JP3473911B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法 - Google Patents

不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物の成形方法

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JP3473911B2 JP50301896A JP50301896A JP3473911B2 JP 3473911 B2 JP3473911 B2 JP 3473911B2 JP 50301896 A JP50301896 A JP 50301896A JP 50301896 A JP50301896 A JP 50301896A JP 3473911 B2 JP3473911 B2 JP 3473911B2
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unsaturated polyester
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敏夫 永瀬
健男 小林
淳 塚本
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Zeon Corp
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Japan U-Pica Co Ltd
Zeon Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な不飽和ポリエステル樹脂組成物及び
該組成物の成形方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、短時間で増粘してシートモールディングコンパウン
ド（以下、SMCと略記する。）やバルクモールディング
コンパウンド（以下、BMCと略記する。）にすることが
でき、かつSMC化やBMC化に十分な粘度に上昇した以後、
その後の粘度増加が抑制されてコンパウンドの貯蔵安定
性が良好であり、かつ、コンパウンドの低温低圧での成
形加工が可能で、強度と弾性率が大きい成形品を与え
る、低収縮性の不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該組
成物の成形方法に関する。
背景技術 近年、不飽和ポリエステル樹脂をベースにしたSMCやB
MCは、強化プラスチック加工業界において、省力化や量
産化、あるいは作業環境の改善などの要求を取り入れた
機械成形用の新しい工業材料として、着実にその需要を
伸ばしてきた。
SMCは、一般に、不飽和ポリエステル樹脂、液状重合
性単量体、硬化剤、無機充填剤、離型剤、難燃剤、顔料
などを混合した液状分散体に、増粘剤（シート化剤）と
してアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を添加し、さ
らに靭性付与のために、該液状分散体100重量部当た
り、ガラス繊維等の補強材20〜50重量部程度を含有させ
た液状組成物を、離型フィルムでサンドウィッチして数
日間の反応で増粘させてシート状にしたものをいう。
このシートは、さらに成形現場に移動され、金型内で
加熱成形されて最終形状の成形品となる。この際、成形
は通常100〜180℃、30〜100kgf/cm2（ゲージ圧）の高
温、高圧の条件でプレスして行われる。
硬化して得られる成形品は約７〜10％の容積収縮をき
たすので、その改良法として熱可塑性樹脂を低収縮化剤
として添加することが行われている（特公昭46−14541
号公報、特開平６−32809号公報など）。
こうして成形技術が改善され、不飽和ポリエステル樹
脂は一層用いられるようになったものの、高圧に耐える
金型が高価であり、また高温、高圧の諸設備も制約とな
って少量製品にも広く適用することができずにいた。
低温（40〜100℃）及び／又は低圧（0.1〜10kgf/c
m2）で、さらには真空下で成形加工しやすいSMC用不飽
和ポリエステル樹脂組成物の出現が待たれるようになっ
た。
特に、低温で成形する場合には、低温分解型の硬化剤
を採用し、また、低圧で成形する場合には、充填剤や難
燃剤として配合する金属酸化物や無機水酸化物の添加
量、あるいは補強材として使用するガラス繊維の混入率
を低減させるなどの配合調整を行って、SMCの加熱時の
粘度を下げて加工する必要があった。
しかしながら、前記の低温成形が可能なSMCを作製す
る場合、分解温度の低い硬化剤を添加することが必要に
なるが、この硬化剤がSMCを作製しやすいように高粘度
化させるために使用するアルカリ土類金属の酸化物など
と反応して室温での使用期間が短くなる傾向があり、短
期間にプレス成形まで実施するか、SMCを低温で貯蔵す
る必要があった。このような問題を解決するために、ア
ルカリ土類金属の酸化物などを減量しようとすると、下
記の低圧成形において示されるような種々の問題が生じ
る。
すなわち、低圧成形する場合には、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を流れやすくするために、アルカリ土類金
属の酸化物などの添加量を減少させる必要があるが、そ
の場合にはSMC自体の粘度上昇が不十分で、SMCシートを
サンドウィッチしている離型フィルムの剥離性が低下す
るため、離型フィルムの付いた状態で成形し、成形後に
離型フィルムを除去するという煩雑な操作が必要とな
る。しかも離型フィルムつきでの成形であることから複
数のSMCシートを積層して厚ものを成形することは困難
である。また、少量であってもアルカリ土類金属酸化物
が存在すると、硬化剤との反応が室温で徐々に進行し続
けるため、SMCの貯蔵安定性が悪くなり、使用期間が制
限されることを免れなかった。また、同様の粘度調整の
目的でガラス繊維の混入量を低減させようとすると、得
られる成形品の強度が低下するという問題が生じる。
さらに、従来のアルカリ土類金属の酸化物を増粘剤と
して用いる粘度増加方法では、硬化剤の分解を避けつつ
増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂との架橋反応を起こさ
せるため、室温あるいは低温加熱下での処理が必要とな
り、所定の粘度に増粘させるには通常数日間を要してい
た。そのため、短時間でSMC化できる方法の開発が望ま
れていた。
本発明は、このような事情のもとで、短時間でSMCな
どの作製が可能であり、かつSMCなどを作製した場合、
貯蔵安定性が良好である上、離型フィルムの剥離性の問
題もなく、低温及び低圧の成形が可能な不飽和ポリエス
テル樹脂組成物及び該組成物の成形方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
発明の開示 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、従来増粘剤として慣用されてきたアルカリ土類金属
の酸化物などの代わりに、良好な加工粘度を形成しうる
組成及び粒子径をもつ特定の熱可塑性樹脂の微粉末を用
い、このものと液状重合性単量体及び硬化剤を、不飽和
ポリエステル樹脂にそれぞれ配合してなる特定の粘度挙
動を有する組成物が、その目的に適合しうることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量部当た
り、（Ｂ）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤20
〜120重量部、（Ｃ）液状重合性単量体30〜120重量部及
び（Ｄ）硬化剤を含有してなる成形用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、 （２）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビ
ニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単
位を50重量％以上含有する樹脂粉末を有効成分とする増
粘剤である第（１）項記載の成形用不飽和ポリエステル
樹脂組成物、 （３）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、
（ａ）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン
系重合体からなるコア部と、（ｂ）アクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系単量体と遊離カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体と
のガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル層
で構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチ
オンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末を有
効成分とする増粘剤である第（１）項記載の成形用不飽
和ポリエステル樹脂組成物、 （４）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量部当た
り、（Ｂ）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤20
〜120重量部、（Ｃ）液状重合性単量体30〜120重量部、
（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補強材を含有してなる不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料、 （５）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビ
ニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単
位を50重量％以上含有する樹脂粉末を有効成分とする増
粘剤である第（４）項記載の不飽和ポリエステル樹脂成
形材料、 （６）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、
（ａ）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン
系重合体からなるコア部と、（ｂ）アクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系単量体と遊離カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体と
のガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル層
で構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチ
オンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末を有
効成分とする増粘剤である第（４）項記載の不飽和ポリ
エステル樹脂成形材料、 （７）第（４）〜（６）項のいずれかに記載の不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料からなる厚さ0.3〜5mmのシート
モールディングコンパウンド、 （８）シートの両面が離型フィルムで被覆されてなる第
（７）項記載のシートモールディングコンパウンド、 （９）第（１）〜（３）項のいずれかに記載の成形用不
飽和ポリエステル樹脂組成物を２つの離型フィルムの一
方又は双方に塗布し、その上に（Ｅ）補強材を散布し、
次いで塗布面を内にして２つの離型フィルムを貼合わせ
て圧延することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂シ
ートモールディングコンパウンドの製造方法、 （10）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｃ）液状重合
性単量体及び（Ｄ）硬化剤を含有してなる混合物を２つ
の離型フィルムの一方又は双方に塗布し、その上に
（Ｂ）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤及び
（Ｅ）補強材を散布し、次いで塗布面を内にして２つの
離型フィルムを貼合わせて圧延することを特徴とする不
飽和ポリエステル樹脂シートモールディングコンパウン
ドの製造方法、 （11）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビ
ニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単
位50重量％以上含有する樹脂粉末を有効成分とする増粘
剤である第（10）項記載の不飽和ポリエステル樹脂シー
トモールディングコンパウンドの製造方法、 （12）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、
（ａ）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン
系重合体からなるコア部と、（ｂ）アクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系単量体と遊離カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体と
のガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル層
で構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチ
オンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末を有
効成分とする増粘剤である第（10）項記載の不飽和ポリ
エステル樹脂シートモールディングコンパウンドの製造
方法、 （13）第（７）項記載のシートモールディングコンパウ
ンドを型に入れ、40〜100℃、0.1〜10kgf/cm2（ゲージ
圧）にて圧縮成形して成形品を得る不飽和ポリエステル
樹脂成形材料の成形方法、 （14）第（７）項記載のシートモールディングコンパウ
ンドを型に入れ、−760〜−50mmHgにて型面に密着さ
せ、続いて又は同時に50〜150℃に加熱して成形品を得
る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の成形方法、 （15）第（７）項記載のシートモールディングコンパウ
ンドを型に入れ、１〜5kgf/cm2（ゲージ圧）の空気で型
面に密着させ、続いて又は同時に50〜150℃に加熱して
成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の成形方
法、 （16）第（７）項記載のシートモールディングコンパウ
ンドを２〜10枚積層して型に入れ、40〜100℃、0.1〜10
kgf/cm2（ゲージ圧）にて圧縮成形して成形品を得る不
飽和ポリエステル樹脂成形材料の成形方法、 （17）第（７）項記載のシートモールディングコンパウ
ンドを２〜10枚積層して型に入れ、−760〜−50mmHgに
て型面に密着させ、続いて又は同時に50〜150℃に加熱
して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の成
形方法、 （18）第（７）項記載のシートモールディングコンパウ
ンドを２〜10枚積層して型に入れ、１〜5kgf/cm2（ゲー
ジ圧）の空気で型面に密着させ、続いて又は同時に50〜
150℃に加熱して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂
成形材料の成形方法、 （19）第（４）〜（６）項のいずれかに記載の不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料からなる大きさ0.5〜50cmのバ
ルクモールディングコンパウンド、 （20）離型フィルムで被覆してなる第（19）項記載のバ
ルクモールディングコンパウンド、 （21）第（19）項記載のバルクモールディングコンパウ
ンドを型に入れ、40〜100℃、0.1〜10kgf/cm2（ゲージ
圧）にて圧縮成形して成形品を得る不飽和ポリエステル
樹脂成形材料の成形方法、 （22）第（19）項記載のバルクモールディングコンパウ
ンドをトランスファーポットにて50〜150℃で軟化し、5
0〜150℃に加熱したキャビティ内に１〜20kgf/cm2（ゲ
ージ圧）にて圧入して成形して成形品を得る不飽和ポリ
エステル樹脂成形材料の成形方法、 （23）第（19）項記載のバルクモールディングコンパウ
ンドを用いて、50〜150℃、１〜20kgf/cm2（ゲージ圧）
にて射出成形して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂
成形材料の成形方法、 （24）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｃ）液状重合
性単量体及び（Ｄ）硬化剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に添加される増粘剤であって、液状成分を
吸収して該組成物をゲル状化させる作用を有する熱可塑
性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、 （25）平均単一粒子径が0.2〜40μｍである第（24）項
記載の熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、 （26）熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有す
るものである第（24）項又は第（25）項記載の熱可塑性
樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、 （27）熱可塑性樹脂粉末が、（ａ）ガラス転移点が−30
℃以下のアクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステ
ル系重合体及び／又はジエン系重合体からなるコア部
と、（ｂ）アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エス
テル系単量体と遊離カルボキシル基を有するラジカル重
合性不飽和カルボン酸単量体とのガラス転移点が70℃以
上の共重合体よりなるシェル層で構成されるコア／シェ
ル型共重合体粒子に、金属カチオンを付加してイオン架
橋させた共重合体樹脂粉末である第（24）項又は第（2
5）項記載の熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘
剤、 （28）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｃ）液状重合
性単量体及び（Ｄ）硬化剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に、（Ｂ）熱可塑性樹脂粉末を有効成分と
する増粘剤を添加して疑似硬化させることを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度増加方法、 （29）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビ
ニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単
位を50重量％以上含有するものである第（28）項記載の
不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度増加方法、 （30）熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が、
（ａ）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン
系重合体からなるコア部と、（ｂ）アクリル酸エステル
系又はメタクリル酸エステル系単量体と遊離カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体と
のガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル層
で構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチ
オンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末であ
る第（28）項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度増加方法、及び、 （31）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）熱可塑性
樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、（Ｃ）液状単量体及
び（Ｄ）硬化剤からなる成形用不飽和ポリエステル樹脂
組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混
合物の粘度が、25℃で500万cps以上で、かつ80℃で5,00
0〜10万cpsであることを特徴とする成形用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、 を提供するものである。
図面の簡単な説明 第１図は、SMCの作製工程図であり、第２図は、エポ
キシ樹脂製のバスタブ様の容器の型の斜視図であり、第
３図は、第２図の型にSMCを充填した状態を示す断面図
である。
図中符号は１は混合機、２は混合物、３は離型フィル
ム、４はコーター、５は補強材、６はチョッパー、７は
圧延機、８は巻取りローラー、９は容器の型、10はSM
C、11はポリプロピレンフィルム、12はゴム系粘着剤で
ある。
発明を実施するための最良の形態 本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる
不飽和ポリエステル樹脂については特に制限はなく、従
来一般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用されてい
る公知の不飽和ポリエステル樹脂を使用することができ
る。この不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和カ
ルボン酸又は場合により飽和カルボン酸を含むα，β−
不飽和カルボン酸とアルコールとから得られたものであ
る。
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれ
らのジメチルエステル類などが挙げられる。これらの
α，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、飽
和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
一方、アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンモノアリル
エーテル、水素化ビスフェノールＡ、2,2−ビス（４−
ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどのジ
オール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール
類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが
挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
従来SMC化剤（増粘剤）として慣用されてきたアルカ
リ土類金属の酸化物などを使用する場合には、（Ａ）成
分の不飽和ポリエステル樹脂の分子量は約2,500以上で
ある必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉末を有効
成分とするSMC化剤を用いた場合には、1,000〜2,500の
分子量の不飽和ポリエステル樹脂でもSMCにすることが
可能で、この結果、SMCシートの加熱成形時の流動性が
特に優れ、低圧での成形が可能となる。
本発明においては、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル
樹脂は、場合により、耐薬品性改善などのためにエポキ
シアクリレート樹脂で、あるいはインサート加工などで
の接着性改善などのためにウレタンアクリレート樹脂で
一部を置換することができる。このような目的で使用す
るエポキシアクリレート樹脂としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂などにアクリル酸やメタクリル酸を付加
させたものを挙げることができる。また、ウレタンアク
リレート樹脂としては、例えば、特公昭55−30527号公
報、特公昭60−26132号公報及び特公昭60−26133号公報
に開示されたエチレングリコールの両端にトリレンジイ
ソシアネートを付加させ、さらに２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを両末端に付加させたものなどが挙げら
れる。
通常、上記不飽和ポリエステル樹脂は、（Ｃ）成分の
液状重合性単量体に溶解した状態で使用される。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を
50重量％以上を含有する樹脂粉末を用いることが好まし
い。樹脂粉末の原料単量体として用いられるアクリル酸
エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられ、メタク
リル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ｎ−オクチルメタクリレートなどが挙げられる。これら
の中で、特にメチルメタクリレートが好適である。
また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれら
の単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニ
ルトルエンやイソブチルスチレンなどが挙げられる。
前記単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、該単量体単位の含有量は50
重量％以上であることが好ましい。この含有量が50重量
％未満では、本発明の目的が十分に達せられないおそれ
がある。
次に、この（Ｂ）成分の樹脂粉末は、50重量％未満の
割合で共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよ
く、共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリ
ロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビ
ニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル
エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプ
ロペン酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボ
ン酸類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル類；ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物;1,4−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられる。
さらに、該樹脂を不飽和ポリエステル樹脂組成物のSMC
作製の過程で増粘剤として使用する際の溶解性の調整を
行うために、該樹脂を構成する重合体を適当に架橋して
もよい。この架橋のための共重合成分としては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アミノエチ
ル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）
アクリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、エチレン基数が１〜14のポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリ
ルイソシアヌレートなどの単量体を用いることもでき
る。
また、本発明組成物の経時増粘を抑制する目的で、樹
脂粒子表面の重合体間をイオン架橋してもよい。イオン
架橋は、カルボキシル基を含有する重合体を表面に持つ
樹脂粒子に金属カチオンを添加してカルボキシル基間を
架橋するものである。イオン架橋は溶媒の樹脂粒子への
浸透を抑える作用がある一方で、共有結合による架橋構
造とは異なり、高温では分子運動の増大により解離する
ので成形加工時は何らの架橋も存在しない重合体の挙動
をとる。
前記共重合可能な他の単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｂ）成分の樹脂粉末はSMC作製用増粘剤として
利用されるもので、液状重合性単量体（Ｃ）成分との混
合により（Ｃ）成分を吸収膨潤して、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を、50℃以下の所定の温度内で制御された
良好な加工粘度を呈するようにするものである。そのた
めには前述の好適な組成の選択に加えて、適正な粒子径
と粒子表面状態を有することが好ましい。
粒子径については、平均単一粒子径が0.2〜40μｍの
範囲にあることが好ましく、0.5〜15μｍであることが
さらに好ましい。平均単一粒子径が0.2μｍ未満では微
細すぎて（Ｃ）成分である液状重合性単量体の室温での
吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎてガラス繊維など
を混合しにくくなるし、補強材のガラス繊維などを添加
しない場合は40μｍを超えると、液状重合性単量体の室
温での吸収速度が小さいので疑似硬化が遅くSMCを作製
しにくくなる。ここで、疑似硬化とは、液状成分を吸収
し膨潤して、ゲル状になる性質を指す。しかし、ガラス
繊維など補強材を（Ａ）成分100重量部当たり30重量部
以上配合したSMCを作製する場合は、粘度を低い方にず
らさねばSMCは粘度の上昇が速くてガラス繊維などを均
一に入れられなくなる。その場合（Ｂ）成分は平均単一
粒子径１〜40μｍのものが好ましいが、ガラス繊維など
を混合した後はSMCに適した前記粘度への上昇を現出す
るため、0.2〜５μｍ程度の小さな粒子径の成分を、例
えば、約50μｍの粒子と併用してそれらの重量基準の平
均の粒子径が１〜40μｍにおさまるようにすることがよ
り好ましい。また、樹脂粉末の形状は球形が好ましく、
不規則形状のものあるいは多孔質のものは配合すると粘
度が高くなるので、少量しか添加できず、少量では粘着
性があって疑似硬化現象を呈さないので、SMCを作製し
にくい。粒子の表面状態としては多孔質でなく平滑なも
のが、同様に粘度管理の関係で望ましい。噴霧乾燥など
によって表面に付着した重合副資材の界面活性剤や分散
剤の種類や量によっても、増粘効果が左右されることが
ある。
熱可塑性樹脂粉末（Ｂ）が備えるべき液状重合性単量
体の吸収膨潤性の度合は、不飽和ポリエステル樹脂組成
物が特定の粘度及び貯蔵安定性を呈する程度が好まし
い。すなわち、本発明組成物は、調製後40℃にて24時間
経過した時点での粘度（25℃で測定）が100万〜5,000万
cpsで、かつ該組成物調製後30℃にて30日間経過した時
点での粘度（25℃で測定）が、前記24時間経過した時点
での粘度の５倍以下であることが好ましい。該組成物調
製後40℃にて24時間経過した時点での粘度（25℃で測
定）が前記範囲を逸脱すると、SMCを作製するのが困難
となる。また、上記30日間経過した時点での粘度が、上
記24時間経過した時点での粘度の５倍を超えると、SMC
化したシートの貯蔵安定性が低下し、柔軟性が低下し
て、経時後の取り扱いや成形が困難となる。また、粘度
を測定する際は該組成物試料を25℃の恒温槽に１時間置
いてから、25℃、相対湿度60％の環境にて求める。
熱可塑性樹脂粉末（Ｂ）が液状重合性単量体を吸収す
るだけで膨潤しないもの、又は膨潤の度合いが小さいも
のであっては、組成物の粘度は低くなって上記の特定の
数値を示さないので好ましくない。
この（Ｂ）成分の樹脂粉末は、重量平均重合度が1,00
0〜150,000の範囲にあることが望ましい。重量平均重合
度が上記範囲を逸脱すると上記の粘度挙動を有するSMC
をつくり難い。
また、該樹脂粉末が前記の架橋性単量体を添加されて
重合された場合に架橋度が高すぎるとSMCシート形成の
時間が長びく。架橋度としては、該樹脂粉末を溶剤に溶
解した際の不溶解のゲル成分が50重量％以下となる程度
であることが好ましい。
このような樹脂粉末の製造方法については特に制限は
なく、従来ポリ塩化ビニルやポリメチルメタクリレート
などの微細樹脂粉末の製造に用いられている方法、例え
ば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法、懸
濁重合法などを採用することができるが、これらの方法
の中で、特に粒子径が極微細とならずにかつ球形のもの
が得られる重合法が好適である。
例えば、微細懸濁重合法としては、ラジカル重合開始
剤として油溶性開始剤を用い、重合開始前に単量体油滴
の粒径を均質化処理によって予め液滴径を調節し、均質
分散重合させる方法などが好適である。
この油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、
ジベンゾイルパーオキシド、ジ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドな
どのジアシルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシジカーボネート類;t−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートなどのパーオキシエステル類；あるいはアセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジサクシニッ
クアシッドパーオキシドなどの有機過酸化物；さらには
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル、2,2'−アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することがで
きる。これらの触媒は１種又は２種以上を組み合わせて
使用することができ、その使用量は、単量体の種類と量
及び仕込方式などによって適宜選ばれるが、通常使用単
量体100重量部当たり、0.001〜5.0重量部の範囲で選択
することができる。
また、この微細懸濁重合法や懸濁重合法においては、
通常、界面活性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤と
しては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミ
リスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エ
ステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルア
リールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのス
ルホコハク酸エステル塩類；ラウリル酸アンモニウム、
ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
アルキルアリール硫酸エステル塩類、さらにはドデシル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニ
オン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビ
タンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類な
どのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカ
チオン性界面活性剤などが挙げられる。また、分散剤と
してはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、そ
の使用量は、通常使用単量体100重量部当たり、0.05〜
５重量部、好ましくは0.2〜4.0重量部の範囲で適宜選択
することができる。
例えば、微細懸濁重合法の場合には、まず水性媒体中
に、前記油溶性触媒、単量体、前記界面活性剤及び所望
に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール類な
どの重合助剤、その他の添加剤を加えプレミックスし、
ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒径調節
を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミ
ル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィ
スからの高圧噴出、超音波撹拌などが挙げられる。さら
に、油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断力の制
御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、界面活性剤や
添加剤の量などにより影響されるが、これらは簡単な予
備実験により、適当な条件を選択することができる。
次に、このようにして均質化処理された液は重合缶に
送られ、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常30〜80℃
の範囲の温度において重合が行われる。このようにし
て、平均単一粒子径が0.1〜５μｍ、好ましくは0.2〜３
μｍの重合体微粒子が均質に分散したラテックスが得ら
れる。該重合体の分子量（重量平均重合度）は反応温度
や分子量調節剤により所望の値に調節することができ
る。得られたラテックスは通常噴霧乾燥にかけられ、要
すれば続いて凝集粒子を粉砕する工程を経ることにより
樹脂粒子の粉体が取出される。
一方、懸濁重合法においても、ラジカル重合開始剤と
して油溶性開始剤を用い、前述の分散剤或いはさらに必
要に応じて前述の界面活性剤を組み合わせたものを予め
溶解した水性媒体中において、所定の剪断力を有する撹
拌機で単量体の液滴粒子の大きさを制御しながら加熱重
合反応して球形の重合体粒子を得るもので、この際の粒
子径は通常平均５〜80μｍの範囲となる。重合反応終了
後、生成した重合体粒子を含有するスラリーから、遠心
ろ過して、流動床乾燥炉を経て、重合体を粉末として取
り出す。この重合体の分子量（重量平均重合度）は反応
温度や分子量調節剤により所望の値に調節することがで
きる。
熱可塑性樹脂粉末（Ｂ）は、前記の組成の重合体をシ
ェル層に有するコア／シェル型の構造であってもよい。
コア成分として、ガラス転移点が−30℃以下、好ましく
は−40℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体及
び／又はジエン系重合体であると、成形品の機械的強度
及び弾性率が大きく向上するので好ましい。このような
コア／シェル型共重合体の樹脂粒子を製造するには、ま
ず乳化重合又は微細懸濁重合によりコア部であるガラス
転移点が−30℃以下の重合体からなるゴム状のシードポ
リマー（ａ）を調製する。ガラス転移点が−30℃以下の
重合体の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系重
合体又はジエン系重合体を挙げることができる。本発明
において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するもので
ある。ガラス転移点が−30℃以下のホモ重合体を与える
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例え
ば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモ重合体のガラス転
移点−52℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−54℃）、
ｎ−オクチルアクリレート（同−65℃）、２−エチルヘ
キシルアクリレート（同−85℃）、ｎ−デシルメタクリ
レート（同−65℃）などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。特
に、ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアク
リレートが好ましい。また、ガラス転移点が−30℃以下
のホモ重合体を与えるジエン系単量体としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、シ
クロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物;1,4−ヘキ
サジエンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられ、
これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができるが、これらの中で、特にブタジエン及びイソプ
レンが好適である。
本発明においては、前記の（メタ）アクリル酸エステ
ル系又はジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を
添加して、一層ゴム弾性を有するコア部を調製すること
も有効である。このための架橋性単量体としては、２個
以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）ア
クリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジ
ビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリル
イソシアヌレートなどを用いることができる。これらの
架橋性単量体は、得られる重合体のガラス転移点が−30
℃以下となる範囲で単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、コア
部の単量体全重量に基づき、通常0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜２重量％の範囲で選ばれる。架橋性単量体
の使用量がコア部の全重量の0.01重量％未満であると、
架橋の効果がほとんど現れず、架橋性単量体の使用量が
コア部の全重量の５重量％を超えると、コア部の架橋が
著しくなり、樹脂粉末（Ｂ）の不飽和ポリエステル樹脂
組成物における、低温低圧成形における成形性向上剤、
補強材、低収縮化剤などとしての機能が低下する。
さらに、前記の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、ジエン系単量体及び架橋性単量体とともに、所望に
応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。所
望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物；さらには、シア
ン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレー
ト、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その使用量は、得られる重合体のガラス
転移点が−30℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通
常コア部の単量体全重量に基づき50重量％以下の範囲で
選ばれる。また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタ
ンなどの分子量調節剤を添加してもよい。
次に、このようにして得られたガラス転移点が−30℃
以下の重合体をコア部（ａ）とし、ガラス転移点が70℃
以上の共重合体からなるシェル層（ｂ）を形成させる。
この際用いられるシェル層の原料成分としては、ホモ重
合体がガラス転移点70℃以上を与える単量体を主に用い
ることが望ましい。具体的には、例えば、イソプロピル
メタクリレート（ホモ重合体のガラス転移点81℃）、ｔ
−ブチルメタクリレート（同107℃）、シクロヘキシル
メタクリレート（同76℃）、フェニルメタクリレート
（同110℃）、メチルメタクリレート（同105℃）などの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン（同10
0℃）、４−クロロスチレン（同110℃）、２−エチルス
チレン（同103℃）などの芳香族ビニル単量体；アクリ
ロニトリル（同125℃）、塩化ビニル（同約80℃）など
が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で（メタ）
アクリル酸エステル系単量体、特にメチルメタクリレー
トが好適である。
シェル層（ｂ）のガラス転移点は70℃以上、好ましく
は90℃以上であることが望ましい。シェル層のガラス転
移点が70℃未満であるとコア／シェル型共重合体からな
る樹脂粒子を重合反応後に乾燥する際、凝集して塊にな
りやすい。
コア部／シェル層の重量比は1/4〜3/1、好ましくは1/
3〜2/1の範囲にあることが望ましい。コア部／シェル層
の重量比が1/4未満であると、樹脂粉末の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物における、増粘剤、低温低圧成形にお
ける成形性向上剤、補強材などとしての機能が低下す
る。コア部／シェル層の重量比が3/1を超えると、不飽
和ポリエステル樹脂組成物の粘度安定性が低下するおそ
れがある。
本発明においては、架橋剤としての金属カチオンが、
コア／シェル型共重合体のシェル層に側鎖として導入さ
れたカルボキシル基とカルボキシル基との間にイオン架
橋を形成させ、これによる三次元ポリマー構造によっ
て、分散媒である不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合
性単量体による室温での膨潤性を低下させ、それでいて
加熱により不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合性単量
体が、コア／シェル型共重合体に浸透しつつ硬化するの
で、本来の物性を発揮することができる。
イオン架橋の目的で、シェル層の原料成分としてカル
ボキシル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単
量体を導入する。このような不飽和カルボン酸として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、２−エチルプロペン
酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレ
イン酸などの不飽和ポリカルボン酸やその無水物；マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イ
タコン酸モノブチルなどの少なくとも一つのカルボキシ
ル基を有する不飽和ポリカルボン酸誘導体などが挙げら
れる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、これらの中で特に（メタ）アク
リル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。
シェル層の共重合体には、カルボキシル基を含む単量
体単位が該共重合体100重量部当たり0.01〜20重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜５
重量部の割合で存在することが好ましい。カルボキシル
基を含む単量体単位の含有量が該共重合体100重量部当
たり0.01重量部未満であると、イオン架橋による粒子表
面の改質効果の向上はほとんど発揮されない。カルボキ
シル基を含む単量体単位の含有量が該共重合体100重量
部当たり20重量部を超えると、その量の割には粒子表面
の改質効果の向上は認められず、むしろコア／シェル型
共重合体本来の機械的特性が低下する。
本発明において、コア／シェル型共重合体を製造する
には、コア部であるシードポリマー（ａ）のラテックス
に前記したシェル層を形成させるための単量体を添加し
て重合を続行する。この後段の反応は通常乳化重合法が
採用され、安定な反応生成物を得るため乳化剤溶液やラ
ジカル重合開始剤溶液を、ある一定期間にわたって少量
ずつ添加する方式が多用される。
イオン架橋型のコア／シェル型共重合体を製造するに
は、通常は上記の後段のシェル層形成のための単量体の
中に前記のカルボキシル基含有単量体を所定量含有させ
る。シェル層全体にカルボキシル基が存在する共重合体
にしてもよいし、シェル層の最外層のみにカルボキシル
基を有する共重合体にしてもよい。シェル層の最外層の
みにカルボキシル基を有する共重合体にするには、カル
ボキシル基含有単量体を、シェル層の重合反応の後期に
連続的あるいは断続的に添加する方法と、シェル層の成
分として（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合し
て調製した重合体粒子を、重合後にアルカリなどでけん
化させる方法などがある。これらのシェル層の最外層の
みにカルボキシル基を存在させる方法によって、カルボ
キシル基を有する単量体単位のコア／シェル型共重合体
粒子全体に占める割合を少量にして、本来のコア／シェ
ル型共重合体の物性を維持することが好ましい。このコ
ア／シェル型共重合体は、前記のように少なくとも２段
階の多段重合法により得ることができるが、場合によっ
ては１段目で作製したシードラテックスを無機塩やアル
コールや単量体などによって部分凝集させたのち、その
上にグラフト重合することにより作製してもよい。
本発明においては、前記コア／シェル型共重合体に金
属カチオンを添加してシェル層のカルボキシル基間をイ
オン架橋させることが好ましい。金属カチオンとして
は、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウ
ムなどの一価の金属イオン；カルシウム、亜鉛、スズ、
クロム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用すること
ができるが、特に周期律表Ｉ〜II族に属する金属の一価
又は二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給
体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、リン酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫
酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、
コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸な
どの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメ
トキシドなどのアルコラートなどが挙げられる。酸塩の
場合は、酸の解離定数pKaが４以上のものが望ましい。
また、これらの金属カチオンの中で、特に一価の金属の
水酸化物及びカルボン酸塩がイオン架橋の反応効率や加
熱成形品の機械的強度の点から有効である。前記の一価
及び二価のカチオン供給体は、溶液中においては、室温
で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を
有している。
本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の樹脂粉末
は、前記（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂100重量
部に対し、20〜120重量部、好ましくは25〜100重量部、
さらに好ましくは30〜90重量部の割合で配合することが
必要である。この配合量が20重量部未満では組成物の粘
度が低く、SMCを作製しにくいし、120重量部を超えると
粘度が高くなりすぎてガラス繊維などの混入が困難とな
るおそれがある。
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として液状重合
性単量体が配合される。該単量体は通常不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）の溶媒としても使われる、常温、常圧で
液状のものである。（Ｃ）成分として好ましいものは、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビ
ニル化合物及び芳香族アリル化合物の中から選ばれた少
なくとも１種の液状重合性単量体である。この液状重合
性単量体は、加工時に前記（Ａ）成分の不飽和ポリエス
テル樹脂と架橋反応を起こす。
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げら
れ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。また、芳香族ビニ
ル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。また、芳香族アリル化合物としては、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリ
ルトリメリテートなどが使用可能である。これらの液状
重合性単量体の中で、特にスチレンが好適である。
この（Ｃ）成分の液状重合性単量体は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、そ
の配合量は、前記（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂
100重量部に対し、30〜120重量部、好ましくは40〜100
重量部の範囲で選ばれる。この配合量が30重量部未満で
は組成物の粘度が低く、SMC作製が困難であるし、120重
量部を超えると最終成形品が脆くなる傾向がみられる。
本発明組成物においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分と共に（Ｄ）成分として硬化剤が用い
られる。この硬化剤は、加熱により分解してラジカルを
発生し、前記（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂に前
記（Ｃ）成分の液状重合性単量体を架橋、重合して、組
成物全体を硬化させる作用を有するものであって、具体
例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベン
ゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、1,1−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネ
ートなどの有機過酸化物などを挙げることができる。ま
た、所望により硬化安定剤を前記硬化剤と組み合わせて
用いることができ、この硬化安定剤としては、例えば、
ヒドロキノン、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコールな
どが挙げられる。
（Ｄ）成分の硬化剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
て0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量部の範囲で選
ばれる。この配合量が0.1重量部未満であると成形時の
硬化が不十分になるおそれがあり、５重量部を超えると
組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
（Ｅ）成分の補強材としては、例えば、ガラス繊維、
ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコ
ール繊維、芳香族ポリアミド繊維（ケブラー繊維、デュ
ポン社製商品名）、ナイロン繊維、炭素繊維など、FRP
（Fiber Reinforced Plastics）の製造に慣用されて
いるものが挙げられる。これらの補強材の形態として
は、例えば、チョップドストランド、チョップドストラ
ンドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。こ
れらの補強材は、組成物の粘度や得られる成形品の強度
などを考慮して適宜選ばれる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物に、補強材（Ｅ）成分を加え
ることにより、十分な機械的強度を備えた成形品を与え
ることのできるポリエステル樹脂成形材料とすることが
できる。
チョップドストランドの長さは通常SMCでは５〜60m
m、BMCでは２〜8mmである。短い方が加熱された際、成
形材料が流動しやすい反面、成形品の機械的強度は低下
する。
本発明組成物においては、本発明の目的が損なわれな
い範囲で、従来SMC用不飽和ポリエステル樹脂組成物に
慣用されている各種添加剤、例えば、低収縮化剤、無機
充填剤、離型剤などを、所望に応じ配合することができ
る。
低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステ
ル、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑
性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体などのゴム状重合体などが挙げられる。これらの
低収縮化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂100重
量部に対し、通常４〜10重量部でその目的が達せられ
る。その点本発明に係る熱可塑性樹脂粉末の前記した使
用量と相違する。また、市販品として、前記熱可塑性樹
脂やゴム状重合体をスチレン、メチルメタクリレート、
エチルアクリレートなどに溶解した液状のものがある。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリ
ン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バラ
イタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、
アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス
粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、
三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなど
が挙げられる。これらの無機充填剤は、作業性や得られ
る成形品の強度、外観、経済性などを考慮して適宜選ば
れるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムがよ
く用いられる。従来SMC化剤（増粘剤）として慣用され
てきたアルカリ土類金属の酸化物などを使用する場合に
は、SMC化剤のみでは十分な増粘効果が得られ難いた
め、通常は（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂100重
量部に対して、100重量部前後の多量の炭酸カルシウム
などの無機充填剤を併用する必要があった。しかし、本
発明の熱可塑性樹脂粉末を有効成分とするSMC化剤を用
いた場合には、これら無機充填剤なしでもSMCを形成す
ることが可能で、この結果、SMCシートの加熱成形時の
流動性がよくなり、さらに成形品の透明性や着色性も優
れたものとなる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂
肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいは
アルキルリン酸エステルなどが挙げられる。この離型剤
は、前記（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂100重量
部に対し、通常0.5〜５重量部の割合で用いられる。
これらの他に、硬化促進剤、着色剤、消泡剤、減粘剤
などを必要に応じて用いることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、従来の不
飽和ポリエステル樹脂組成物と同様な手順で調製するこ
とができる。すなわち、増粘剤としてアルカリ土類金属
の酸化物又は水酸化物の代わりに、熱可塑性樹脂粉末を
用いる点が異なるだけで、従来と同様な手順により調製
することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を従来法によ
り調製するには、予め不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を
液状重合性単量体の全部又は一部に溶解し、これに、例
えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディスパーな
どの公知の混合機を用いて、残りの所定の割合の
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）などの各成分を一括して十分に
撹拌混合する。ただし、特にSMCを作製する場合のガラ
ス繊維など補強材の添加部位は、通常SMCマシーンにお
ける混合物圧延工程の手前である。補強材を初期から混
合すると、組成物の粘度が高くなりすぎてシート状に圧
延することが困難になるためである。SMCは通常第１図
の工程で作製される。混合機１で調製された混合物２
を、２つの離型フィルム３の一方又は双方にコーター４
により0.3〜3mmの一定の厚さに塗布し、その上に補強材
５をチョッパー６により切断して散布してから塗布面を
内にして貼合わせ、圧延機７により圧延し、厚さ0.5〜5
mmのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態で
巻取りローラー８により巻き取る。
本発明組成物を用いてSMCを作製する場合、上記従来
法の他に、増粘剤の樹脂粉末を補強材添加の前後又は同
時に添加する方法を採ることもできる。第１図におい
て、増粘剤樹脂粉末の従来法による添加部位はｘであ
り、本発明に係る添加部位はｙ又はｚである。本発明に
係る上記方法によれば、混合機にて調製された不飽和ポ
リエステル樹脂、液状重合性単量体及び硬化剤を含む初
期混合物は、粘度上昇速度が極めて遅いので、従来のよ
うな初期混合に続けてSMCを作製せねばならないという
時間の制約はない。一方、粘度の低い同混合物は離型フ
ィルム上に塗布しやすく、それでいて塗布面の上に増粘
剤樹脂粉末及び補強材が散布されれば塗布層の粘度は急
速に上昇するので、これを圧延することにより所望の半
硬質の性状を備えたSMCを直ちに作製することができ
る。
本発明組成物は、SMC法やBMC法を始め、マッチドダイ
法、射出成形法、トランスファー成形法、ハンドレイア
ップ法などの成形方法により、成形することができる。
SMCの成形の場合は、圧縮成形においては成形温度
は、通常40〜180℃、好ましくは40〜100℃の範囲で、成
形圧力は従来の30〜100kgf/cm2の範囲に加えて、0.1〜1
0kgf/cm2でも１〜10分間の成形が可能である。さらに、
型面にSMCを設置し、その上を例えばポリプロピレン製
のシート又は上型で閉鎖し、次いで系内を脱気してSMC
を（下）型に密着させ、大気圧と型内の差圧の力で型に
SMCを押さえつけて形をつくる成形方法（以下、真空成
形という）も可能になり、従来の高温及び高圧下での大
がかりな設備の制約を解消することができる。本発明に
おける真空成形は、通常50〜150℃の温度、−760〜−50
mmHg（０〜710Torr）の圧力で行うことができる。
本発明の成形材料を用いることによりこのような真空
成形が可能になったが、同様にSMCシートを逆の面から
加圧空気で型に押しつける圧空成形が50〜150℃、１〜5
kgf/cm2（ゲージ圧）にて可能になった。
SMCを用いて上記のような低圧で成形することは、従
来SMCを型に沿って賦形させることが極めて困難であっ
た。しかし、本発明の成形材料によるSMCでは低温・低
圧で軟化して賦形されるので、従来できたとしてもSMC
シート１枚であったところ、本発明によるSMCシートを
用いれば２〜10枚積層することも可能で、厚ものの成形
品を得ることができるようになった。なお、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分から成る混合物の粘度は、25℃で
は200万cps以上、好ましくは500万〜1,000万cpsであ
り、80℃では5,000〜10万cps、好ましくは１万〜５万cp
sである。
BMCは、ペレット状、小石状、レンガ状など種々の形
状と大きさが可能であるが、通常、径又は一辺が0.5〜5
0cmの大きさである。通常一辺又は短辺が約10cm以上の
立方体、直方体や、径又は小径が約10cm以上の球形、楕
円体などのバルクは、離型フィルムで被覆して貯蔵され
る。
BMCは従来130〜170℃、30〜200kgf/cm2、２〜10分間
の条件で、圧縮成形、トランスファー成形又は射出成形
されてきた。本発明に係るBMCを用いる圧縮成形におい
ては、BMCを型に入れ、40〜100℃、0.1〜10kgf/cm2（ゲ
ージ圧）で成形することができる。また、トランスファ
ー成形の場合は、BMCをトランスファーポットに入れ、5
0〜150℃で軟化し、50〜150℃に加熱したキャビティ内
に１〜20kgf/cm2（ゲージ圧）にて圧入して成形するこ
とができる。また本発明に係るBMCを用いる射出成形
は、50〜150℃、１〜20kgf/cm2（ゲージ圧）の条件で成
形品を得ることができる。
本発明組成物は、従来SMC化剤（増粘剤）として慣用
されてきたアルカリ土類金属の酸化物などの代わりに、
良好な加工粘度を形成しうる粒子径と表面状態をもつ熱
可塑性樹脂粉末を、液状重合性単量体と共に、不飽和ポ
リエステル樹脂に配合することにより、該樹脂粉末が液
状重合性単量体を吸収膨潤して増粘するので、アルカリ
土類金属の酸化物などの添加なしに、良好な加工粘度が
得られ、その後数時間の養生で増粘し、疑似硬化するこ
とから、シート作製作業が容易であり、しかも短時間の
養生時間にもかかわらず、所望のSMCシート硬度を有
し、かつ離型フィルムの剥離性の良好なものが得られ
る。
本発明のSMCシート又はBMCの硬度は長時間貯蔵しても
あまり変わらず、低圧成形でも真空又は圧空成形でも、
十分に型形状の再現が可能であり、また、低温分解型の
硬化剤を使用した場合にも、室温でのSMCシートの長期
貯蔵性が十分なものとなる。なお、低圧成形において
も、ガラス繊維の混入量を減少させるなどの粘度調整を
必要としない。
本発明組成物は、低温及び／又は低圧の加工条件下で
優れた加工性を示すとともに、SMCシート又はBMCを加熱
成形した後の最終成形品は、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ）の
存在により低収縮性に優れたものとなる。また、収縮時
にガラス繊維がとり残されて成形品表面が粗面になるよ
うなことがないので、成形品表面はいわゆるクラスＡ仕
様の平滑面を実現できる。
実施例 次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
なお、実施例１〜８、参考例１〜２、比較例１〜７及
び合成例１においては、下記の方法により評価を行っ
た。
（１）粘度 粘度の測定は、分取した不飽和ポリエステル樹脂組成
物２サンプルを24時間目までは40℃で貯蔵し、24時間目
と24時間以降30日目まで30℃で貯蔵したものを各々粘度
測定前に25℃の恒温槽に入れ、１時間置いてから25℃、
相対湿度60％の雰囲気で測定した。粘度計は、HAAKE社
製回転型粘度計Rheo Stress RS−100型を用いた。
（２）離型フィルムの剥離性 SMCを40℃で24時間養生した後、25℃、相対湿度60％
に１時間置いて、離型フィルムを手で剥がす際の状況で
次により評定した。
○：容易に剥離して、剥離フィルム側にSMC成分の付
着がない。
△：やや剥離しにくいが、剥離フィルム側へのSMC成
分の付着がない。
×：剥離しにくいか、または剥離が容易でも剥離フィ
ルム側にSMC成分が付着する。
（３）平均単一粒子径 （３−１）平均単一粒子径が10μｍ以下の場合 熱可塑性樹脂粉末0.2gを水100mlに添加して超音波で
分散した試料を用い、透過型電子顕微鏡の10,000倍の観
察写真を撮り、単一粒子800±100個の長さを測定して平
均値を求めた。
（３−２）平均単一粒子径が10μｍを超える場合 （株）日科機製のコールターカウンターを用い、Aper
ture Methodにより、200μｍのアパチャーチューブを用
いて測定した。
（４）ゲル含有量 樹脂粉末20gをトルエン200gに添加し、室温で１時間
撹拌して24時間放置した後、遠心分離して上澄みを除去
し、残留物を真空乾燥して、不溶成分の割合を求め、樹
脂中のゲル含有量とした。
（５）曲げ弾性率 第１表の配合割合による不飽和ポリエステル樹脂組成
物を用い、80℃、2kg/cm2での60分間の加熱による注型
加工にて4mm厚のテストピースを作製し、JIS K 7055に
準じて25℃の室内で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求め
た。
実施例１〜２ 第１表に示す種類と量の各成分（ただし（Ａ）成分を
予め（Ｃ）成分に溶解してから）を、室温下で分散混合
して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、連続して
ポリプロピレンフィルム（離型フィルム）上に巾200mm
×長さ300mm×厚さ2mmにて塗布したのち、40℃で24時間
養生した。この過程で、粘度及びフィルムの剥離性を求
め、評価した。プレス成形は、切断したSMCシートのチ
ャージ面積（300mm×33mm）が11％を占める大きさの300
mm×300mmの金型を用いて行った。SMCが型内に均一に展
延したか、又、空気を巻き込んでいないかを見るため、
成形品の中心部及び末端部の比重を求めた。その結果を
第１表に示す。
実施例１及び２ともに、24時間後の粘度はSMC作製に
適したものとなり、またフィルムも容易に剥離すること
ができた。また、この組成物は、その後30℃で30日間貯
蔵しても粘度上昇が少なく、フィルムも容易に剥離する
ことができた。ただし、養生後の組成物のフィルムに対
する粘着性は、メチルメタクリレート樹脂（以下PMMA）
微粉末の配合量の増加に比例して軽微となる傾向にあ
り、室温で短時間にフィルムの剥離性をよくするには、
PMMA微粉末の配合量は規定範囲内で多い方がよいことが
分かった。両実施例とも高温（140℃）及び低温（90
℃）で高圧（80kg/cm2）、低圧（2kg/cm2）での各10分
間のいずれの条件にても型内に組成物がゆきわたり、均
一に成形された。尚、高圧の方が比重が大きいのは圧縮
度が大きいためと思われる。
比較例１〜２ 第１表に示す種類と量の各成分（ただし（Ａ）成分を
予め（Ｃ）成分に溶解してから）を用い、実施例１、２
と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した
のち、評価した。その結果を第１表に示す。
比較例１は、PMMA粉末の配合量が10重量部と少なく、
SMC作製は可能であるが、24時間後でのフィルムの剥離
性が悪く、実用に供せる状態ではなかった。しかし、３
日後では粘着性は多少残るものの、一応使用可能であっ
た。高・低温、高・低圧のいずれの条件でも成形は可能
であった。
比較例２は、PMMA微粉末の配合量が90重量部と多く、
混合直後の粘度自体も顕著に上昇し、ガラス繊維の添加
が困難と思われる。また、40℃で24時間養生したのち、
SMC化したシートは柔軟性を失う状態となり、加圧成形
した際の型内への流延が十分でなく、成形品中には多数
の気泡の混入が確認された。
実施例３及び比較例３〜４ 第１表に示す種類と量の各成分（ただし（Ａ）成分を
予め（Ｃ）成分に溶解してから）を用い、実施例１、２
と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、
ガラス繊維を添加したのち、SMCシートを作製し、40℃
で養生後の粘度及びフィルムの剥離性を求めた。また、
該SMCシートを高温（140℃）及び低温（90℃）で、か
つ、高圧（80kg/cm2）及び低圧（2kg/cm2）下で各10分
間プレス成形した。SMCの30℃での貯蔵安定性を求め
た。結果を第１表に示す。SMCシート及び金型の寸法
は、実施例１、２と同じである。
実施例３は、実施例１の配合に、さらに径13μｍで長
さ１インチのガラス繊維を不飽和ポリエステル樹脂100
重量部当たり38.5重量部配合したものであり、高温及び
低温で、高圧成形及び低圧成形のいずれも十分な型内充
填を示した。また、SMCは30℃で１カ月以上の貯蔵安定
性を示した。
比較例３は、PMMA微粉末を用いず、酸化マグネシウム
を不飽和ポリエステル樹脂100重量部当たり15.4重量部
添加した従来の型の不飽和ポリエステル樹脂組成物であ
り、高温での低圧成形の場合、型内にゆきわたらなかっ
た。また、低温加熱の場合は高圧、低圧ともに硬化にい
たらなかった。また、SMCシートを30℃で貯蔵した場
合、１カ月以上でほとんど柔軟性を失い、約35日で実用
に供せない状態となった。
比較例４は、比較例３において硬化剤の種類を変えた
ものであり、高温での低圧成形で型内にゆきわたらず、
低温においては、高圧では成形できたが、低圧では型内
に広がらなかった。SMCシートを30℃で貯蔵した場合、
３日で実用に供せないほど固い状態となった。
第１表 ［注］ １）不飽和ポリエステル樹脂1:プロピレングリコール／
ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸＝15
/35/20/30モル％のランダム共重合体、数平均分子量3,3
00。
２）ゼオンＦ−320:ポリメチルメタクリレート樹脂粉
末、平均単一粒径1.9μｍ、重量平均重合度30,000、日
本ゼオン（株）製。
３）パーキュアO:硬化剤、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、半減期65℃×24時間、日本油脂
（株）製。
４）パーブチルZ:硬化剤、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、半減期105℃×8.9時間、日本油脂（株）製。
５）パーカドックス16:硬化剤、ビス−４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、半減期40℃
×10時間、化薬アクゾ（株）製。
６）MgO＃40:増粘剤、酸化マグネシウム、共和化学
（株）製。
７）ステアリン酸：離型剤、堺化学工業（株）製。
８）NS−100:充填剤、炭酸カルシウム、日東粉化工業
（株）製。
９）SZ−2000:離型剤、ステアリン酸亜鉛、堺化学工業
（株）製。
実施例４〜７、参考例１〜２及び比較例５〜７ 第２表に示す種類と量の各成分を用い、実施例１、２
と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した
のち、評価した。その結果を第２表に示す。
実施例４は（Ｃ）成分の液状重合性単量体がメタクリ
ル酸エステルの例であり、実施例５及び６は（Ｂ）成分
の樹脂粒子が50重量％以下のゲル分を含有するものであ
るが、好適な組成物粘度を与え、40℃で24時間置いたSM
Cからの離型フィルムの剥離性が共に良好であることを
示す。
また、増粘剤の樹脂粒子の粒径が0.2〜40μｍより小
又は大であると組成物の粘度が急増又は緩慢増加する
（参考例１、２）。
比較例５及び６から、（Ｃ）成分の液状重合性単量体
の配合量が規定範囲より小さくても又大きくても、各々
組成物の粘度が適切な範囲を逸脱しSMCが作り難く、40
℃、24時間後の離型フィルムの剥離性が悪いことが判
る。
比較例７は、（Ｂ）成分の樹脂粒子として塩化ビニル
樹脂は膨潤性が不足して不適であることを意味する。
実施例７は、無機充填剤を使用しない本発明例であ
る。
第２表 ［注］ １）不飽和ポリエステル樹脂：プロピレングリコール／
エチレングリコール／無水フタル酸／フマル酸＝30/20/
30/20モル％のランダム共重合体、数平均分子量2,100。
２）ゼオンＦ−320:ポリメチルメタクリレート樹脂粉
末、平均単一粒径1.9μｍ、重量平均重合度30,000、日
本ゼオン（株）製。
３）ゼオンＲ−103:PMMA、平均単一粒径45μｍ、重量平
均重合度30,000、日本ゼオン（株）製。
４）PMMA微粒子A:平均単一粒径0.1μｍ、重量平均重合
度40,000、日本ゼオン（株）試作。
５）ゼオンＦ−301:部分架橋PMMA、平均単一粒径２μ
ｍ、ゲル含有量35重量％、日本ゼオン（株）製。
６）架橋スチレン樹脂：ジビニルベンゼン架橋スチレン
樹脂：平均単一粒径２μｍ、ゲル含有量43重量％、日本
ゼオン（株）試作。
７）ゼオン121:ポリ塩化ビニル樹脂、平均単一粒径１μ
ｍ、重量平均重合度1,700、日本ゼオン（株）製。
８）パーキュアO:硬化剤、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、半減期65℃×24時間、日本油脂
（株）製。
９）パーカドックス16:硬化剤、ビス−４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、半減期40℃
×10時間、化薬アクゾ（株）製。
10）ステアリン酸：離型剤、堺化学工業（株）製。
11）NS−100:充填剤、炭酸カルシウム、日東粉化工業
（株）製。
実施例８ 不飽和ポリエステル樹脂１を65重量部、ゼオンＲ−10
3を20重量部、ゼオンＦ−320を10重量部、スチレンを35
重量部、ガラスチョップ（13μｍ径、１インチ長）を30
重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート［パーキュアＯ、日本油脂（株）製］を２重量部及
びビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカ
ーボネート［パーカドックス16、化薬アクゾ（株）製］
を１重量部、室温下で分散混合し、ポリプロピレンフィ
ルム（離型フィルム）上に巾200mm×長さ320mm×厚さ1m
mにて塗布し、その上にポリプロピレンフィルムで天及
び地面を覆ったものを20枚作製し、室温で１週間置いて
SMC20枚を作製した。
図２は、エポキシ樹脂製のバスタブ様の容器の型の斜
視図であり、図３は、図２の型にSMCを充填した状態を
示す断面図である。図２に示すエポキシ樹脂製のバスタ
ブ様の容器の型９（内のり、縦200mm、横300mm、深さ15
0mmで底部に曲面あり）の内面にシリコンワックスを塗
り、その上にSMC10を、必要に応じてはさみで切断した
断片も用いて天及び地面の離型フィルムを取り除き、５
重に貼りつけた。その上をポリプロピレンフィルム11で
覆い、端部を図３に示すようにゲル状のゴム系粘着剤12
で固定した。次いでゴム系粘着剤の１箇所に穴をあけ、
真空ポンプにつながったシリコーンゴムチューブをさし
入れ、樹脂型全体を電気オーブンに入れ、80℃に加熱し
つつ10Torrで30分間置いた。オーブンから樹脂型を出
し、成形品を取り出した。成形品は、樹脂型内面に忠実
に密着した形を再現した。
合成例１（イオン架橋させた共重合体樹脂粉末） 第３表のコア部に示す単量体を表示の重量部、水150
重量部、炭素数12〜18のアルキル硫酸ナトリウム1.0重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3重量部及び過硫酸
カリウム0.1重量部を重合反応器に仕込み、70℃にて乳
化重合を行った。重合転化率98％で一旦冷却して反応を
止め、次いで第３表のシェル層に示す単量体のうちメチ
ルメタクリレートを表示の重量部添加して、再度70℃に
て重合を続けた。前記メチルメタクリレートの50％が重
合した時点で、表示のメタクリル酸を３時間かけて連続
添加して反応させ、全重合転化率96％にて冷却して重合
反応を終了した。
重合後のラテックスに、水酸化カリウム１重量％水溶
液100重量部を、室温で添加して30分間撹拌した。つい
でこのラテックスを150℃の熱風による噴霧乾燥機にて
乾燥し、イオン架橋させた樹脂粉末（イ）及び（ロ）を
得た。平均単一粒子径は、（イ）が0.3μｍ、（ロ）が
0.2μｍであった。
実施例９〜13及び比較例８〜16においては、下記の方
法により評価を行った。
（１）SMC作製時粘度特性 40℃で15時間養生した後、柔軟なものは○、硬化した
ものは×とする。
（２）離型フィルムの剥離性 SMCを40℃で15時間養生した後、25℃、相対湿度60％
に１時間置いて、離型フィルムを手で剥がす際の状況で
次により評定した。
○：容易に剥離して、剥離フィルム側にSMC成分の付
着がない。
△：やや剥離しにくいが、剥離フィルム側へのSMC成
分の付着がない。
×：剥離しにくいか、または剥離が容易でも剥離フィ
ルム側にSMC成分が付着する。
（３）シート貯蔵安定性 SMCシートを25℃で貯蔵し、使用可能な柔軟性を維持
できた日数を求めた。
（４）成形充填性 SMCシートが面積11％を占める大きさの矩形の金型を
用い、プレス成形して、中心部と末端部の樹脂の厚みの
対比でゆきわたり方を評価した。
○：中心部と末端部に厚みの差がない。
△：中心部より末端部の方がやや薄い。
×：中心部と末端部で明らかに厚みの差がある。
（５）曲げ強度及び曲げ弾性率 第４表に示すプレス条件で成形した平板より、フライ
ス加工により、幅10mm、長さ100mm、高さ4mmの試験片を
作製し、JIS K 6911にしたがって測定した。
（６）体積収縮率 硬化後の樹脂の比重から硬化前の組成物の比重を減じ
た値の、硬化後の樹脂の比重に対する百分率。
実施例９〜13及び比較例８〜16 第４表に示す種類と量の各成分を、室温でニーダーに
て混合後、１時間以内にSMCマシーンを用いてポリプロ
ピレンフィルムの間に幅200mm×長さ300mm×厚さ2mmに
塗布し、40℃にて15時間養生した。この時点で増粘性と
フィルムの剥離性を調べた。さらに、40℃で計24時間養
生後のSMCシートを用い、SMCシートのチャージ面積が11
％を占める大きさの矩形の金型を用いて第４表に示す条
件でプレス成形を行い、成形充填性を観察し、成形品に
ついて曲げ強度、曲げ弾性率及び体積収縮率を測定し
た。結果を第４表に示す。
第４表−１ ［注］ １）不飽和ポリエステル樹脂：プロピレングリコール／
ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸＝30
/70/40/60モル％のランダム共重合体、数平均分子量3,3
00。
２）パーキュアO:硬化型、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、半減期65℃×24hr、日本油脂
（株）製。
３）パーカドックス16:硬化剤、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシカーボネート、半減期40℃
×10hr、日本油脂（株）製。
４）ガラス繊維：チョップドストランド、直径13μｍ、
カット長１インチ、日東紡績（株）製。
５）Mg0＃40:酸化マグネシウム、協和化学（株）製。
６）SZ−2000:ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）
製。
７）NS−100:充填剤、炭酸カルシウム、日東粉化工業
（株）製。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた実施
例９〜13の配合物は、いずれも養生前のSMC化までの粘
度は５万cps以下でありながら、SMC養生後の粘度は500
万cps以上となり、かつ柔軟性を保ち、またフィルム剥
離性も良好であった。また、低温低圧においても、高温
高圧においてもいずれも正常に成形することができ、成
形品の曲げ強度、曲げ弾性率は大きな値を示した。
比較例８及び９のように、樹脂粉末を配合しないと、
酸化マグネシウムの有無にかかわらず、SMCは著しく増
粘して硬くなった。
比較例10は、ガラス繊維を添加しない配合物である
が、樹脂粉末の他のガラス繊維が配合されないとフィル
ムの剥離性が悪い。
比較例11〜14は、樹脂粉末を添加せず、ガラス繊維及
び酸化マグネシウムを配合したものであり、典型的な従
来のSMC組成物であるが、シート貯蔵可能な日数が３日
未満と短かい。また、プレス条件が低温低圧、高温低圧
又は低温高圧の場合は金型の末端部までゆきわたらず成
形充填性が不良であり、高温高圧にしてようやく金型の
末端部まで充填されたが、なお中心部と末端部には厚み
の差があった。
実施例９及び比較例10は、いずれもガラス繊維を添加
しない配合物であるが、これらを比較すると、イオン架
橋した樹脂粉末を配合した本発明組成物を用いた実施例
９の成形品は、比較例10の成形品に比べて、曲げ強度及
び曲げ弾性率が高く、体積収縮率が低いことが分かる。
同様に、実施例12と比較例14を比較すると、ガラス繊維
を添加した配合物についても、イオン架橋した樹脂粉末
を配合した本発明組成物を用いた実施例12の成形品が、
曲げ強度及び曲げ弾性率が格段に優れていることが分か
る。
実施例14〜17、参考例３〜４及び比較例17〜19におい
ては、下記の方法により評価を行った。
（１）SMC作製時粘度特性 ○:SMCマシーンでの離型フィルムへの塗布前に１万cp
s未満、及びSMC製造後１日養生時に500万cps以上。
△:SMCマシーンでの離型フィルムへの塗布前に１万cp
s以上10万cps未満、又はSMC製造後１日養生時に100万cp
s以上500万cps未満。
×:SMCマシーンでの離型フィルムへの塗布前に10万cp
s以上、又はSMC製造後１日養生時に100万cps未満。
（２）シート貯蔵安定性 SMCシートの作製後、20℃で貯蔵した際に、シート柔
軟性や離型フィルム剥離性が低下せずに、140℃×80kg/
cm2で成形した場合の成形品の曲げ強度が、作製直後の
値と比較して５％以内の変化率を維持できた日数を貯蔵
安定性として表示した。
（３）離型フィルムの剥離性 SMCを40℃で15時間養生した後、25℃、相対湿度60％
に１時間置いて、離型フィルムを手で剥がす際の状況で
次により評定した。
○：容易に剥離ができて、フィルム側に樹脂配合物成
分の付着がない。
△：容易に剥離ができるが、フィルム側に樹脂配合物
成分の付着が少量ある。
×：フィルムの剥離が困難で、フィルム側に樹脂配合
物成分の付着が多量ある。
（４）プレス成形時流動性 第５表のプレス条件で、20分間圧縮成形したときの状
態を評価した。
○：金型内の充填性と積層性が良好である。
△：金型内の充填性あるいは積層性のいずれかが不十
分である。
×：金型内の充填性あるいは積層性のいずれかが極端
に悪い。
（５）プレス成形品の曲げ強度 厚さ1.0mmに作製したSMCを５枚積層してプレス成形し
た平板を、10×100×4mmの大きさに加工して試験片とし
たものを、JIS K 6911の方法に従って測定した。
（６）20℃における初期混合物の貯蔵安定性 SMCマシーンに掛ける前の状態での混合物の貯蔵安定
性を示したもので、20℃で貯蔵した際の粘度の変化率が
５％以内を維持できた日数を表示した。
実施例14〜15 第５表の実施例14及び15の配合組成から、増粘剤のア
クリル樹脂粉末とガラス繊維とを除いた成分をニーダー
にて室温で20分間混合し、続いてSMCマシーンを用い
て、前記混合物を２枚の別々のポリプロピレン製離型フ
ィルム上に塗布し、その上に連続してアクリル樹脂をそ
れぞれディスペンサーで散布し、続いてガラス繊維ロー
ビングを１インチ長にチョップしつつ添加した。SMCマ
シーンで双方の塗布面側で接合して重ね合わせて、アク
リル樹脂粉末とガラス繊維を含んだ塗布物をサンドイッ
チして巻き上げたものを30℃で15時間養生してSMCシー
トを作製した。これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物
の粘度はSMCマシーンでの塗布直前では各4,200cps及び
4,100cpsで、養生終了後は各550万cps及び510万cpsであ
った。各々につき１週間貯蔵した同SMCを、離型フィル
ムを剥がして５枚重ねて第５表の低温低圧及び高温高圧
の２つのプレス条件で成形したが、シート組成物の加熱
流動性は良好で、各５枚積層しても、比較例15の酸化マ
グネシウム増粘剤を使用して高温、高圧で成形した従来
例と同等の曲げ強度を発現し、積層間での一体化も十分
であった。すなわち、高温高圧ではもちろん、低温低圧
での加工でも十分な物性を発現できた。
また、SMCを20℃で30日間貯蔵したものは十分な柔軟
性を維持し、離型フィルムの剥離性も良好であった。本
例の場合は、初期の混合段階で増粘剤を添加していない
ため、塗布工程前の混合物の粘度貯蔵安定性がよく、初
期混合からSMCマシーンに掛けるまでの間に１ケ月以上
経過しても支障なくSMCを作製することが可能であっ
た。
実施例16〜17 アクリル樹脂粉末の添加時期をガラス繊維の添加と同
時にした以外は、実施例14、15と全く同様に行った。ア
クリル樹脂粉末とガラス繊維の双方を同時に不飽和ポリ
エステル樹脂液状混合物に添加するため、実施例14、15
に比して多少分散均一性が劣るためか、曲げ強度が低下
傾向となったが、十分実用可能な強度を示した。その他
の評価結果は全て実施例14、15と同等であった。
実施例18〜19 アクリル樹脂粉末の添加時期を初期のニーダー混合時
とした以外は、実施例14と全く同様に行った。アクリル
樹脂の分散均一化が十分であるためか、実施例14と比較
して曲げ強度はやや大きかった。しかし、使用したアク
リル樹脂粉末の増粘作用のため、室温で混合後３〜６時
間で混合物の粘度が10万〜100万cpsに急上昇するので、
ガラス繊維を添加するためにはSMCシートの作製を必ず
数時間以内に実施する必要があった。また、混合機内の
付着物は高粘度化すると取りにくくなるので、クリーニ
ングをSMCの作製と同時に行わなければならないという
操作上の欠点があった。
比較例15 実施例14のアクリル樹脂粉末の代わりに、酸化マグネ
シウムを増粘剤として使用した例で、SMCの作製条件は
実施例18と同様に行った。酸化マグネシウムは低温活性
の触媒の反応促進剤となるために、SMCの短期貯蔵中の
固化を避けるために高温活性型の触媒のみを使用した。
また、酸化マグネシウムのみではSMC作製に十分な高粘
度となり難いため、炭酸カルシウムを充填剤として必要
量添加した。本例は、高温低圧で成形ができなかったの
で、高温高圧で成形した。
比較例16〜17 比較例15と同配合で、ただし酸化マグネシウムの添加
時期をガラス繊維添加の前又は同時とした以外は、比較
例15と同様に行った。いずれの場合も酸化マグネシウム
の分散性が悪く、さらに不飽和ポリエステル樹脂混合物
の塗布層内で自然拡散できないため、増粘に要する時間
が長くかかり、適正なSMC化ができないため成形加工ま
で進められなかった。
第５表 ［注］ １）不飽和ポリエステル樹脂：プロピレングリコール／
エチレングリコール／無水フタル酸／フマル酸＝60/40/
60/40モル％のランダム共重合体、数平均分子量2,100。
２）アクリル樹脂粉末：ポリメチルメタクリレート、平
均単一粒径1.9μｍ、ゼオンＦ−320。
３）パーキュアO:硬化剤、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、半減期65℃×24時間、日本油脂
（株）製。
４）パーカドックス16:硬化剤、ビス−４−ブチルシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、半減期40℃×10
時間、化薬アクゾ（株）製。
５）パーブチルZ:硬化剤、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、半減期105℃×8.9時間、日本油脂（株）製。
６）ガラス繊維：チョップドストランド、直径13μｍ、
カット長１インチ、日東紡績（株）製。
７）MgO＃40:酸化マグネシウム、共和化学（株）製。
８）SZ−2000:離型剤、ステアリン酸亜鉛、堺化学工業
（株）製。
９）NS−100:充填剤、炭酸カルシウム、日東粉化工業
（株）製。
産業上の利用可能性 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、短時間で
SMC化が可能であり、かつSMC化した場合、貯蔵安定性が
良好である上、離型フィルムの剥離性の問題もなく、低
温及び低圧の成形が可能である。
本発明組成物は、いずれの成形方法でも低収縮性や表
面平滑性に優れた成形品を与えることができ、したがっ
て、例えば、バスタブ、建材、電気部品、自動車部品な
ど、広い分野において好適に用いられる。また、本発明
組成物によるSMCシートは、加熱した際の流動性が高い
ため、型への追従性に富み、真空成形や圧空成形も可能
となる。
本発明のイオン架橋したコア／シェル型共重合体樹脂
粉末を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた
SMCは、増粘性と貯蔵安定性に特に優れ、低温低圧のプ
レス条件でも成形充填性が良好であり、成形品の強度及
び弾性率が大きく、成形時の体積収縮率が小さい。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−100704 (32)優先日 平成７年３月31日(1995．3．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 塚本 淳 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 総合開発セン ター内 (56)参考文献 特開 平５−171023（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−171022（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70675（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 43/00 - 43/58 B29D 7/00 - 7/01 B32B 1/00 - 35/00 C08F 283/01 C08J 5/18 C08L 33/04 - 33/16 C08L 67/06 - 67/07 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（ａ）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル
    酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／
    又はジエン系重合体からなるコア部と、（ｂ）アクリル
    酸エステル系又はメタクリル酸エステル系単量体と遊離
    カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン
    酸単量体とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりな
    るシェル層で構成されるコア／シェル型共重合体粒子
    に、金属カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体
    樹脂粉末を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、
    （Ｃ）液状重合性単量体30〜120重量部及び（Ｄ）硬化
    剤を含有してなる成形用不飽和ポリエステル樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部及び（Ｄ）硬化剤を含有して
    なる成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物を２つの離型
    フィルムの一方又は双方に塗布し、その上に（Ｅ）補強
    材を散布し、次いで塗布面を内にして２つの離型フィル
    ムを貼合わせて圧延することを特徴とする不飽和ポリエ
    ステル樹脂シートモールディングコンパウンドの製造方
    法。
  3. 【請求項３】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｃ）液
    状重合性単量体及び（Ｄ）硬化剤を含有してなる混合物
    を２つの離型フィルムの一方又は双方に塗布し、その上
    に（Ｂ）（ａ）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル酸
    エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／又
    はジエン系重合体からなるコア部と、（ｂ）アクリル酸
    エステル系又はメタクリル酸エステル系単量体と遊離カ
    ルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸
    単量体とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなる
    シェル層で構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、
    金属カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂
    粉末を有効成分とする増粘剤及び（Ｅ）補強材を散布
    し、次いで塗布面を内にして２つの離型フィルムを貼合
    わせて圧延することを特徴とする不飽和ポリエステル樹
    脂シートモールディングコンパウンドの製造方法。
  4. 【請求項４】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体又は
    ／及びジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるシートモールディングコンパウンド
    を型に入れ、40〜100℃、0.1〜10kgf/cm2（ゲージ圧）
    にて圧縮成形して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂
    成形材料の成形方法。
  5. 【請求項５】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるシートモールディングコンパウンド
    を型に入れ、−760〜−50mmHgにて型面に密着させ、続
    いて又は同時に50〜150℃に加熱して成形品を得る不飽
    和ポリエステル樹脂成形材料の成形方法。
  6. 【請求項６】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるシートモールディングコンパウンド
    を型に入れ、１〜5kgf/cm2（ゲージ圧）の空気で型面に
    密着させ、続いて又は同時に50〜150℃に加熱して成形
    品を得る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の成形方法。
  7. 【請求項７】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるシートモールディングコンパウンド
    を２〜10枚積層して型に入れ、40〜100℃、0.1〜10kgf/
    cm2（ゲージ圧）にて圧縮成形して成形品を得る不飽和
    ポリエステル樹脂成形材料の成形方法。
  8. 【請求項８】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるシートモールディングコンパウンド
    を２〜10枚積層して型に入れ、−760〜−50mmHgにて型
    面に密着させ、続いて又は同時に50〜150℃に加熱して
    成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の成形方
    法。
  9. 【請求項９】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるシートモールディングコンパウンド
    を２〜10枚積層して型に入れ、１〜5kgf/cm2（ゲージ
    圧）の空気で型面に密着させ、続いて又は同時に50〜15
    0℃に加熱して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂成
    形材料の成形方法。
  10. 【請求項１０】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるバルクモールディングコンパウンド
    を型に入れ、40〜100℃、0.1〜10kgf/cm2（ゲージ圧）
    にて圧縮成形して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂
    成形材料の成形方法。
  11. 【請求項１１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるバルクモールディングコンパウンド
    をトランスファーポットにて50〜150℃で軟化し、50〜1
    50℃に加熱したキャビティ内に１〜20kgf/cm2（ゲージ
    圧）にて圧入して成形して成形品を得る不飽和ポリエス
    テル樹脂成形材料の成形方法。
  12. 【請求項１２】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂100重量
    部、（Ｂ）（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
    ステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の単量体単位を50重量％以上含有する樹
    脂粉末、又は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリ
    ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び
    ／又はジエン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エ
    ステル系又はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
    とのガラス転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル
    層とで構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属
    カチオンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末
    を有効成分とする増粘剤20〜120重量部、（Ｃ）液状重
    合性単量体30〜120重量部、（Ｄ）硬化剤及び（Ｅ）補
    強材を含有してなるバルクモールディングコンパウンド
    を用いて、50〜150℃、１〜20kgf/cm2（ゲージ圧）にて
    射出成形して成形品を得る不飽和ポリエステル樹脂成形
    材料の成形方法。
  13. 【請求項１３】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｃ）
    液状重合性単量体及び（Ｄ）硬化剤を含有する不飽和ポ
    リエステル樹脂組成物に、（Ｂ）（ａ）ガラス転移点が
    −30℃以下のアクリル酸エステル系又はメタクリル酸エ
    ステル系重合体及び／又はジエン系重合体からなるコア
    部と、（ｂ）アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エ
    ステル系単量体と遊離カルボキシル基を有するラジカル
    重合性不飽和カルボン酸単量体とのガラス転移点が70℃
    以上の共重合体よりなるシェル層で構成されるコア／シ
    ェル型共重合体粒子に、金属カチオンを付加してイオン
    架橋させた共重合体樹脂粉末である熱可塑性樹脂粉末を
    有効成分とする増粘剤を添加して疑似硬化させることを
    特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度増加方
    法。
  14. 【請求項１４】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）
    （１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
    芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも
    １種の単量体単位を50重量％以上含有する樹脂粉末、又
    は（２）ガラス転移点が−30℃以下のアクリル酸エステ
    ル系又はメタクリル酸エステル系重合体及び／又はジエ
    ン系重合体からなるコア部と、アクリル酸エステル系又
    はメタクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基を有
    するラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とのガラス
    転移点が70℃以上の共重合体よりなるシェル層とで構成
    されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチオンを
    付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粉末を有効成分
    とする増粘剤、（Ｃ）液状単量体及び（Ｄ）硬化剤から
    なる成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
    （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物の粘度が、25
    ℃で200万cps以上で、かつ80℃で5,000〜10万cpsである
    ことを特徴とする成形用不飽和ポリエステル樹脂組成
    物。
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