tg)。另外，不限于电子设备，关于暴露于高温条件下的构件也能产生同样的问题。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其课题在于，提供能够表现出高玻璃化转变温度(Tg)的新型的芳香族聚砜、使用了上述芳香族聚砜的预浸料和上述预浸料的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的第一方案提供一种芳香族聚砜，其为将式(A)所示的二卤代化合物(A)与式(B)所示的二元酚(B)聚合得到的热塑性芳香族聚砜，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.91以上，数均分子量(Mn)为6000以上且小于14000。
[式(A)和(B)中，X和X′相互独立地表示卤原子。
R1、R2、R3和R4相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。n1、n2、n3和n4相互独立地表示0～4的整数。n1、n2、n3或n4为2～4的整数时，两个以上的R1、R2、R3或R4彼此任选相互相同或不同。]
本发明的第二方案为一种预浸料，其使用了上述本发明的第一方案的芳香族聚砜、液态的环氧树脂、固化剂和增强纤维。
本发明的第三方案为一种预浸料的制造方法，其具有使增强纤维浸渗至将上述本发明的第一方案的芳香族聚砜、液态的环氧树脂和固化剂混合而成的混合物的工序。
即，本发明包括以下的方案。
[1]一种芳香族聚砜，其为将式(A)所示的二卤代化合物(A)与式(B)所示的二元酚(B)聚合得到的热塑性芳香族聚砜，
重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值Mw/Mn为1.91以上，数均分子量Mn为6000以上且小于14000。
[式(A)和(B)中，X和X’相互独立地表示卤原子；
R1、R2、R3和R4相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基；
n1、n2、n3和n4相互独立地表示0～4的整数；
n1、n2、n3或n4为2～4的整数时，两个以上的R1、R2、R3或R4彼此任选相互相同或不同。]
[2]根据[1]所述的芳香族聚砜，其中，在上述式(A)中，X和X’为氯原子。
[3]根据[1]或[2]所述的芳香族聚砜，其中，在上述式(A)或上述式(B)中，n1、n2、n3和n4为0。
[4]一种预浸料，其由[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚砜、液态的环氧树脂、固化剂和增强纤维形成。
[5]一种预浸料的制造方法，其包括使增强纤维浸渗至将[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚砜、液态的环氧树脂和固化剂混合而成的混合物的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够表现出高玻璃化转变温度(Tg)的新型的芳香族聚砜、使用了上述芳香族聚砜的预浸料和上述预浸料的制造方法。
具体实施方式
<芳香族聚砜>
本发明的芳香族聚砜为将下述式(A)所示的二卤代化合物(A)与下述式(B)所示的二元酚(B)聚合得到的热塑性芳香族聚砜，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn、即多分散指数)为1.91以上，数均分子量(Mn)为6000以上且小于14000。
本发明的芳香族聚砜的另一面为下述热塑性的芳香族聚砜，其中，下述式(A)所示的二卤代化合物(A)与下述式(B)所示的二元酚(B)进行了聚合，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值Mw/Mn为1.91以上，数均分子量Mn为6000以上且小于14000。
本发明的芳香族聚砜的又一面为下述热塑性的芳香族聚砜，其包含来自下述式(A)所示的二卤代化合物(A)的结构单元和来自下述式(B)所示的二元酚(B)的结构单元，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值Mw/Mn为1.91以上，数均分子量Mn为6000以上且小于14000。
此处，“来自”是指，由于二卤代化合物(A)与二元酚(B)进行聚合，因此化学结构发生变化。
本说明书中，有时将式(A)所示的二卤代化合物(A)简称为“二卤代化合物(A)”，另外，有时将式(B)所示的二元酚(B)简称为“二元酚(B)”。
本发明的芳香族聚砜通过以二卤代化合物(A)和二元酚(B)作为单体，并且使Mw/Mn和Mn满足上述的条件，由此能够表现出高玻璃化转变温度，显示出优异的耐热性。
[式(A)和(B)中，X和X’相互独立地表示卤原子；
R1、R2、R3和R4相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基；
n1、n2、n3和n4相互独立地表示0～4的整数；
n1、n2、n3或n4为2～4的整数时，两个以上的R1、R2、R3或R4彼此任选相互相同或不同。]
[二卤代化合物(A)]
二卤代化合物(A)为式(A)所示的化合物。
式(A)中，X和X’相互独立地表示卤原子。作为上述卤原子的例子，可以举出氯原子、溴原子以及碘原子，优选为氯原子。
将苯环骨架的磺酰基(-SO2-)所键合的碳原子的位置编号设为1位时，X和X’可以分别与苯环骨架的2位、3位和4位中的任一碳原子键合，优选与4位的碳原子键合。即，二卤代化合物(A)优选为可以代替氢原子而键合有R3和R4中的任一者或两者的双(4-氯苯基)砜。
式(A)中，R3和R4相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。
R3和R4中的上述烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状或支链状，作为其例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
R3和R4中的上述烷氧基可以为直链状、支链状和环状中的任一种，优选为直链状或支链状，作为其例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
式(A)中，n3为R3的键合数，n4为R4的键合数，相互独立地表示0～4的整数。
n3和n4为0以外的情况下，所对应的R3或R4的键合位置没有特别限定。在将苯环骨架的磺酰基所键合的碳原子的位置编号设为1位时，R3或R4可以与苯环骨架的2位、3位、4位、5位和6位中的任一碳原子键合。其中，作为R3或R4的键合位置，不包括X或X’所键合的碳原子。优选R3或R4与除了4位以外的碳原子键合，更优选与3位或5位、或者3位和5位的碳原子键合。
n3或n4为2～4的整数时，两个以上的R3或R4彼此任选相互相同或不同。例如，n3为2～4的整数时，n3个R3可以全部相同，也可以全部不同，在n3为3或4的情况下，可以仅一部分相同。n4个R4也与n3个R3的情况相同。
n3和n4相互独立地优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、进一步优选为0或1。
作为优选的二卤代化合物(A)的例子，可以举出双(4-氯苯基)砜。双(4-氯苯基)砜也称为4，4’-二氯二苯砜。
[二元酚(B)]
二元酚(B)为式(B)所示的化合物。
在二元酚(B)中，将苯环骨架的磺酰基所键合的碳原子的位置编号设为1位时，两个羟基(-OH)可以分别与苯环骨架的2位、3位和4位中的任一碳原子键合，优选与4位的碳原子键合。即，二元酚(B)优选为可以代替氢原子而键合有R1和R2中的任一者或两者的双(4-羟基苯基)砜。双(4-羟基苯基)砜也称为4，4’-二羟基二苯砜。
式(B)中，R1和R2相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。作为R1和R2中的碳数为1～4的烷基和碳数为1～4的烷氧基，可以举出与R3和R4的说明中举出的基团同样的基团。
另外，n1为R1的键合数，n2为R2的键合数，相互独立地表示0～4的整数。n1和n2为0以外的情况下，所对应的R1或R2的键合位置没有特别限定。在将苯环骨架的磺酰基所键合的碳原子的位置编号设为1位时，R1或R2可以与苯环骨架的2位、3位、4位、5位和6位中的任一碳原子键合。其中，作为R1或R2的键合位置，不包括羟基所键合的碳原子。优选R1或R2与除了4位以外的碳原子键合，更优选与3位或5位、或者3位和5位的碳原子键合。
n1或n2为2～4的整数时，两个以上的R1或R2彼此任选相互相同或不同。例如，n1为2～4的整数时，n1个R1可以全部相同，也可以全部不同，在n1为3或4的情况下，R1可以仅一部分相同。n2个R2也与n1个R1的情况相同。
n1和n2相互独立地优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、进一步优选为0或1。
作为另一面，作为二元酚(B)，优选双(4-羟基苯基)砜和双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜。
本发明的芳香族聚砜的比浓粘度优选为0.18dL/g以上、更优选为0.22～0.28dL/g。芳香族聚砜的比浓粘度越高，则耐热性、强度/刚性越容易提高。另一方面，若芳香族聚砜的比浓粘度太高(即，超过上述上限值)，则熔融温度、熔融粘度容易变高，流动性容易降低。
即，若本发明的芳香族聚砜的比浓粘度为上述范围内，则耐热性、强度/刚性容易提高，并且熔融温度、熔融粘度不会变得过高，流动性也难以降低。
本说明书中，芳香族聚砜的比浓粘度(dL/g)是指利用下述方法求出的值。首先，精确称量约1g的芳香族聚砜树脂，使其溶解于N，N-二甲基甲酰胺，将其容量设为1dL。接下来，利用奥斯特瓦尔德型粘度计，在25℃测定该溶液的粘度(η)以及作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。接下来，通过由测定值求出的比粘度((η-η0)/η0)除以上述溶液的浓度(约1g/dL)，由此求出芳香族聚砜的比浓粘度。
本发明的芳香族聚砜的数均分子量(Mn)为6000以上、优选为6500以上、更优选为7000以上、进一步优选为7500以上。
通过使Mn为上述下限值以上，芳香族聚砜的耐热性显著优异。
另外，本发明的芳香族聚砜的数均分子量(Mn)小于14000、优选为13500以下、更优选为13000以下、进一步优选为12500以下、更进一步优选为12000以下、特别优选为11500以下。
通过使Mn为上述上限值以下，芳香族聚砜的耐热性显著优异。
需要说明的是，上述Mn的上限值和下限值可以任意组合。
本发明的芳香族聚砜的数均分子量(Mn)例如为6000以上且小于14000、优选为7000以上且13000以下、更优选为7500以上且12000以下、进一步优选为7500以上且11500以下、特别优选为8000～11000。
本说明书中，芳香族聚砜的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比、即Mw/Mn的值表示芳香族聚砜的多分散指数。本发明的芳香族聚砜中，Mw/Mn的值为1.91以上、优选为1.92以上、更优选为1.93以上，优选为2.60以下、更优选为2.50以下、进一步优选为2.40以下。
通过使Mw/Mn的值为上述下限值以上，芳香族聚砜能够表现出高玻璃化转变温度。
上述Mw/Mn的上限值和下限值可以任意组合。
本发明的芳香族聚砜中，Mw/Mn的值例如特别优选为1.91以上且2.00以下。
本说明书中，芳香族聚砜的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如为通过凝胶渗透色谱(GPC)分析进行2次测定而得到的测定值再经平均而得到的值。在各测定中，基于测定标准聚苯乙烯的分子量所得到的校正曲线，求出标准聚苯乙烯换算的分子量。
另外，Mw/Mn可以由如上所述作为平均值而得到的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)来算出。
本发明的芳香族聚砜能够表现出高玻璃化转变温度。例如在利用依照JIS-K7121的方法来计算玻璃化转变温度时，本发明的芳香族聚砜的玻璃化转变温度(℃)优选为215℃以上、更优选为216℃以上。另外，作为玻璃化转变温度(℃)的上限值，优选为235℃以下。玻璃化转变温度(℃)是判断芳香族聚砜的耐热性程度的指标，通常该温度越高，则可以说芳香族聚砜的耐热性越优异。
[聚合]
对于使二卤代化合物(A)与二元酚(B)在溶剂中进行反应的工序(下文中记为“聚合”)进行说明。
二卤代化合物(A)与二元酚(B)的聚合(以下有时也称为缩聚)优选使用碳酸的碱金属盐作为碱来进行，或者在作为聚合溶剂的有机溶剂中进行，更优选使用碳酸的碱金属盐作为碱且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以是作为正盐的碳酸碱、即碱金属的碳酸盐，也可以是作为酸性盐的重碳酸碱、即碳酸氢碱或碱金属的碳酸氢盐，还可以是这些碳酸碱和重碳酸碱的混合物。
作为优选的上述碳酸碱的例子，可以举出碳酸钠、碳酸钾等。
作为优选的上述重碳酸碱的例子，可以举出重碳酸钠(也称为碳酸氢钠)、重碳酸钾(也称为碳酸氢钾)等。
上述有机溶剂优选为有机极性溶剂。
作为上述有机极性溶剂的例子，可以举出二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(也称为1，1-二氧硫杂环戊烷)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等。
关于聚合中使用的二卤代化合物(A)的用量，相对于二元酚(B)的用量(摩尔数)，优选为90～105摩尔％、更优选为93～100摩尔％、进一步优选为93～99摩尔％、特别优选为93摩尔％以上且小于97摩尔％。目标反应(聚合)为二卤代化合物(A)与二元酚(B)的脱卤化氢缩聚，假设不发生副反应，则两者的摩尔比越接近1：1、即二卤代化合物(A)的用量相对于二元酚(B)的用量越接近100摩尔％，则所得到的芳香族聚砜的聚合度越高，其结果，具有芳香族聚砜的比浓粘度升高、Mn变大、Mw/Mn变小的倾向。但是，实际上，因副产的碱金属氢氧化物等，发生卤原子向羟基置换的置换反应、解聚等副反应，由于该副反应而使所得到的芳香族聚砜的聚合度降低。因此，还考虑到该副反应的程度，为了得到具有规定的比浓粘度、Mn和Mw/Mn的芳香族聚砜，需要调整二卤代化合物(A)的用量。
关于碳酸的碱金属盐的用量，相对于二元酚(B)的羟基的摩尔数，以碱金属计，优选为90～110摩尔％、更优选为95～105摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％、特别优选为95摩尔％以上且小于97摩尔％。假设不发生副反应，则碳酸的碱金属盐的用量越多，目标缩聚越快地进行，因此所得到的芳香族聚砜的聚合度变高，其结果，具有芳香族聚砜的比浓粘度升高、Mn变大、Mw/Mn变小的倾向。但是，实际上，碳酸的碱金属盐的用量越多，则越容易发生与上述同样的副反应，由于该副反应而使所得到的芳香族聚砜的聚合度降低。因此，还考虑到该副反应的程度，为了得到具有规定的比浓粘度、Mn和Mw/Mn的芳香族聚砜，需要调整碳酸的碱金属盐的用量。
在典型的芳香族聚砜的制造方法中，作为第一阶段，使二卤代化合物(A)和二元酚(B)溶解于有机极性溶剂中，作为第二阶段，在第一阶段所得到的溶液中添加碳酸的碱金属盐，使二卤代化合物(A)与二元酚(B)缩聚，作为第三阶段，从第二阶段所得到的反应混合物中除去未反应的碳酸的碱金属盐、副产的卤化碱以及有机极性溶剂，得到芳香族聚砜。
第一阶段的溶解温度优选为40～180℃。另外，第二阶段的缩聚温度优选为180～400℃、更优选为300～400℃、进一步优选为超过300℃且为360℃以下。假设不发生副反应，则缩聚温度越高，目标缩聚越快地进行，因此所得到的芳香族聚砜的聚合度变高。其结果，具有芳香族聚砜的比浓粘度升高、Mn变大、Mw/Mn变小的倾向。但是，实际上，缩聚温度越高，则越容易发生与上述同样的副反应，由于该副反应而使所得到的芳香族聚砜的聚合度降低。因此，还考虑到该副反应的程度，为了得到具有规定的比浓粘度、Mn和Mw/Mn的芳香族聚砜，需要调整缩聚温度。
另外，第二阶段的缩聚通常优选如下进行：一边除去副产的水一边缓缓地升温，达到有机极性溶剂的回流温度后，进而优选保温1～50小时、更优选保温2～30小时。假设不发生副反应，则缩聚时间越长，目标缩聚越会进行，因此所得到的芳香族聚砜的聚合度变高。其结果，具有芳香族聚砜的比浓粘度升高、Mn变大、Mw/Mn变小的倾向。但是，实际上，缩聚时间越长，则越容易发生与上述同样的副反应，由于该副反应而使所得到的芳香族聚砜的聚合度降低。因此，还考虑到该副反应的程度，为了得到具有规定的比浓粘度、Mn和Mw/Mn的芳香族聚砜，需要调整缩聚时间。
在第三阶段中，首先，通过过滤、提取、离心分离等从第二阶段所得到的反应混合物中除去未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤化碱，由此得到芳香族聚砜溶解于有机极性溶剂而成的溶液。接下来，从该溶液中除去有机极性溶剂，由此得到芳香族聚砜。有机极性溶剂的除去可以通过从上述溶液中直接蒸馏除去有机极性溶剂来进行，也可以通过将上述溶液与芳香族聚砜的不良溶剂混合而使芳香族聚砜析出，并利用过滤、离心分离等进行分离来进行。
作为芳香族聚砜的不良溶剂的例子，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷、水，由于容易除去而优选甲醇。
另外，在将熔点较高的有机极性溶剂用作聚合溶剂的情况下，通过从第二阶段所得到的反应混合物中提取除去未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤化碱、有机极性溶剂等夹杂物，也可以得到芳香族聚砜。具体而言，使反应混合物冷却固化后进行粉碎，对所得到的粉体进行清洗，由此提取除去夹杂物，也可以得到芳香族聚砜。关于清洗，首先利用水从上述粉体中提取除去未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤化碱，并且利用不溶解芳香族聚砜且溶解(均匀混合)有机极性溶剂的溶剂来提取除去有机极性溶剂即可。此时，未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤化碱的提取中使用的水优选为温水。
此处，提取中使用的温水的温度优选为40～80℃。
从提取效率和提取时的作业性的方面考虑，上述粉体的体积平均粒径优选为200～2000μm、更优选为250～1500μm、进一步优选为300～1000μm。通过使上述粉体的体积平均粒径为上述下限值以上，提取时的固结、提取后进行过滤或干燥时的堵塞被高度地抑制。另外，通过使上述粉体的体积平均粒径为上述上限值以下，提取效率进一步提高。
本说明书中，“体积平均粒径”可以利用激光衍射法进行测定。
作为上述提取溶剂的例子，例如，在使用二苯砜作为聚合溶剂的情况下，可以举出丙酮和甲醇的混合溶剂等。此处，丙酮和甲醇的混合比通常从提取效率和芳香族聚砜粉体的粘合性的方面出发来确定。
另外，在典型的芳香族聚砜的与上述不同的制造方法中，作为第一阶段，使二元酚(B)与碳酸的碱金属盐在有机极性溶剂中反应，除去副产的水，作为第二阶段，向第一阶段所得到的反应混合物中添加二卤代化合物(A)，进行缩聚，作为第三阶段，与之前说明的方法的情况同样地，从第二阶段所得到的反应混合物中除去未反应的碳酸的碱金属盐、副产的卤化碱以及有机极性溶剂，得到芳香族聚砜。
需要说明的是，对于该不同方法而言，在第一阶段中，为了除去副产的水，可以加入与水共沸的有机溶剂并进行共沸脱水。作为与水共沸的有机溶剂的例子，可以举出苯、氯苯、甲苯、甲基异丁基酮、己烷、环己烷等。共沸脱水的温度优选为70～200℃。
另外，在该不同方法中，第二阶段的缩聚中的反应温度通常为180～400℃、优选为300～400℃、更优选超过300℃且为360℃以下。在该不同方法中，与之前说明的方法的情况同样地，还考虑到副反应的程度，为了得到具有规定的比浓粘度、Mn和Mw/Mn的芳香族聚砜，也需要调整缩聚温度、缩聚时间。
如上所述，本发明的芳香族聚砜通过使重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.91以上，数均分子量(Mn)为6000以上且小于14000，能够表现出高玻璃化转变温度。
关于芳香族聚砜的Mn和Mw/Mn，如上所述，可以通过控制聚合时的二卤代化合物(A)的用量与二元酚(B)的用量的比例、碳酸的碱金属盐的用量、第二阶段的缩聚温度、第二阶段的聚合时间的各反应条件来调整。这些反应条件可以出于调整芳香族聚砜的Mn和Mw/Mn的目的而各自独立地控制，任意地组合。
另外，对于利用上述方法而得到的芳香族聚砜，可以按照重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为1.91以上、数均分子量(Mn)为6000以上且小于14000的方式，利用公知的方法进行精制或调整。
本发明的芳香族聚砜的玻璃化转变温度高，耐热性优异，因此，即使在苛刻的加热处理条件下也充分表现出其功能。另外，本发明的芳香族聚砜与金属、玻璃、陶瓷等原材料的密合性也良好。因此，本发明的芳香族聚砜适合作为例如金属、玻璃或陶瓷等构件的涂布材料。在上述构件的涂布中，例如，制备含有芳香族聚砜和除此以外的树脂的树脂组合物(下文中也称为树脂溶液)，将其涂布到目标构件并使其干燥，由此能够在构件表面形成上述树脂的涂布膜。但是，这只不过为一个例示，本发明的芳香族聚砜的用途并不限定于此。本发明的芳香族聚砜适合利用于例如汽车、飞机等领域。
<预浸料>
本发明的第二方案为一种预浸料，其由上述本发明的第一方案的芳香族聚砜、液态的环氧树脂、固化剂和增强纤维形成。
[环氧树脂]
作为环氧树脂，只要是液态的环氧树脂就没有特别限定，可以适当地使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
此处所说的“液态”是指在0～40℃为液体的状态。
[固化剂]
作为固化剂，只要能够与上述环氧树脂反应就没有特别限定，优选使用胺系固化剂。作为该固化剂，例如可以举出四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酰肼类、叔胺、芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺或其衍生物等。
[增强纤维]
作为增强纤维，从强度的方面出发，优选为选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种，更优选为碳纤维。这些增强纤维可以为织物或无纺布。另外，本发明的芳香族聚砜树脂的用途不限定于此，也可以作为金属、玻璃或陶瓷等构件的涂布材料等而使用。
<预浸料的制造方法>
本发明的第三方案为一种预浸料的制造方法，其包括使增强纤维浸渗至将上述本发明的第一方案的芳香族聚砜、液态的环氧树脂和固化剂混合而成的混合物的工序。
对预浸料的制造方法没有特别限定，只要制备使上述本发明的第一方案的芳香族聚砜、液态的环氧树脂和固化剂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂而成的混合物，并使增强纤维浸渗至上述混合物即可。作为所使用的溶剂，除了甲基乙基酮、甲醇以外，可以举出二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。
作为使增强纤维浸渗至上述混合物的方法，可以举出湿式法和热熔法(也称为干式法)等。
湿式法为下述方法：将增强纤维浸渍于上述混合物后，拉起增强纤维，并利用烘箱等使溶剂从增强纤维中蒸发，由此使增强纤维含浸芳香族聚砜等。
热熔法为下述方法：直接使增强纤维含浸因加热而低粘度化的上述混合物的方法；或者，预先制作在脱模纸等上涂布有上述混合物的膜，接下来从增强纤维的两侧或单侧重叠上述膜，并进行加热加压，由此使增强纤维含浸树脂的方法。
这样使增强纤维含浸环氧树脂和本实施方式的芳香族聚砜后，例如加热到120～140℃，使含浸的环氧树脂发生半固化，由此能够制造预浸料。
本说明书中，“半固化”是指下述状态：上述环氧树脂的粘度或硬度增加至能够维持一定形状为止的状态，并且，粘度或硬度可增加至粘度或硬度能够从上述状态起进一步增加的状态为止的状态。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
需要说明的是，在本实施例中，芳香族聚砜的评价可以通过利用下述方法测定物性来进行。
<芳香族聚砜的Mn和Mw的测定、Mw/Mn的计算>
在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，测定Mn和Mw，计算出Mw/Mn。关于Mn和Mw，均测定2次，求出其平均值，分别作为Mn和Mw，进而，由作为平均值而求出的Mn和Mw来求出Mw/Mn的值。
(测定条件)
试样：浓度为0.002g/mL的芳香族聚砜的N，N-二甲基甲酰胺溶液
试样注入量：100μL
柱：将东曹公司制造的两根“TSKgel GMHHR-H”(7.8mmφ×300mm)串联连接
柱温：40℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺
洗脱液流量：0.8mL/分钟
检测器：差示折射率计(RI)+光散射光度计(MALS)
标准试剂：聚苯乙烯
<芳香族聚砜树脂的玻璃化转变温度的测定>
使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制、DSC-50)，利用依照JIS-K7121的方法计算出玻璃化转变温度。称量约10mg样品，以10℃/min的升温速度升高至340℃后，冷却至40℃，再次以10℃/min的升温速度升高至340℃。由第二次升温中得到的DSC谱图，利用依照JIS-K7121的方法计算出玻璃化转变温度。
<芳香族聚砜的制造和评价>
[实施例1]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计以及前端带有接受器的冷凝器的聚合釜中投入双(4-羟基苯基)砜300.3g、双(4-氯苯基)砜330.8g、以及作为聚合溶剂的二苯砜564.9g，一边向体系内流通氮气，一边升温至180℃。向所得到的溶液中添加碳酸钾159.7g后，缓慢地升温至305℃，在305℃进一步反应3小时。将所得到的反应液冷却到室温而使其固化，细细地粉碎后，进行数次利用温水的清洗以及利用丙酮和甲醇的混合溶剂的清洗，将通过过滤而得到的含浸溶剂的粉末在150℃加热干燥，从而以粉末的形式得到芳香族聚砜。所得到的芳香族聚砜的Mn、Mw、Mw/Mn和玻璃化转变温度示于表1。
[比较例1]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计以及前端带有接受器的冷凝器的聚合釜中投入双(4-羟基苯基)砜300.3g、双(4-氯苯基)砜331.8g、以及作为聚合溶剂的二苯砜564.9g，一边向体系内流通氮气，一边升温至180℃。向所得到的溶液中添加碳酸钾160.5g后，缓慢地升温至290℃，在290℃进一步反应3小时。将所得到的反应液冷却到室温而使其固化，细细地粉碎后，进行数次利用温水的清洗以及利用丙酮和甲醇的混合溶剂的清洗，将通过倾析和过滤而得到的含浸溶剂的粉末在150℃加热干燥，从而以粉末的形式得到芳香族聚砜。所得到的芳香族聚砜的Mn、Mw、Mw/Mn和玻璃化转变温度示于表1。
[表1]
由表1可知，与比较例1相比，实施例1的芳香族聚砜的玻璃化转变温度高、耐热性优异。
工业上的可利用性
本发明能够用于针对金属、玻璃、陶瓷等原材料的涂布材料等要求高耐热性的材料领域，因此在工业上极其有用。
Claims (6)
1.一种芳香族聚砜，其为将式(A)所示的二卤代化合物(A)与式(B)所示的二元酚(B)聚合得到的热塑性芳香族聚砜，
重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值Mw/Mn为1.91以上且2.40以下，数均分子量Mn为6000以上且11000以下，
式(A)和(B)中，X和X’相互独立地表示卤原子；
R1、R2、R3和R4相互独立地表示碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基；
n1、n2、n3和n4相互独立地表示0～4的整数；
n1、n2、n3或n4为2～4的整数时，两个以上的R1、R2、R3或R4彼此任选相互相同或不同。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚砜，其中，在所述式(A)中，X和X’为氯原子。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚砜，其中，在所述式(A)或所述式(B)中，n1、n2、n3和n4为0。
4.根据权利要求1或2所述的芳香族聚砜，其中，所述芳香族聚砜的比浓粘度为0.18dL/g～0.28dL/g。
5.一种预浸料，其由权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜、液态的环氧树脂、固化剂和增强纤维形成。
6.一种预浸料的制造方法，其包括使增强纤维浸渗至将权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜、液态的环氧树脂和固化剂混合而成的混合物的工序。
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