JP6884536B2 - 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、これら芳香族ポリスルホンにはさらなる耐熱性の向上が望まれ、高いガラス転移温度(Tg)を発現させるためには未だ改良の余地があった。
電子機器を製造する際には電子機器の構成部品は、例えば、リフロー工程のように部品を高温に曝すことがある。部品の変形を抑制するためには、高いガラス転移温度(Tg)を発現が求められる。また、電子機器に限らず、高温条件下に曝される部材については、同様の問題が生じうる。
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
n1、n2、n3及びn4は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。n1、n2、n3又はn4が2〜4の整数である場合、複数個のR1、R2、R3又はR4は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
本発明の第3の態様は、前記本発明の第1の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法である。
[1]式(A)で表されるジハロゲノ化合物(A)と、式(B)で表される二価フェノール(B)と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比の値(Mw/Mn)が1.91以上であり、数平均分子量(Mn)が6000以上14000未満である、芳香族ポリスルホン。
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
n1、n2、n3及びn4は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。n1、n2、n3又はn4が2〜4の整数である場合、複数個のR1、R2、R3又はR4は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。];
[2]式(A)において、X及びX’が塩素原子である、[1]記載の芳香族ポリスルホン;
[3]式(A)又は(B)において、n1、n2、n3及びn4が0である[1]又は[2]に記載の芳香族ポリスルホン;
[4][1]〜[3]のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグ;
[5][1]〜[3]のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法。
本発明の芳香族ポリスルホンは、下記式(A)で表されるジハロゲノ化合物(A)と、下記式(B)で表される二価フェノール(B)と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比の値(Mw/Mn、多分散度)が1.91以上であり、数平均分子量(Mn)が6000以上14000未満のものである。
本明細書においては、式(A)で表されるジハロゲノ化合物(A)を、単に「ジハロゲノ化合物(A)」ということがある。また、式(B)で表される二価フェノール(B)を、単に「二価フェノール(B)」ということがある。
本発明の芳香族ポリスルホンは、ジハロゲノ化合物(A)及び二価フェノール(B)をモノマーとし、Mw/Mn及びMnが、上記の条件を満たしていることで、高いガラス転移温度を発現でき、優れた耐熱性を示す。
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
n1、n2、n3及びn4は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。n1、n2、n3又はn4が2〜4の整数である場合、複数個のR1、R2、R3又はR4は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
ジハロゲノ化合物(A)は、式(A)で表される。
式(A)中、X及びX’は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子であることが好ましい。
X及びX’は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基(−SO2−)が結合している炭素原子の位置番号を1位としたとき、ベンゼン環骨格の2位、3位及び4位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、4位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、ジハロゲノ化合物(A)は、水素原子に代わってR3及びR4のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス(4−クロロフェニル)スルホンであることが好ましい。
R3及びR4における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R3及びR4における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
n3及びn4が、0以外である場合、対応するR3又はR4の結合位置は特に限定されない。ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を1位としたとき、R3又はR4は、ベンゼン環骨格の2位、3位、4位、5位及び6位のいずれの炭素原子に結合していてもよい。ただし、R3又はR4の結合位置として、X又はX’が結合している炭素原子を除く。R3又はR4は、4位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、3位もしくは5位、または3位及び5位の炭素原子に結合していることがより好ましい。
n3又はn4が2〜4の整数である場合、複数個のR3又はR4は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、n3が2〜4の整数である場合、n3個のR3は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、n3が3又は4である場合には、一部のみ同一であってもよい。n4個のR4も、n3個のR3の場合と同様である。
n3及びn4は、互いに独立に、0〜3の整数あることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
二価フェノール(B)は、式(B)で表される。
二価フェノール(B)において、2個のヒドロキシ基(−OH)は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を1位としたとき、ベンゼン環骨格の2位、3位及び4位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、4位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、二価フェノール(B)は、水素原子に代わってR1及びR2のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンであることが好ましい。ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンは、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとも言う。
また、n1はR1の結合数であり、n2はR2の結合数であり、互いに独立に、0〜4の整数を表す。n1及びn2は、n3及びn4と同様のものである。
すなわち、n1及びn2が、0以外である場合、対応するR1又はR2の結合位置は特に限定されない。ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を1位としたとき、R1又はR2はベンゼン環骨格の2位、3位、4位、5位及び6位のいずれの炭素原子に結合していてもよい。ただし、R1又はR2の結合位置として、ヒドロキシ基が結合している炭素原子を除く。R1又はR2は、4位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、3位もしくは5位、または3位及び5位の炭素原子に結合していることが好ましい。
n1又はn2が2〜4の整数である場合、複数個のR1又はR2は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、n1が2〜4の整数である場合、n1個のR1は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、n1が3又は4である場合には,一部のみ同一であってもよい。n2個のR2も、n1個のR1の場合と同様である。
n1及びn2は、互いに独立に、0〜3の整数あることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
また、本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量(Mn)は14000未満であり、好ましくは13500以下、より好ましくは13000以下、さらに好ましくは12500以下、とりわけ好ましくは12000以下、とりわけさらに好ましくは11500以下である。
Mnが前記上限値以下であることで、芳香族ポリスルホンは耐熱性に顕著に優れる。
なお、上記Mnの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量(Mn)は、例えば、8000〜11000であることがとりわけ好ましい。
Mw/Mnの値が前記下限値以上であることで、芳香族ポリスルホンは高いガラス転移温度を発現することができる。
上記Mw/Mnの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、Mw/Mnの値は、例えば、1.91以上2.00以下であることがとりわけ好ましい。
ジハロゲノ化合物(A)と二価フェノール(B)とを溶媒中で反応させる工程(以下、「重合」と記載する)について説明する。
ジハロゲノ化合物(A)と二価フェノール(B)との重合(重縮合)は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
好ましい前記炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
好ましい前記重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム(炭酸水素ナトリウム)、重炭酸カリウム(炭酸水素カリウム)等が挙げられる。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチラン)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
本明細書において、体積平均粒径は、レーザ回折法により測定することができる。
芳香族ポリスルホンのMnおよびMw/Mnについては、上述のように重合時のジハロゲノ化合物(A)の使用量と二価フェノール(B)の使用量との比率、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、第2段階の重縮合温度、第2段階の重合時間の各反応条件を制御することにより調整可能である。これらの反応条件は、芳香族ポリスルホンのMnおよびMw/Mnを調整する目的でそれぞれ独立して制御し、任意に組み合わせることができる。
本発明の第2の態様は、前記本発明の第1の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグである。
エポキシ樹脂としては、特に液状のエポキシ樹脂であれば限定されず、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等を適宜用いることができる。
硬化剤としては、前記エポキシ樹脂と反応し得るものであれば特に限定はないが、アミン系硬化剤が好ましく用いられる。かかる硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾールまたはその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、3級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミドまたはその誘導体等が挙げられる。
使用される強化繊維としては、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。これらの強化繊維は、織布又は不織布であってもよい。また、本発明の芳香族ポリスルホン樹脂の用途はこれに限定されず、金属、ガラス又はセラミック等の部材のコーティング材等として用いることもできる。
本発明の第3の態様は、前記本発明の第1の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法である。
プリプレグの製造方法は特に限定されず、前記本発明の第1の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とをメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解させた混合物を調整し、該混合物に強化繊維を含浸させればよい。用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メタノールの他、ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
該混合物に強化繊維を含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法(ドライ法)等を挙げることができる。
ウェット法は、前記混合物に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブン等を用いて強化繊維から溶媒を蒸発させることにより、芳香族ポリスルホン等を強化繊維に含浸させる方法である。
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した前記混合物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙等の上に前記混合物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
本明細書において「半硬化」とは、一定の形状が維持できるまで前記エポキシ樹脂の粘度又は硬度が増加した状態であって、当該状態からさらに粘度又は硬度が増加し得る状態まで粘度又は硬度が増加可能である状態を指す。
なお、本実施例においては、芳香族ポリスルホンの評価は、下記方法で物性を測定することにより行った。
下記条件でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析を行い、Mn及びMwを測定し、Mw/Mnを算出した。Mn及びMwはいずれも2回測定し、その平均値を求めて、それぞれMn及びMwとし、Mw/Mnの平均値を求めた。
(測定条件)
試料:濃度が0.002g/mLである芳香族ポリスルホンのN,N−ジメチルホルムアミド溶液
試料注入量:100μL
カラム:東ソー社製「TSKgel GMHHR−H」(7.8mmφ×300mm)を2本直列に連結
カラム温度:40℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド
溶離液流量:0.8mL/分
検出器:示差屈折率計(RI)+光散乱光度計(MALS)
標準試薬:ポリスチレン
示差走査熱量測定装置(島津製作所製DSC−50)を用い、JIS−K7121に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約10mgを秤量し、昇温速度10℃/minで340℃まで上昇させた後、40℃まで冷却し、再び昇温速度10℃/minで340℃まで上昇させた。2回目の昇温で得られたDSCチャートより、JIS−K7121に準じた方法でガラス転移温度を算出した。
[実施例1]
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン300.3g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン330.8g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン564.9gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム159.7gを添加した後、305℃まで徐々に昇温し、305℃でさらに3時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、ろ過により得られた溶媒を含浸する粉末を150℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのMn、Mw、Mw/Mn及びガラス転移温度を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン300.3g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン331.8g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン564.9gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム160.5gを添加した後、290℃まで徐々に昇温し、290℃でさらに3時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、デカンテーション及びろ過により得られた溶媒を含浸する粉末を150℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのMn、Mw、Mw/Mn及びガラス転移温度を表1に示す。
Claims (7)
- 式(A)で表されるジハロゲノ化合物(A)と、式(B)で表される二価フェノール(B)と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比の値(Mw/Mn)が1.91以上2.50以下であり、数平均分子量(Mn)が6000以上14000未満である、芳香族ポリスルホン。
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
n1、n2、n3及びn4は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。n1、n2、n3又はn4が2〜4の整数である場合、複数個のR1、R2、R3又はR4は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。] - 式(A)において、X及びX’が塩素原子である、請求項1記載の芳香族ポリスルホン。
- 式(A)又は(B)において、n1、n2、n3及びn4が0である請求項1又は2に記載の芳香族ポリスルホン。
- 前記数平均分子量(Mn)は6000以上11000以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホン。
- 還元粘度が0.22〜0.28dL/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホン。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグ。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法。
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