CN105164192B - 预浸料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的预浸料是包含1次预浸料和表面层的预浸料，1次预浸料包含强化纤维以及浸渍到由上述强化纤维形成的强化纤维层内的树脂组合物(I)，表面层包含形成于上述1次预浸料的单面或两面的树脂组合物(II)；其中，树脂组合物(I)为至少含有环氧树脂和热塑性树脂的环氧树脂组合物[B]；树脂组合物(II)为至少含有环氧树脂和导电性粒子的环氧树脂组合物[A]。

Description

预浸料及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够制作耐冲击性和导电性均优良的纤维增强复合材料的预浸料及其制造方法。
背景技术
由碳纤维和树脂构成的碳纤维增强复合材料(下文简写为“CFRP”)因其轻量、高强度、高弹性模量等特征，被广泛用于飞机、体育运动、休闲和一般产业。该CFRP多数都用预先由碳纤维和树脂一体化而成的预浸料来制造。
作为构成预浸料的树脂，使用热固性树脂或热塑性树脂。特别是，热固性树脂由于其粘接性、悬垂性好而使其成形自由度高，故使用热固性树脂制的预浸料得到广泛使用。由于热固性树脂一般为低韧性，因此，在使用热固性树脂作为构成预浸料的树脂时，使用该预浸料制作的CFRP，其耐冲击性低，这是存在的问题。因此，人们正在研究改善耐冲击性的方法。
专利文献1～3公开了通过使热塑性树脂微粒局部存在于预浸料表面上而形成的预浸料。由于这些预浸料的表面上局部存在粒子形状的热塑性树脂，因此，初期的粘接性很差。另外，由于与表面层中存在的固化剂进行固化反应，因此，导致预浸料的保存稳定性差，粘接性和悬垂性经时降低。进而，使用这种进行了固化反应的预浸料制作的纤维增强复合材料(下文简写为“FRP”)多数都存在孔隙等缺陷，故其机械物性显著降低。
专利文献4公开了由颗粒状、纤维状或薄片状的热塑性树脂分布在预浸料的单面或两面的表面层附近而形成的预浸料。在使用颗粒状或纤维状热塑性树脂的情况下，由于与上述专利文献1～3同样的理由， 会使预浸料的粘接性降低，所获FRP的机械物性也降低。另外，在使用薄片状热塑性树脂的情况下，会使预浸料的粘接性、悬垂性丧失。而且，耐溶剂性差等来自热塑性树脂的缺点在FRP中显著地反映出来。
另外，在航空和宇宙领域等的用途中，为了保护不受雷击、静电散逸(ESI)以及电磁干扰(EMI)，必须使用显示导电性的FRP。对FRP的雷击可能会将具有许多层的层压物FRP击穿，从而使其出现破洞，这样就有可能导致构件的灾难性故障。
已知的是，以碳纤维为强化纤维的CFRP，由于构成碳纤维的石墨具有导电性，因此具有一定程度的导电性。然而，其导电性对保护CFRP不受雷击破坏的影响力尚不充分。这是由于，雷击造成的放电会进入到CFRP的树脂层间，使其中的树脂蒸发，从而引起整体层间剥离，有可能将CFRP击穿。
另外，由于CFRP的树脂层具有电绝缘体的作用，因此导致CFRP在厚度方向(即与纤维方向成直角的方向)的导电性变差。特别是，如专利文献1～4所述，对于这种为了改善耐冲击性而使热塑性树脂微粒局部存在于树脂层中的预浸料来说，由于所获CFRP的强化纤维层之间的接触被热塑性树脂微粒抑制，因此使得CFRP在厚度方向的导电性进一步降低。因此，难以使CFRP兼有优良的耐冲击性和导电性。
作为提高强化纤维层间的导电性的方法，可以考虑在CFRP的基体树脂中配合金属粒子的方法(例如，专利文献5)，或是配合碳粒子的方法(例如，专利文献6)，但采用这些方法得到的CFRP的耐冲击性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7－41575号公报
专利文献2：特开平7－41576号公报
专利文献3：特开平7－41577号公报
专利文献4：特开平8－259713号公报
专利文献5：特开平6－344519号公报
专利文献6：特开平8－34864号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有高的耐冲击性、层间韧性和厚度方向具有导电性的FRP制造用的预浸料及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等使用至少含有热塑性树脂的树脂组合物(I)和至少含有导电性粒子的树脂组合物(II)制成预浸料。即，通过使树脂组合物(I)浸渍到由强化纤维构成的强化纤维层中来制成1次预浸料。然后，在该1次预浸料的表面上层叠树脂组合物(II)并使其一体化。本发明人等发现，使用这样得到的预浸料制作的FRP，其耐冲击性和层间韧性优良，在厚度方向上的导电性也优良，至此完成了本发明。
达成上述目的的本发明的内容记载如下。
〔1〕预浸料，其是包含1次预浸料和表面层的预浸料，
1次预浸料包含强化纤维以及浸渍到由上述强化纤维形成的强化纤维层内的树脂组合物(I)，
表面层包含形成于上述1次预浸料的单面或两面的树脂组合物(II)；其中，
树脂组合物(I)为至少含有环氧树脂和热塑性树脂的环氧树脂组合物[B]；
树脂组合物(II)为至少含有环氧树脂和导电性粒子的环氧树脂组合物[A]。
本发明中，浸渍到1次预浸料中的树脂组合物(I)由于含有热塑性树脂，故粘度大。这样，存在于表面层的导电粒子难以移动到强化纤维层内部，于是便分散在预浸料的表面层中。本发明的预浸料优选含有以下的构成。
〔2〕〔1〕所述的预浸料，其中，相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[A]中的导电性粒子的 含量为0.2～20质量份。
〔3〕〔1〕所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子为采用激光衍射法测得的平均粒径小于10μm的导电性粒子。
〔4〕〔1〕所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂与环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂的质量比为1：1～1：9。
〔5〕〔1〕所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂为环氧树脂可溶性热塑性树脂。
〔6〕〔1〕所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂为环氧树脂可溶性热塑性树脂以及环氧树脂不溶性热塑性树脂。
〔7〕〔5〕或〔6〕所述的预浸料，其中，上述环氧树脂可溶性热塑性树脂为选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜中的至少1种。
〔8〕〔6〕所述的预浸料，其中，上述环氧树脂不溶性热塑性树脂为选自非晶性尼龙、尼龙6、尼龙12、非晶性聚酰亚胺中的至少1种。
〔9〕〔5〕或〔6〕所述的预浸料，其中，上述环氧树脂可溶性热塑性树脂的重均分子量(Mw)为8000～40000。
〔10〕〔1〕所述的预浸料，其中，相对于环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[B]还含有0.2～20质量份的导电性粒子。
〔11〕〔10〕所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[B]中所含的导电性粒子为采用激光衍射法测得的平均粒径为10～200μm的导电性粒子。
〔12〕〔1〕所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]中的至少一方含有环氧树脂的固化剂。
〔13〕〔1〕所述的预浸料，其中，
环氧树脂组合物[B]为不含环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物；
环氧树脂组合物[A]为含有环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。
〔14〕〔1〕所述的预浸料，其中，上述导电性粒子为选自碳粒子、金属粒子、包覆导电性粒子以及碳纤维粒子中的至少1种。
〔15〕〔14〕所述的预浸料，其中，上述碳粒子为选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀石墨、鳞片状石墨、石墨粉末、石墨粒子、石墨烯薄片、磨碎碳纤维(carbon milledfiber)中的至少1种。
〔16〕〔1〕所述的预浸料，其中，上述强化纤维为碳纤维。
〔17〕〔1〕所述的预浸料的制造方法，其特征在于，
通过使树脂组合物(I)浸渍到强化纤维层内，得到1次预浸料；
接着，在上述1次预浸料的单面或两面层叠树脂脂组合物(II)的片材，通过将上述1次预浸料与树脂组合物(II)的片材热压合来使其一体化。
发明的效果
根据本发明，通过将导电性粒子分布在预浸料的表面附近，可以获得兼有优良的导电性和耐冲击性的碳纤维增强复合材料。本发明的预浸料，其表层的树脂组合物中所含的导电性粒子不会沉积到内层而是停留在预浸料的表面层上。其结果，在得到的FRP中，导电性粒子在强化纤维层与相邻的强化纤维层之间起到导电桥的作用，从而保持强化纤维层之间的导电性。由于该作用，提高了FRP在厚度方向上的导电性。
因此，本发明的FRP适用于必须对电磁屏蔽、静电防护、电流回流、以及导电性等加以改善的许多用途。特别适用于制造航空宇宙部件。另外，在风力发电机组、建筑、船舶、火车、汽车以及其他领域中，可以用于解决雷击或其他电磁方面的各种问题。
附图说明
[图1]图1为示出本发明预浸料一例的概略截面图。
[图2]图2(a)～(c)为示出本发明预浸料制造过程一例的概念图。
[图3]图3为示出本发明预浸料制造工序一例的概念图。
[图4]图4为示出本发明预浸料一例的局部放大图。
[图5]图5为示出通过层叠本发明的预浸料并经加热成形制造的复合材料一例的局部放大图。
[图6]图6为通过将环氧树脂、固化剂、具有胺末端基的反应性低聚物混炼而制成的树脂固化物截面的替代附图用的照片。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的预浸料。
1.预浸料的结构
本发明的预浸料(下文也称为“本预浸料”)是通过使包含强化纤维和浸渍到由该强化纤维形成的强化纤维层内的树脂组合物(I)的1次预浸料(内层)与包含在该1次预浸料的单面或两面形成的树脂组合物(II)的表面层一体化而成。
图1为示出本预浸料一例的概略截面图。图1中，100为本预浸料，10为1次预浸料。1次预浸料10由包含碳纤维11的强化纤维层和浸渍到该强化纤维层内的树脂组合物(I)13构成。在1次预浸料10的表面，包含树脂组合物(II)的表面层15与1次预浸料10形成一体。
本发明中，1次预浸料包含在预浸料截面中处于中央部的强化纤维层以及浸渍到该强化纤维层内的树脂组合物(I)。图2(a)～(c)为依次示出本发明预浸料的制造过程的说明图(后述)。1次预浸料在图2(b)和图2(c)中均表示为1次预浸料10。
(1)强化纤维层
作为构成本预浸料的强化纤维层的强化纤维，可举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维以及炉渣纤维。这些强化纤维中，优选碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维，更优选能够得到比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的FRP的碳纤维。碳纤维中，特别优选抗拉强度优良的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
本发明中，即便使用不具导电性的强化纤维作为强化纤维，由于树脂组合物中所含的导电性粒子分散在强化纤维层内，因此也可以制作 具有导电性的复合材料。如果使用具有导电性的强化纤维，则可以使所获FRP的体积电阻率大宽度降低。因此，优选使用具有导电性的强化纤维。在使用玻璃纤维或芳纶纤维等不具导电性的强化纤维的情况下，优选采用对强化纤维的表面进行金属电镀处理等方法来向强化纤维赋予导电性。
在使用碳纤维作为强化纤维的情况下，其拉伸弹性模量优选为170～600GPa，特别优选为220～450GPa。另外，抗拉强度优选为3920MPa(400kgf/mm2)以上。通过使用这种碳纤维，可以提高CFRP的机械性能。
强化纤维优选通过形成薄片状来使用。作为强化纤维的片材，可举出由多根强化纤维沿同一方向整齐排列而成的薄片状物、平织或斜纹等二方向织物、多轴织物、无纺布、垫子、针织品、编带、用强化纤维抄造的纸。片材的厚度优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。另外，片材的每单位面积质量优选为70～400g/m2，更优选为100～300g/m2。这些强化纤维的片材也可以含有公知的施胶剂。强化纤维的片材在单纤维之间的距离优选小于10μm。
(2)树脂组合物(I)和树脂组合物(II)
本发明的预浸料中，用于形成内层的树脂组合物(I)包含以环氧树脂和热塑性树脂为必要成分的环氧树脂组合物[B]，
用于形成表面层的树脂组合物(II)包含以环氧树脂和导电性粒子为必要成分的环氧树脂组合物[A]。
本发明的预浸料由于浸渍到1次预浸料中的树脂组合物(I)含有热塑性树脂，故其粘度大。因此，表面层的导电性粒子难以移动到内层，从而使导电性粒子停留在预浸料的表面层。
表面层的厚度优选2～30μm，更优选5～20μm。当厚度小于2μm时，所获预浸料的粘接性降低。当厚度超过30μm时，容易导致所获预浸料的操作性和FRP的成形精度降低。
另外，1次预浸料的厚度优选为0.01～4.0mm，更优选为0.1～2.0mm。
环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂与环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂的质量比，优选为9：1～1：1，更优选为5：1～1：1。
当以预浸料总质量为100质量％时，预浸料中强化纤维的含量优选为40～80质量％，特别优选为50～70质量％。当强化纤维的含量小于40质量％时，使用该预浸料制作的FRP的强度等性能不足。当强化纤维的含量超过80质量％时，预浸料中浸渍到强化纤维层内的树脂量不足。结果会导致使用该预浸料制成的FRP产生孔隙等。
(1)环氧树脂组合物[B]
环氧树脂组合物[B]为至少含有环氧树脂和热塑性树脂的树脂组合物。下面，对于环氧树脂组合物[B]的各成分进行说明。
(a)环氧树脂
在环氧树脂组合物[B]中配合的环氧树脂为以往公知的环氧树脂。其中，优选使用那些在分子内具有芳香族基团的环氧树脂，更优选使用具有缩水甘油胺结构、缩水甘油醚结构中任一种的双官能或三官能以上的环氧树脂。另外，也优选使用脂环族环氧树脂。
作为具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，可举出N,N,N’,N’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,O－三缩水甘油基－对氨基苯酚、N,N,O－三缩水甘油基－间氨基苯酚、N,N,O－三缩水甘油基－3－甲基－4－氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。
作为具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂。
这些环氧树脂也可以根据需要，在芳香族环结构等中具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，可举出甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳香族基、烷氧基、芳烷基、氯或溴等卤素。
环氧树脂由于与固化剂发生固化反应而交联，从而形成网状结构。环氧树脂组合物[B]中优选配合三官能环氧树脂。如果配合三官能环氧树脂，则固化后的环氧树脂变成高交联密度，FRP的物性变得优良。 相对于环氧树脂组合物[B]中所配合的环氧树脂量，优选含有10质量％以上、更优选含有20～75质量％的三官能环氧树脂。
为了使预浸料固化后发挥优良的FRP的物性，相对于环氧树脂组合物[A]和[B]中配合的环氧树脂的总量，即，相对于总环氧树脂量，优选含有30质量％以上、更优选含有30～70质量％的三官能环氧树脂。如果三官能环氧树脂的含量超过70质量％，则往往会使所获预浸料的操作性降低。
作为三官能环氧树脂，可举出N,N,O－三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O－三缩水甘油基间氨基苯酚。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。另外，作为环氧树脂，也可以使用例如，预先已与固化剂等进行了预备反应的、B阶段的环氧树脂。
(b)热塑性树脂
本发明中，环氧树脂组合物[B]含有热塑性树脂。热塑性树脂能向环氧树脂组合物[B]赋予适当的粘度，从而使后述的环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子停留在预浸料的表面附近。另外，环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂中，也具有能使最终获得的FRP的耐冲击性提高的效果。
环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂的量，根据环氧树脂组合物[B]中所用的环氧树脂的种类而不同，只要能将环氧树脂组合物[B]的粘度适宜调节至适当的值即可。相对于环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂100质量份，热塑性树脂优选配合5～90质量份，更优选配合5～60质量份。当小于5质量份时，所获预浸料和FRP的耐冲击性往往变得不充分。另外，当热塑性树脂的配合量过多时，粘度显著提高，往往导致预浸料的操作性显著变差。
环氧树脂组合物[B]的最低粘度优选为10泊以上，更优选为10～3000泊，进一步优选为10～500泊，更进一步优选为10～450泊，特别优选为50～400泊。当环氧树脂组合物[B]的最低粘度为10泊以上时，能高效地使环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子停留在预浸料的 表面附近。其结果，具有可使预浸料固化所获FRP在厚度方向的导电性进一步提高的倾向。当环氧树脂组合物[B]的最低粘度过大时，由于树脂组合物的粘度变得过大，导致预浸料的树脂浸渍性降低等，从而使操作性变差，因此是不理想的。另外，温度80℃的粘度优选为50～2000泊。予以说明，粘度是指根据使用流变仪测得的温度－粘度曲线得到的粘度。环氧树脂组合物[B]的粘度可以通过调整热塑性树脂、特别是后述的环氧树脂可溶性热塑性树脂的添加量来调整。
作为热塑性树脂，可举出环氧树脂可溶性热塑性树脂和环氧树脂不溶性热塑性树脂。
(b－1)环氧树脂可溶性热塑性树脂
环氧树脂组合物[B]含有环氧树脂可溶性热塑性树脂。该环氧树脂可溶性热塑性树脂可以调整环氧树脂组合物[B]的粘度，同时可以提高所获FRP的耐冲击性。
环氧树脂可溶性热塑性树脂是指通过加热等能使其一部分或全部溶解于环氧树脂中的热塑性树脂。另外，环氧树脂不溶性热塑性树脂是指在FRP成形温度或者该温度以下的温度下，基本上不溶解于环氧树脂中的热塑性树脂。也就是指，在FRP成形温度下，将树脂粒子投入到环氧树脂中并进行搅拌时，粒子的大小没有发生变化的热塑性树脂。予以说明，一般来说，FRP成形温度为100～190℃。
在环氧树脂可溶性热塑性树脂完全不溶解的情况下，通过在环氧树脂组合物[B]的固化过程中加热而使其溶解于环氧树脂中，这样就可以增加环氧树脂组合物[B]的粘度。由此，可以防止在固化过程中由于粘度降低而引起环氧树脂组合物[B]发生流动(树脂组合物从预浸料内流出的现象)。
环氧树脂可溶性热塑性树脂优选在190℃有80质量％以上的树脂溶解于环氧树脂中。
作为环氧树脂可溶性热塑性树脂的具体例，可举出聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂可溶性热塑性树脂，特 别优选是重均分子量(Mw)处于8000～40000的范围内的聚醚砜、聚砜。如果重均分子量(Mw)小于8000，则所获FRP的耐冲击性变得不充分，而如果大于40000，则粘度显著提高，往往导致操作性显著变差。环氧树脂可溶性热塑性树脂的分子量分布优选为均匀分布。特别地，作为重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之比的多分散度(Mw/Mn)优选处于1～10的范围，更优选处于1.1～5的范围。
环氧树脂可溶性热塑性树脂优选具有能与环氧树脂发生反应的反应性基团或者能够形成氢键的官能团。这类环氧树脂可溶性热塑性树脂可以提高环氧树脂在固化过程中的溶解稳定性。另外，可以向固化后得到的FRP赋予韧性、耐药品性、耐热性和耐湿热性。
作为能与环氧树脂发生反应的反应性基团，优选羟基、羧酸基、亚氨基、氨基等。如果使用羟基末端的聚醚砜，则所获FRP的耐冲击性、断裂韧性和耐溶剂性特别优良，因此是更优选的。
环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂可溶性热塑性树脂的含量，可以根据1次预浸料的粘度适宜进行调整。从1次预浸料的加工性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物[B]中所含有的环氧树脂100质量份，其含量优选为5～90质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。当其含量小于5质量份时，往往所获FRP的耐冲击性变得不充分。如果环氧树脂可溶性热塑性树脂的含量过高，则粘度显著提高，往往导致预浸料的操作性显著变差。
另外，相对于环氧树脂组合物[A]与环氧树脂组合物[B]中所含的全部环氧树脂100质量份，环氧树脂可溶性热塑性树脂的含量优选为5～90质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为15～35质量份。当其含量小于5质量份时，往往所获FRP的耐冲击性变得不充分。如果环氧树脂可溶性热塑性树脂的含量过高，则粘度显著提高，往往导致预浸料的操作性显著变差。
环氧树脂可溶性热塑性树脂中，优选含有具有胺末端基的反应性芳香族低聚物(下文有时也称为“芳香族低聚物”)。
环氧树脂组合物由于在加热固化时环氧树脂与固化剂发生固化反 应而高分子量化。通过高分子量化，使得两相区域扩大，由此，原来溶解在环氧树脂组合物中的芳香族低聚物引起反应诱发型的相分离。通过该相分离，固化后的环氧树脂与芳香族低聚物二者在基体树脂内形成成为共连续树脂的二相结构。另外，由于芳香族低聚物具有胺末端基，因此也与环氧树脂发生反应。由于该共连续的二相结构中的各相相互牢固地结合在一起，从而使耐溶剂性也得到提高。
图6为通过将环氧树脂、固化剂、具有胺末端基的反应性低聚物混炼来制作的树脂组合物的固化物截面的代替附图用照片。该树脂组合物由下述成分构成，(a)成分：环氧树脂100质量份(MY0600)、(b)成分：固化剂50质量份(3,3－DDS)、(c)成分：具有胺末端基的反应性低聚物60质量份(DAMS VW－30500RP)。
该共连续的结构能够吸收来自外部的对FRP的冲击，抑制裂纹传播。其结果，使用含有具有胺末端基的反应性芳香族低聚物的预浸料制作的FRP，具有高的耐冲击性和断裂韧性。
作为该芳香族低聚物，可以使用公知的具有胺末端基的聚砜、具有胺末端基的聚醚砜。胺末端基优选为伯胺(－NH2)末端基。
在环氧树脂组合物[B]中配合的芳香族低聚物的重均分子量优选为8000～40000。当重均分子量小于8000时，基质树脂的韧性提高效果差。另外，当重均分子量超过40000时，树脂组合物的粘度变得过高，容易产生树脂组合物不易浸渍到强化纤维层内等的加工上的问题。
作为芳香族低聚物，优选使用“Virantage DAMS VW－30500RP(注册商标)”(Solvay Specialty Polymers公司制)之类的市售品。
为了在基体树脂内形成成为共连续的树脂的二相结构，相对于环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[B]中芳香族低聚物的配合量优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份，特别优选为45～65质量份。当配合量为30质量份以上时，由芳香族低聚物形成的共连续的二相结构可以有效地吸收FRP所受到的冲击。因此，所获FRP的耐冲击性提高。如果配合量在90质量份以下，则环氧树脂组合物[B]的粘度不会变得过高，对环氧树脂组合物[B]的制 造工序和预浸料的制造工序中的操作性也不会产生不利影响。由上述规定量的芳香族低聚物形成的在基质树脂中均匀地形成共连续的二相结构的FRP，可抑制冲击引起的裂纹传播。因此，所获FRP的耐冲击性提高。予以说明，当没有在基体树脂内形成成为共连续的树脂的二相结构的情况下，从1次预浸料的加工性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物[B]中含有的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂可溶性热塑性树脂的含量优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
对于环氧树脂可溶性热塑性树脂的形态没有特殊限定，优选为颗粒状。颗粒状的环氧树脂可溶性热塑性树脂在树脂组合物中可均匀配合。而且，所获预浸料的成形性优良。
环氧树脂可溶性热塑性树脂的平均粒径优选为1～50μm，特别优选为3～30μm。当平均粒径小于1μm时，环氧树脂组合物的粘度显著增加。因此，往往难以向环氧树脂组合物中添加足够量的环氧树脂可溶性热塑性树脂。当平均粒径超过50μm时，在将环氧树脂组合物加工成薄片状时，往往难以获得均匀厚度的片材。而且，由于在环氧树脂中的溶解速度变得缓慢，导致所获FRP变得不均匀，因此是不理想的。
(b－2)环氧树脂不溶性热塑性树脂
环氧树脂组合物[B]中，除了含有环氧树脂可溶性热塑性树脂以外，还可以含有环氧树脂不溶性热塑性树脂。本发明中，环氧树脂组合物[B]优选含有环氧树脂可溶性热塑性树脂和环氧树脂不溶性热塑性树脂这两者。
环氧树脂不溶性热塑性树脂或环氧树脂可溶性热塑性树脂的一部分(在固化后的基质树脂中不溶解而残留下来的环氧树脂可溶性热塑性树脂)，其粒子成为在FRP的基质树脂中分散的状态(下文有时也将该分散着的粒子称为“层间粒子”)。该层间粒子可抑制FRP所受到的冲击的传播。结果提高了所获FRP的耐冲击性。
作为环氧树脂不溶性热塑性树脂，可举出聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚苯并咪唑。其中，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺由于韧性和耐热性高，因此是优选的。聚酰胺和聚酰亚胺对FRP的韧性提高效果特别优良。它们可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。另外，也可以使用它们的共聚物。
特别地，通过使用象非晶性聚酰亚胺、尼龙6(注册商标)(由己内酰胺经开环缩聚反应得到的聚酰胺)、尼龙12(由月桂基内酰胺经开环缩聚反应得到的聚酰胺)、非晶性的尼龙(也称为透明尼龙，不会引起聚合物的结晶化或是聚合物的结晶化速度极为缓慢的尼龙)之类的聚酰胺，可以特别提高所获FRP的耐热性。
环氧树脂组合物[B]中的环氧树脂不溶性热塑性树脂的含量，可以根据环氧树脂组合物[B]的粘度来适宜调整。从预浸料的加工性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物[B]中含有的环氧树脂100质量份，其含量优选为5～60质量份，更优选为15～40质量份。当其含量低于5质量份时，往往所获FRP的耐冲击性不充分。当其含量超过60质量份时，往往会使环氧树脂组合物[B]的浸渍性、所获预浸料的悬垂性等性能降低。
另外，相对于环氧树脂组合物[A]和[B]中所含的全环氧树脂100质量份，环氧树脂不溶性热塑性树脂的含量优选为10～45质量份，更优选为20～45质量份。当其含量小于10质量份时，往往会使所获FRP的耐冲击性不足。当其含量超过45质量份时，往往会使环氧树脂组合物[B]的浸渍性、预浸料的悬垂性等性能降低。
环氧树脂不溶性热塑性树脂的优选平均粒径和形态，与环氧树脂可溶性热塑性树脂相同。
(c)固化剂
用于使环氧树脂固化的固化剂，可以根据需要，配合到环氧树脂组合物[A]和/或[B]中。作为环氧树脂组合物[A]和/或[B]中配合的固化剂，可以使用能使配合到环氧树脂组合物[A]和[B]中的环氧树脂固化的公知的固化剂。可举出例如，双氰胺、芳香族胺系固化剂的各种异构体、氨基苯甲酸酯类。双氰胺由于能使预浸料的保存稳定 性优良，因此是优选的。另外，从能向固化物赋予优良耐热性的观点考虑，特别优选的是4,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺化合物以及它们的具有非反应性取代基的衍生物。非反应性取代基与上述(a)环氧树脂的说明中所述的取代基相同。
作为氨基苯甲酸酯类，优选使用二对氨基苯甲酸三亚甲基二醇酯和二对氨基苯甲酸新戊二醇酯。使用这些固化剂来固化的FRP，与使用二氨基二苯基砜的各种异构体来固化的FRP相比，虽然其耐热性较差，但拉伸伸长率(拉伸强度)大。因此，可根据FRP的用途适宜地选择固化剂。
环氧树脂组合物[A]和[B]中配合的固化剂的合计量，为能使环氧树脂组合物[A]和[B]中配合的全部环氧树脂固化的适宜的量。该配合量可以根据环氧树脂和固化剂的种类进行适宜调整。从保存稳定性的观点考虑，相对于全环氧树脂100质量份，优选为30～100质量份，更优选为30～70质量份。另外，在环氧树脂组合物[A]和[B]中的一方不含固化剂的情况下，另一方中配合的固化剂的量为能使全部环氧树脂固化的适宜的量。例如，在使用芳香族二胺化合物作为固化剂的情况下，相对于全环氧树脂100质量份，优选为25～55质量份。
(d)导电性粒子
环氧树脂组合物[B]也可以根据需要含有导电性粒子。该导电性粒子可以使用与后述的导电性粒子相同的粒子。相对于环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[B]中所含的导电性粒子优选为0.2～20质量份，更优选为1～15质量份，特别优选为5～15质量份。当其含量小于0.2质量份时，难以提高所获FRP在厚度方向的导电性。另外，当其含量超过20质量份，树脂组合物的粘度显著提高，往往会使操作性变差。
为了提高固化后得到的FRP的导电性，环氧树脂组合物[B]优选含有采用激光衍射法测得的平均粒径10～200μm的导电性粒子，更优选含有平均粒径50～200μm的导电性粒子。另外，也优选含有平均粒 径在5μm以下的导电性粒子。特别优选含有由平均粒径为10～200μm的导电性粒子和平均粒径在5μm以下的导电性粒子构成的2种不同的导电性粒子。
在使预浸料固化而得到的FRP中，导电性粒子可使各强化纤维层在厚度方向上相互连接起来，从而在FRP的厚度方向上起到导电桥的作用，由此可以提高厚度方向的导电性。
作为导电性粒子的形状，可以是球形粒子，也可以是非球形粒子，另外也可以是多孔质粒子，从均匀赋予导电性的观点考虑，优选为球形的粒子。
只要导电性粒子的粒径在10μm以上，由于其粒径大于强化纤维层内单纤维之间的距离，因而难以进入到强化纤维层内。因此，如果使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层中，则导电性粒子残留在强化纤维层的表面而容易露出。其结果，导电性粒子使得各预浸料的强化纤维层之间发生电连接。即，导电性粒子容易停留在FRP的树脂层(强化纤维层与强化纤维层之间)中，形成了可使相邻的强化纤维层沿厚度方向相互连接的导电桥，从而容易提高导电性。
在导电性粒子的粒径大于200μm的情况下，在将所获树脂组合物加工成后述的薄片状时，往往难以制作均匀厚度的片材。
另一方面，如果使用平均粒径在5μm以下的导电性粒子，则由于导电性粒子分散于强化纤维层、树脂层这两层中，容易进一步提高所获FRP的导电性，因此是优选的。平均粒径优选在1μm以下，更优选在0.5μm以下。
(e)其他成分
环氧树脂组合物[B]中，只要不损害本发明的目的和效果，也可以含有其他的成分。作为其他的成分，可举出叔胺、咪唑等胺化合物；膦类、鏻等的磷化合物；N,N－二甲基脲衍生物等的固化促进剂；反应性稀释剂；填充剂；抗氧化剂；阻燃剂；颜料；等各种添加剂。它们的配合量是公知的。
(2)环氧树脂组合物[A]
环氧树脂组合物[A]为至少含有环氧树脂和导电性粒子的树脂组合物。下面，对环氧树脂组合物[A]的各成分进行说明。
(f)环氧树脂
作为环氧树脂组合物[A]中配合的环氧树脂，可举出在环氧树脂组合物[B]中说明的以往公知的环氧树脂。为了使其与1次预浸料良好地粘接，环氧树脂组合物[A]中配合的环氧树脂优选为与环氧树脂组合物[B]中配合的环氧树脂相同的环氧树脂。
(g)导电性粒子
为了向预浸料固化后得到的FRP赋予导电性，可在环氧树脂组合物[A]中配合导电性粒子。在预浸料固化后得到的FRP中，导电性粒子在厚度方向上起到导电桥的作用，这样就使得相邻的强化纤维层相互连接起来，从而提高厚度方向上的导电性。此时，希望大多数导电性粒子处于FRP的表面层内。
作为适用于本发明的导电性粒子，只要是表现出作为良好电导体的粒子，就不限定于仅由导体构成的粒子。粒子的体积固有电阻优选为10～10－9Ωcm，更优选为1～10－9Ωcm，特别优选为10－1～10－9Ωcm。如果体积电阻率过高，则往往会使FRP得不到足够的导电性。
作为导电性粒子，可举出聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚异硫茚粒子和聚乙烯二氧噻吩粒子等导电性聚合物粒子；碳粒子；碳纤维粒子；金属粒子；用导电性物质包覆由无机材料或有机材料构成的芯材而形成的粒子。其中，从显示出优良导电性和稳定性的观点考虑，优选碳粒子；金属粒子；用导电性物质包覆由无机材料或有机材料构成的芯材而形成的粒子。
作为碳粒子，可举出炭黑、膨胀石墨、鳞片状石墨、石墨粉末、石墨粒子、石墨烯片、磨碎碳纤维、碳纳米管、包含气相生长法碳纤维(VGCF：注册商标)在内的碳纳米纤维。其中，从显示出优良导电性而且价格低廉的观点考虑，优选炭黑、磨碎碳纤维。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、热法炭黑、槽法炭黑、科琴黑(注册商标)。作为磨碎碳纤维，可举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、苯酚系碳纤维的磨碎 纤维。其中，优选沥青系碳纤维的磨碎纤维。磨碎碳纤维的碳含有率优选在94质量％以上。当碳含有率小于94质量％时，容易导致所获FRP的导电性降低。
作为金属粒子没有特殊限定，在使用碳纤维作为强化纤维的情况下，从防止由于与碳纤维的电位差带来腐蚀的观点考虑，优选铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝的粒子；以这些金属为主成分的合金的粒子；氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)。其中，从显示出优良导电性和稳定性的观点考虑，更优选铂、金、银、铜、锡、镍、钛的粒子、以及以这些金属为主成分的合金粒子，特别优选银、铜、镍的粒子。
作为用导电性物质包覆由无机材料或有机材料构成的芯材的方法，优选采用金属镀覆或机械化学粘接的包覆方法。
作为采用金属镀覆的包覆方法，可举出湿式镀覆和干式镀覆。作为湿式镀覆，可举出无电解镀覆、置换镀覆和电解镀覆。其中，从能够在由非导体构成的芯材上形成镀膜的观点考虑，优选无电解镀覆。作为干式镀覆，可举出真空蒸镀、等离子CVD(化学气相淀积)、光CVD、离子镀、溅射。其中，从在低温下获得优良附着性的观点考虑，优选溅射。
机械化学粘接是通过对芯材和包覆材施加机械能量，在其界面以分子水平使它们牢固地结合在一起的复合微粒的制作方法。作为包覆材，可举出金属粒子、碳纳米材料、气相生长碳纤维(VGCF)。这些导电性粒子可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。
相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，导电性粒子的配合量优选为0.2～20质量份，更优选为1～15质量份，特别优选为5～15质量份。当配合量小于0.2质量份时，难以提高所获FRP在厚度方向上的导电性。另外，当配合量超过20质量份时，树脂组合物的粘度显著提高，往往导致操作性变差。
作为导电性粒子的平均粒径，优选为0.01～200μm，更优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～50μm。如果导电性粒子的平均粒 径为0.01～200μm，则由于导电性粒子的一部分在成形时适度分散于强化纤维层内，因此容易使所获FRP的导电性提高。予以说明，本发明中，平均粒径是指采用激光衍射-散射法测得的粒度分布的50％粒径(D50)的值。
对于导电性粒子的形状没有特殊限定，可以是球形粒子，也可以是非球形粒子，另外也可以是多孔质粒子。从在强化纤维层间形成导电桥的观点考虑，优选具有大的长径比。长径比优选平均为5以上，更优选为10～100。
本发明中，长径比是指立体的最长尺寸相对于最短尺寸的比例。长径比可如后文所述那样，由用光学显微镜或扫描型电子显微镜测得的粒径计算出来。
(h)固化剂
用于使环氧树脂固化的固化剂可以根据需要配合到环氧树脂组合物[A]和/或[B]中。在环氧树脂组合物[A]中不含固化剂的情况下，所获预浸料的粘接性的经时变化少，保存稳定性优良。另外，固化剂与上述(c)中说明的相同。
(i)热塑性树脂
为了调整树脂组合物的粘度，或者为了提高所获FRP的耐冲击性，环氧树脂组合物[A]中也可以含有热塑性树脂。特别优选含有环氧树脂可溶性热塑性树脂。
环氧树脂组合物[A]中配合的热塑性树脂，可以与环氧树脂组合物[B]中配合的热塑性树脂相同，也可以各自不同。关于热塑性树脂，可以使用与上述(b)中说明相同的热塑性树脂。
相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[A]中所含的热塑性树脂的配合量优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份。当配合量小于5质量份时，所获FRP的耐冲击性往往不足。当配合量超过50质量份时，粘度显著提高，往往会使操作性变差。
本发明的预浸料中，环氧树脂组合物[A]的粘度，即，从由流变 仪测得的温度－粘度曲线得到的80℃的粘度，优选为100～5000泊，更优选为100～4000泊，进一步优选为100～3000泊，特别优选为200～2000泊。如果粘度在100泊以上，则可向环氧树脂组合物[A]赋予适度的凝聚力，从而使所获预浸料具有粘接性。另外，可以防止环氧树脂组合物[B]中所含的导电性粒子从预浸料中脱离出来，从而使导电性粒子停留在预浸料的表面附近的效果提高，具有将预浸料固化并进一步提高所获FRP在厚度方向上的导电性的倾向。如果环氧树脂组合物[A]的粘度过高，则有容易使预浸料的操作性变差的倾向。另外，环氧树脂组合物[A]的最低树脂粘度优选在4000泊以下。
(j)其他成分
环氧树脂组合物[A]中，只要在不损害本发明的目的和效果，可以含有其他的成分。其他的成分与上述(e)中说明的相同。
下面，对于本发明的预浸料的较优选的实施方案进行说明。
作为本发明的预浸料的较优选的实施方案，可举出这样的环氧树脂组合物[B]的预浸料，该环氧树脂组合物[B]还含有采用激光衍射法测得的平均粒径为10～200μm、优选为50～200μm的导电性粒子。关于该预浸料，浸渍到1次预浸料中的树脂组合物(I)含有粗大的导电性粒子。当将树脂组合物(I)浸渍到强化纤维层内时，由于粗大的导电性粒子停留在强化纤维层的表面，因此，导电性粒子局部地存在于预浸料的表面层。此处，“粗大的”是指当以构成强化纤维的单纤维间的间距为基准时大于该间距的称谓。
采用激光衍射法测得的平均粒径为10～200μm的导电性粒子，由于其粒径大于强化纤维层的单纤维间的间距，因此难以进入到强化纤维层内。因此，当使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内时，导电性粒子就会残留在强化纤维层的表面并露出表面。进而，在本发明中，使该1次预浸料至少一侧的表面与包含环氧树脂组合物[A]的表面层一体化。因此，本发明中，导电性粒子局部地存在于从预浸料的表面到强化纤维层之间。
在本实施方案的预浸料中，环氧树脂组合物[A]优选是含有热塑 性树脂的环氧树脂组合物[A]。
图4为使用含有由激光衍射法测得的平均粒径为10～200μm的导电性粒子的环氧树脂组合物[B]的预浸料的部分放大图。在厚度0.01～4mm、优选0.1～2.0mm的1次预浸料6的至少一侧表面(本图中为两面)上，形成包含厚度2～40μm、优选5～30μm的环氧树脂组合物[A]的表面层4a、4b。该预浸料在使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层时，粒径大的导电性粒子被强化纤维层过滤而残留在强化纤维层的表面上。因此，环氧树脂组合物[B]中所含的导电性粒子9的至少一部分分布在表面层中。予以说明，8为强化纤维。
图5示出通过层叠本发明的预浸料并经加热成形制造的FRP的概念图。在由多个预浸料层叠固化而得到的纤维增强复合材料(FRP)32中，在相互邻接的强化纤维层36与强化纤维层38的层间存在的树脂层40中有导电性粒子34存在，这些粒子连接在将强化纤维层36、38之间，在厚度方向Z上起到导电桥的作用，从而提高厚度方向Z的导电性。
如果导电性粒子的粒径大于10μm，则导电性粒子难以嵌入到树脂层中，但可以在相邻的强化纤维层间充分形成导电通路，从而使所获FRP获得足够的导电性。
在本实施方案的预浸料中，环氧树脂组合物[A]的粘度，即，从由流变仪测得的温度－粘度曲线得到的80℃的粘度，优选为100～1000泊，更优选为200～800泊。如果粘度在100泊以上，则可向环氧树脂组合物[A]赋予适度的凝聚力，从而使所获预浸料具有粘接性。另外，可以防止环氧树脂组合物[B]中所含的导电性粒子从预浸料中脱离出来，提高了导电性粒子停留在预浸料表面附近的效果，具有能使通过预浸料固化而获得的FRP在厚度方向上的导电性进一步提高的倾向。当粘度超过1000泊时，树脂组合物的粘度变得过大，有容易使预浸料的操作性变差的倾向。
环氧树脂组合物[A]的粘度可以利用环氧树脂组合物[A]的热塑性树脂的含量来适宜调整。相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[A]中所含的热塑性树脂的配合 量优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份。如果配合量在5质量份以上，则可以向环氧树脂组合物[A]赋予足够的粘度，而且可以提高所获FRP的耐冲击性。当配合量超过50质量份时，粘度显著提高，往往会使操作性显著变差。
当使用含有采用激光衍射法测得的平均粒径为10～200μm的导电性粒子的环氧树脂组合物[B]时，作为环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子的平均粒径，优选为0.01～30μm，更优选为0.01～15μm，特别优选为0.01～8μm。特别地，如果导电性粒子的平均粒径为0.01～8μm，则由于导电性粒子的一部分在FRP成形时适度地分散于强化纤维层内，因此，容易提高所获FRP的导电性。
另外，作为本发明的预浸料的另一个更优选的实施方案，可举出包含树脂组合物(I)和树脂组合物(II)的预浸料，其中，树脂组合物(I)是基本上不含环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物[B]，而树脂组合物(II)是含有环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物[A]。由于用于形成表面层的树脂组合物(II)含有固化剂，因此该预浸料的粘度大。因此，表面层的导电粒子难以移动到内层而停留在预浸料的表面层内。
另外，本实施方案的预浸料由于在预浸料的内层中基本上不存在固化剂，因此，在很长的一段时间内均显示出优良的悬垂性和粘接性。其结果，在将该预浸料长期保存后，通过多层层叠制成的FRP不易产生空隙等结构缺陷。
本实施方案的预浸料中的环氧树脂组合物[A]，由于含有较多的固化剂，因此粘度大，环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子在长期保持中也难以沉降到预浸料的内层。因此，导电性粒子停留在预浸料的表面层内。
在FRP的制造过程中，停留在预浸料表面层内的导电性粒子随着在固化过程中树脂的流动，从预浸料的表面层朝向1次预浸料内的强化纤维层移动。因此，在使用本发明的预浸料得到的FRP中，导电性粒子分散在从FRP的表面层直到强化纤维层在厚度方向的全部范围内，在相邻的强化纤维层与强化纤维层之间形成导电通路，因此提高了导电性。 予以说明，在强化纤维为导电性的情况下，FRP在面方向的导电性由强化纤维来保证。
本实施方案的预浸料中，1次预浸料中使用的树脂组合物[B]中所含的环氧树脂与表面层中使用的树脂组合物[A]中所含的环氧树脂的质量比，优选为1：1～5：1。
本实施方案的预浸料中，由于环氧树脂组合物[A]含有比通常的树脂组合物多的固化剂而使粘度大，因此，环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子难以沉降到预浸料的内层。
本实施方案的预浸料中，为了调节树脂的粘度和改善所获FRP的耐冲击性，环氧树脂组合物[A]优选含有热塑性树脂。环氧树脂组合物[A]中所含的热塑性树脂的含量，可以根据所用环氧树脂的种类和所要求的预浸料或FRP的特性来适宜地调节。例如，在相对于环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]中所配合的环氧树脂的总量，即，全部的环氧树脂量，含有15质量％以上、优选30～50质量％的多官能的线型酚醛清漆型环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，即便配合进小于5质量份热塑性树脂或者没有配合热塑性树脂时，也可以得到操作性良好的预浸料以及耐冲击性优良的FRP。
本实施方案中，关于环氧树脂组合物[A]的优选粘度，其最低树脂粘度为1000～4000泊，更优选的最低树脂粘度为1000～3000泊。如果其最低树脂粘度在1000泊以上，则环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子停留在预浸料的表面附近的效果好，具有可将通过预浸料固化而获得的FRP在厚度方向上的导电性进一步提高的倾向。当其最低树脂粘度超过4000泊时，由于树脂组合物的粘度变得过大，导致预浸料的悬垂性和粘接性等操作性变差，因此是不理想的。
本发明中，环氧树脂组合物[A]含有导电性粒子。在由预浸料通过固化而得到的FRP中，导电性粒子在环氧树脂组合物[A]固化所形成的表面层的厚度方向上起到导电桥的作用，使强化纤维层在厚度方向上相互连接起来，从而提高厚度方向的导电性。此时，优选大多数的导电性粒子处于FRP的表面层内。在本实施方案中，环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子，分散在表面层中的数量多于分散在预浸料内层中的数量。其结果，在由预浸料层叠固化而得到的FRP中，与相当于预浸料内层的强化纤维层相比，导电性粒子更容易分散在相当于预浸料表面层的树脂层中。
本实施方案中，作为环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子，其平均粒径优选小于10μm。如果平均粒径小于10μm，则由于导电性粒子有一部分在成形时适度地分散于强化纤维层中，因此，容易提高所获FRP的导电性。作为导电性粒子的平均粒径，更优选在0.01μm以上。
本实施方案中，环氧树脂组合物[B]不含固化剂。因此，环氧树脂组合物[A]中所含的固化剂的量，优选根据所用的环氧树脂和固化剂的种类，适宜地调节并配合足以使环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]中所配合的全部环氧树脂固化所需的量。例如，在使用芳香族二胺化合物作为固化剂的情况下，相对于环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂的总量100质量份，芳香族二胺优选为50～180质量份。另外，从保存稳定性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物[A]中所使用的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[A]中所含的固化剂的量，优选为80～170质量份，更优选为100～160质量份。
本实施方案中，环氧树脂组合物[A]中含有可使预浸料中所含的全部环氧树脂固化的适宜量的固化剂。因此，环氧树脂组合物[A]含有比常规环氧树脂组合物中所含的量更多的环氧树脂固化剂。然而，由于环氧树脂组合物[A]在制造预浸料时没有受到足以促进反应的过度的热历程，因此，可以抑制由于环氧树脂的交联反应引起的树脂组合物的固化。另外，由于环氧树脂的固化剂在预浸料中只是局部存在，因此 在不含固化剂的环氧树脂组合物[B]中，不会进行固化反应。因此，本发明的预浸料在很长的时间内，粘接性和悬垂性都不会降低。
本发明的预浸料的更优选的实施方案是这样的预浸料，其中的树脂组合物(I)是含有采用激光衍射法测得的平均粒径在500nm以下的导电性粒子的环氧树脂组合物[B]。本实施方案中，环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂，优选是其重均分子量为8000～40000的环氧树脂可溶性热塑性树脂。
本实施方案中，导电性粒子分散到预浸料的表面层中，同时，平均粒径在500nm以下的微细导电性粒子分散在预浸料的内层。本发明中，用于形成内层的树脂组合物(I)含有环氧树脂可溶性热塑性树脂，故其粘度大。因此，表面层和内层的导电粒子难以相互移动。使用该预浸料制作的FRP，由导电性粒子形成导电桥，因此兼有在厚度方向上的优良的导电性和耐冲击性。
本实施方案中的环氧树脂组合物[B]优选含有重均分子量为8000～40000的环氧树脂可溶性热塑性树脂。该环氧树脂可溶性热塑性树脂可调整环氧树脂组合物[B]的粘度，提高所获FRP的耐冲击性。环氧树脂组合物[B]中所含的重均分子量为8000～40000的环氧树脂可溶性热塑性树脂的量，优选是足以使环氧树脂组合物[B]的最低粘度成为50～3000泊所需的量。
由于含有重均分子量8000～40000的环氧树脂可溶性热塑性树脂的环氧树脂组合物[B]具有适度的粘度，因此，可以充分浸渍到强化纤维层内。另一方面，可以防止1次预浸料的表面层上配置的环氧树脂组合物[A]沉积到强化纤维层内。因此，环氧树脂组合物[B]中所含的微细导电性微粒只分散于强化纤维层内，难以扩散到表面层。
另一方面，环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子停留在预浸料的表面层。其结果，本实施方案的预浸料可以使得，预浸料本身在厚度方向上具有优良的导电性，同时，由该预浸料层叠并固化而成的FRP也在厚度方向上具有优良的导电性。
本实施方案中的环氧树脂组合物[B]中配合有采用激光衍射法测 得的平均粒径在500nm以下的导电性粒子(下文也称为“导电性微细粒子”)。另外，优选环氧树脂组合物[A]中也配合采用激光衍射法测得的平均粒径在500nm以下的导电性粒子。导电性微细粒子在由预浸料固化而成的FRP中，在树脂层和强化纤维层中均匀分散，起到了导电桥的作用。其结果，提高了FRP在厚度方向上的导电性。导电性微细粒子的平均粒径更优选在200nm以下，特别优选在100nm以下。平均粒径的下限值没有特殊限定，一般在1nm以上。
相对于环氧树脂组合物[A]和[B]中各自所含的环氧树脂100质量份，各自的导电性微细粒子的配合量为0.2～20质量份，优选为0.7～15质量份。当配合量小于0.2质量份时，难以提高所获FRP在厚度方向上的导电性。另外，当配合量超过20质量份时，树脂组合物的粘度显著提高，因此往往会使操作性变差。
本实施方案中，环氧树脂组合物[A]和/或[B]中，为了向预浸料层叠固化而成的FRP赋予导电性，优选配合采用激光衍射法测得的平均粒径为5～250μm的导电性粒子(下文也称为“导电性粗大粒子”)。导电性粗大粒子在由预浸料层叠固化而成的FRP中，局部地存在于层叠的预浸料中的强化纤维层相互之间的层间部分，其任务是使各预浸料的强化纤维层相互之间实现电连接。其结果，提高了FRP在厚度方向上的导电性。导电性粗大粒子的平均粒径更优选为7～200μm。
导电性粗大粒子的形状没有特殊限定，可以是球形粒子，也可以是非球形粒子，另外也可以是多孔质粒子。从在强化纤维层间形成导电桥的观点考虑，优选具有大的长径比。长径比优选平均在5以上，更优选为10～100。
相对于环氧树脂组合物[A]和[B]中各自所含的环氧树脂100质量份，导电性粗大粒子的配合量各自优选为0.2～20质量份，更优选为0.7～10质量份。当配合量小于0.2质量份时，难以提高所获FRP在厚度方向上的导电性。另外，当配合量超过20质量份时，树脂组合物的粘度显著提高，因此往往会使操作性变差。
本实施方案中的环氧树脂组合物[A]的优选粘度，从使用流变仪 测定的温度－粘度曲线得到的在80℃的粘度为100～5000泊，更优选是在80℃的粘度为200～2000泊。当在80℃的粘度在100泊以上时，可以向环氧树脂组合物[A]赋予适度的凝聚力，从而可以向所获预浸料赋予粘接性。另外，还可以提高防止导电性粗大粒子从预浸料中脱离，并使导电性粗大粒子保持着局部地存在于预浸料表面附近的效果。其结果，具有进一步提高由预浸料固化而得到的FRP在厚度方向上的导电性的倾向。当在80℃的粘度超过5000泊时，树脂组合物的粘度变得过大，因此往往容易使具有预浸料的操作性变差的倾向。
为了使环氧树脂组合物[A]在80℃的粘度成为100～5000泊，相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[A]中所含的热塑性树脂的配合量优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份。
环氧树脂组合物[A]中所配合的导电性微细粒子的平均粒径，优选在500nm以下，更优选为20～300nm，特别优选为20～100nm。导电性微细粒子的平均粒径越小，导电性微细粒子的一部分在成形时可以更适度地分散到强化纤维层中，因此，容易使所获FRP的导电性提高。
(3)预浸料的制造方法
本发明的预浸料是通过将浸渍了环氧树脂组合物[B]而形成的1次预浸料与构成表面层的环氧树脂组合物[A]的片材一起加热加压使其一体化来制造的。
图2(a)～(c)为依次示出本发明预浸料的制造过程的说明图。首先，在包含强化纤维11的强化纤维层12的厚度方向两侧，分别层叠包含环氧树脂组合物[B]的树脂[B]片材13a、13b(图2(a))。使用热辊等，将该强化纤维层12与树脂[B]片材13a、13b热压。通过该热压，使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层12中，得到1次预浸料10(图2(b))。然后，在该1次预浸料10的厚度方向的两面，分别层叠包含环氧树脂组合物[A]的树脂[A]片材15a、15b(图2(c))。使用热辊等，将该1次预浸料10与树脂[A]片材15a、15b热压。通过该热压，使1次预浸料10与树脂[A]片材15a、15b成为一体化， 得到本发明的预浸料100(图1)。
图3为示出本发明预浸料制造工序的一例的概念图。图3中，21为碳纤维等纤维在同一方向上排列整齐的强化纤维层，并沿箭头A方向前进。在该强化纤维层21的厚度方向的两侧，各自层叠有分别由片材辊23a、23b供给的带有脱模纸14a、14b的树脂[B]片材13a、13b。使用热辊27a、27b隔着脱模纸14a、14b将该强化纤维层21和树脂[B]片材13a、13b热压。通过该热压，形成了由树脂[B]片材13a、13b的树脂组合物浸渍到强化纤维层21内而获得的1次预浸料10。然后，分别用辊24a、24b卷取层叠于1次预浸料10的两面的脱模纸14a、14b而将其从1次预浸料10上除去。接着，在除去了脱模纸的1次预浸料10的两面，各自层叠分别由片材辊25a、25b供给的带有脱模纸的树脂[A]片材15a、15b。使用热辊29a、29b隔着脱模纸将该1次预浸料10与树脂[A]片材15a、15b热压。通过该热压，形成了本发明的预浸料100。用辊101卷取在其两面贴附有脱模纸的预浸料100。
(3－1)1次预浸料的制造
1次预浸料是通过使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内来制造的。作为浸渍方法，可举出使通过加热而降低了粘度的树脂组合物浸渍到强化纤维层内的干式法。与将树脂组合物溶解到有机溶剂中并使其浸渍到强化纤维层内之后再除去该有机溶剂的湿式法相比，这种干式法不会残留有机溶剂，因此是优选的。下面，对采用干式法制造预浸料的方法进行说明。
(3－1－1)环氧树脂组合物[B]的制造
环氧树脂组合物[B]可以通过将上述的必要成分和任意成分进行混炼来制造。可通过考虑所配合的树脂的粘度、热特性、固化温度等来适宜地调节混炼温度，但该混炼温度应在开始固化的温度以下，优选为50～120℃。混炼可以按1段进行，也可以按多段进行。另外，对于环氧树脂组合物[B]的各成分的混合顺序没有限定。在使用环氧树脂可溶性热塑性树脂的情况下，可以将其全量或一部分预先溶解在环氧树脂中进行混炼。另外，也可以按粉末等状态作为分散粒子混合到环氧树脂 中。作为混炼机械装置，可以使用辊式磨机、行星混合机、捏和机、挤出机、班伯里混炼机等以往公知的混炼机械。
(3－1－2)环氧树脂组合物[B]的浸渍
对于使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内的方法没有特殊限制。下面记载特别优选的浸渍方法。
首先，制作包含环氧树脂组合物[B]的树脂片材(也称为“树脂[B]片材”)。树脂片材可以按照公知的方法制作。例如，可以使用口模式涂布机、涂布机、逆辊涂布机、Comma涂布机、刮刀涂布机等，在脱模纸或脱模片材等支持体上进行流延、流延来制作。片材化时的树脂温度，可以根据该树脂的组成和粘度来适宜设定。
环氧树脂组合物[B]的片材化的加工温度，通常优选为70～160℃，更优选为75～140℃。当加工温度小于70℃时，由于环氧树脂组合物[B]的粘度大，难以使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内。当加工温度超过160℃时，环氧树脂组合物[B]容易固化，所获预浸料的悬垂性容易变差。在将环氧树脂组合物[B]片材化的情况下，尽可能在短时间内进行。由此，可以基本上防止环氧树脂组合物[B]的固化。
树脂[B]片材的厚度优选为2～500μm，更优选为5～100μm。
接着，使上述所获薄片状的环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内。将树脂[B]片材层叠在强化纤维层的单面或两面，对该层叠体进行加热加压。通过在加压下进行加热处理，使环氧树脂组合物[B]的粘度降低，从而使其浸渍到强化纤维层的空隙内。
浸渍处理的加热温度可以根据环氧树脂组合物[B]的粘度、固化温度等进行适宜调节。浸渍温度优选为70～160℃，更优选为90～140℃。当浸渍温度小于70℃时，由于环氧树脂组合物[B]的粘度大，难以使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内。当浸渍温度超过160℃时，环氧树脂组合物[B]容易发生固化。其结果，容易导致所获预浸料的悬垂性变差。
浸渍处理的时间优选为10～300秒。
浸渍处理的加压条件可以根据环氧树脂组合物[B]的组成和粘度 等进行适宜调整，线压优选为9.8～245N/cm(1～25kg/cm)，更优选为19.6～147N/cm(2～15kg/cm)。当线压小于9.8N/cm时，难以使环氧树脂组合物[B]充分浸渍到强化纤维层内。当线压超过245N/cm时，容易损伤强化纤维。
浸渍处理的方法可以采用热辊等的以往公知的方法来进行。浸渍处理可以1次进行，也可以分数次进行。由此制造一种环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内的1次预浸料。
(3－2)环氧树脂组合物[A]的制造
环氧树脂组合物[A]可以通过将上述的必要成分和任意成分进行混炼来制造。环氧树脂组合物[A]的制造方法可以与上述(3－1－1)中说明的环氧树脂组合物[B]同样地进行制造。
为了将得到的环氧树脂组合物[A]层叠在薄片状的1次预浸料的表面上，先将其加工成薄片状。加工方法可以采用与上述(3－1－2)中说明的树脂[B]片材同样的方法。
树脂[A]片材的厚度优选为2～30μm，特别优选为5～20μm。当厚度小于2μm时，所获预浸料的粘接性降低。当厚度超过30μm时，容易使所获预浸料的操作性和FRP的成形精度降低。
(3－3)1次预浸料与树脂[A]片材的层叠一体化
通过在1次预浸料的至少一侧的表面上层叠树脂[A]片材并进行加热加压，得到1次预浸料与树脂[A]片材一体化了的本发明的预浸料。
加热温度可以根据环氧树脂组合物[A]的粘度、固化温度等进行适宜调节，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。当加热温度小于50℃时，环氧树脂组合物[A]的粘度大，有可能损害预浸料制造时的工序稳定性。当加热温度超过90℃时，环氧树脂组合物[A]与构成1次预浸料的环氧树脂组合物[B]发生混合，容易进行固化反应。其结果，在长期保存所获预浸料的情况下，容易使其粘接性、悬垂性降低。
加压条件可以根据环氧树脂组合物[B]的组成和粘度等进行适宜调整，线压优选为0.98～98N/cm(0.1～10kg/cm)，更优选为4.9～58.8N/cm(0.5～6kg/cm)。当线压小于0.98N/cm时，1次预浸料与树脂[A]片材不能充分粘接。当线压超过98N/cm时，环氧树脂组合物[A]沉积到浸渍在1次预浸料中的环氧树脂组合物[B]中。该情况下，容易使环氧树脂组合物[A]中所含有的导电性粒子扩散到环氧树脂组合物[B]中，因此，在预浸料成形后，所获FRP的导电性具有容易降低的倾向。
采用上述制造方法，使环氧树脂组合物[A]与1次预浸料的表面一体化，从而形成本发明的预浸料的表面层。
环氧树脂组合物[B]的导电性粒子通过热压而局部地存在于强化纤维层的外侧。
对于预浸料的生产速度没有特殊限定，考虑到生产性和经济性等，生产速度应为0.1m/min以上，优选为1m/min以上，特别优选为5m/min以上。
本预浸料不限定于上述的制造方法，例如，也可以在强化纤维层的厚度方向的单面或两面依次层叠树脂[B]片材、树脂[A]片材，按1段热压来制造。该情况下，优选在低温(50～90℃)下进行热压，以免环氧树脂组合物[A]和/或[B]内所含的固化剂扩散。
本预浸料也可以在不妨碍本发明效果的范围内配合稳定剂、脱模剂、填料、着色剂等。
(4)本预浸料的使用方法
本预浸料可以通过采用公知的方法使其固化来制作FRP。作为使用本预浸料制作FRP的方法，可举出以往公知的方法，例如，可以采用人工层合、自动带状层合(ATL)、自动纤维配置、真空封装、高压釜固化、高压釜以外的固化、利用流体加工、压力支持工艺、匹配成型工艺(Match molding process)、单纯压制固化、压制平滑(press cleve)固化以及连续带状加压的方法。
例如，通过层叠本预浸料，在高压釜中加压至0.2～1.0MPa，在150～204℃加热1～8小时，可以形成FRP。
本预浸料在进行固化反应时，通过加热，可使固化剂扩散到环氧 树脂组合物[A]和[B]中。由此可以使环氧树脂组合物[A]和[B]同时固化。
在FRP的制造过程中，存在于预浸料的表面层上的导电性粒子随着固化过程中的树脂流动而分散，其浓度分布从预浸料的表面层朝向1次预浸料表面附近的树脂层、接着朝向1次预浸料内部的强化纤维层逐渐减少。因此，使用本发明预浸料得到的FRP，导电性粒子存在于从FRP的表面直至强化纤维层的全部厚度方向内，由此成为导电性优良的FRP。予以说明，在强化纤维具有导电性的情况下，FRP在面方向上的导电性可由强化纤维来保证。
使用本预浸料得到的FRP的导电性，采用后述的测定方法测得的体积电阻率在3.5kΩ·cm以下，优选在0.3kΩ·cm以下。
实施例
下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在本实施例、比较例中使用的成分和试验方法如下。
〔成分〕
(强化纤维)
·Tenax(商品名)IMS 65E 23 24K 830tex：东邦Tenax(株)社制，碳纤维束(strand)，抗拉强度：5800MPa(590kgf/mm2)、拉伸弹性模量：290GPa(30tf/mm2)
(环氧树脂)
·Araldite MY0510(商品名)：亨斯迈先进材料公司(Huntsman AdvancedMaterial社)制，缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)(下文简写为“MY0510”)
·Araldite MY0600(商品名)：亨斯迈先进材料公司制，缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)(下文简写为“MY0600”)
·Araldite MY0610(商品名)：亨斯迈先进材料公司制，缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)(下文简写为“MY0610”)
·Araldite MY721(商品名)：亨斯迈先进材料公司制，缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)(下文简写为“MY721”)
·Araldite MY725(商品名)：亨斯迈先进材料公司制，缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)(下文简写为“MY725”)
·Sumiepoxy ELM100(商品名)：住友化学工业(株)制，缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)(下文简写为“ELM100”)
·Epikote154(商品名)：三菱化学(株)制，线型酚醛清漆型环氧树脂(多官能团)(下文简写为“jER154”)
·Epikote604(商品名)：三菱化学(株)制，缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)(下文简写为“jER604”)
·Epikote828(商品名)：三菱化学(株)制，缩水甘油醚型环氧树脂(2官能团)(下文简写为“jER828”)
(环氧树脂可溶性热塑性树脂)
·Virantage VW－10200RSFP(商品名)：Solvay Specialty Polymers公司制，平均粒径20μm、重均分子量(Mw)45,000的聚醚砜
·Virantage VW－10700RSFP(商品名)：Solvay Specialty Polymers公司制，平均粒径20μm、重均分子量(Mw)22,000的聚醚砜
·Virantage DAMS VW－30500RP(商品名)：Solvay Specialty Polymers公司制，平均粒径100μm、重均分子量(Mw)14,000的聚砜
·Ultrason E2020P(商品名)：BASF公司制，平均粒径20μm的聚醚砜
·Ultem1000－1000(商品名)：SABIC创新塑料公司(Innovative Plastics社)制，平均粒径20μm的聚醚酰亚胺
·UDEL(商品名)：苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers社)制，平均粒径20μm的聚砜
·PES－5003P(商品名)：住友化学工业(株)制，平均粒径20μm的聚醚砜
(环氧树脂不溶性热塑性树脂)
·TR－55(商品名)：EMS-CHEMIE JAPAN公司制，平均粒径20μm的聚酰胺粒子
·TR－90(商品名)：EMS-CHEMIE JAPAN公司制，平均粒径20μm的聚酰胺粒子
·ORGASOL1002D NAT(商品名)：Alkema社制，平均粒径20μm的聚酰胺粒子
·MX尼龙(商品名)：三菱Gas化学(株)社制，平均粒径20μm的聚酰胺粒子
(固化剂)
·3,3’－二氨基二苯基砜：日本合成加工社制，芳香族胺系固化剂(下文简写为“3,3’－DDS”)
·4,4’－二氨基二苯基砜：和歌山精化社制，芳香族胺系固化剂(下文简写为“4,4’－DDS”)
(导电性粒子)
·EC1500(商品名)：伊藤石墨(株)制，平均粒径7μm的膨胀石墨
·VGCF－H(商品名)：昭和电工(株)制，长径比40、粒径150nm(目录值)的气相法碳纤维
·#51－R(商品名)：JX日矿日石金属(株)制，平均粒径20～35μm(目录值)的铜粉
·科琴黑EC300J(商品名)：狮王(株)制，导电性炭黑，平均粒径39.5nm(目录值)(下文简写为“炭黑”)
·超细银粉(平均粒径100nm)：DOWA电子(株)制，粒径为目录值(下文简写为“100nmAg”)
·银纳米粒子干粉(平均粒径20nm)：DOWA电子(株)制，粒径为目录值(下文简写为“20nmAg”)
·Dialead(商品名)：三菱树脂(株)制，长径比18的沥青系碳纤维磨碎纤维，平均粒径200μm(目录值)
·GRANOC(商品名)：日本石墨纤维(株)制，粒径100μm(目录值)、长径比8的沥青系碳纤维磨碎纤维
·EC1500(商品名)：伊藤石墨(株)制，球形的膨胀石墨，平均粒径7μm(下文简写为“膨胀石墨”)
·10％Ag涂布2L3(商品名)：福田金属箔粉工业(株)制，平均粒径31μm(目录值)、鳞片状银涂布铜粉(非球形)(下文简写为“铜粉”)
〔平均粒径〕
使用日机装(株)制的激光衍射·散射式粒度分析计(微磁道法)MT3300测定粒度分布，将其50％粒径(D50)作为平均粒径。予以说明，除了特别记载的情况以外，本发明中的平均粒径是指采用该方法测定的值。
〔长径比〕
关于长径比，使用Nikon(株)制共焦点显微镜HD100，实施各粒子的最大粒径(在纤维状的情况下为纤维长)、最小粒径(在纤维状的情况下为纤维径)的测定(n＝50)，将其比例(最大粒径/最小粒径)作为长径比。
〔粘度〕
使用Rheometrics社制流变仪ARES－RDA，使用直径25mm的平行板，使平行板间的环氧树脂组合物的厚度为0.5mm，在角速度10弧度/秒的条件下以2℃/分的升温速度升温至180℃，进行粘度测定，由温度－粘度曲线测定粘度。
〔冲击后压缩强度(CAI)〕
将所获预浸料切割成一边为360mm的正方形后，层叠，得到层叠构成[+45/0/－45/90]3S的层叠体。采用常规的真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力和180℃的条件下成形2小时。将所获成形物切割成宽101.6mm×长152.4mm的尺寸，得到冲击后压缩强度(CAI)试验的试验片。使用该试验片，按照SACMA SRM 2R－94，给予30.5J的冲击使其损伤后，测定压缩强度(CAI)。在试验片压缩试验机的十字头速度为1.27mm/分、n＝5的条件下进行测定。
〔层间断裂韧性模式I(GIc)〕
将所获预浸料切割成每边为360mm的正方形后，层叠，制作2个在0°方向上层叠10层的层叠体。为了使其产生初期裂纹，将脱模片材夹在2个层叠体之间，将两者组合，得到层叠构成[0]20的预浸料层叠体。采用常规的真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力和180℃的条件下成形2小时。将所获成形物(FRP)切割成宽12.7mm×长304.8mm的尺寸，得到层间断裂韧性模式I(GIc)的试验片。
作为GIc的试验方法，采用双片夹持层间断裂韧性试验法(DCB法)，使其从脱模片材的前端发生12.7mm的预龟裂(初期裂纹)后，再进行龟裂进展试验。在从预龟裂的前端到达龟裂进展长度达到127mm的时点终止试验。在试验片拉伸试验机的十字头速度为12.7mm/分、n＝5的条件下进行测定。
关于龟裂进展长度，使用显微镜，从试验片的两端面进行测定，通过测量荷重和龟裂开口变位，计算出GIc。
〔层间断裂韧性模式II(GIIc)〕
将所获预浸料切割成规定的尺寸后，层叠，制作2个沿0°方向层叠10层的层叠体。为了产生初始裂纹，将脱模片材夹在2个层叠体之间，将两者组合，得到层叠构成[0]20的预浸料层叠体。采用常规的真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力和180℃的条件下成形2小时。将所获成形物(纤维增强复合材料)切割成宽12.7mm×长304.8mm的尺寸，得到层间断裂韧性模式II(GIIc)的试验片。使用该试验片，进行GIIc试验。
作为GIIc试验方法，进行施加3点弯曲荷重的ENF(end notched flexure test)试验。支点间距离为101.6mm。在由厚度25μm的PTFE片材制作的片材的前端距离支点38.1mm处配置试验片，向该试验片按2.54mm/分的速度赋予弯曲负荷，使其产生初始裂纹。
然后，在裂纹的前端距离支点25.4mm处配置试验片，进行以12.7mm/分的速度赋予弯曲负荷的试验。同样地实施3次试验，由各弯曲试验的荷重―冲程计算出各次GIIc后，计算出它们的平均值。
在裂纹的前端，使用显微镜从试验片的两端面进行测定。GIIc试 验的测定用n＝5的试验片进行。
〔Z方向体积电阻率〕
本发明中，关于FRP的导电性，使用数字欧姆表(ADEX公司制AX－114N)测定Z方向(厚度方向)的体积电阻率。体积电阻率是指所提供的材料的固有电阻。材料的Z方向体积电阻率ρ由下式计算出来。
ρ＝RA/L
R：由材料制得的均匀试验片的电阻(Ω)、
L：试验片的厚度(m)、
A：试验片的横截面积(m2)。
本发明中，体积电阻仅在Z方向上(贯通FRP的厚度)进行测定。计算中由于常常考虑到厚度，故在所有情况下，将该值称为“体积”电阻率。
〔Z方向体积电阻率测定用样品的制作方法〕
切割预浸料，层叠，得到层叠构成[+45/0/－45/90]2S的层叠体。采用真空高压釜成形法，在0.59MPa的压力和180℃的条件下成形2小时。将所获成形物切割成宽40mm×长40mm的尺寸，用砂纸对成形物的表面进行研磨，直到碳纤维露出，最终，使用2000号的砂纸进行表面精加工，得到试验片。将所获试验片夹在宽50mm×长50mm的镀金的电极中，对试验片施加0.06MPa的荷重，使用数字欧姆表测定Z方向的电阻值，由上式求出体积电阻率。
〔吸水率〕
将预浸料切割成100×100mm，测定质量(W1)。然后，在干燥器中将预浸料浸渍到水中。将干燥器内减压至10kPa以下，使预浸料内部的空气与水置换。将预浸料从水中取出，拭去表面的水，测定预浸料的质量(W2)。采用下述式由这些测定值计算出吸水率：
吸水率(％)＝[(W2－W1)/W1]×100
W1：预浸料的质量(g)
W2：吸水后的预浸料的质量(g)。
〔室温保存稳定性〕
将预浸料在温度26.7℃、湿度65％下保持10天后，切割预浸料，通过层叠在金属模具上进行评价。评价结果按以下的基准(○～×)表示。
○：即便层叠到金属模具上也能充分追随，制造之后也几乎没有变化的操作性。
△：预浸料进行固化反应，粘接性-悬垂性降低，但即便层叠到金属模具上，在使用时也没有问题。
×：预浸料进行固化反应，粘接性-悬垂性显著降低，难以层叠到金属模具上。
〔粘接性〕
关于预浸料的粘接性，使用粘接试验装置TAC－II(RHESCA CO.，LTD.)，采用以下的方法进行测定。作为试验方法，在保持27℃的试验阶段切割预浸料，用保持27℃的φ5的粘性探测器施加初始荷重100gf的荷重，求出以10mm/sec的试验速度牵引时的最大荷重。
分别对刚制成时的预浸料和在温度26.7℃、湿度65％下保存10天的预浸料实施粘性探测器试验。评价结果按以下的基准(○～×)表示。
○：刚制成时的荷重在200gf以上，保存10天后的粘接性保持率在50％以上至小于100％。
△：刚制成时的荷重在200gf以上，保存10天后的粘接性保持率在25％以上至小于50％。
×：刚制成时的荷重在200gf以上，保存10天后的粘接性保持率在0％以上至小于25％。
〔悬垂性〕
关于预浸料的悬垂性，根据ASTM D1388，由以下的试验进行评价。对预浸料按照相对于0°纤维方向成为90°的方向进行切割，评价在倾斜角度为41.5°倾斜时的悬垂性(flexural rigidity抗弯刚度，mg＊cm)。该评价分别在预浸料的刚制成时和在温度26.7℃、湿度65％下保存规定期间后实施。评价结果按以下的基准(○～×)表示。
○：经过20天后，悬垂性与刚制成时没有变化。
△：经过10天后，悬垂性与刚制成时没有变化。(从10日后开始，观察到悬垂性有若干降低。)
×：经过10天后，悬垂性比刚制成时降低，而且在使用时出现问题。
〔实施例1、2〕
按表1中记载的比例，使用搅拌机，使热塑性树脂在120℃溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加导电性粒子混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。
按表1记载的比例，使用搅拌机，将10质量份Ultem1000－1000在120℃溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加剩余的热塑性树脂和固化剂，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。
使用薄膜涂布机分别将环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]涂布到脱模膜上，得到表1所示单位面积质量的树脂[A]片材和树脂[B]片材。
接着，在2张树脂[B]片材之间，供给上述碳纤维束，使其在同一方向上均匀配置[单位面积质量(190g/m2)]，由此使碳纤维束成为薄片状，用辊子将它们在130℃加压和加热，得到1次预浸料。
然后，在2张树脂[A]片材之间供给上述1次预浸料，用辊子在70℃加压和加热，用滚筒卷取，得到预浸料。树脂相对于预浸料全体的含有率为35质量％。所获预浸料的各种性能示于表1。
在实施例1、2得到的预浸料中，导电性粒子分散于预浸料表面。因此，由该预浸料层叠并通过固化而制作的FRP的导电性十分优良。
〔比较例1、2〕
按表1记载的比例，使用搅拌机，在80℃将固化剂添加到环氧树脂中并混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。予以说明，环氧树脂组合物[B]中不添加热塑性树脂。另外，按表1记载的比例，采用与实施例1同样的方法，配制环氧树脂组合物[A]。采用与实施例1同样的方法制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表1。
由于环氧树脂组合物[B]中不加入热塑性树脂，因此，在比较例1、2得到的预浸料中，导电性粒子沉积到预浸料的内层。这样，与实施例1相比，由所获预浸料层叠固化而制作的FRP，甚至在加入了2倍量的导电性粒子的比较例2中，其体积电阻率也较大，导电性较低。另外，比较例1、2中，FRP的耐冲击性和韧性也较低。
另一方面，与比较例1、2相比，实施例1、2由于存在热塑性树脂，因此，浸渍到1次预浸料中的树脂组合物的最低粘度较大。这样，导电性粒子难以沉积到预浸料的内层。因此，对于由预浸料层叠固化而制作的FRP，在FRP的树脂层(来自预浸料的表面层和1次预浸料的树脂层)中留下很多导电性粒子，这些粒子在各强化纤维层之间(来自被层叠的预浸料的各强化纤维层)起到导电桥的作用。因此，所获FRP在厚度方向上的体积电阻率低，导电性优良。另外，实施例1、2中，FRP的耐冲击性和韧性也优良。
〔实施例3～5〕
除了将环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]中使用的热塑性树脂按表1记载进行变更以外，其余采用与实施例1同样的方法制造预浸料。所获预浸料的各种性能示于表1。
对于变更热塑性树脂的种类的实施例3～5，与实施例1、2同样，由于存在热塑性树脂，因此，与比较例1、2相比，浸渍到作为预浸料内层的1次预浸料中的树脂组合物的最低粘度较大。这样，导电性粒子难以沉积到预浸料的内层。因此，对于由预浸料层叠固化而制作的FRP，在其树脂层中留下很多导电性粒子，这些粒子在各强化纤维层之间起到导电桥的作用。因此，所获FRP在厚度方向上的体积电阻率较低，导电性优良。另外，所获FRP的耐冲击性和韧性也优良。
〔实施例6～11〕
按表2记载的比例，使用搅拌机，将环氧树脂可溶性热塑性树脂(Ultem1000－1000)10质量份在120℃溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂(TR－55)，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。对于环氧树脂组合物[A]，除了变更导电性粒子的添加量以外，其余与实施例1同样地进行配制。采用与实施例1同样的方法制造预浸料，所获预浸料的性能示于表2。
实施例6～11中得到的预浸料在温度26.7℃、湿度65％下保存10天后，其悬垂性与刚制成时相比没有变化，粘接性维持50％以上，贮藏稳定性优良。另外，得到的FRP在厚度方向上的体积电阻率低，导电性优良。所获FRP的耐冲击性和韧性也优良。
〔比较例3〕
除了不在环氧树脂组合物[A]中添加导电性粒子以外，其余与实施例6同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表2。
〔比较例4、5〕
按表2的比例，使用搅拌机，将环氧树脂可溶性热塑性树脂(Ultem1000－1000)10质量份在120℃溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂(TR－55)和导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。对于环氧树脂组合物[A]，使用搅拌机，将热塑性树脂在120℃溶解于环氧树脂中进行配制。予以说明，环氧树脂组合物[A]中不添加导电性粒子。然后，与实施例1同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表2。
〔实施例12〕
按表2的比例，使用搅拌机，将环氧树脂可溶性热塑性树脂(Ultem1000－1000)10质量份在120℃溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂(TR－55)和导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。对于环氧树脂组合物[A]，除了将导电性粒子的添加量变更为表2记载的比例以外，其余与实施例1同样地进行配制。然后，与实施例1同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表2。
关于不添加导电性粒子的比较例3，不溶性热塑性树脂(TR－55)分布于FRP的各强化纤维层之间，在FRP的树脂层形成了绝缘层。因此，所获FRP在厚度方向上的体积电阻率大，导电性低。
另一方面，实施例6～11通过在预浸料的表面层添加导电性粒子，导电性粒子分散于FRP的强化纤维层之间(树脂层)，在各强化纤维层之间在厚度方向上起到导电桥的作用。其结果，尽管树脂层中也存在不溶性热塑性树脂(TR－55)，但所获FRP的体积电阻率仍较低，导电性优良。
比较例4、5中，除了向预浸料的内层添加热塑性树脂以外，还大量添加作为微小固体粒子的导电性粒子(相对于环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂100质量份分别为3质量份、6质量份)。这样，由于环氧树脂组合物[B]的粘度增大，导致预浸料的树脂浸渍性等操作性变差，所获FRP的GIc值也降低了。另外，与环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子和在全部基质树脂中所含的导电性粒子占有同样比例的情况(实施例9、10)相比，比较例4、5中所获FRP的体积电阻率较大，导电性较低。
实施例12中，在环氧树脂组合物[A]、[B]双方都添加导电性粒子。其结果，与仅在环氧树脂组合物[A]中添加导电性粒子但添加量却相同于在全部基质树脂中所占比例的情况(实施例9)相比，所获FRP的导电性稍稍降低，但与比较例4、5相比足够高。
〔实施例13、14〕
除了将导电性粒子的种类由炭黑变更为VGCF，添加量为表3记载的添加量以外，其余与实施例6同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表3。
〔比较例6〕
除了将导电性粒子的种类由炭黑变更为VGCF以外，其余与比较例4同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表3。
表3
〔实施例15、16〕
除了将导电性粒子的种类由炭黑变更为膨胀石墨，添加量为表4记载的添加量以外，其余与实施例6同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表4。
〔比较例7〕
除了将导电性粒子的种类由炭黑变更为膨胀石墨以外，其余与比较例4同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表4。
表4
〔实施例17、18〕
除了将导电性粒子的种类由炭黑变更为铜粉，使添加量为表5记载的添加量以外，其余与实施例6同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表5。
〔比较例8〕
除了将导电性粒子的种类由炭黑变更为铜粉以外，其余与比较例4同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表5。
表5
〔实施例19～24〕
除了变更环氧树脂组合物[B]的环氧树脂的种类以外，其余与实施例9同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表6。
表6
〔实施例25〕
除了将环氧树脂组合物[B]的环氧树脂不溶性热塑性树脂的种类由TR－55变更为TR－90以外，其余与实施例9同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表7。
〔实施例26〕
除了将环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]的环氧树脂的种类由MY0600、MY721分别变更为MY0610、MY725以外，其余与实施例9同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表7。
〔实施例27〕
除了将环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]的环氧树脂的种类由MY0600、MY721分别变更为MY0610、MY725，进而变更导电性微粒的添加量以外，其余与实施例12同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表7。
〔实施例28、29〕
使用搅拌机，按表7记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂(Ultem1000－1000)10质量份溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂以及环氧树脂不溶性热塑性树脂(TR－55)，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。使用搅拌机，按表7记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂(Ultem1000－1000)10质量份溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加导电性粒子、固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂以及环氧树脂不溶性热塑性树脂，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。与实施例1同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表7。
实施例28、29中，由于向作为预浸料表面层的环氧树脂组合物[A]中添加固化剂，因此，虽然所获预浸料的悬垂性、粘接性的维持率比实施例6～11的低，室温保存稳定性也稍微降低，但FRP的导电性、耐冲击性却很优良。
〔实施例30、31〕
使用搅拌机，按表7记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性 树脂(Ultem1000－1000)7质量份溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。予以说明，环氧树脂组合物[B]中未添加固化剂。使用搅拌机，按表7记载的比例在120℃将全部环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。按照与实施例1同样的方法制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表7。
对于在环氧树脂组合物[B]中未添加固化剂的实施例30、31中得到的预浸料，与实施例1、2同样地将导电性粒子分散在该预浸料的表面上。因此，通过将所获预浸料层叠固化来制作的FRP的导电性很优良，耐冲击性和韧性也很好。实施例30、31中得到的预浸料，悬垂性、粘接性均优良，而且，在温度26.7℃、湿度65％下保存10天后，悬垂性与刚制成时相比没有变化，粘接性维持在50％以上，室温保存稳定性优良。
表7
表7
〔比较例9～11〕
使用搅拌机，按表8记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂(Ultem1000－1000)10质量份溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂(TR－55)以及导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物。使用薄膜涂布机按表8所示的单位面积质量将该环氧树脂组合物涂布到脱模膜上，得到树脂片材。接着，在2张该树脂片材之间供给上述碳纤维束，使其在同一方向上均匀配置[单位面积质量(190g/m2)]，用辊子在130℃加压和加热后，用滚筒卷取，得到预浸料。相对于该预浸料全体，树脂组合物的含有率为35质量％。所获预浸料的各种性能示于表8。
比较例9～11中，由于向环氧树脂中添加大量热塑性树脂和作为微小固体粒子的导电性粒子，因此，树脂组合物的粘度提高。因此，预浸料的树脂浸渍性等操作性变差。而且，所获FRP的GIc的值也降低了。
另外，比较例9～11的预浸料，由于3官能缩水甘油胺型环氧树脂与3,3’－DDS的固化反应，室温保存稳定性、粘接性保持性、悬垂性显著变差，难以使用。
进而，比较例9～11中，导电性粒子混杂在预浸料全体中。这样，导电性粒子在全部基质树脂中所占的比例为同等程度，与仅在预浸料的表面层中含有导电性粒子的情况(实施例9、10)相比，沉积到强化纤维层内的导电性粒子的量多。因此，由预浸料层叠固化而制作的FRP，用于将各强化纤维层之间相互连接起来的导电性粒子的量变少。这样，与仅在预浸料的表面层中添加导电性粒子的实施例9、10相比，在比较例9～11中，体积电阻率较高。
表8
〔实施例32、33〕
使用搅拌机，按表9记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。使用搅拌机，按表9记载的比例在120℃ 将环氧树脂可溶性热塑性树脂10质量份溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、导电性粒子、固化剂、环氧树脂不溶性热塑性树脂，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。与实施例1同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表9。
实施例32、33的预浸料由于在1次预浸料表面上存在粒径大的导电性粒子，因此导电性粒子分散在预浸料的表面层。由此，导电性粒子分散在FRP的树脂层中，在FRP的各强化纤维层之间起到导电桥的作用，从而使导电性提高。
表9
〔比较例12－15〕
使用搅拌机，按表10记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂10质量份溶解于环氧树脂中。然后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂以及导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物。使用薄膜涂布机将该环氧树脂组合物按表10所示的单位面积质量涂布到脱模膜上，得到树脂片材。
接着，向2张树脂片材之间供给上述碳纤维束，使其在同一方向上均匀配置[单位面积质量(190g/m2)]，用辊子在130℃加压和加热后，用滚筒卷取，得到预浸料。相对于预浸料全体，树脂组合物的含有率为35质量％。所获预浸料的各种性能示于表10。
比较例12～15中，除了添加热塑性树脂以外，还相对于环氧树脂100质量份，添加了10～20质量份这样大量的导电性粒子，因此，树脂组合物的粘度增大。这样，预浸料的树脂浸渍性等操作性变差。另外，所获FRP的GIc值也低。
另外，比较例12～15的预浸料，由于3官能缩水甘油胺型环氧树脂与3,3’－DDS的固化反应，室温保存稳定性、粘接性保持性、悬垂性显著变差，因此难以使用。
表10
〔实施例34、35〕
使用搅拌机，按表11记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加固化剂、导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。使用搅拌机，按表11记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加环氧树脂不溶性热塑性树脂，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。
使用薄膜涂布机，分别将环氧树脂组合物[A]、环氧树脂组合物[B]涂布到脱模膜上，得到表11所示单位面积质量的树脂[A]片材和树脂[B]片材。
接着，向2张树脂[B]片材之间供给上述碳纤维束，使其在同一方向上均匀配置[单位面积质量(190g/m2)]，由此使碳纤维束成为薄片状，用辊子在140℃加压和加热后，得到1次预浸料。
将所获1次预浸料供给到2张树脂[A]片材之间，用辊子在70℃加压和加热后，用滚筒卷取，得到预浸料。相对于预浸料全体，树脂组合物的含有率为35质量％。所获预浸料的各种性能示于表11。
表11
〔实施例36～40〕
使用搅拌机，按表12记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加固化剂、环氧树脂不溶性热塑性树脂、导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。使用搅拌机，按表12记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加环氧树脂不溶性热塑性树脂、导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。
接着，向2张树脂[B]片材之间供给上述碳纤维束，使其在同一 －10200RSFP)10质量份溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂和导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。与实施例36同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表12。
实施例36～40中，向构成预浸料表面层的环氧树脂组合物[A]和构成预浸料内层的环氧树脂组合物[B]中添加导电性粒子。向环氧树脂组合物[B]中，添加平均粒径在10μm以上的导电性粒子的Dialead和平均粒径在5μm以下的导电性粒子的炭黑。
在使环氧树脂组合物[B]浸渍到强化纤维层内的工序中，平均粒径在10μm以上的导电性粒子的Dialead难以进入到强化纤维层内而残留在预浸料的表面层上。另一方面，平均粒径在5μm以下的导电性粒子的炭黑，则进入到强化纤维层内并扩散。
其结果，实施例36～40中得到的预浸料中，在强化纤维层附近分散着来自环氧树脂组合物[B]的平均粒径为10～200μm的导电性粒子以及来自环氧树脂组合物[A]的导电性粒子。
另外，实施例36～40的预浸料在成型时，粒径大的导电性粒子分散在相邻的强化纤维层与强化纤维层之间(层间)，而粒径小的导电性粒子则分散在强化纤维层之间和强化纤维层内。由此，在FRP的强化纤维层间、强化纤维层内，导电性粒子均起到导电桥的作用，从而可以进一步提高FRP在厚度方向上的导电性。
另外，由于预浸料的内层不含固化剂，因此，预浸料的操作性和室温保存稳定性良好。
〔实施例41〕
使用搅拌机，按表12记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂(VW－10200RSFP)10质量份溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加固化剂、剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂和导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。使用搅拌机，按表12记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂(VW －10200RSFP)10质量份溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂、环氧树脂不溶性热塑性树脂和导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。与实施例36同样地制造预浸料，所获预浸料的各种性能示于表12。
实施例41中，使用重均分子量(Mw)在40000以上的聚醚砜作为环氧树脂可溶性热塑性树脂，因此，得到的环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]的粘度增加。
表12
〔实施例42－46〕
除了将环氧树脂组合物[A]和[B]中使用的导电性粒子的种类分别由炭黑和Dialead变更为VGCF和GRANOC，添加比例变更为表13记载的比例以外，其余采用与实施例36同样的方法得到预浸料。
与实施例36～41中得到的预浸料同样，实施例42～46中得到的预浸料也具有优良的导电性。
另外，预浸料的内层不含固化剂，因此，预浸料的操作性和室温保存稳定性良好。
表13
〔实施例47〕
使用搅拌机，按表14记载的比例向80℃的环氧树脂中加入导电性粒子，搅拌30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。使用搅拌机，按表14的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加固化剂、导电性粒子和环氧树脂不溶性热塑性树脂，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。
使用薄膜涂布机，分别将环氧树脂组合物[A]、环氧树脂组合物[B]涂布到脱模片材上，得到表14所示单位面积质量的树脂[A]片材、树脂[B]片材。
接着，向2张树脂[B]片材之间供给上述碳纤维束，使其在同一方向上均匀排列[单位面积质量(190g/m2)]，由此使碳纤维束成为薄片状，用辊子将它们在90℃加压和加热后，得到1次预浸料。
然后，向2张树脂[A]片材之间供给上述1次预浸料，用辊子在70℃加压和加热后，用滚筒卷取，得到预浸料。相对于预浸料全体，树脂组合物的含有率为35质量％。所获预浸料的各种性能示于表14。
在实施例47得到的预浸料中，导电性粗大粒子存在于预浸料的表面上，而且，导电性微细粒子分散于强化纤维层中。因此，由该预浸料层叠固化而制作的FRP的导电性十分优良。另外，本预浸料的保存稳定性优良。由本预浸料制作的CFRP兼有优良的机械物性和在厚度方向上的导电性。
表14
〔实施例48～57〕
使用搅拌机，按表15记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，加入导电性粒子，搅拌30分钟，配制环氧树脂组合物[A]。使用搅拌机，按表15记载的比例在120℃将环氧树脂可溶性热塑性树脂(DAMSVW－30500RP)溶解于环氧树脂中后，降温至80℃，添加剩余的环氧树脂可溶性热塑性树脂(VW－10700RSFP)、环氧树脂不溶性热塑性树脂、固化剂和导电性粒子，混合30分钟，配制环氧树脂组合物[B]。
使用薄膜涂布机，分别将环氧树脂组合物[A]、环氧树脂组合物[B]涂布到脱模片材上，得到表15所示单位面积质量的树脂[A]片
接着，向2张树脂[B]片材之间供给上述碳纤维束，使其在同一方向上均匀配置[单位面积质量(190g/m2)]，由此使碳纤维束成为薄片状，用辊子将它们在130℃加压和加热后，得到1次预浸料。
然后，向2张树脂[A]片材之间供给上述1次预浸料，用辊子在70℃加压和加热后，用滚筒卷取，得到预浸料。相对于预浸料全体，树脂组合物的含有率为35质量％。所获预浸料的各种性能示于表15。
实施例48～57中得到的预浸料，由于表面层中不含固化剂，故预浸料的操作性优良。另外，导电性粗大粒子局部地存在于预浸料的表面层中，而且，导电性微细粒子分散于表面层和强化纤维层内。由此，使用所获预浸料制作的CFRP，导电性微细粒子分散在CFRP的强化纤维层内，进而，导电性粗大粒子局部地存在于强化纤维层之间。因此，CFRP的导电性十分优良。另外，本预浸料的保存稳定性优良。由本预浸料制作的CFRP兼有优良的机械物性和在厚度方向上的导电性。
〔实施例58〕
除了不向环氧树脂组合物[B]中配合导电性粗大粒子以外，其余采用与实施例50同样的方法制造预浸料。该预浸料的各种性能示于表15。
实施例58中得到的预浸料，其保存稳定性优良。另外，虽然使用该预浸料制作的CFRP的机械物性优良，但由于在CFRP的强化纤维层之间(树脂层)不存在导电性粗大粒子，因此，导电桥的形成稍不充分。因此，CFRP的导电性的值比实施例4低，但该值已足以使其十分实用。
〔比较例16〕
除了不向环氧树脂组合物[A]和[B]中添加导电性粒子以外，其余采用与实施例48同样的方法制造预浸料。该预浸料的各种性能示于表15。
比较例16中得到的预浸料，其保存稳定性优良。另外，使用该预浸料制作的CFRP，其机械物性优良，但由于没有添加导电性粒子，因此，导电性的值较低。
〔比较例17〕
除了不向环氧树脂组合物[A]中添加导电性粒子以外，其余采用与实施例48同样的方法制造预浸料。该预浸料的各种性能示于表15。
比较例17中得到的预浸料，其保存稳定性优良。另外，使用该预浸料制作的CFRP，其机械物性优良，但由于环氧树脂组合物[A]中没有添加导电性粒子，因此导电性的值较低。
表16
(表15续)
符号说明
100···预浸料
10···1次预浸料
11···强化纤维
12、21、36、38···强化纤维层
13···环氧树脂组合物[B]
13a、13b···树脂[B]片材
14a、14b···脱模纸
15···环氧树脂组合物[A]
15a、15b···树脂[A]片材
40···树脂层
34···导电性粗大粒子
21···强化纤维层
23a、23b···树脂[A]片材的辊子
24a、24b···卷取脱模纸的滚筒
25a、25b···树脂[B]片材的辊子
27a、27b、29a、29b···热辊
101···卷取预浸料的滚筒
A···示出强化纤维片材前进方向的箭头
Z···示出强化纤维片材厚度方向的箭头

Claims (17)

1.预浸料，其是包含1次预浸料、和形成于上述1次预浸料的单面或两面的包含树脂组合物(II)的表面层的预浸料，
1次预浸料包含强化纤维以及浸渍到由上述强化纤维形成的强化纤维层内的树脂组合物(I)，
其中，
树脂组合物(I)为至少含有环氧树脂和热塑性树脂的最低粘度为100～1500泊的环氧树脂组合物[B]；
树脂组合物(II)为至少含有环氧树脂和导电性粒子的环氧树脂组合物[A]。
2.权利要求1所述的预浸料，其中，相对于环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[A]的导电性粒子的含量为0.2～20质量份。
3.权利要求1所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[A]中所含的导电性粒子为采用激光衍射法测得的平均粒径小于10μm的导电性粒子。
4.权利要求1所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[A]中所含的环氧树脂与环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂的质量比为1：1～1：9。
5.权利要求1所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂为环氧树脂可溶性热塑性树脂。
6.权利要求1所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[B]中所含的热塑性树脂为环氧树脂可溶性热塑性树脂以及环氧树脂不溶性热塑性树脂。
7.权利要求5或权利要求6所述的预浸料，其中，上述环氧树脂可溶性热塑性树脂为选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜中的至少1种。
8.权利要求6所述的预浸料，其中，上述环氧树脂不溶性热塑性树脂为选自非晶性尼龙、尼龙6、尼龙12、非晶性聚酰亚胺中的至少1种。
9.权利要求5或权利要求6所述的预浸料，其中，环氧树脂可溶性热塑性树脂的重均分子量(Mw)为8000～40000。
10.权利要求1所述的预浸料，其中，相对于环氧树脂组合物[B]中所含的环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物[B]还含有0.2～20质量份的导电性粒子。
11.权利要求10所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[B]中所含的导电性粒子为采用激光衍射法测得的平均粒径为10～200μm的导电性粒子。
12.权利要求1所述的预浸料，其中，环氧树脂组合物[A]和环氧树脂组合物[B]中的至少一方含有固化剂。
13.权利要求1所述的预浸料，其中，
环氧树脂组合物[B]为不含环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物；
环氧树脂组合物[A]为含有环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。
14.权利要求1所述的预浸料，其中，上述导电性粒子为选自碳粒子、金属粒子、包覆导电性粒子以及碳纤维粒子中的至少1种。
15.权利要求14所述的预浸料，其中，上述碳粒子为选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀石墨、鳞片状石墨、石墨粉末、石墨粒子、石墨烯薄片、磨碎碳纤维中的至少1种。
16.权利要求1所述的预浸料，其中，强化纤维为碳纤维。
17.权利要求1所述的预浸料的制造方法，其特征在于，
通过使树脂组合物(I)浸渍到强化纤维层内，得到1次预浸料；
接着，在上述1次预浸料的单面或两面层叠树脂组合物(II)的片材，将上述1次预浸料与树脂组合物(II)的片材热压合，由此进行一体化。
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201322093D0 (en) * 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties
EP3162842B1 (en) * 2014-06-30 2019-04-17 Mitsubishi Chemical Corporation Tow prepreg, composite pressure vessel, and method for manufacturing same
ES2700599T3 (es) * 2014-07-28 2019-02-18 Toho Tenax Co Ltd Preimpregnado y material compuesto reforzado por fibras
WO2016039326A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 三菱レイヨン株式会社 成形材料、シートモールディングコンパウンドおよびそれを用いて得られる繊維強化複合材料
JPWO2016136052A1 (ja) * 2015-02-27 2017-11-30 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2017007977A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-12 G-Rods International Llc Incorporation of graphene in various components and method of manufacturing
CN105086363B (zh) * 2015-07-31 2017-12-19 山东大学 基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法
JP6716872B2 (ja) * 2015-08-04 2020-07-01 富士ゼロックス株式会社 樹脂成形体用中間体及び樹脂成形体
JP6263504B2 (ja) * 2015-08-25 2018-01-17 矢崎総業株式会社 導電性樹脂体及び車両アース構造
JP6704229B2 (ja) * 2015-09-14 2020-06-03 リンテック オブ アメリカ インコーポレーテッドＬｉｎｔｅｃ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ． 柔軟性シート、熱伝導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱体、電磁波遮蔽体、及び柔軟性シートの製造方法
JP6682811B2 (ja) * 2015-11-10 2020-04-15 株式会社Ihi 繊維強化複合材料の界面接着強度検査方法および試験片
EP3392387A4 (en) * 2015-12-14 2018-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Multiaxial-inlay knitted fabric base material production method, multiaxial-inlay knitted fabric base material, and fiber-reinforced composite material
US11028244B2 (en) * 2015-12-16 2021-06-08 Toray Industries, Inc. Prepreg, laminate body, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material
US20190001593A1 (en) * 2016-01-04 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Fiber composites with reduced surface roughness and methods for making them
JP6739178B2 (ja) * 2016-01-27 2020-08-12 帝人株式会社 プリプレグの製造方法
JP6519492B2 (ja) * 2016-01-29 2019-05-29 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6884535B2 (ja) * 2016-02-05 2021-06-09 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法
ES2930530T3 (es) * 2016-02-05 2022-12-16 Sumitomo Chemical Co Polisulfona aromática, preimpregnado y método para la producción de preimpregnado
JP6884536B2 (ja) * 2016-02-05 2021-06-09 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法
WO2017135379A1 (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法
CA3020670A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Teijin Limited Prepreg, fiber-reinforced composite material, and surface-modified reinforcing fibers
CN106003972B (zh) * 2016-05-25 2018-01-30 江西洪都航空工业集团有限责任公司 一种防静电热塑性复合材料的制备方法
JP7325930B2 (ja) * 2016-06-23 2023-08-15 東レ株式会社 筐体及び筐体の製造方法
CN106079481B (zh) * 2016-07-04 2020-11-10 西安交通大学 一种具有雷电保护作用的复合材料的成型方法
US10927225B2 (en) 2016-09-16 2021-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polyether microparticles, method for producing cured resin product, and method for producing carbon-fiber-reinforced composite material
US20200230843A1 (en) * 2016-10-26 2020-07-23 Standardgraphene Co., Ltd. Carbon fiber prepreg or carbon fiber-reinforced plastic, and interior and exterior material comprising same
KR101985849B1 (ko) * 2016-10-26 2019-06-05 주식회사 스탠다드그래핀 탄소 섬유 프리프레그 또는 탄소 섬유-강화 플라스틱 및 이를 포함하는 내외장재
CN108084655B (zh) * 2016-11-21 2021-06-22 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐低温环氧树脂材料及制备方法
JP6579092B2 (ja) * 2016-12-14 2019-09-25 トヨタ自動車株式会社 トウプリプレグの製造方法及び検査方法
FR3060052B1 (fr) * 2016-12-14 2020-10-09 Safran Helicopter Engines Procede de fabrication d'une cartouche de blindage d'un element de turbomachine et cartouche de blindage et element de turbomachine correspondants
US20200032060A1 (en) * 2017-03-07 2020-01-30 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Blends of aromatic polymers and adducts obtained therefrom
WO2018162497A1 (en) * 2017-03-07 2018-09-13 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Blends of aromatic polymers and adducts obtained therefrom
JP6902238B2 (ja) * 2017-03-17 2021-07-14 三菱重工業株式会社 樹脂シートの製造方法、構造体の製造方法、構造体及び航空機機体
CN108623998A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 洛阳尖端技术研究院 一种吸波材料以及制备方法
JP6899239B2 (ja) * 2017-03-31 2021-07-07 帝人株式会社 プリプレグ及びその製造方法、並びに繊維強化複合材料
CN108340639A (zh) * 2017-09-19 2018-07-31 安徽旭升新材料有限公司 一种高导电性碳纤维板及其制备方法
CN107698739A (zh) * 2017-09-23 2018-02-16 陕西理工大学 硅烷偶联剂改性CNTs/CFDSF/AG‑80环氧树脂复合材料的制备方法
DE102017009986A1 (de) * 2017-10-26 2019-05-02 Senvion Gmbh Herstellungsvorrichtung und Herstellungsverfahren für ein Verbund-Bauteil
US11505666B2 (en) * 2018-04-02 2022-11-22 Toray Industries, Inc. Prepreg and manufacturing method for same
JP6699803B1 (ja) * 2018-06-26 2020-05-27 東レ株式会社 プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料
WO2020100916A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂の製造方法
CN111196072A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种增材制造用连续纤维增强热塑性预浸料单向带
CN111423692B (zh) * 2019-01-10 2022-11-29 山东非金属材料研究所 一种导电复合材料及其制备方法
KR102173036B1 (ko) * 2019-01-17 2020-11-03 한국기계연구원 복합체 및 복합체의 제조 방법
US11826993B2 (en) * 2019-02-21 2023-11-28 Textron Innovations Inc. Thermally conductive curing process for composite rotorcraft structure fabrication
CN113692349B (zh) * 2019-04-02 2023-07-28 日本制铁株式会社 金属-碳纤维增强树脂材料复合体及其制造方法
JPWO2020235343A1 (zh) * 2019-05-17 2020-11-26
EP3970936A4 (en) * 2019-05-17 2023-06-28 Otsuka Chemical Co., Ltd. Composite laminate and method for producing same
JP7088143B2 (ja) * 2019-08-23 2022-06-21 横浜ゴム株式会社 プリプレグおよびその製造方法
KR102291006B1 (ko) * 2019-12-17 2021-08-19 다이텍연구원 고강도 경량 차량용 도어 임팩트 빔 제조방법
JP7448409B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-12 帝人株式会社 プリプレグ
WO2021222990A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 Titomic Limited A composite structure
CN111923438B (zh) * 2020-06-16 2021-09-14 北京航空航天大学 一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法
US20230339222A1 (en) * 2020-06-30 2023-10-26 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced composite material and method for producing prepreg
CN113402750A (zh) * 2021-06-04 2021-09-17 中国航发北京航空材料研究院 一种具有三维网络结构的石墨烯预浸料的制备方法
WO2023182432A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 帝人株式会社 熱硬化性プリプレグ及びその製造方法
CN114679903B (zh) * 2022-05-26 2023-02-28 江苏亨睿航空工业有限公司 一种夹芯结构电磁屏蔽复合材料、电磁屏蔽体

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426651A (en) 1987-01-06 1989-01-27 Toray Industries Production of prepreg
JP3179247B2 (ja) 1993-06-07 2001-06-25 三菱レイヨン株式会社 スポーツ関連部材の製造方法
JP3312441B2 (ja) 1993-07-30 2002-08-05 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JPH0741575A (ja) 1993-07-30 1995-02-10 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH0741576A (ja) 1993-07-30 1995-02-10 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化樹脂
JPH0834864A (ja) 1994-07-22 1996-02-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐衝撃性プリプレグ
JP3440615B2 (ja) 1995-03-22 2003-08-25 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP1072634B1 (en) * 1999-07-28 2005-03-16 Hexcel Corporation Reactive resin sheet materials
JP2001213991A (ja) * 2000-02-03 2001-08-07 Esuteia:Kk 発泡高分子材料の製造方法と発泡製品の製造方法
JP2002020457A (ja) 2000-07-03 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
KR100756120B1 (ko) * 2003-03-26 2007-09-05 제이에스알 가부시끼가이샤 이방 도전성 커넥터 및 도전성 페이스트 조성물, 프로브부재 및 웨이퍼 검사 장치 및 웨이퍼 검사 방법
JP4544178B2 (ja) * 2006-02-22 2010-09-15 富士ゼロックス株式会社 インクジェット用インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP4969363B2 (ja) 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CN101516613B (zh) * 2006-09-28 2013-05-08 东丽株式会社 纤维增强塑料及其制造方法
GB2473226A (en) 2009-09-04 2011-03-09 Hexcel Composites Ltd Composite materials
GB0622060D0 (en) 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
EP2223966B1 (en) * 2009-02-25 2017-08-16 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range
JP5120310B2 (ja) * 2009-03-27 2013-01-16 富士ゼロックス株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP5547456B2 (ja) * 2009-11-10 2014-07-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 一液型エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた接着方法
JP2011144213A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5123341B2 (ja) * 2010-03-15 2013-01-23 信越化学工業株式会社 接着剤組成物、半導体ウエハ保護膜形成用シート
JP2011213991A (ja) * 2010-03-16 2011-10-27 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料
US8686069B2 (en) * 2010-10-12 2014-04-01 Hexcel Corporation Solvent resistance of epoxy resins toughened with polyethersulfone
EP2675610A1 (en) * 2010-12-31 2013-12-25 Cytec Technology Corp. Method of fabricating a composite structure with a conductive surface
WO2012124450A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料
JP2012211310A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
CN104271674B (zh) * 2012-06-27 2016-12-07 东丽株式会社 苯并噁嗪树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
MX357441B (es) * 2012-12-05 2018-07-10 Cytec Ind Inc Material de revestimiento conductor para estructuras compuestas.
CN106574129B (zh) * 2014-07-10 2019-03-15 日本涂料控股有限公司 红外反射颜料及红外反射涂料组合物
AR107015A1 (es) * 2015-12-08 2018-03-14 Chevron Usa Inc Métodos para recuperación de hidrocarburos
JP6854140B2 (ja) * 2017-02-03 2021-04-07 日産自動車株式会社 積層体、摺動部材、及び積層体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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