JP2000334874A - 常温硬化性シート状材料及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、可使時間が長く、取り扱い
性、常温硬化性に優れる使用の容易なシート状材料及び
その材料の硬化方法にある。 【解決手段】 本発明は、不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑
性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（ｂ）、有機過酸化
物（ｃ）、重合性単量体（ｄ）とからなるプリプレグシ
ート（Ａ）と、不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂粉末
（ｂ）、硬化促進剤（ｅ）、重合性単量体（ｄ）とから
なるプリプレグシート（Ｂ）との少なくとも２枚のシー
トからなることを特徴とする常温硬化性シート状材料を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温での取り扱い
性に優れた有機過酸化物を含むプリプレグシート（Ａ）
と硬化促進剤を含むプリプレグシート（Ｂ）を重ね合わ
せ、圧縮して一体化させて常温硬化させる常温硬化性シ
ート状材料及びその硬化方法に関するものである。詳し
くは、その取り扱いの容易さと硬化の容易さを利用し、
各種の鋼製、コンクリート製およびプレスチック製の配
管物、各種構造用部材の補修、補強、或いは自動車、船
舶の補修や屋根、タンクの防水用として、またサーフボ
ード、ボート等の補修用として人工光照射装置の使用困
難な部材の補修・補強用材料などに使用可能である。さ
らには、成形材料としてハンドレイアップ成形やスプレ
ーアップ成形で作成される成形品の製造に利用できる。
また、プレスおよび真空成形による低温低圧成形による
浴槽、浄化槽等の大型成形品の製造に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】樹脂によるコンクリート構造物、金属構
造物およびプラスチック成形物の被覆法として特に汎用
性の高いものとして次のようなものがある。

【０００３】液状樹脂による常温硬化型ＦＲＰによる
補強 不飽和ポリエステルをスチレン等のビニル系単量体で溶
解し、ベンゾイルパーオキサイドとアミン系促進剤およ
びメチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸コバ
ルト等のレドックス系触媒を用いて、ガラス繊維基材に
含浸しながら積層し常温硬化させる方法である。この方
法は常温硬化型の樹脂組成であるため可視時間が短いこ
と、液状樹脂、モノマーの含浸成形のため臭気等作業環
境が悪くなること、また現場で計量・混合・手塗り積層
を行うために配合組成のバラツキ、厚さの不均一等、品
質安定性に問題がある。

【０００４】液状樹脂による塗布補強 と同様の常温硬化型液状樹脂を刷毛あるいはスプレー
等で塗装する方法。あるいは、紫外線硬化性樹脂にビニ
ル単量体、光増感剤等を配合した液状樹脂組成物を刷
毛、スプレー等で塗装した後、紫外線照射装置で硬化さ
せる方法等がある。しかしながら、これらの方法は１０
〜２００μ程度の薄膜塗装であるため、長時間の耐久性
に乏しく、外力による衝撃に弱く、また、長期耐久性を
持たせるための厚肉塗装が非常に難しい等の欠点があ
る。

【０００５】加熱硬化性プリプレグシート被覆による
補強 固形あるいは半固形の樹脂に適当量の希釈剤、熱活性型
の潜在性硬化剤、溶剤等からなる液状組成物を繊維基材
に含浸し溶剤を乾燥除去した固形状のプリプレグシー
ト、あるいは、末端、側鎖にＣＯＯＨ基を一部含有した
不飽和ポリエステルあるいはビニルエステル樹脂にビニ
ル系単量体、ＭｇＯ、熱活性型の有機過酸化物等からな
る液状組成物をガラス繊維基材に含浸し、熟成した固形
状プリプレグシート（一般的にはＳＭＣ）等を圧着し、
ホットエアー、赤外線、あるいは熱板等を用いて硬化さ
せる。しかしながら、このような熱硬化性のプリプレグ
シートは加熱しないことには硬化が進まないために大型
のタンク、パイプ、構造物など熱容量の大きなものへの
適用が困難である。

【０００６】光硬化型プリプレグシート被覆による補
強 末端、側鎖にＣＯＯＨ基を一部含有した不飽和ポリエス
テルあるいはビニルエステル樹脂にビニル系単量体、Ｍ
ｇＯ、光増感剤等からなる液状組成物をガラス繊維基材
に含浸し、熟成した固形状プリプレグシートを圧着し、
光増感剤が分解するエネルギーの紫外線および可視光を
照射することによって硬化させる。しかしながら、この
ような光硬化型のプリプレグシートは紫外線照射装置等
の装置を必要とし、また、フィラー等の光を透過しにく
い配合物が存在する場合や厚肉になった場合などに部分
的に硬化しないなどの問題が生じやすい。さらに光量や
波長領域によって硬化性に大きな差があり、屋外使用の
場合と屋内使用の場合の可視時間に大きな差を生じる
等、施工性に問題がある。

【０００７】また、成形材料としてシート状材料を用い
る例としては、ＳＭＣなどの加熱圧縮成形、真空圧空を
用いて賦形した材料を冷却、加熱、光照射等の手段によ
って硬化し成形物を得る方法などがある。しかしなが
ら、前者は大型のプレス成形機が必要であり、後者は賦
形時に部分的な肉厚のバラツキが生じ、成形物の歪み等
の問題が生じるという欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術に対し
て、本発明の目的は、取り扱い性、常温硬化性に優れる
使用の容易なシート状材料及びその材料の硬化方法に関
するものである。特に常温硬化型で可使時間が長いこ
と、モノマー飛散等が少なく作業環境が良いこと、また
現場で計量・混合・手塗り積層を行わず、配合組成のバ
ラツキ、厚さの不均一等の問題を生じない利点がある。
また、厚肉化が可能であること、硬化時に特別な熱源、
光源、大がかりな装置を必要としないことも利点であ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【００１０】即ち、本発明は、不飽和系樹脂（ａ）、熱
可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（ｂ）、有機過
酸化物（ｃ）、重合性単量体（ｄ）とからなるプリプレ
グシート（Ａ）と、不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂
粉末を有効成分とする増粘剤（ｂ）、硬化促進剤
（ｅ）、重合性単量体（ｄ）とからなるプリプレグシー
ト（Ｂ）との少なくとも２枚のシートからなることを特
徴とする常温硬化性シート状材料、好ましくは不飽和系
樹脂（ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、或いはビニルウレタン樹脂から
選ばれる１種以上の不飽和系樹脂であること、好ましく
は熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（ｂ）が、
重合性不飽和単量体を懸濁重合もしくは乳化重合によっ
て得られる重合体であって、水分を除去することによっ
て得られる平均粒子径が０．１μｍ〜０．５ｍｍの範囲
の粉末であること、好ましくは不飽和系樹脂（ａ）、熱
可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（ｂ）、硬化触
媒としての有機過酸化物（ｃ）、重合性単量体（ｄ）か
らなるプリプレグシート（Ａ）と、不飽和系樹脂
（ａ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤
（ｂ）、硬化促進剤（ｅ）、重合性単量体（ｄ）からな
るプリプレグシート（Ｂ）とを重ね合わせて、接合面を
加圧することにより一体硬化させることを特徴とする硬
化方法に関するものである。次に本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用される不飽和系樹脂
（ａ）とは、ラジカル硬化する不飽和系樹脂であれば特
に制限はなく、従来使用されている不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルウレ
タン樹脂などを挙げることができる。

【００１２】不飽和ポリエステル樹脂としては、従来の
不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用されている公知の
不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。この不
飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又
は場合により飽和カルボン酸を含むα，β−不飽和カル
ボン酸とアルコール類とから得られたものである。その
他、ジシクロペンタジエンを含有する公知のジシクロペ
ンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂を用いることもで
きる。

【００１３】α，β−不飽和カルボン酸としては、例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あ
るいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。
これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用
いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン
酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いても良い。

【００１４】一方、アルコールとしては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフ
ェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロボキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメチ
ロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリト
ールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらの
アルコールはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以
上を組み合わせて用いても良い。

【００１５】従来増粘剤として慣用されているアルカリ
土類金属の酸化物などを使用する場合には、不飽和ポリ
エステル樹脂の分子量は約２０００以上である必要があ
るが、本発明の熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘
剤を増粘剤として用いる場合、５００〜２０００の分子
量の不飽和ポリエステル樹脂でもＢステージ化すること
ができる。

【００１６】ビニルエステル樹脂とは、エポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造さ
れるものが最も代表的であり、他には、例えば、末端カ
ルボキシポリブタジエンとグリシジルメタクリレートと
の反応によって製造されるポリブタジエンタイプビニル
エステル樹脂などを含むものであり、耐食性、および機
械的強度に優れた樹脂の１群である。

【００１７】アクリル樹脂とは、メタクリル酸エステル
およびアクリル酸エステルを主たる成分とする重合性単
量体から導かれる熱可塑性重合体と重合性不飽和単量体
から構成されるものである。該重合体に使用される重合
性不飽和単量体とは、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリル酸
エステルを必須成分とし、必要により上記（メタ）アク
リル酸エステル類と共重合可能な他の重合性単量体を併
用し、該単量体混液を重合して得られるものである。

【００１８】該共重合可能な重合性不飽和単量体として
例えば、官能基含有重合性単量体である、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシル基含有モノマーや、（メタ）アク
リル酸等、カルボキシル基を有するモノマーも使用でき
る。更にその他の（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチ
ルスチレン、クロロスチレン等の芳香族単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類等を併用することができる。

【００１９】該アクリル樹脂は上記単量体に溶解させた
シラップの形で用いられるため、分子量１０万以下のも
のが好ましく、懸濁重合、溶液重合等、一般的重合方法
で得ることができる。また、該単量体を１０〜４０％予
備重合したシラップをそのまま用いることもできる。

【００２０】ビニルウレタン樹脂とは、ポリオール類、
イソシアネート類、水酸基含有（メタ）アクリレート類
から得られるオリゴマーを重合性単量体に溶解したもの
である。重合性単量体としては、アクリル樹脂に使用さ
れるような上記重合性不飽和単量体を使用することがで
きる。

【００２１】これらの市販品としては、ポリライトシリ
ーズ（ＦＷ−２８１、大日本インキ化学工業製品、不飽
和ポリエステル樹脂組成物）、スリムライト（大日本イ
ンキ化学工業製品、ビニルエステル樹脂組成物）等が挙
げられる。

【００２２】熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤
（ｂ）としては、好ましくは重合性単量体（ｄ）に溶
解、膨潤する性質、増粘作用を有するものであれば特に
制限されるものではない。この熱可塑性樹脂粉末は、不
飽和重合性単量体を懸濁重合もしくは乳化重合によって
（共）重合体を得、水分を除去することによって得られ
る好ましくは平均粒子径が０．１μｍ〜０．５ｍｍの範
囲の粉末であれば良い。、例えば、官能基含有不飽和単
量体である、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モ
ノマーや、（メタ）アクリル酸等、カルボキシル基を有
するモノマーも使用できる。更にその他の（メタ）アク
リル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等
の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類等を使用することもで
き、２種以上の重合性単量体を組み合わせた共重合体で
も良い。

【００２３】懸濁重合および乳化重合により得られた共
重合体（熱可塑性樹脂）を含むラテックスは、通常、多
翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式
などで噴霧乾燥することにより、粉末状共重合体を得る
ことができる。この乾燥の場合、一般に共重合体は噴霧
液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を
形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥
後に粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。ま
た、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子
を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動
床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもでき
る。

【００２４】これら(b)の具体例は、ポリスチレン粉
末、スチレン−メチルメタクリレート共重合体粉末、ポ
リメチルメタクリレート粉末などが好適に用いられる。
市販品としては、例えば、日本ゼオン製アクリル微粉末
（ゼオンＦ３０１、Ｆ３０３、Ｆ３２０、Ｆ３２５、Ｆ
３４０、Ｆ３４５、Ｆ３５１等）が挙げられる。この
(b)成分の添加量は、(a)＋(d)からなる樹脂組成物１０
０重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部であ
る。

【００２５】有機過酸化物（ｃ）としては、通常、レド
ックス系触媒として用いられるケトンパーオキサイド
類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイ
ド類の他に、パーオキシエステル類も使用することがで
きる。

【００２６】ケトンパーオキサイド類としては、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサンパーオキサイド、メチル
アセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパ
ーオキサイド等が挙げられる。

【００２７】ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が利用可能で
ある。

【００２８】ジアシルパーオキサイド類として、イソブ
チルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、コハク酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキ
サイド、ｍ−ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等が用いられる。

【００２９】さらにパーオキシエステル類として、α，
α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノ
エート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプ
ロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイ
ン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
モノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベ
ンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が用いられる。

【００３０】有機過酸化物の添加量は、樹脂（ａ）と重
合性不飽和単量体（ｄ）との合計量１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜５重量部添加使用する。

【００３１】重合性不飽和単量体（ｄ）としては、好ま
しくは液状の重合性不飽和単量体が用いられる。該単量
体として好ましいものは、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、芳香族ビニル化合物および芳香族アリ
ル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の液状重合性
単量体である。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、フェノキシエチルメタ
クリレート等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。また、芳香族アリル化合物としては、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメ
リテートなどが使用可能である。その他、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴ
エチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性単
量体を用いることもできる。これらの重合性単量体のう
ち、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用い
ても良く、重合性不飽和単量体(d)の配合量は、樹脂組
成物中に２５〜９５重量％となるよう混合する。不飽和
系樹脂(a)は、好ましくは５〜７５重量％、更に好まし
くは２０〜７０重量％である。

【００３２】硬化促進剤（ｅ）としては、金属石鹸類、
例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オク
テン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが
挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセ
チルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセ
チルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、
トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジ
ン、ジエタノールアニリン等がある。これらの硬化促進
剤の１種もしくはこれらから選ばれる２種以上のものを
組み合わせることもできる。

【００３３】硬化促進剤の添加量は、樹脂（ａ）と単量
体（ｄ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは
０．０１〜５重量部使用する。

【００３４】本発明シート状材料においては、本発明の
目的が損なわれない範囲で、従来慣用されている無機充
填材、各種添加剤、例えば、低収縮化剤、離型剤、繊維
強化材などを所望に応じ配合することができる。

【００３５】無機充填材としては、一般に成形材料のフ
ィラーとして用いられるものが使用できる。例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベス
ト、バーライト、バライタ、シリカ、ドロマイト石灰
石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アル
ミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジ
ルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モ
リブデン等が挙げられる。これらの無機充填材は、作業
性や得られる成形品の強度、外観、経済性等を考慮して
選ばれる。

【００３６】無機充填材の粒径も、作業性や強度、外観
等によって選択されるが、好ましくは５μｍ〜１ｃｍの
範囲のものが使用でき、より好ましくは、１０μｍ以上
０．５ｃｍ以下のものが用いられる。

【００３７】低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポ
リエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−ビタジエン共重合体などのゴム状重合
体などが挙げられる。

【００３８】離型剤としては、例えば、ステアリン酸な
どの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸
塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられ
る。この離型剤は、不飽和系樹脂１００重量部に対し
て、通常０．５〜５重量部の割合で用いられる。

【００３９】繊維強化材としては、通常繊維強化材とし
て用いられるもので良く、例えば、ガラス繊維、ポリエ
ステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊
維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維が
ある。これらの形態としては、例えば、チョップドスト
ランド、ミルドファイバーなどが用いられる。これらの
繊維強化材は樹脂組成物の粘度や得られる成形品の強度
などを考慮して選ばれる。

【００４０】この他に、着色剤、消泡剤、減粘剤などを
必要に応じて用いることができる。

【００４１】プリプレグシート（Ａ）の製造方法は、不
飽和系樹脂（ａ）を重合性単量体（ｄ）に完全に溶解し
均一としたものに、硬化触媒としての有機過酸化物
（ｃ）を添加し溶解させる。これに熱可塑性樹脂粉末を
有効成分とする増粘剤（ｂ）を加え、これに例えば、プ
ラネタリミキサー、ニーダー、ディスパーなどの公知の
混合機を用いて充分に攪拌混合する。必要に応じて無機
充填材、低収縮化剤、離型剤等の添加剤をこれに加え
る。更に、繊維強化材を加えても良い。以上の樹脂組成
物をよく混合して、ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴフ
ィルム等の保護フィルム上に塗布し、必要に応じて繊維
強化材等をフィルム上に配置し樹脂組成物を含浸させて
た後、保護フィルムで覆い、ロール状に巻き取るか折り
畳みプリプレグシート（Ａ）を保管する。増粘させる場
合に、特に加温する必要はないが、必要に応じて６０℃
／１時間まで加温することもできる。このシート(A)、
(B)の厚みは、好ましくは０．１〜１０mmである。

【００４２】プリプレグシート（Ｂ）の製造方法は、プ
リプレグシート（Ａ）の製造方法の有機過酸化物（ｃ）
が硬化促進剤（ｅ）に変更されるのみで、同様の方法で
製造される。

【００４３】本発明の硬化方法は、プリプレグシート
（Ａ）とプリプレグシート（Ｂ）の保護フィルムを剥ぎ
取り、２つのシートを張り合わせて（重ね合わせ）、ロ
ーラー、真空あるいは圧空、プレス等の加圧機等によっ
て圧力をかけ、(A)(B)両シートを一体化させることによ
って、常温で硬化させることができる。この硬化時、最
低(A)、(B)が１枚ずつ必要であるが、例えば(A)(B)
(A)、(B)(A)(B)、(A)(B)(A)(B)のように複数枚をサンド
イッチ構造に積層して硬化することもできる。このサン
ドイッチ構造の時には、表面側になるシートに繊維強化
材、充填剤を入れたり、入れなかったりすることで、い
ろんな断面の硬化物を得ることが出来る。

【００４４】圧力をかけるとは、機械的に加圧するだけ
でなく、手動でたたく、ローラーで押さえる等の加圧ま
で含まれるものである。屋内では機械的な加圧も容易で
あるが、屋外では手動ローラーでの加圧ができるので、
補修材料として有用である。

【００４５】本発明の硬化方法は、通常、ＳＭＣのよう
に加熱圧縮成形によって成形されるものや、光によって
硬化させる方法でしか成形できなかったシート状材料
を、特にプレス機や光照射装置を必要とすることなく、
２枚のシートを重ね合わせて加圧することで一体硬化す
ることができることが特徴である。

【００４６】本発明では、従来増粘剤として慣用されて
きたアルカリ土類金属の酸化物などの代わりに、良好な
加工粘度を形成しうる粒子径と表面状態を持つ熱可塑性
樹脂粉末を有効成分とする増粘剤を、重合性単量体と共
に、不飽和系樹脂と配合することにより、該樹脂粉末が
重合性単量体を吸収膨潤して増粘するので、アルカリ土
類金属の酸化物などの添加なしに、良好な加工粘度が得
られ、その後数時間の養成で増粘し、低圧で一体硬化さ
せることができる点も特徴である。

【００４７】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００４８】＜実施例１＞ＵＰＥ 不飽和ポリエステル樹脂としてポリライトＦＷ−２８１
（６０％スチレン溶液：大日本インキ化学工業（株）
製）１００部に硬化剤としてメチルエチルケトンパーオ
キサイドを１部を加え均一にした後、アクリル微粉末
（日本ゼオン製Ｆ３０３）を２０重量部加え攪拌分散し
た後、ＰＥＴフィルム上に１ｍｍ厚に塗布し、ＰＥＴフ
ィルムで挟み込む。これを２５℃で２４時間放置するこ
とによって流動性のないプリプレグシート（Ａ）が得ら
れる。

【００４９】次に不飽和ポリエステル樹脂としてＦＷ−
２８１（６０％スチレン溶液：大日本インキ化学工業
（株）製）１００部に硬化剤としてナフテン酸コバルト
（６％Ｃｏキシレン溶液）を０．２部を加え均一にした
後、アクリル微粉末（日本ゼオン製Ｆ３０３）を２０重
量部加え攪拌分散した後、ＰＥＴフィルム上に１ｍｍ厚
に塗布し、ＰＥＴフィルムで挟み込む。これを２５℃で
２４時間放置することによって流動性のないプリプレグ
シート（Ｂ）が得られる。

【００５０】両シートは保護フィルムを取り除くとべた
つきのあるシートである。Ａ、Ｂ両シートの片面のＰＥ
Ｔフィルムを剥ぎ取り、剥ぎ取った面同士を張り合わせ
た後、ローラーで厚さ１ｍｍとなるまで圧力を掛け一体
化する。２５℃で放置後２時間で張り合わされた該シー
トは硬化物となる。

【００５１】＜実施例２＞ＶＥ 不飽和ポリエステル樹脂の代わりにビニルエステル樹脂
（スリムライトＣＲ−１００；２５％ＭＭＡ含有：大日
本インキ化学工業（株）製）を使用する以外は実施例１
と同様に２枚のプリプレグシートを作成した。成形方法
も同様に行い、２５℃／４時間で硬化物となった。

【００５２】＜実施例３＞ビニルウレタン プロピレングリコール（分子量６００）、イソホロンジ
イソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートから得られたビニルウレタンを６０部とメチルメタ
クリレート４０部を混合溶解する。これにｔ−ブチルパ
ーベンゾエートを１部混合溶解した後、アクリル微粉末
（ゼオンＦ３０３）を２０部混合分散する。この樹脂混
合物をＰＥＴフィルム上で３０ｃｍ×２７ｃｍのチョッ
プドストタンドマット（＃４５０）に含浸させＰＥＴフ
ィルムに挟み込み２５℃で２４時間放置しプリプレグシ
ート（Ａ）を得る。

【００５３】ｔ−ブチルパーベンゾエートの代わりにオ
クチル酸コバルト（Ｃｏ６％キシレン溶液）０．３部、
オクチル酸亜鉛（Ｚｎ６％キシレン溶液）０．１部を添
加しプリプレグシート（Ａ）と同様にプリプレグシート
（Ｂ）を作成した。

【００５４】得られた両シートのＰＥＴフィルムを片面
のみ外し張り合わせる。ローラーにて厚さ１ｍｍになる
まで圧縮して一体化させる。得られたシートは２５℃で
５時間後に硬化物となった。また、同シートを６０℃に
加熱すると１５分で硬化物となった。

【００５５】＜実施例４＞プリプレグシート（Ａ）に青
色顔料０．１部、プリプレグシート（Ｂ）に赤色顔料
０．１部を添加する以外、実施例３と同様にプリプレグ
シート（Ａ）（Ｂ）を作成した。得られた両シートのＰ
ＥＴフィルムを片面のみ外し張り合わせる。ローラーに
て厚さ１ｍｍになるまで圧縮すると、シートは一体化し
ほぼ均一に紫色となる。同シートは２５℃で５時間後に
硬化物となった。また、６０℃に加熱すると１５分で硬
化する。

【００５６】＜比較例１＞不飽和ポリエステル樹脂とし
てＦＷ−２８１（６０％スチレン溶液：大日本インキ化
学工業（株）製）１００部に硬化剤としてメチルエチル
ケトンパーオキサイドを１部を加え均一にした後、Ｍｇ
Ｏを１重量部加え攪拌分散した後、ＰＥＴフィルム上に
１ｍｍ厚に塗布し、ＰＥＴフィルムで挟み込む。これを
２５℃で２４時間放置することによって流動性のないプ
リプレグシート（Ａ）が得られる。次に不飽和ポリエス
テル樹脂としてＦＷ−２８１（６０％スチレン溶液：大
日本インキ化学工業（株）製）１００部に硬化剤として
ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏキシレン溶液）を０．２
部を加え均一にした後、ＭｇＯを１重量部加え攪拌分散
した後、ＰＥＴフィルム上に１ｍｍ厚に塗布し、ＰＥＴ
フィルムで挟み込む。これを４５℃で２４時間放置する
ことによって流動性のないプリプレグシート（Ｂ）が得
られる。

【００５７】両シートは保護フィルムを取り除くとべた
つきのないシートである。Ａ、Ｂ両シートの片面のＰＥ
Ｔフィルムを剥ぎ取り、剥ぎ取った面同士を張り合わ
せ、ローラーで圧力を掛けても一体化することはでき
ず、両シートは硬化できなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明のプリプレグシート(A)(B)からな
るシート状材料は、可使時間が長く、取り扱い性、常温
硬化性に優れる硬化容易なものである。このシートを成
形材料として用いれば、成形方法において、プレス機や
光照射装置などの装置を必要とせず、２種のプリプレグ
シート(A)(B)を張り合わせ、ロール等の低い圧力によっ
て、該シート(A)とシート(B)とを一体化させるだけで、
常温で硬化させうるものである。従って、取り扱い性、
常温硬化性に優れ、さらに、低圧成形可能であることか
ら、大型の成形品を低温、短時間で得る成形材料として
も有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB04 AB05 AB06 AB07 AB09 AB10 AD09 AD33 AD34 AD38 AD43 AE01 AE16 AF14 AF15 AF17 AF20 AF23 AF24 AF26 AF28 AG03 AG17 AG18 AG21 AH03 AK05 AK12 AK13 AK14 AL06 AL07 AL17 4F100 AH02A AH02H AH08H AK01A AK01B AK01H AK02A AK02B AK21A AK21B AK25A AK25B AK25H AK44A AK44B AK51A AK51B AL05B BA02 CA02A CA02B CA16A CA23 DE01A DE01B DE01H DH01A EH012 EJ082 EJ172 EJ912 GB07 GB32 GB87 JB12 JB13 JB16A JB16B JB16H JL00 JL01 JL05 YY00A YY00H 4J002 BC022 BC032 BC072 BC082 BC112 BD032 BD102 BF012 BG012 BG031 BG032 BG062 BG072 BG102 CD181 CD201 CF221 CF251 CK021 EA048 EB128 EE047 EG047 EG087 EH078 EH148 EK016 EK046 EK056 EK066 EN047 EN067 EN097 EN107 EU047 EU077 EU237 FD010 FD090 FD148 FD156 FD157 FD160 FD200 FD332 4J027 AA02 AB36 AE01 AG14 AG27 AG33 AG36 AJ08 AJ09 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 CA02 CA03 CA04 CA05 CA32 CA36 CB03 CB08 CC01 CD02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂粉末
   を有効成分とする増粘剤（ｂ）、有機過酸化物（ｃ）、
   重合性単量体（ｄ）とからなるプリプレグシート（Ａ）
   と、不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂粉末（ｂ）、硬
   化促進剤（ｅ）、重合性単量体（ｄ）とからなるプリプ
   レグシート（Ｂ）との少なくとも２枚のシートからなる
   ことを特徴とする常温硬化性シート状材料。
2. 【請求項２】 不飽和系樹脂（ａ）が、不飽和ポリエス
   テル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、或いは
   ビニルウレタン樹脂から選ばれる１種以上の不飽和系樹
   脂であることを特徴とする請求項１記載のシート状材
   料。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘
   剤（ｃ）が、重合性不飽和単量体を懸濁重合もしくは乳
   化重合によって得られる重合体であって、水分を除去す
   ることによって得られる平均粒子径が０．１μｍ〜０．
   ５ｍｍの範囲の粉末であることを特徴とする請求項１記
   載の常温硬化性シート状材料。
4. 【請求項４】 不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂粉末
   を有効成分とする増粘剤（ｂ）、硬化触媒としての有機
   過酸化物（ｃ）、重合性単量体（ｄ）からなるプリプレ
   グシート（Ａ）と、不飽和系樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂
   粉末を有効成分とする増粘剤（ｂ）、硬化促進剤
   （ｅ）、重合性単量体（ｄ）からなるプリプレグシート
   （Ｂ）とを重ね合わせて、接合面を加圧することにより
   一体硬化させることを特徴とする硬化方法。