ES2881376T3 - Preimpregnado y método de fabricación del mismo - Google Patents

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Takaya Suzuki
Toyoaki Ishiwata
Yoshinori Suzuki
Hiroshi Numata
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Abstract

Un preimpregnado que comprende: un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibra de refuerzo y una primera composición de resina epoxídica ([A]) que contiene al menos una resina epoxídica, un agente de curado para la resina epoxídica y una resina termoplástica, impregnada en una capa de fibra de refuerzo formada por el sustrato de fibra de refuerzo, y una capa superficial que se compone de una segunda composición de resina epoxídica ([B]) que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en la resina epoxídica, pero que no contiene ningún agente de curado para la resina epoxídica, formándose la capa superficial en un lado o ambos lados del preimpregnado primario, caracterizado porque la primera composición de resina epoxídica ([A]) del preimpregnado primario contiene: de 5 a 60 partes en masa de al menos una resina termoplástica soluble en resina epoxídica seleccionada de polietersulfona, polisulfona, polieterimida y policarbonato en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica ([A]), y de 30 a 100 partes en masa del agente de curado en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica ([A]).

Description

DESCRIPCIÓN
Preimpregnado y método de fabricación del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un preimpregnado superior en estabilidad de almacenamiento y a un método para fabricar el preimpregnado.
Técnica anterior
Un material compuesto que se compone de una fibra de carbono y una resina tiene un peso ligero, una alta resistencia, un alto módulo de elasticidad, etc. y, por estas razones, tiene un amplio uso en la aviación, el deporte, el ocio y la industria en general. El material compuesto se fabrica, en muchos casos, mediante un preimpregnado en el que se integran una fibra de carbono y una resina.
Se usa una resina termoestable o una resina termoplástica como resina que constituye el preimpregnado. Se usa ampliamente un preimpregnado que usa, en particular, una resina termoestable porque puede dar un preimpregnado de alta adhesividad, propiedad de drapeado y moldeabilidad. Sin embargo, dado que una resina termoestable tiene generalmente una baja tenacidad, un material compuesto fabricado usando un preimpregnado que se compone de una resina termoestable de este tipo tiene generalmente una baja resistencia al impacto.
Los métodos descritos en los documentos JP-A-1985-243113, JP-A-1995-41575, JP-A-1995-41576, JP-A-1995-41577 y JP-A-1996-259713 son conocidos por mejorar la resistencia al impacto de un material compuesto de este tipo.
El documento JP-A-1985-243113 da a conocer una composición de resina mejorada en tenacidad mediante la disolución de una resina termoplástica en una resina termoestable. En esta composición de resina, la tenacidad se mejora de manera correspondiente a la cantidad de resina termoplástica disuelta. Por consiguiente, es necesario disolver una gran cantidad de resina termoplástica en una resina termoestable para obtener una composición de resina con una tenacidad suficientemente alta. Sin embargo, una resina termoestable que tiene una gran cantidad de resina termoplástica disuelta en ella tiene una viscosidad muy alta, lo que dificulta, en la fabricación de un preimpregnado, la impregnación de una cantidad suficiente de resina en un sustrato de fibra de refuerzo. Un material compuesto fabricado usando un preimpregnado en el que no se impregna una cantidad suficiente de resina en un sustrato de fibra de refuerzo, tiene muchos defectos tales como huecos y similares. Por consiguiente, un material compuesto de este tipo tiene problemas de compresibilidad, tolerancia a los daños, etc.
Los documentos JP-A-1995-41575, JP-A-1995-41576 y JP-A-1995-41577 dan a conocer preimpregnados obtenidos mediante la localización de partículas finas de una resina termoplástica en la superficie de un preimpregnado que se compone de una fibra de refuerzo y una composición de resina termoestable. Estos preimpregnados tienen una resina termoplástica particulada en las superficies y, por consiguiente, tienen una baja adhesividad inicial. Además, en estos preimpregnados, dado que la reacción de curado de la composición de resina termoestable avanza con el tiempo, la adhesividad y la propiedad de drapeado disminuyen con el tiempo. Un material compuesto fabricado con un preimpregnado en el que ha avanzado una reacción de curado tiene muchos defectos, tales como huecos y similares. Por consiguiente, un material compuesto fabricado usando un preimpregnado en el que ha avanzado una reacción de curado, tiene unas propiedades mecánicas significativamente bajas.
El documento JP-A-1996-259713 da a conocer un preimpregnado en el que una resina termoplástica que tiene forma particulada, fibrosa o de película está presente en las proximidades de una o ambas superficies de un preimpregnado. Cuando se usa una resina termoplástica que tiene una forma particulada o fibrosa, el preimpregnado obtenido tiene una baja adhesividad y el material compuesto obtenido tiene bajas propiedades mecánicas, debido a las mismas razones mencionadas con respecto a los documentos JP-A-1995-41575, JP-A-1995-41576 y JP-A-1995-41577. Cuando se usa una resina termoplástica con forma de película, se pierden la adhesividad y la propiedad de drapeado que son méritos de la resina termoestable. Además, los defectos tales como baja resistencia a los disolventes y otros similares, derivados de la resina termoplástica, se reflejan notablemente en el material compuesto obtenido.
El documento EP 0885 704 A1 da a conocer un preimpregnado que comprende un preimpregnado primario que incluye una primera composición de resina epoxídica, que comprende una resina epoxídica y un termoplástico disuelto en ella, y una capa superficial prevista sobre ambos lados del preimpregnado primario que incluye una segunda composición de resina epoxídica. Tanto la primera como la segunda composición de resina epoxídica contienen un agente de curado.
El documento EP 1072634 A1 da a conocer una estructura de lámina en la que uno de los materiales resinosos curables del material del núcleo o de la capa superficial contiene la mayor parte de un agente de curado a baja temperatura.
Sumario de la invención
Problema técnico
El objetivo de la prevenir invención es aliviar los problemas de las técnicas anteriores y proporcionar:
un preimpregnado que es superior en cuanto a adhesividad, propiedad de drapeado y estabilidad de almacenamiento y que puede fabricar un material compuesto de alta resistencia al impacto y alta tenacidad interlaminar, y
un método de fabricación del preimpregnado.
Solución al problema
Los presentes inventores pensaron en localizar un agente de curado para la resina termoestable, en un preimpregnado. Los presentes inventores impregnaron una composición de resina epoxídica que se compone de una resina epoxídica y una resina termoplástica, en una capa de fibra de refuerzo, para fabricar un preimpregnado primario, y luego formaron, en la superficie de este preimpregnado primario, una capa superficial que se compone principalmente de una resina epoxídica e integraron el preimpregnado primario y la capa superficial en una pieza, para obtener un preimpregnado. Cuando, en este preimpregnado, sólo se permitió que la composición de resina epoxídica del preimpregnado primario contuviera un agente de curado para la resina epoxídica, la composición de resina epoxídica a la que se había añadido el agente de curado para la resina epoxídica, contenía un agente de curado para la resina epoxídica en una cantidad mayor que en la composición de resina epoxídica habitual; sin embargo, se encontró que el preimpregnado obtenido era superior en adhesividad, propiedad de drapeado y estabilidad de almacenamiento. Además, se descubrió que un preimpregnado de este tipo podía dar un material compuesto superior en resistencia al impacto y tenacidad interlaminar. El hallazgo ha conducido a la finalización de la presente invención.
El preimpregnado de la presente invención es un preimpregnado que comprende:
un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibra de refuerzo y una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica, impregnada en la capa de fibra de refuerzo formada por el sustrato de fibra de refuerzo, y
una capa superficial que se compone de una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en una resina epoxídica, formándose la capa superficial en un lado o ambos lados del preimpregnado primario,
en el que sólo la composición de resina epoxídica del preimpregnado primario contiene un agente de curado para la resina epoxídica.
El preimpregnado de la presente invención comprende:
un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibras de refuerzo y una primera composición de resina epoxídica [A] impregnada en la capa de fibras de refuerzo formada por el sustrato de fibras de refuerzo, y una capa superficial que se compone de una segunda composición de resina epoxídica [B], formada en un lado o ambos lados del preimpregnado primario,
en el que las composiciones de resina epoxídica [A] y [B] tienen cada una la siguiente formulación.
Primera composición de resina epoxídica [A]: una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica, de 30 a 100 partes en masa del agente de curado para la resina epoxídica en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica [A], y de 5 a 60 partes en masa de al menos una resina termoplástica soluble en resina epoxídica seleccionada de polietersulfona, polisulfona, polieterimida y policarbonato en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica [A].
Segunda composición de resina epoxídica [B]: una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en una resina epoxídica, pero que no contiene ningún agente de curado para la resina epoxídica.
Efectos de la invención
En el preimpregnado de la presente invención, un agente de curado para la resina epoxídica se localiza en el preimpregnado primario. Por tanto, el preimpregnado muestra una excelente adhesividad y propiedad de drapeado durante un largo periodo. Por consiguiente, con el preimpregnado de la presente invención, puede fabricarse un material compuesto con pocos defectos estructurales (por ejemplo, huecos) incluso después de un almacenamiento a largo plazo del preimpregnado.
En el material compuesto fabricado mediante la laminación de una pluralidad de preimpregnados de la presente invención, la capa de resina de la matriz que se compone principalmente de una resina epoxídica está modificada por una resina termoplástica. Por consiguiente, puede fabricarse un material compuesto que tiene una baja propagación de grietas durante el impacto y una resistencia superior al impacto.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un dibujo esquemático que muestra una sección del preimpregnado de la presente invención.
Las figuras 2(a) a 2(c) son dibujos que muestran un procedimiento en el que se fabrica el preimpregnado de la presente invención.
La figura 3 es un dibujo esquemático que muestra una sección del preimpregnado de una realización que no forma parte de la presente invención.
Las figuras 4(a) a 4(c) son dibujos que muestran el procedimiento en el que se fabrica el preimpregnado de una realización que no forma parte de la presente invención.
La figura 5 es un dibujo conceptual que muestra un ejemplo de las etapas de producción del preimpregnado de la presente invención.
Lista de signos de referencia
100, 200-Preimpregnado
110, 210 -Preimpregnado primario
111, 211- Fibra de carbono
112, 212-Capa de fibra de refuerzo
113-Composición de resina [A]
213-Composición de resina [C]
113a- Película de resina A
213a-Película de resina C
115-Composición de resina [B]
215-Composición de resina [D]
115a-Película de resina B
215a-Película de resina D
10 -Preimpregnado primario
13a- Película de resina A
14a-Papel antiadherente
15a-Película de resina B
21-Capa de fibra de refuerzo
23- --Rodillo de película de resina A o de película de resina C
24- --Rodillo de enrollamiento de papel antiadherente
25- --Rodillo de película de resina B o película de resina D
40, 41 ■■■ Rodillo caliente
101 ■■■ Rodillo de enrollamiento de preimpregnado
Descripción de las realizaciones
El preimpregnado de la presente invención es un preimpregnado que comprende:
un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibra de refuerzo y una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica, impregnada en la capa de fibra de refuerzo formada por el sustrato de fibra de refuerzo, y
una capa superficial que se compone de una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica disuelta en una resina epoxídica, formándose la capa superficial en un lado o ambos lados del preimpregnado primario,
en el que sólo una de las dos composiciones de resina epoxídica del preimpregnado primario y la composición de resina epoxídica de la capa superficial contiene un agente de curado para la resina epoxídica.
En la presente invención, el agente de curado de la resina epoxídica se localiza en el preimpregnado primario. Por tanto, la reacción de curado de la resina epoxídica apenas avanza durante el almacenamiento del preimpregnado (una reacción de este tipo durante el almacenamiento del preimpregnado no es deseable). Por consiguiente, el preimpregnado de la presente invención muestra una excelente adhesividad y propiedad de drapeado durante un largo periodo. Como resultado, el preimpregnado de la presente invención permite la fabricación de un material compuesto con pocos defectos estructurales (por ejemplo, huecos), incluso después del almacenamiento a largo plazo.
En la presente invención, la composición de resina epoxídica que contiene un agente de curado contiene un agente de curado en una cantidad apropiada para curar la cantidad total de las resinas epoxídicas contenidas en el preimpregnado. Por tanto, la composición de resina epoxídica que contiene un agente de curado, usada en la presente invención contiene un agente de curado en una cantidad mayor que la contenida en la composición de resina epoxídica habitual. Sin embargo, incluso cuando, en la composición de resina epoxídica que contiene un agente de curado, tiene lugar una reacción entre la resina epoxídica y el agente de curado, la cantidad excesiva del agente de curado suprime el curado de la composición de resina provocado por la reacción de reticulación de la resina epoxídica. Además, dado que el agente de curado de la resina epoxídica está localizado en el preimpregnado, no se produce ninguna reacción de curado en la composición de resina epoxídica que no contiene agente de curado. Como resultado, el preimpregnado de la presente invención no muestra una reducción de la adhesividad o de la propiedad de drapeado durante un largo periodo.
En la presente invención, la cantidad de agente de curado contenida en la composición de resina epoxídica que contiene un agente de curado se controla adecuadamente dependiendo del tipo de resina epoxídica o agente de curado usados.
En el preimpregnado de la presente invención, la razón en masa de la composición de resina epoxídica del preimpregnado primario y la composición de resina epoxídica de la capa superficial es preferiblemente de 9:1 a 1:1. A continuación, se describe con más detalle el preimpregnado de la presente invención.
(1) Estructura del preimpregnado
El preimpregnado de la presente invención es un preimpregnado que comprende:
un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibras de refuerzo y una composición de resina epoxídica [A] impregnada en la capa de fibras de refuerzo formada por el sustrato de fibras de refuerzo, y una capa superficial que se compone de una composición de resina epoxídica [B], formada en un lado o ambos lados del preimpregnado primario,
en el que el preimpregnado primario y la capa superficial están integrados en una pieza.
La figura 1 es un dibujo esquemático que muestra la sección del preimpregnado de la presente invención. En la figura 1, 100 es un preimpregnado de la presente invención y 110 es un preimpregnado primario. El preimpregnado primario 110 está constituido por una capa de fibras de refuerzo que se compone de una fibra de carbono 111 y una composición de resina epoxídica [A] 113 impregnada en la capa de fibras de refuerzo. En la superficie del preimpregnado primario 110 se forma una capa superficial que se compone de una composición de resina [B] 115, de manera solidaria con el preimpregnado primario 110.
En el preimpregnado de la presente invención, la razón en masa de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [A] y la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [B] es preferiblemente de 9:1 a 1:1.
(2) Preimpregnado primario
En la presente invención, el preimpregnado primario se compone de una capa de fibra de refuerzo presente en la parte central de la sección de preimpregnado y una composición de resina epoxídica [A] impregnada en la capa de fibra de refuerzo. El preimpregnado primario está representado por un preimpregnado primario 110 en la figura 2(b) y en la figura 2(c).
El sustrato de fibra de refuerzo usado en el preimpregnado primario es un sustrato obtenido mediante el procesamiento de una fibra de refuerzo para dar una forma deseada. El sustrato de fibra de refuerzo tiene preferiblemente una forma de lámina. Como fibra de refuerzo, puede usarse, por ejemplo, una fibra de carbono, una fibra de vidrio, una fibra de aramida, una fibra de carburo de silicio, una fibra de poliéster, una fibra de cerámica, una fibra de alúmina, una fibra de boro, una fibra metálica, una fibra mineral, una fibra de mineral con metal y una fibra de escoria. De estas fibras de refuerzo, se prefieren una fibra de carbono, una fibra de vidrio y una fibra de aramida. Se prefiere una fibra de carbono particularmente porque puede dar un material compuesto de alta resistencia específica, alto módulo de elasticidad específico, peso ligero y alta resistencia. Se prefiere una fibra de carbono basada en PAN de alta resistencia a la tracción.
La fibra de carbono tiene preferiblemente un módulo de elasticidad de tracción de 170 a 600 GPa, en particular de 220 a 450 GPa. Además, la fibra de carbono tiene preferiblemente una resistencia a la tracción de al menos 3.920 MPa (400 kgf/mm2). Al usar una fibra de carbono de este tipo, el material compuesto obtenido puede tener propiedades mecánicas muy elevadas.
Como sustrato de fibra de refuerzo en forma de lámina, puede mencionarse una lámina obtenida mediante la alineación de un número de fibras de refuerzo en una dirección, un textil bidireccional (por ejemplo, ligamento liso o ligamento de sarga), un textil multiaxial, un textil no tejido, una esterilla, un tejido de punto, un trenzado y un papel obtenido sometiendo una fibra de refuerzo a laminación. El grosor del sustrato en forma de lámina es preferiblemente de 0,01 a 3 mm, más preferiblemente de 0,1 a 1,5 m.
(3) Composición de resina epoxídica [A]
La composición de resina epoxídica [A] contiene al menos una resina epoxídica, un agente de curado para la resina epoxídica y una resina termoplástica. Cada componente usado en la composición de resina epoxídica [A] se describe a continuación.
(i) Resina epoxídica
Las resinas epoxídicas usadas en la presente invención son resinas epoxídicas conocidas. De estas resinas, se prefiere una resina epoxídica que tiene un grupo aromático, y se prefiere particularmente una resina epoxídica que contiene cualquiera de una estructura de glicidilamina y una estructura de glicidil éter. También puede usarse preferiblemente una resina epoxídica alicíclica. Específicamente, pueden usarse, por ejemplo, las resinas epoxídicas mostradas a continuación.
Como resina epoxídica que contiene una estructura de glicidilamina, pueden mencionarse, por ejemplo, diversos isómeros de tetraglicidil diaminodifenilmetano, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, N,N,O-triglicidil-m-aminofenol, N,N,O-triglicidil-3-metil-4-aminofenol y triglicidil aminocresol.
Como resina epoxídica que contiene una estructura de glicidil éter, pueden mencionarse, por ejemplo, la resina epoxídica de tipo bisfenol A, la resina epoxídica de tipo bisfenol F, la resina epoxídica de tipo bisfenol S, la resina epoxídica de tipo novolaca fenólica y la resina epoxídica de tipo novolaca de cresol.
Estas resinas epoxídicas pueden tener un grupo sustituyente no reactivo en, por ejemplo, la estructura del anillo aromático. Como grupo sustituyente no reactivo, puede mencionarse, por ejemplo, un grupo alquilo (por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo), un grupo aromático (por ejemplo, fenilo), un grupo alcoxilo, un grupo aralquilo y un grupo halógeno (por ejemplo, cloro o bromo).
La composición de resina epoxídica [A] contiene preferiblemente al menos un tipo de resina epoxídica trifuncional. La resina epoxídica da lugar a una reacción termoestable con un agente de curado y provoca la reticulación para formar una estructura de red. Cuando se usa una resina epoxídica trifuncional, la densidad de reticulación después del curado es alta, por lo que puede obtenerse un material compuesto de excelentes propiedades mecánicas.
El contenido de la resina epoxídica trifuncional es preferiblemente del 30 % en masa o más, particularmente de manera preferible del 30 al 70 % en masa, en relación con la cantidad total de las resinas epoxídicas usadas en la composición de resina epoxídica [A] y la composición de resina epoxídica [B] (a continuación en el presente documento, la cantidad total se denomina “cantidad total de resina epoxídica” en algunos casos). Cuando el contenido supera el 70 % en masa, el preimpregnado obtenido tiene una baja manejabilidad en algunos casos. El contenido de la resina epoxídica trifuncional es preferiblemente del 10 % en masa o más, particularmente de manera preferible del 20 al 75 % en masa en relación con la cantidad de resina epoxídica en la composición de resina epoxídica [A].
Como resina epoxídica trifuncional, pueden mencionarse, por ejemplo, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol y N,N,O-triglicidil-m-aminofenol.
Estas resinas epoxídicas pueden usarse por separado o en combinación de dos o más tipos.
(ii) Agente de curado
El agente de curado usado en la presente invención es un agente de curado conocido usado para el curado de la resina epoxídica. Específicamente, puede mencionarse la diciandiamida, diversos isómeros de agentes de curado de aminas aromáticas y ésteres de ácido aminobenzoico. Se prefiere la diciandiamida por la excelente estabilidad de almacenamiento del preimpregnado. Se prefieren los compuestos de diamina aromática tales como 4,4'-diaminodifenilsulfona, 3,3'-diaminodifenilsulfona, 4,4-diaminodifenilmetano y similares, y derivados de los mismos que tienen un grupo sustituyente no reactivo, ya que pueden dar un material curado de alta resistencia al calor. La 3,3'-diaminodifenilsulfona es la más preferida ya que da un material curado de alta tenacidad. El grupo sustituyente no reactivo se explicó en la resina epoxídica (i) anterior.
Como ésteres de ácido aminobenzoico, se usan preferiblemente di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol y di-paminobenzoato de neopentilglicol. Un material compuesto obtenido mediante el curado usando un agente de curado de este tipo, en comparación con un material compuesto obtenido mediante el curado usando un isómero de diaminodifenilsulfona, tiene resistencia al calor pero alto alargamiento de tracción. Por tanto, el agente de curado se selecciona adecuadamente dependiendo del uso del material compuesto.
La cantidad del agente de curado contenida en la composición de resina epoxídica [A] es una cantidad que es apropiada para curar todas las resinas epoxídicas usadas en la composición de resina epoxídica [A] y la composición de resina epoxídica [B], y se controla adecuadamente dependiendo de los tipos de resina epoxídica usados y del agente de curado usado. Desde el punto de vista de la estabilidad de almacenamiento, la cantidad de agente de curado es de 30 a 100 partes en masa, particularmente de manera preferible de 30 a 70 partes en masa, en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [A]. (iii) Resina termoplástica
Las resinas termoplásticas usadas en la presente invención son resinas termoplásticas conocidas. La resina termoplástica se divide en gran medida en resina termoplástica soluble en resina epoxídica y resina termoplástica insoluble en resina epoxídica.
Con el fin de obtener un material compuesto de alta resistencia al impacto, la composición de resina epoxídica [A] contiene una resina termoplástica soluble en resina epoxídica y puede contener además una resina termoplástica insoluble en resina epoxídica. Es particularmente preferible que la composición de resina epoxídica [A] contenga tanto una resina termoplástica soluble en resina epoxídica como una resina termoplástica insoluble en resina epoxídica.
Cuando la resina termoplástica soluble en resina epoxídica usada es completamente soluble en la resina epoxídica usada, se prefiere que una resina termoplástica soluble en resina epoxídica y una resina termoplástica insoluble en resina epoxídica se combinen en la composición de resina epoxídica [A].
En la presente invención, “resina termoplástica soluble en resina epoxídica” se refiere a una resina termoplástica que es soluble parcial o totalmente en una resina epoxídica, a una temperatura a la que se moldea un material compuesto, o a una temperatura inferior. Una resina termoplástica parcialmente soluble excluye “resinas termoplásticas sustancialmente insolubles” (descritas más adelante). Según la invención, como resina termoplástica soluble en resina epoxídica, se usa polietersulfona, polisulfona, polieterimida o policarbonato. Estos pueden usarse por separado o en combinación de dos o más tipos.
La resina termoplástica soluble en resina epoxídica se disuelve en una resina epoxídica en la etapa de curado para moldear un material compuesto a partir de un preimpregnado, y esta resina también tiene el efecto de aumentar la viscosidad de la composición de resina epoxídica y evitar que la resina fluya fuera del preimpregnado.
La resina termoplástica soluble en resina epoxídica tiene preferiblemente un grupo reactivo con la resina epoxídica usada. La resina termoplástica soluble en resina epoxídica que tiene un grupo reactivo que reacciona con la resina epoxídica usada se prefiere porque tiene un efecto de mejora de la tenacidad, resistencia química, resistencia al calor, resistencia al calor húmedo y solubilidad estable en la etapa de curado para moldear un material compuesto a partir del preimpregnado obtenido.
La resina termoplástica soluble en resina epoxídica puede combinarse después de que toda o parte de la resina se haya disuelto en una resina epoxídica, o puede combinarse en forma de partículas dispersas sin disolverse en una resina epoxídica. Preferiblemente, la resina termoplástica soluble en resina epoxídica se disuelve en una resina epoxídica en la etapa de curado para moldear un material compuesto a partir del preimpregnado obtenido. Por otra parte, la temperatura a la que se moldea un material compuesto, es generalmente de 100 a 190 °C.
La cantidad de resina termoplástica soluble en resina epoxídica compuesta es de 5 a 60 partes en masa, más preferiblemente de 15 a 40 partes en masa en relación con 100 partes en masa del total de resinas epoxídicas usadas en el preimpregnado. Con una cantidad inferior a 5 partes en masa, un material compuesto fabricado a partir del preimpregnado obtenido tiene una resistencia al impacto insuficiente en algunos casos. Con una cantidad superior a 50 partes en masa, la composición de resina epoxídica [A] obtenida tiene una alta viscosidad y es poco manejable en algunos casos.
La forma de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica no está particularmente restringida, pero es preferiblemente en forma de partículas. Una resina termoplástica soluble en resina epoxídica en forma de partículas puede combinarse de manera homogénea en la composición de resina epoxídica y, además, puede dar un preimpregnado de alta moldeabilidad. El diámetro de partícula promedio de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica es preferiblemente de 1 a 50 |im, particularmente de manera preferible de 3 a 30 |im. Con un diámetro de partícula promedio inferior a 1 |im, la composición de resina epoxídica obtenida tiene una viscosidad sorprendentemente alta. Por tanto, es difícil, en algunos casos, que la composición de resina epoxídica contenga una cantidad suficiente de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica. Con un diámetro de partícula promedio superior a 50 |im, es difícil, en algunos casos, obtener una lámina de grosor uniforme cuando la composición de resina epoxídica se somete a laminación.
En la presente invención, “resina termoplástica insoluble en resina epoxídica” se refiere a una resina termoplástica que es sustancialmente insoluble en una resina epoxídica, a una temperatura a la que se moldea un material compuesto, o a una temperatura inferior. Es decir, se refiere a una resina termoplástica que no muestra ningún cambio en el tamaño o la forma de las partículas cuando se añade a una resina epoxídica a una temperatura a la que se moldea un material compuesto. Por otro lado, la temperatura de moldeo de un material compuesto es generalmente de 100 a 190 °C.
La resina termoplástica insoluble en resina epoxídica y parte de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica (la porción de resina termoplástica soluble en resina epoxídica que queda sin disolver en la resina matriz después del curado) se dispersan en la resina matriz del material compuesto, en forma de partículas (a continuación en el presente documento, estas partículas dispersas se denominan “partículas interlaminares” en algunos casos). Las partículas interlaminares suprimen la propagación del impacto que recibe el material compuesto. Como resultado, el material compuesto tiene una mayor resistencia al impacto. La cantidad de partículas interlaminares es preferiblemente de 5 a 60 partes en masa en relación con 100 partes en masa del total de resinas epoxídicas contenidas en el material compuesto.
Como resina termoplástica insoluble en resina epoxídica, pueden mencionarse, por ejemplo, poliamida, poliacetal, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poliéster, poliamidaimida, poliimida, poliéter cetona, poliéter éter cetona, poli(naftalato de etileno), poliaramida, nitrilo de poliéter y polibenzimidazol. De estos, se prefieren la poliamida, la poliamidaimida y la poliimida por su alta tenacidad y resistencia al calor. La poliamida y la poliimida son particularmente superiores en la mejora de la tenacidad para el material compuesto. Pueden usarse por separado o en combinación de dos o más tipos. También pueden usarse copolímeros de los mismos.
La poliimida amorfa, y la poliamida tal como nailon 6 (marca comercial) (una poliamida obtenida mediante policondensación de apertura en anillo de caprolactama), el nailon 12 (una poliamida obtenida por policondensación de apertura en anillo de lauril-lactama) y nailon amorfo (también se denomina nailon transparente y es un nailon que no provoca la cristalización del polímero o es extremadamente lento en la tasa de cristalización del polímero), pueden mejorar la resistencia al calor del material compuesto de manera muy eficaz.
La cantidad de uso de la resina termoplástica insoluble en resina epoxídica es preferiblemente de 10 a 45 partes en masa, particularmente de manera preferible de 20 a 45 partes en masa en relación con 100 partes en masa de la cantidad total de resina epoxídica en el preimpregnado de la presente invención. Con una cantidad inferior a 10 partes en masa, el material compuesto obtenido tiene una resistencia al impacto insuficiente en algunos casos. Cuando la cantidad de uso de la resina termoplástica insoluble en resina epoxídica supera las 45 partes en masa, el preimpregnado obtenido tiene baja cantidad de impregnación de resina, propiedad de drapeado, etc. en algunos casos.
La forma de la resina termoplástica insoluble en resina epoxídica no está particularmente restringida, pero es preferiblemente en forma particulada. Una resina termoplástica insoluble en resina epoxídica de forma particulada puede combinarse homogéneamente en la composición de resina epoxídica y, además, puede dar un preimpregnado de alta moldeabilidad. El diámetro de partícula promedio de la resina termoplástica insoluble en resina epoxídica es preferiblemente de 1 a 50 |im, particularmente de manera preferible de 3 a 30 |im. Con un diámetro de partícula promedio inferior a 1 |im, la composición de resina epoxídica obtenida tiene una viscosidad sorprendentemente alta. Por tanto, es difícil, en algunos casos, que la composición de resina epoxídica contenga una cantidad suficiente de la resina termoplástica insoluble en resina epoxídica. Con un diámetro de partícula promedio superior a 50 |im, es difícil, en algunos casos, obtener una lámina de grosor uniforme cuando la composición de resina epoxídica se somete a laminación.
(4) Composición de resina epoxídica [B]
La composición de resina epoxídica [B] se compone de al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en la resina epoxídica. La composición de resina epoxídica [B] no contiene ningún agente de curado. La composición de resina epoxídica [B] constituye, en la figura 2(c), una capa superficial 115a del preimpregnado. A continuación se describe cada uno de los componentes usados en la composición de resina epoxídica [B].
(i) Resina epoxídica
Las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina epoxídica [B] son resinas epoxídicas conocidas. Para que el material compuesto obtenido presente excelentes propiedades mecánicas, se prefiere una resina epoxídica que contenga un grupo aromático, y se prefiere especialmente una resina epoxídica que contenga una estructura de glicidilamina y una estructura de glicidil éter. También puede usarse preferiblemente una resina epoxídica alicíclica. Estas resinas epoxídicas pueden usarse solas o en combinación de dos o más tipos.
(ii) Agente de curado
La composición de resina epoxídica [B] no contiene ningún agente de curado.
(iii) Resina termoplástica
La composición de resina epoxídica [B] contiene una resina termoplástica disuelta en una resina epoxídica. La resina termoplástica combinada en la composición de resina epoxídica [B] es la misma que la resina termoplástica soluble en resina epoxídica descrita anteriormente.
La resina termoplástica soluble en resina epoxídica combinada en la composición de resina epoxídica [B] puede ser la misma o diferente de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica combinada en la composición de resina epoxídica [A].
El contenido de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [B] es preferiblemente de 5 a 50 partes en masa, particularmente de manera preferible de 15 a 40 partes en masa en relación con 100 partes en masa de las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina epoxídica [B]. Con un contenido inferior a 5 partes en masa, el material compuesto fabricado usando el preimpregnado obtenido tiene una resistencia al impacto insuficiente en algunos casos. Con un contenido superior a 50 partes en masa, la composición de resina epoxídica [B] tiene una viscosidad sorprendentemente alta y es poco manejable en algunos casos.
(5) Método de fabricación del preimpregnado
El preimpregnado de la presente invención puede fabricarse mediante un método conocido. Se prefiere fabricar el preimpregnado, en particular, mediante un método en seco de calentamiento de una composición de resina para reducir su viscosidad e impregnar la composición de resina en una capa de fibra de refuerzo. Este método en seco, en comparación con el método en húmedo para disolver una composición de resina en un disolvente orgánico, impregnar la composición de resina disuelta en una capa de fibra de refuerzo y, a continuación, eliminar el disolvente orgánico, es preferible porque no hay restos de disolvente orgánico. A continuación se explica un método de fabricación de un preimpregnado de la presente invención mediante el método en seco.
En primer lugar, una película que se compone de la composición de resina epoxídica [A] y una película que se compone de la composición de resina epoxídica [B] (a continuación en el presente documento, se denominan “película de resina A” y “película de resina B”, respectivamente) se producen cada una mediante un método conocido. A continuación, la película de resina A se lamina en un lado o en ambos lados en la dirección del grosor, de una capa de fibra de refuerzo que se compone de una fibra de carbono o similar, y se someten a un prensado en caliente usando un rodillo caliente o similar. El prensado en caliente permite que la composición de resina epoxídica [A] de la película de resina A se impregne en la capa de fibra de refuerzo, mediante lo cual se obtiene un preimpregnado primario. A continuación, la película de resina B se lamina en un lado o en ambos lados en la dirección del grosor, del preimpregnado primario, y se someten a un prensado en caliente usando un rodillo caliente o similar. El prensado en caliente integra el preimpregnado primario y la película de resina B en una pieza en un estado laminado, mediante lo cual se obtiene un preimpregnado de la presente invención.
Las figuras 2(a) a 2(c) son dibujos que muestran en orden las etapas de fabricación de un preimpregnado de la presente invención. En primer lugar, una película de resina A 113a que se compone de una composición de resina epoxídica [A] se lamina en ambos lados en la dirección del grosor, de una capa de fibra de refuerzo 112 que se compone de una fibra de refuerzo 111 (figura 2(a)). La capa de fibra de refuerzo 112 y la película de resina A 113a se someten a un prensado en caliente usando un rodillo caliente o similar. El prensado en caliente permite que la composición de resina epoxídica [A] se impregne en la capa de fibra de refuerzo 112, mediante lo cual se obtiene un preimpregnado primario 110 (figura 2(b)). A continuación, se lamina una película de resina B 115a que se compone de una composición de resina epoxídica [B] en ambos lados en la dirección del grosor, del preimpregnado primario 110 (figura 2(c)). El preimpregnado primario 110 y la película de resina B 115a se someten a un prensado en caliente usando un rodillo caliente o similar. El prensado en caliente integra el preimpregnado primario 110 y la película de resina B 115a en una pieza, mediante lo cual se obtiene el preimpregnado 100 de la invención (figura 1). La figura 5 es un dibujo conceptual que muestra un ejemplo de las etapas de fabricación de un preimpregnado de la presente invención. En la figura 5, 21 es una capa de fibras de refuerzo obtenida mediante la alineación de fibras (por ejemplo, fibras de carbono) en una dirección, y se ejecuta en una dirección de la flecha A. En ambos lados, en la dirección del grosor, de la capa de fibras de refuerzo 21 están laminadas las películas de resina A 13a, cada una de las cuales tiene un papel antiadherente 14a, alimentado desde un rodillo de película 23. La capa de fibras de refuerzo 21 y la película de resina A 13a se someten a un prensado en caliente a través de los papeles de liberación 14a, usando un rodillo caliente 40. Se forma un preimpregnado primario 10 mediante el prensado en caliente. A continuación, los papeles de liberación 14a laminados en ambos lados del preimpregnado primario se liberan del preimpregnado primario 10 y se enrollan mediante rodillos 24. Después de eso, en ambos lados del preimpregnado primario 10 retirado se laminan películas de resina B 15a, cada una de las cuales tiene un papel antiadherente, alimentado desde los rodillos de película 25. El preimpregnado primario 10 y las películas de resina B 15a se someten a un prensado en caliente a través de los papeles antiadherentes, usando rodillos calientes 41. El preimpregnado 100 de la presente invención se forma mediante el prensado en caliente. El preimpregnado 100, que tiene un papel antiadherente en ambos lados, se enrolla mediante un rodillo 101.
La temperatura de prensado en caliente de la película de resina A es de 70 a 160 °C, preferiblemente de 90 a 140 °C. Cuando la temperatura es inferior a 70 °C, la viscosidad de la composición de resina epoxídica [A] que constituye la película de resina A no se reduce lo suficiente. Como resultado, es difícil permitir que la composición de resina epoxídica [A] se impregne en la capa de fibra de refuerzo lo suficientemente. Cuando la temperatura supera 160 °C, la composición de resina epoxídica [A] tiende a curarse. Como resultado, el preimpregnado obtenido tiende a tener una baja propiedad de drapeado.
La presión de la línea empleada durante el prensado en caliente de la película de resina A es de 1 a 25 kg/cm, preferiblemente de 2 a 15 kg/cm. Cuando la presión de la línea es inferior a 1 kg/cm, es difícil impregnar la composición de resina [A] (que constituye la película de resina A) suficientemente en la capa de fibra de refuerzo. Cuando la presión de la línea supera 25 kg/cm, la fibra de refuerzo tiende a dañarse.
La temperatura empleada durante el prensado en caliente de la película de resina B es de 50 a 90 °C, preferiblemente de 60 a 80 °C. Cuando la temperatura es inferior a 50 °C, la adhesividad de la superficie es demasiado alta; como resultado, la capacidad de liberación de la película de resina es baja y las etapas de la fabricación del preimpregnado no son estables en algunos casos. Cuando la temperatura supera 90 °C, la composición de resina epoxídica [B] que constituye la película de resina B y la composición de resina epoxídica [A] que constituye el preimpregnado primario se mezclan entre sí y se produce una reacción con el agente de curado. Como resultado, el preimpregnado obtenido, cuando se almacena durante un largo periodo, provoca una reducción de la adhesividad y de la propiedad de drapeado.
La presión de la línea empleada durante el prensado en caliente de la película de resina B es de 0,1 a 10 kg/cm, preferiblemente de 0,5 a 6 kg/cm. Cuando la presión de la línea es inferior a 0,1 kg/cm, el preimpregnado primario y la película de resina B no se adhieren entre sí lo suficientemente. Cuando la presión de la línea supera 10 kg/cm, la composición de resina epoxídica [B] que constituye la película de resina B y la composición de resina epoxídica [A] que constituye el preimpregnado primario se mezclan entre sí, invitando a una reacción con el agente de curado. Como resultado, el preimpregnado obtenido, cuando se almacena durante un largo periodo, provoca una reducción de la adhesividad y de la propiedad de drapeado.
En el preimpregnado de la presente invención, fabricado mediante el método mencionado, se impregna una composición de resina epoxídica [A] 113 en una capa de fibra de refuerzo, tal como se muestra en la figura 1.
La velocidad de fabricación del preimpregnado no está restringida particularmente. Sin embargo, es de al menos 0,1 m/min, preferiblemente de al menos 1 m/min, particularmente de manera preferible de al menos 5 m/min en vista de la productividad y la economía.
Cada una de las películas de resina A y de resina B puede producirse mediante un método conocido. Por ejemplo, la película de resina A o B puede producirse moldeando por colada la composición de resina epoxídica [A] o [B] sobre un sustrato (por ejemplo, papel antiadherente o película antiadherente) usando un recubridor de troquel, un aplicador, un recubridor de rodillo inverso, un recubridor de coma, un recubridor de cuchilla o similares. La temperatura de la resina en la producción de la película se ajusta adecuadamente dependiendo de la formulación y la viscosidad de la composición de resina usada.
El grosor de la película de resina B es preferiblemente de 2 a 30 |im, particularmente de manera preferible de 5 a 20 |im. Cuando el grosor es inferior a 2 |im, el preimpregnado obtenido tiene poca adhesividad. Cuando el grosor es superior a 30 |im, el preimpregnado obtenido tiende a ser poco manejable y de poca precisión de moldeo cuando se moldea para dar un material compuesto.
El preimpregnado de la presente invención puede fabricarse no sólo mediante el método mencionado anteriormente, sino también, por ejemplo, laminando la película de resina A y la película de resina B en orden en un lado o en ambos lados en la dirección del grosor, de la capa de fibra de refuerzo y sometiéndolas después a un prensado en caliente en una etapa. En este caso, es necesario que el prensado en caliente se realice a una temperatura baja para evitar la difusión del agente de curado contenido en la composición de resina epoxídica [A] en la composición de resina epoxídica [B].
En el preimpregnado de la presente invención, el contenido del sustrato de fibra de refuerzo es preferiblemente del 40 al 80 % en masa, particularmente de manera preferible del 50 al 70 % en masa. Cuando el contenido es inferior al 40 % en masa, el material compuesto fabricado usando el preimpregnado tiene poca resistencia, etc. Cuando el contenido supera el 80 % en masa, la cantidad de resina impregnada en la capa de fibras de refuerzo es insuficiente. Como resultado, aparecen huecos, etc. en el material compuesto fabricado con el preimpregnado. El preimpregnado de la presente invención puede contener un estabilizador, un agente de liberación, una carga, un agente colorante, etc., siempre que el efecto de la presente invención no se vea afectado.
En el preimpregnado de la presente invención, el agente de curado contenido en la composición de resina epoxídica [A] se difunde en la composición de resina epoxídica [B] mediante el calentamiento realizado para dar lugar a una reacción de curado. De ese modo, tanto la composición de resina epoxídica [A] como la composición de resina epoxídica [B] se curan.
[Realización que no forma parte de la presente invención] (Preimpregnado en el que la capa superficial contiene un agente de curado)
A continuación se describe el preimpregnado de la realización que no forma parte de la presente invención.
(1) Estructura del preimpregnado
El preimpregnado de la realización que no forma parte de la presente invención es un preimpregnado que comprende:
un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibras de refuerzo y una composición de resina epoxídica [C] impregnada en la capa de fibras de refuerzo formada por el sustrato de fibras de refuerzo, y una capa superficial que se compone de una composición de resina epoxídica [D], formada en un lado o ambos lados del preimpregnado primario,
en el que el preimpregnado primario y la capa superficial están integrados en una pieza.
La figura 3 es un dibujo esquemático que muestra la sección del preimpregnado de la realización que no forma parte de la presente invención. En la figura 3, 200 es un preimpregnado de esta realización y 210 es un preimpregnado primario. El preimpregnado primario 210 está constituido por una capa de fibra de refuerzo que se compone de una fibra de carbono 211 y una composición de resina epoxídica [C] 213 impregnada en la capa de fibra de refuerzo. En la superficie del preimpregnado primario 210 se forma una capa superficial que se compone de una composición de resina [D] 215 de manera solidaria con el preimpregnado primario 210.
En el preimpregnado de la presente realización, la razón en masa de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [C] y la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [D] es preferiblemente de 9:1 a 1:1.
(2) Preimpregnado primario
En la realización que no forma parte de la presente invención, el preimpregnado primario se compone de una capa de fibra de refuerzo presente en la parte central de la sección de preimpregnado y una composición de resina epoxídica [C] impregnada en la capa de fibra de refuerzo. El preimpregnado primario se muestra como preimpregnado primario 210 en la figura 4(b) y la figura 4(c).
El tipo y la forma del sustrato de fibra de refuerzo usado en el preimpregnado primario son los mismos que los del sustrato de fibra de refuerzo descrito en la invención.
(3) Composición de resina epoxídica [C]
La composición de resina epoxídica [C] es una composición de resina epoxídica que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica, pero que no contiene ningún agente de curado. A continuación se describe cada uno de los componentes usados en la composición de resina epoxídica [C].
(i) Resina epoxídica
El tipo, la cantidad y la forma de la resina epoxídica usada en la realización que no forma parte de la presente invención son los mismos que los de la resina epoxídica descrita en la invención, excepto el siguiente punto.
La cantidad de la resina epoxídica trifuncional es preferiblemente de al menos el 30 % en masa, particularmente de manera preferible del 30 al 80 % en masa en relación con la cantidad total de las resinas epoxídicas usadas en la composición de resina epoxídica [C] y la composición de resina epoxídica [D] (a continuación en el presente documento, la cantidad total se denomina “cantidad total de resina epoxídica” en algunos casos). Cuando la cantidad supera el 80 % en masa, el preimpregnado obtenido es poco manejable en algunos casos.
La cantidad de la resina epoxídica trifuncional es preferiblemente de al menos el 10 % en masa, particularmente de manera preferible del 20 al 85 % en masa en relación con la cantidad de resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [C].
(ii) Agente de curado
La composición de resina epoxídica [C] no contiene ningún compuesto para curar la resina epoxídica.
(iii) Resina termoplástica
El tipo, la cantidad y la forma de la resina termoplástica usada en la realización que no forma parte de la presente invención son los mismos que los de la resina termoplástica descrita en la invención, excepto el siguiente punto. Con el fin de obtener un material compuesto mejorado en la resistencia al impacto, es necesario que la composición de resina epoxídica [C] contenga una resina termoplástica soluble en resina epoxídica o una resina termoplástica insoluble en resina epoxídica. Preferiblemente, la composición de resina epoxídica [C] contiene tanto una resina termoplástica soluble en resina epoxídica como una resina termoplástica insoluble en resina epoxídica.
La cantidad de resina termoplástica soluble en resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [C] es preferiblemente de 5 a 60 partes en masa en relación con 100 partes en masa de las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina epoxídica [C], en vista de la procesabilidad del preimpregnado primario. (4) Composición de resina epoxídica [D]
La composición de resina epoxídica [D] se compone de al menos una resina epoxídica, un agente de curado de la misma, y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en una resina epoxídica. En la figura 4(c), la composición de resina epoxídica [D] es un componente que constituye la capa superficial 215a del preimpregnado de la realización que no forma parte de la presente invención. Cada componente que constituye la composición de resina epoxídica [D] se describe a continuación.
(i) Resina epoxídica
El tipo, la cantidad y la forma de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [D] son los mismos que los de la resina epoxídica descrita en la invención.
(ii) Agente de curado
El tipo de agente durante usado en la realización que no forma parte de la presente invención es el mismo que el del agente de curado descrito en la invención.
La cantidad del agente de curado contenida en la composición de resina epoxídica [D] es una cantidad que es apropiada para curar todas las resinas epoxídicas usadas en la composición de resina epoxídica [C] y la composición de resina epoxídica [D], y se controla adecuadamente dependiendo de los tipos de resina epoxídica usados y del agente de curado usado. Por ejemplo, cuando se usa un compuesto de diamina aromática como agente de curado, la cantidad del mismo es preferiblemente de 25 a 55 partes en masa en relación con 100 partes en masa del total de resinas epoxídicas. Desde el punto de vista de la estabilidad de almacenamiento, la cantidad de agente de curado es preferiblemente de 50 a 300 partes en masa, particularmente de manera preferible de 100 a 200 partes en masa, en relación con 100 partes en masa de las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina epoxídica [D].
(iii) Resina termoplástica
La composición de resina epoxídica [D] contiene una resina termoplástica disuelta en una resina epoxídica. La resina termoplástica combinada en la composición de resina epoxídica [D] es una resina termoplástica soluble en resina epoxídica.
El tipo y la forma de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica son los mismos que los de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica descrita en la invención.
El contenido de la resina termoplástica soluble en resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica [D] es preferiblemente de 5 a 50 partes en masa, particularmente de manera preferible de 15 a 40 partes en masa en relación con 100 partes en masa de las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina epoxídica [D]. Con un contenido inferior a 5 partes en masa, el material compuesto fabricado usando el preimpregnado obtenido tiene una resistencia al impacto insuficiente en algunos casos. Con un contenido que supera las 50 partes en masa, la composición de resina epoxídica [D] tiene una viscosidad sorprendentemente alta y es poco manejable en algunos casos.
(5) Método de fabricación del preimpregnado
El método para fabricar el preimpregnado de la realización que no forma parte de la presente invención es el mismo que el método descrito anteriormente para fabricar el preimpregnado de la invención, salvo que la composición de resina epoxídica [A], la composición de resina epoxídica [B], la película de resina A y la película de resina B de la invención se sustituyen respectivamente por la composición de resina epoxídica [C], la composición de resina epoxídica [D], la película de resina C y la película de resina D.
En el preimpregnado de esta realización, fabricado mediante el método mencionado anteriormente, se impregna una composición de resina epoxídica [C] 213 en una capa de fibra de refuerzo, tal como se muestra en la figura 3.
El preimpregnado de esta realización puede contener un estabilizador, un agente de liberación, una carga, un agente colorante, etc., siempre que el efecto de la presente invención no se vea afectado.
En el preimpregnado de esta invención de la realización, el agente de curado contenido en la composición de resina epoxídica [D] se difunde en la composición de resina epoxídica [C] mediante el calentamiento realizado para dar lugar a una reacción de curado. De ese modo, tanto la composición de resina epoxídica [C] como la composición de resina epoxídica [D] se curan.
Pluralidades de los preimpregnados de la presente invención se laminan y el laminado se moldea y se cura mediante un método habitual, mediante el cual puede fabricarse un material compuesto. Como método de moldeo, puede mencionarse, por ejemplo, el método de moldeo de prensa, el método de moldeo en autoclave, el método de cinta de lapeado y el método de moldeo por presión interna.
El material compuesto obtenido usando el preimpregnado de la presente invención se usa preferiblemente en elementos estructurales para aviones, volantes de molinos de viento, tableros laterales de automóviles, aplicaciones informáticas (por ejemplo, bandeja de IC o cubierta de PC portátil) y aplicaciones deportivas (por ejemplo, varilla de palo de golf y raqueta de tenis).
Ejemplos
La presente invención se describe con más detalle a continuación mediante ejemplos. En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, los componentes y métodos de prueba usados son los siguientes.
[Componentes]
(Capa de fibra de refuerzo)
Como capa de fibra de refuerzo, se usó una hebra de fibra de carbono con una resistencia a la tracción de 5.800 MPa (590 kgf/mm2) y un módulo de elasticidad de 310 GPa (32 tf/mm2).
(Resina termoestable)
• Araldite MY0600 (nombre comercial) (a continuación en el presente documento denominado “MY 0600”):
una resina epoxídica de tipo glicidilamina (grupo trifuncional) producida por Huntsman Advanced Materials Co. Ltd.
• Araldite MY0510 (nombre comercial) (a continuación en el presente documento, “MY0510”): una resina epoxídica de tipo glicidilamina (grupo trifuncional) producida por Huntsman Advanced Materials Co. Ltd. • Sumi Epoxy ELM100 (nombre comercial) (a continuación en el presente documento denominado “ELM100”): una resina epoxídica de tipo glicidilamina (grupo trifuncional) producida por Sumitomo Chemical Co.
• Epikote 604 (nombre comercial) (a continuación en el presente documento como “jER604”): una resina epoxídica de tipo glicidilamina (grupo tetrafuncional) producida por Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
• Epikote 828 (nombre comercial) (a continuación en el presente documento, “jER828”): resina epoxídica de tipo glicidilamina (grupo bifuncional) producida por Japan Epoxy Resin Co.
(Resina termoplástica)
• PES-5003P (nombre comercial): una polietersulfona (diámetros de partícula: de 3 a 40 |im) producida por Sumitomo Chemical Co.
• TR-55 (nombre comercial): GRILAMID (diámetros de partícula: 5 a 35 |im) producido por EMS-CHEMIE (Japón) Ltd.
(Agente de curado)
• 3,3'-Diaminodifenilsulfona (a continuación en el presente documento “3,3'-DDS”): un agente de curado de tipo amina aromática producido por NIHON GOSEI KAKO Co.
• 4,4'-Diaminodifenilsulfona (a continuación en el presente documento denominada “4,4'-DDS”): un agente de curado de tipo amina aromática producido por Wakayama Seika Kogyo Co.
[Absorción de agua]
Se cortó un preimpregnado en un tamaño de 100x100 mm y se pesó para obtener la masa (W1). A continuación, el preimpregnado cortado se sumergió en agua en un desecador. La presión interior del desecador se redujo hasta 10 kPa o menos para sustituir el aire del interior del preimpregnado por agua. Se sacó el preimpregnado del agua, se limpió el agua de la superficie del preimpregnado y se pesó el preimpregnado para obtener la masa (W2). Usando estos valores de medición, se calculó la absorción de agua del preimpregnado a partir de la siguiente fórmula.
Absorción de agua (%) = [(W2-W1)/W1] x 100
W1: Masa (g) del preimpregnado
W2: Masa (g) del preimpregnado después de la absorción de agua
[Estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente]
Se almacenó un preimpregnado durante 10 días a una temperatura de 26,7 °C y una humedad del 65 %. A continuación, se cortó el preimpregnado y se laminó en un molde para evaluar la estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente. El resultado de la evaluación se indicó mediante los siguientes criterios (o~X).
o: El preimpregnado después del almacenamiento sigue suficientemente la laminación en el molde y muestra casi el mismo estado que justo después de la producción.
A: El preimpregnado provoca una reacción de curado durante el almacenamiento y, después del almacenamiento, se deteriora ligeramente la adhesividad y la propiedad de drapeado, pero el preimpregnado después del almacenamiento sigue la laminación en molde y puede usarse sin problemas.
X: El preimpregnado provoca una reacción de curado durante el almacenamiento y, después del almacenamiento, se reduce sorprendentemente su adhesividad y su propiedad de drapeado, y el preimpregnado después del almacenamiento es difícil de laminar en un molde.
[Adhesividad]
La adhesividad del preimpregnado se midió mediante el siguiente método, usando un probador de adhesividad TAC-11 (RHESCA CO., LTD.). Se colocó un preimpregnado en una platina de prueba mantenida a 27 °C, y se dejó que una sonda de adherencia (fabricada con SUS) de 5 mm de diámetro, mantenida a 27 °C, tocara el preimpregnado con una carga inicial de 100 gf. La sonda de adherencia se liberó del preimpregnado a una velocidad de prueba (velocidad de liberación) de 10 mm/s, y el valor máximo de la resistencia que recibió la sonda de adherencia para la liberación, se registró como valor de carga. Esta prueba de sonda de adherencia se llevó a cabo para un preimpregnado justo después de la producción y para un preimpregnado obtenido mediante el almacenamiento del primer preimpregnado durante 10 días a una temperatura de 26,7 °C y una humedad del 65 %. Los resultados de la prueba se indicaron mediante los siguientes criterios (o~X).
o: El valor de carga de la prueba de adherencia realizada justo después de la producción del preimpregnado es de 200 gf o más y el valor de carga de la prueba de adherencia realizada después de 10 días de almacenamiento es del 50 al 100 % del valor anterior (a continuación en el presente documento, esta razón se denomina también “retención de adherencia”).
A: El valor de carga de la prueba de adherencia realizada justo después de la producción del preimpregnado es de 200 gf o más y la retención de la adherencia después de 10 días de almacenamiento es del 25 al 50 %.
X: El valor de carga de la prueba de adherencia realizada justo después de la producción del preimpregnado es de 200 gf o más y la retención de la adherencia después de 10 días de almacenamiento es del 0 al 25 %.
[Propiedad de drapeado]
La propiedad de drapeado del preimpregnado se midió mediante la siguiente prueba basada en la norma ASTM D 1388. Se cortó un preimpregnado en una dirección de 0° y 90° (en relación con la dirección de la fibra) y se midió la propiedad de drapeado (rigidez a la flexión, mgcm) con una inclinación de 41,5° (ángulo de inclinación). Esta medición se realizó para un preimpregnado justo después de la producción y para un preimpregnado obtenido almacenando el preimpregnado anterior durante un periodo determinado a una temperatura de 26,7 °C y una humedad del 65 %. Los resultados de la medición se indicaron mediante los siguientes criterios (o~X).
o: La propiedad de drapeado después de 20 días permanece igual que justo después de la producción del preimpregnado.
A: La propiedad de drapeado después de 10 días permanece igual que justo después de la producción del preimpregnado, pero la propiedad de drapeado disminuyó ligeramente desde entonces.
X: La propiedad de drapeado después de 10 días era inferior a la de justo después de la producción del preimpregnado y era un nivel en el que el uso real del preimpregnado era cuestionable.
[Resistencia a la compresión tras el impacto (CAI)]
Se laminó un preimpregnado para obtener un laminado con una estructura de laminación [+45/0/-45/90]3s. El laminado se sometió a moldeo durante 2 horas en las condiciones de 0,59 MPa y 180 °C, mediante un método habitual de moldeo en autoclave a vacío. El material moldeado obtenido se cortó en un tamaño de 101,6 mm (ancho) x 152,4 mm (largo) para obtener una muestra de ensayo para someter a prueba la resistencia a la compresión después del impacto (CAI). Usando esta muestra de ensayo se midió la CAI después de un impacto de 30,5 J.
[Tenacidad interlaminar (Glc)]
Se cortó un preimpregnado en una forma dada y se laminó en 10 capas en una dirección de 0° para producir un laminado. Entre dos de tales laminados se colocó una película antiadherente con el fin de generar una grieta inicial, y se integraron para obtener un laminado preimpregnado que tenía una estructura de laminación [0]20. El laminado preimpregnado se sometió a moldeo durante 2 horas en condiciones de 0,59 MPa (presión) y 180 °C, usando un método habitual de moldeo en autoclave a vacío. El material moldeado (material compuesto) obtenido se cortó en un tamaño de 12,7 mm (ancho) x 304,8 mm (largo) para obtener una muestra de ensayo para someter a prueba la tenacidad a la fractura interlaminar modo I (Glc). Usando un método de ensayo para la tenacidad a la fractura interlaminar de doble viga en voladizo (método DCB), se midió la longitud de crecimiento de la grieta, la carga y el desplazamiento de apertura de la grieta para calcular el Glc.
[Tenacidad a la fractura interlaminar modo II (Gllc)]
Se cortó un preimpregnado en una forma dada y se laminó en 10 capas en una dirección de 0° para producir un laminado. Entre dos de estos laminados se colocó una película antiadherente para generar una grieta inicial, y se integraron para obtener un laminado preimpregnado que tenía una estructura de laminación [0]20. El laminado preimpregnado se sometió a moldeo durante 2 horas en las condiciones de 0,59 MPa (presión) y 180 °C, usando un método habitual de moldeo en autoclave a vacío. El material moldeado (material compuesto) obtenido se cortó en un tamaño de 12,7 mm (ancho) x 304,8 mm (largo) para obtener una muestra de ensayo para someter a prueba la tenacidad a la fractura interlaminar modo II (Gllc). Usando esta muestra de ensayo se realizó el ensayo Gllc.
Para el ensayo Gllc, se realizó una prueba ENF (ensayo de flexión de uniones dentadas) en la que se aplicó la carga de flexión en tres puntos.
La muestra de ensayo se colocó sobre dos puntos de apoyo (la distancia entre los dos puntos de apoyo era de 101,6 mm), de modo que el extremo delantero de la película de PTFE (la mencionada película antiadherente colocada entre dos láminas) de 25 |im de grosor estaba distante de un punto de apoyo 38,1 mm. Se aplicó una carga de flexión a la muestra de ensayo a una velocidad de 2,54 mm/min para generar una grieta inicial.
A continuación, la muestra de ensayo se colocó en los puntos de apoyo de manera que el extremo delantero de la grieta inicial estuviera alejado 25,4 mm del punto de apoyo mencionado anteriormente. Se aplicó una carga de flexión a la muestra de ensayo a una velocidad de 2,54 mm/min.
Asimismo, la muestra de ensayo se colocó de forma que el extremo delantero de la grieta generada anteriormente estuviera alejado del punto de apoyo 25,4 mm. Se aplicó una carga de flexión a la muestra de ensayo a una velocidad de 2,54 mm/min. De este modo, se realizó el ensayo de flexión tres veces y se calculó Gllc a partir de la carga-carrera de cada ensayo de flexión.
[Ejemplos 1 a 11, ejemplos comparativos 1 y 2]
En primer lugar, los componentes mostrados en la tabla 1 ó 2 se mezclaron a 80 °C durante 30 minutos usando un agitador para preparar composiciones de resina epoxídica [A] y composiciones de resina epoxídica [B]. Cada composición de resina epoxídica [A] y cada composición de resina epoxídica [B] se recubrieron por separado sobre una película antiadherente usando un recubridor de película, para obtener cada película de resina A y cada película de resina B.
A continuación, se alimentó la hebra de fibra de carbono mencionada anteriormente (190 g/m2) en una dirección entre dos mismas películas de resina A. Se pasaron por un rodillo caliente (10 kg/cm, 130 °C) para obtener cada preimpregnado primario.
A continuación, el preimpregnado primario se introdujo entre dos películas de resina B iguales. Se pasaron por un rodillo caliente (1,5 kg/cm, 70 °C) para obtener cada preimpregnado.
El contenido de resinas en el preimpregnado fue del 33 % en masa. Las propiedades de cada preimpregnado obtenido se muestran en la tabla 1 o tabla 2.
Figure imgf000017_0001
En el ejemplo 1, CAI, Glc y Gllc (a continuación en el presente documento también denominados “propiedades del compuesto”) eran muy elevados; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento era del 55 %; y la propiedad de drapeado era relativamente buena.
En el ejemplo 2, las propiedades del compuesto fueron muy altas; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 60 %; y la propiedad de drapeado fue relativamente buena.
En el ejemplo 3, las propiedades del compuesto fueron altas; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 55 %; y la propiedad de drapeado fue relativamente buena.
En el ejemplo 4, las propiedades del compuesto fueron altas; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 65 %; y la propiedad de drapeado fue relativamente buena.
En el ejemplo 5, las propiedades del compuesto fueron altas; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 45 %; y la propiedad de drapeado fue relativamente buena.
En el ejemplo 6, las propiedades del compuesto fueron muy altas; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 40 %; y la propiedad de drapeado fue buena.
En el ejemplo 7, las propiedades del compuesto fueron muy altas; la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 40 %; y la propiedad de drapeado fue relativamente buena.
En el ejemplo 8, la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 70 % y la propiedad de drapeado fue buena; sin embargo, las propiedades del compuesto disminuyeron ligeramente porque se usó 4,4'-DDS como agente de curado.
En el ejemplo 9, la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 80 % y la propiedad de drapeado fue buena; sin embargo, las propiedades del compuesto disminuyeron ligeramente porque no se usó resina epoxídica de tipo glicidilamina trifuncional.
En el ejemplo 10, la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 55 % y la propiedad de drapeado fue buena; sin embargo, las propiedades del compuesto disminuyeron ligeramente porque se usó 4,4'-DDS como agente de curado.
En el ejemplo 11, la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue del 80 % y la propiedad de drapeado fue buena; sin embargo, las propiedades del compuesto disminuyeron ligeramente porque no se usó resina epoxídica del tipo glicidilamina trifuncional.
Tabla 2
Figure imgf000019_0001
En el ejemplo comparativo 1, la retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento fue buena, con un 52 %; sin embargo, la presencia de una alta concentración de una resina epoxídica trifuncional de tipo glicidilamina (MY0600) y un agente de curado (3,3'-DDS) en la capa interna provocó una sorprendente reducción de la estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente y de la propiedad de drapeado.
En el ejemplo comparativo 2, la presencia de una alta concentración de MY0600 y de un agente de curado (3,3'-DDS) tanto en la capa impregnada (capa interna) como en la capa de adhesividad (capa superficial) provocó una notable reducción de la estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente, de la retención de adhesividad y de la propiedad de drapeado. La retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento era muy baja, un 10 %.
[Ejemplos comparativos 3 a 8]
Al principio, los componentes mostrados en la tabla 3 se mezclaron homogéneamente a 80 °C durante 30 minutos usando un agitador, para obtener cada composición de resina. La composición de resina se recubrió sobre una película antiadherente usando un recubridor de película para obtener cada película de resina de 5 g/m2 a 40 g/m2 A continuación, se introdujo la hebra de fibra de carbono mencionada anteriormente (190 g/m2) en una dirección entre dos mismas películas de resina obtenidas anteriormente. Se pasaron por un rodillo caliente (5 kg/cm, 130 °C) para obtener cada preimpregnado.
El contenido de resinas en el preimpregnado fue del 33 % en masa. Las propiedades de cada preimpregnado obtenido se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000020_0001
En los ejemplos comparativos 3 a 6, la impregnación de la resina en el preimpregnado fue inferior porque la impregnación se realizó en una etapa. Además, debido a la presencia de una alta concentración de una resina epoxídica de tipo glicidilamina trifuncional y su reacción de curado con 3,3'-DDS, la estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente, la retención de la adhesividad y la propiedad de drapeado eran sorprendentemente bajas, lo que dificultaba el uso del preimpregnado. Cada preimpregnado de los ejemplos comparativos 3 a 6 tenía una retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento, del 10 % o menos.
En los ejemplos comparativos 7 a 8, la impregnación de la resina en el preimpregnado fue inferior porque la impregnación se realizó en una etapa. Además, la resina de la capa superficial se hundió con el paso del tiempo y la adhesividad del preimpregnado disminuyó notablemente, lo que dificultó el uso del preimpregnado. Cada preimpregnado de los ejemplos comparativos 7 a 8 tenía una retención de la adhesividad después de 10 días de almacenamiento, del 10 % o menos.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un preimpregnado que comprende:
un preimpregnado primario que se compone de un sustrato de fibra de refuerzo y una primera composición de resina epoxídica ([A]) que contiene al menos una resina epoxídica, un agente de curado para la resina epoxídica y una resina termoplástica, impregnada en una capa de fibra de refuerzo formada por el sustrato de fibra de refuerzo, y
una capa superficial que se compone de una segunda composición de resina epoxídica ([B]) que contiene al menos una resina epoxídica y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en la resina epoxídica, pero que no contiene ningún agente de curado para la resina epoxídica, formándose la capa superficial en un lado o ambos lados del preimpregnado primario,
caracterizado porque la primera composición de resina epoxídica ([A]) del preimpregnado primario contiene: de 5 a 60 partes en masa de al menos una resina termoplástica soluble en resina epoxídica seleccionada de polietersulfona, polisulfona, polieterimida y policarbonato en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica ([A]), y
de 30 a 100 partes en masa del agente de curado en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica ([A]).
2. El preimpregnado según la reivindicación 1, en el que el agente de curado es diciandiamida, un compuesto de diamina aromática o un éster de ácido aminobenzoico.
3. El preimpregnado según la reivindicación 2, en el que el compuesto de diamina aromática es 3,3'-diaminodifenilsulfona.
4. El preimpregnado según la reivindicación 1, en el que del 30 al 70 % en masa de la cantidad total de las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina epoxídica ([A]) y en la segunda composición de resina epoxídica ([B]) es una resina epoxídica trifuncional.
5. El preimpregnado según la reivindicación 1, en el que la primera composición de resina epoxídica ([A]) contiene además al menos una resina termoplástica seleccionada de nailon amorfo, nailon 6, nailon 12 y poliimida amorfa.
6. El preimpregnado según la reivindicación 1, en el que el sustrato de fibra de refuerzo es fibra de carbono.
7. El preimpregnado según la reivindicación 1, en el que el agente de curado para la resina epoxídica es un compuesto de diamina aromática y el contenido de agente de curado es de 25 a 55 partes en masa en relación con 100 partes en masa de resina epoxídica total.
8. Un método para fabricar un preimpregnado, que comprende:
impregnar una primera composición de resina epoxídica ([A]) que tiene la siguiente formulación, en una capa de fibra de refuerzo formada por un sustrato de fibra de refuerzo para obtener un preimpregnado primario,
a continuación, colocar, en un lado o ambos lados del preimpregnado primario, una segunda composición de resina epoxídica ([B]) que tiene la siguiente formulación, para que la composición de resina epoxídica ([B]) sea solidaria con el preimpregnado primario;
en el que la primera composición de resina epoxídica ([A]) contiene al menos una resina epoxídica, de 30 a 100 partes en masa de un agente de curado para la resina epoxídica en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica ([A]), y de 5 a 60 partes en masa de al menos una resina termoplástica soluble en resina epoxídica seleccionada de polietersulfona, polisulfona, polieterimida y policarbonato en relación con 100 partes en masa de la resina epoxídica contenida en la primera composición de resina epoxídica ([A]); y
la segunda composición de resina epoxídica ([B]) contiene al menos una resina epoxídica, y una resina termoplástica soluble en resina epoxídica disuelta en la resina epoxídica, pero no contiene ningún agente de curado para la resina epoxídica.
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