NL1012103C2 - Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. - Google Patents
Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1012103C2 NL1012103C2 NL1012103A NL1012103A NL1012103C2 NL 1012103 C2 NL1012103 C2 NL 1012103C2 NL 1012103 A NL1012103 A NL 1012103A NL 1012103 A NL1012103 A NL 1012103A NL 1012103 C2 NL1012103 C2 NL 1012103C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sheet
- resin
- carbon fibers
- fibers
- shaped product
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 14
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 28
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 8
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 210000000329 smooth muscle myocyte Anatomy 0.000 description 7
- 239000003677 Sheet moulding compound Substances 0.000 description 6
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 6
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009787 hand lay-up Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
- B29C70/502—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC] by first forming a mat composed of short fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paper (AREA)
Description
- 1 -
YELyQRMI <2. VOORTBRENGSEL VAN EEN-THERMOHARDBAAR 5 HARSMENGSEL EN KOOLSTOFVEZELS
De uitvinding heeft betrekking op een door vloeipersen te verwerken velvormig voortbrengsel 10 (hierna ook wel "sheet moulding compound" (of "SMC") genoemd) omvattende koolstofvezels en een thermohardbaar harsmengsel op basis van een radicalair uithardbare hars als matrix. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de 15 vervaardiging van een dergelijk velvormig voortbrengsel, alsmede op werkwijzen ter vervaardiging van netto-eindproducten uit een dergelijk velvormig voortbrengsel.
Als bedoeld in deze aanvrage worden onder 20 radicalair uithardbare hars verstaan alle harsen die een onverzadiging bevatten.
Door vloeipersen te verwerken velvormige voortbrengsels die koolstofvezels en een thermohardbaar harsmengsel op basis van radicalair uithardbare hars 25 als matrix bevatten zijn bekend. Een dergelijke SMC is onder andere beschreven in CA-A-2199638. Deze referentie heeft evenwel uitsluitend betrekking op de bereiding van SMC's die gevuld zijn met door versnijden (d.w.z. via "chopped-strand"-technologie) verkregen 30 vezelvormig materiaal. In de praktijk zijn tot nu toe evenwel nooit zulke SMC's op de markt gebracht die koolstofvezels bevatten, omdat dergelijke compounds 1012103 1 - 2 - niet via de normale compoundeerlijnen voor glasgevulde SMC's te produceren zijn. De belangrijkste reden daarvoor is dat de koolstofvezels na versnijden geen geschikt spreidingsgedrag vertonen, waardoor de 5 compounds een inhomogene vezelverdeling bevatten en een niet optimale vloei vertonen. Daarnaast ontstaat er bij het versnijden van koolstofvezels een ongewenste hoeveelheid geleidend stof met alle problemen vandien. In genoemde referentie worden weliswaar velvormige 10 voortbrengsels beschreven van een thermohardbaar harsmengsel op basis van een radicalair uithardbare hars, en vezelvormig materiaal, waarbij ook koolstofvezels worden opgesomd, doch er zijn geen aanwijzingen dat er daadwerkelijk velvormige 15 voortbrengsels met koolstofvezels zijn gemaakt.
De onderhavige uitvinding stelt zich ten doel een velvormig voortbrengsel, omvattende een thermohardbaar harsmengsel op basis van een radicalair uithardbare hars en koolstofvezels te verschaffen, dat 20 bovengenoemde nadelen niet bezit.
Verrassenderwijs wordt een door vloeipersen te verwerken velvormig voortbrengsel omvattende koolstofvezels en een thermohardbaar harsmengsel op basis van een radicalair uithardbare hars als matrix, 25 verkregen wanneer de koolstofvezels aanwezig zijn in de vorm van matten die in hoofdzaak bestaan uit koolstofvezels met een lengte groter dan 1 cm en waarbij het volumepercentage van de koolstofvezels t.o.v. de hars kleiner is dan 70% en de vezels in de 30 mat ten opzichte van elkaar vrij bewegen wanneer het .; J3* - 3 - velvormig voortbrengsel in een matrijs onder een persdruk wordt gebracht, zodanig dat, bij die persdruk en het toegepaste inlegpercentage van de matrijs, een netto-eindproduct ontstaat met een homogene 5 vezelverdeling.
Het toepassen van vloeipersen op velvormige voortbrengsels met matten van koolstofvezels met een lengte groter dan l cm in een matrix van radicalair uithardbare hars ligt niet voor de hand. Hoewel SMC-10 technologie in het algemeen reeds lang bekend is, en ook matten van koolstofvezels op zichzelf al lang bekend zijn, zijn er tot nu toe nooit SMC's op basis van koolstofmatten op de markt gebracht.
Voor SMC's op basis van aminoplasten, 15 daarentegen, wordt toepassing van matten voordelig geacht omdat de compounds vóór de bewerking nog moeten worden gedroogd, hetgeen bijv. kan geschieden door de geïmpregneerde matten op een kettingbaan te leggen.
Overigens worden matten van (koolstof)-20 vezelvormig materiaal bevattende radicalair uithardbare hars wel toegepast bij zogenaamde hand-lay-up ("HLU") of resin transfer moulding ("RTM") technieken. Die technieken hebben evenwel het nadeel dat de benodigde cyclustijden relatief lang zijn en er daarmee slechts 25 beperkte seriegroottes kunnen worden gemaakt. Het is een bijkomend voordeel van de onderhavige uitvinding, dat de SMC's volgens de uitvinding met cyclustijden verwerkt kunnen worden zoals die ook gebruikelijk zijn bij de verwerking can zogenaamde "chopped-strand" glas-30 SMC's.
. , ¢. i Ü 3 " - 4 -
Waar in deze aanvrage sprake is van "matten" worden daarmee bedoeld zowel isotrope als anisotrope matten.
Met een isotrope mat wordt een mat bedoeld 5 waarin de richting van de vezels geen regelmaat vertoont, maar er sprake is van een random richtingsverdeling. De koolstofvezels in de isotrope matten hebben in het algemeen een lengte van minimaal 1 cm.
10 Met een anisotrope mat wordt een mat bedoeld waarbij de richting van de vezels een zekere ordening vertoont. De vezels in de anisotrope mat kunnen bijvoorbeeld gegroepeerd zijn in bundels die elkaar kruisen, bijvoorbeeld loodrecht. Ook 15 unidirectionele (U.D.) matten behoren hiertoe. In het geval van unidirectionele koolstofvezel-versterking wordt toepassing van een gespreide koolstofvezelroving (resp. desgewenst van een aantal naast elkaar aangebrachte gespreide koolstofvezel-rovings) ook als 20 "matten" in de zin van de uitvinding beschouwd. Een bijzonder geval van een U.D.-mat is een mat die is opgebouwd uit evenwijdige vezelbundels, desgewenst van onderling verschillende lengtes, welke bovendien al dan niet ten opzichte van elkaar in hun lengterichting 25 verschoven zijn.
In het bijzonder worden bij anisotrope matten continue vezels toegepast. Met continue vezels wordt bedoeld, vezels in hoofdzaak met een lengte groter dan de grootste breedte van de mat. De maximale 30 lengte van de vezels, in het bijzonder van de • jy:i' - 5 - koolstofvezels, wordt hierbij bepaald door de maximale afmetingen binnen de mat.
Het kan, naarmate de anisotrope mat in hoofdzaak uit continue vezels bestaat, van voordeel 5 zijn een kleine hoeveelheid kortere vezels op te nemen, bijv. vezels korter dan 6 cm, bij voorkeur korter dan 4 cm, in het bijzonder korter dan 2 cm in het velvormig voortbrengsel op te nemen om een nog betere vezelverdeling op nokken, richels en randen te 10 verkrijgen. Verrassenderwijze echter is gebleken, dat zelfs wanneer de vezels in hoofdzaak een lengte hebben groter dan de grootste breedte van de mat, en in het bijzonder zelfs wanneer nagenoeg 100% van de vezels een lengte heeft groter dan de grootste breedte van de mat, 15 nog uitstekende 3-D eindproducten, voorzien van nokken, ribben, randen etc., kunnen worden verkregen.
Behalve de koolstofvezels kunnen zich in de matten ook nog andere vezelvormige materialen bevinden. Voorbeelden zijn matten die bestaan uit koolstofvezels 20 en (desgewenst met metaal gecoate) glasvezels, uit koolstofvezels en aramidevezels, of uit koolstofvezels en staalvezels. Dit kunnen zowel isotrope als anisotrope combinaties van vezelmaterialen zijn. Een combinatie van isotrope en anisotrope versterking is 25 ook mogelijk, bijv. chopped random glasvezels met continue UD-koolstofvezels. Combinaties van isotrope en anisotrope versterking kunnen ook worden gerealiseerd met één type vezelmateriaal, bijv. UD-koolstof met random koolstof in één mat.
10121033 - 6 -
Ook is het mogelijk dat de matrijzen gevuld worden door een stapeling van verschillende typen compounds in de matrijs, bijvoorbeeld door toepassing van een eerste SMC die bijv. UD-versterking bevat en 5 een tweede SMC die bijv. random versterking bevat.
De vezels in de matten kunnen op verschillende manieren met elkaar verbonden worden teneinde de mat voldoende mechanische consistentie te geven. Dit kan bij voorbeeld gebeuren door de vezels 10 via stikken met een draad aan elkaar te zetten. Deze draad kan bijv. een polyesterdraad of een glasdraad zijn. Het is ook mogelijk om een laagsmeltend polymeer als draad te gebruiken, zoals bijvoorbeeld PE of PP.
Bij voorkeur wordt een draad toegepast die bij de 15 verwerkings-temperatuur week wordt.
De vezels kunnen ook door het opbrengen van een zogeheten binder (dit is de Engelse term voor een bindmiddel) aan elkaar geplakt worden. Bij voorkeur worden binders toegepast die verweken bij de 20 verwerkingstemperatuur of bij die temperatuur oplossen in het harsmengsel. De toegepaste hoeveelheid binder ligt doorgaans tussen 1 en 5 gew.% ten opzichte van de hoeveelheid vezel.
Het volumepercentage van het vezelvormig 25 materiaal (dat is het totaal van de koolstofvezels en het eventuele andere vezelvormige materiaal) ten opzichte van de hars dient kleiner te zijn dan 70%. Dit maximum wordt evenwel alleen bereikt wanneer er sprake is van een unidirectionele vezelbelading. In het geval 30 van biaxiale of multiaxiale versterking zal in het - 7 - algemeen een maximum volumepercentage van het vezelvormig materiaal van 45% mogelijk zijn. In het geval van random vezelversterking zal het maximum volumepercentage van het vezelvormig materiaal in het 5 algemeen ongeveer 30% bedragen. Wanneer er binnen één mat sprake is van een combinatie van bovengenoemde verschillende beladingstypen kunnen de maximum volumepercentages afwijken van de eerder genoemde. De vakman kan op eenvoudige wijze vaststellen welk 10 volumepercentage van het vezelvormig materiaal, afhankelijk van het gekozen vezelmateriaal en type van de koolstofmatten (d.w.z. het type versterking), alsmede van de gekozen hars, de beste resultaten oplevert.
15 Praktisch goed toe te passen vezelgehaltes zij 40-60 volumeprocenten bij U.D.-versterking, 25-40 volumeprocenten bij multiaxiale versterking, en 20-30 volumeprocenten bij random versterking. Een praktische ondergrens van het volumepercentage aan vezelvormig 20 materiaal zal in alle gevallen ongeveer 10% zijn. In alle gevallen worden deze percentages berekend t.o.v. het totaal aan vezelvormig materiaal, hars, eventuele vulstoffen en andere additieven.
De hoeveelheid harsmengsel die toegepast 25 wordt per m2 vezelvormig materiaal is overigens eenvoudig aan te passen door met behulp van bijvoorbeeld walsen harsmengsel te verwijderen. Ook kan door aanpassing van de viscositeit van het harsmengsel meer of minder daarvan op de matten van het vezelvormig 30 materiaal worden aangebracht. Zoals hierboven - 8 - beschreven kan ook het oppervlaktegewicht van het vezelvormig materiaal de hoeveelheid opgenomen harsmengsel bepalen.
Als thermohardbaar harsmengsel wordt in de 5 uitvinding gebruik gemaakt van een radicalair uithardbare hars, d.w.z. van een hars die een onverzadiging bevat. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn: onverzadigde polyesterharsen, vinylesterharsen en hybride-harsen, zoals bij voorbeeld polyester-10 poyurethaan-hybrides, bereid via condensatie van een polyesterpolyol met een di- of poly-isocyanaat gevolgd door radicalaire uitharding. Een geschikt voorbeeld van een dergelijke hybride-hars zijn de DARON™-hybrideharsen van DSM Resins. Geschikte voorbeelden van 15 onverzadigde polyesterharsen, resp. vinylesterharsen zijn de SYNOLITE™- en ATLAC™ -harsen van DSM Resins.
De viscositeit van het thermohardbare harsmengsel kan, afhankelijk van gekozen hars, type matten enz., binnen redelijke grenzen variëren. De 20 vakman kan - op relatief eenvoudige wijze een optimale combinatie vinden van de betreffende viscositeit, het type van de matten, het volumepercentage van het vezelvormig materiaal, enz.
Door volgens de uitvinding velvormige 25 voortbrengsels te verschaffen die een radicalair uithardbare hars omvatten, alsmede een vezelvormig materiaal in de vorm van koolstofmatten te gebruiken volgens de uitvinding wordt een velvormig voortbrengsel verkregen dat uitermate geschikt is om te worden 30 verwerkt door middel van vloeipersen.
in 1?1nsn - 9 -
Vloeipersen is een techniek waarbij velvormige voortbrengsels worden gestapeld en ingelegd in een matrijs, zodanig dat niet het volledige matrijsoppervlak bedekt is met de compound. Het bedekte 5 deel wordt inlegpercentage genoemd. Vervolgens wordt de matrijs gesloten en de compound onder druk gebracht, zodanig dat de matrijs volledig gevuld wordt onder verkrijging van een vormdeel (netto-eindproduct) met een homogene vezelverdeling over het hele vormdeel.
10 Hiertoe is het noodzakelijk dat ook bij gebruik van matten de vezels in de mat ten opzichte van elkaar vrij kunnen bewegen tijdens de persstap.
Bij voorkeur bestaat het vezelvormig materiaal in het velvormig voortbrengsel volledig uit 15 koolstofvezels. Daarmee worden hoge mechanische eigenschappen bereikt bij een relatief laag gewicht. Bovendien kunnen daarmee eigenschappen worden bereikt die met andere vezelvormige materialen zoals bijv. glas niet kunnen worden gerealiseerd.
20 Bij voorkeur zijn de koolstofvezels in het velvormig voortbrengsel aanwezig in de vorm van een isotrope of anisotrope mat.
Het oppervlaktegewicht van het vezelvormig materiaal (koolstofvezels en eventueel ander aanwezig 25 vezelvormig materiaal) kan binnen brede grenzen worden gekozen. Geschikte oppervlaktegewichten zijn bijvoorbeeld gelegen tussen 10 en 2000 g/m2.
Bij voorkeur wordt een oppervlakte-gewicht toegepast tussen 150 en 700 g/m2. Hierdoor wordt een 30 optimale combinatie verkregen van impregneergedrag ; «j * , - 10 - tijdens de bereiding van het velvorraig voortbrengsel en van de vloeieigenschappen daarvan tijdens het vloeipersen.
De radicalair uithardbare hars in het 5 velvormig voortbrengsel volgens de uitvinding is met de meeste voorkeur een onverzadigde polyesterhars, een vinylesterhars of een hybride-hars. De voordelen van het voortbrengsel volgens de uitvinding komen dan bijzonder goed tot uiting. Bijzonder geschikte 10 onverzadigde polyesterharsen, vinylesterharsen en hybride-harsen azijn hierboven reeds genoemd.
Dergelijke harsen zijn commercieel verkrijgbaar.
Bij voorkeur heeft de radicalair uithardbare hars in het velvormig voortbrengsel door 15 indikking een verhoogde viscositeit. Dit kan bij voorbeeld bewerkstelligd worden door reactie met een metaaloxide of een di-isocyanaat (rijping, ook wel "maturation" genoemd, van de compound). De benodigde viscositeit bij het maken van vormdelen uit de 20 velvormige voortbrengsels wordt vooral bepaald door het type vormdeel dat moet worden vervaardigd en door het gebruikte type van de mat. Dit is door de vakman eenvoudig vast te stellen.
Het velvormig voortbrengsel volgens de 25 uitvinding kan eveneens allerlei vulstoffen bevatten. Deze vulstoffen zijn dezelfde als de gebruikelijke vulstoffen voor velvormige voortbrengsels op basis van bijvoorbeeld onverzadigde polyesterhars. Als vulstoffen worden bijvoorbeeld kalk, calciumcarbonaat, klei, 30 koolstofdeeltjes, silica en/of metaaldeeltjes < ,··. * r ·: Π ^ 3 - 11 - toegepast. Voorts kan het velvormig voortbrengsel nog katalysatoren, lossingsmiddelen, kleurstoffen en andere gebruikelijke toeslagstoffen bevatten.
De uitvinding heeft ook betrekking op een 5 werkwijze voor de vervaardiging van een velvormig voortbrengsel, waarbij vezelvormig materiaal (d.w.z. matten van koolstofvezels, en eventueel ander aanwezig vezelvormig materiaal), zoals hierboven beschreven wordt geïmpregneerd met een radicalair uithardbare 10 hars, waarna indikking van de hars tot een gewenste viscositeit geschiedt.
De aldus verkregen, op het juiste niveau ingedikte, velvormige voortbrengsels kunnen zeer eenvoudig tot produkten worden verwerkt door middel van 15 vloeipersen. De bij het vloeipersen toegepaste druk ligt doorgaans tussen 20 en 200 10 N/m , bij voorkeur tussen 40 en 110 105 N/m2. De gebruikelijke perstemperatuur, die tevens zorgt voor de uitharding van de radicalair uithardbare hars, ligt tussen 80-20 250°C, bij voorkeur tussen 110-190°C.
De bij het vloeipersen verkregen producten (bijv. vormdelen) vertonen zeer goede mechanische eigenschappen als gevolg van de uitstekende vloei van het voortbrengsel volgens de uitvinding tijdens het 25 vloeipersen. Typische mechanische eigenschappen bij een totaal koolstofvezel-gehalte van 20-60 vol.%, bijv. bij een onverzadigde polyesterhars als matrix zijn in onderstaande tabel aangegeven voor (1) UD-versterking (zonder vulstof) 30 (2) biaxiale versterking (met en zonder vulstof) ? ^ - - r ,, Bl - 12 - (3) random versterking (met en zonder vulstof).
Hierbij worden gemeten waardes aangegeven voor • treksterkte (= tensile strength; gemeten volgens ISO 178) in MPa,
5 · trekmodulus (= tensile modulus; eveneens volgens ISO
178) in GPa.
Als vulstof is calciumcarbonaat toegepast Tabel: vezel- /resp. treksterkte trekmodulus vulstofgehalte [MPa] [GPa] [Vol.%] _______J______ UD zonder 40-60 / 0 1100-1550 90-130 vulstof
Biax. met 20-45 / 40 300- 700 25- 60 vulstof
Biax. zonder 2"Ö-45 7 Ö 240- 650 20- 55 vulstof
Random met 20-30 / 40 280- 400 25- 35 vulstof
Random zonder 20-30 J Ö 240- 350 20- 30 | vulstof | 10 De velvormige voortbrengsels kunnen zodoende bijzonder goed worden toegepast bij de vervaardiging van grote vormdelen met bijvoorbeeld ribben en nokken zoals stoelschalen, behuizingen, armaturen, carrosserie-onderdelen voor vrachtwagens en 15 automobielen. De bijzonder goede mechanische eigenschappen bij een - vooral bij toepassing van koolstofvezels - laag gewicht van de vervaardigde - 13 - vormdelen, de temperatuursbestendigheid, de vormvastheid bij hoge temperatuur van het vormdeel, alsmede de uitstekende vermoeiïngseigenschappen zijn dan van groot voordeel.
5 De uitvinding betreft eveneens een werkwijze voor het vervaardigen van vormdelen met een trekmodulus van > 20 GPa, in het bijzonder van > 40 Gpa, en bij voorkeur > 70 GPa, een treksterkte van > 200 MPa, in het bijzonder van > 500 Mpa, en bij 10 voorkeur > 900 MPa, door toepassing van vloeipersen van velvormige voortbrengsels zoals hierboven beschreven.
De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld zonder daartoe beperkt te zijn.
15
Voorbeeld 1.
Een biaxiale koolstofvezelmat (40 cm breed, volledig bestaande uit continue vezels) met een oppervlaktegewicht van 450 g/m2 werd op een 20 kleinschalige SMC-lijn geïmpregneerd met een hybride-hars, Daron™ XP-45 van DSM Resins, Nederland. De hars werd vervolgens gedurende 3 dagen ingedikkt met een diisocyanaat. Er werd een velvormig voortbrengsel verkregen met een vezelgehalte van ongeveer 31 vol.%.
25 Dit velvormig voortbrengsel werd verder met behulp van vloeipersen in een matrijs (inlegpercentage 70%) verwerkt tot een drie-dimensionaal voorwerp met nokken en ribben. Het persen geschiedde met behulp van een 360-tons pers (Diefenbacher) bij een persdruk van 100 30 bar. Het velvormig voortbrengsel vertoonde een 1 0 1 O ' i'i * ! v ! c i ij o - 14 - uitstekend vloeigedrag en de matrijs vloeide volledig vol. Er werd een netto-eindproduct verkregen met de gewenste nokken en ribben. De vezelverdeling in het verkregen netto-eindproduct was homogeen. Ten behoeve 5 van bepaling van de mechanische eigenschappen van het verkregen eindproduct werden uit vlakke onderdelen van dat product proefplaatjes gesneden. De trekmodulus en treksterkte van deze plaatjes, gemeten volgens ISO 178, bedroeg respectievelijk 42,7 GPa en 535 MPa.
10
Claims (9)
1. Door vloeipersen te verwerken velvormig voortbrengsel omvattende koolstofvezels en een 5 thermohardbaar harsmengsel op basis van radicalair uithardbare hars als matrix, met het kenmerk dat de koolstofvezels aanwezig zijn in de vorm van matten die in hoofdzaak bestaan uit vezels met een lengte groter dan 1 cm en waarbij 10 het volumepercentage van de koolstofvezels t.o.v. de hars kleiner is dan 70% en de koolstofvezels in de mat ten opzichte van elkaar vrij bewegen wanneer het velvormig voortbrengsel in een matrijs onder een persdruk wordt gebracht, 15 zodanig dat, bij die persdruk en het toegepaste inlegpercentage van de matrijs, een netto-eindproduct ontstaat met een homogene vezelverdeling.
2. Velvormig voortbrengsel volgens conclusie 1, met 20 het kenmerk, dat het vezelvormig materiaal volledig bestaat uit koolstofvezels.
3. Velvormig voortbrengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de koolstofvezels in het velvormig voortbrengsel aanwezig zijn in de vorm 25 van een isotrope of anisotrope mat.
4. Velvormig voortbrengsel volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het oppervlakte-gewicht van het vezelvormig materiaal gelegen is tussen 150 en 700 g/m2. 101 ?i n q :< - 16 -
5. Velvormig voortbrengsel volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als radicalair uithardbare hars een onverzadigde polyesterhars, vinylesterhars of hybride-hars 5 worden toegepast.
6. Velvormig voortbrengsel volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de radicalair uithardbare hars door indikking een verhoogde viscositeit heeft.
7. Werkwijze voor de vervaardiging van een velvormig voortbrengsel waarbij vezelvormig materiaal zoals beschreven in conclusies 1-6 wordt geïmpregneerd met een radicalair uithardbare hars, waarna indikking van de hars tot een gewenste 15 viscositeit geschiedt.
8. Werkwijze voor het vervaardigen van vormdelen met een trekmodulus van > 20 GPa, in het bijzonder van > 40 Gpa, en bij voorkeur > 70 GPa, een treksterkte van > 200 MPa, in het bijzonder van > 20 500 Mpa, en bij voorkeur > 900 MPa, door toepassing van vloeipersen van velvormige voortbrengsels vervaardigd volgens conclusie 7.
9. Werkwijze, voortbrengsel en/of product zoals in hoofdzaak beschreven en toegelicht in de 25 voorbeelden en de beschrijvingsinleiding. x ί; ·/] ·- ' ' e o < SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE N1EUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9863 NL Nederland» aanvrage nr. Indieningtdatum 1012103 19 1110:1 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager INaam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32971 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERI^RPIbij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgent de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.7: B 29 C 70/50, B 29 C 70/46, B 29 C 70/30 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymoolen Int.Cl.7: B 29 C Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen a III. | 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. | | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) ^ Farm PCT/ISA/7011*) 07.1979
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1012103A NL1012103C2 (nl) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. |
| AT00931724T ATE280034T1 (de) | 1999-05-19 | 2000-05-17 | Blattformiges produkt aus einem duroplastischen harzgemisch und kohlefasern, sowie herstellungsverfahren |
| DE60015126T DE60015126T2 (de) | 1999-05-19 | 2000-05-17 | Blattformiges produkt aus einem duroplastischen harzgemisch und kohlefasern, sowie herstellungsverfahren |
| EP00931724A EP1185413B1 (en) | 1999-05-19 | 2000-05-17 | Sheet-shaped product consisting of a thermosetting resin mixture and carbon fibres, and process of manufacturing it |
| ES00931724T ES2231201T3 (es) | 1999-05-19 | 2000-05-17 | Producto en forma de lamina compuesto de una mezcla resinosa termoendurecible y fibras de carbono, y procedimiento para fabricarlo. |
| PCT/NL2000/000335 WO2000069619A1 (en) | 1999-05-19 | 2000-05-17 | Sheet-shaped product consisting of a thermosetting resin mixture and carbon fibres |
| AU49555/00A AU4955500A (en) | 1999-05-19 | 2000-05-17 | Sheet-shaped product consisting of a thermosetting resin mixture and carbon fibres |
| US09/988,393 US6797379B2 (en) | 1999-05-19 | 2001-11-19 | Sheet-shaped product consisting of a thermosetting resin mixture and carbon fibres |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1012103 | 1999-05-19 | ||
| NL1012103A NL1012103C2 (nl) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1012103C2 true NL1012103C2 (nl) | 2000-11-21 |
Family
ID=19769219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1012103A NL1012103C2 (nl) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6797379B2 (nl) |
| EP (1) | EP1185413B1 (nl) |
| AT (1) | ATE280034T1 (nl) |
| AU (1) | AU4955500A (nl) |
| DE (1) | DE60015126T2 (nl) |
| ES (1) | ES2231201T3 (nl) |
| NL (1) | NL1012103C2 (nl) |
| WO (1) | WO2000069619A1 (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1709385B1 (en) * | 2004-01-01 | 2008-12-24 | DSMIP Assets B.V. | Ballistic-resistant article |
| US7789179B2 (en) * | 2007-05-03 | 2010-09-07 | International Truck Intellectual Property Company, Llc | Method of compression molding motor vehicle components and parts made therefrom |
| BR112014020667B1 (pt) | 2012-02-28 | 2020-10-13 | Automobili Lamborghini S.P.A. | processo de moldagem por comprenssão com calor para a fabricação de artigos de materiais compósitos |
| US8752336B1 (en) * | 2013-03-03 | 2014-06-17 | Ilyas Cem Ozsuer | Inflatable blast proof structure |
| CN108291034A (zh) * | 2016-01-05 | 2018-07-17 | 丰田自动车欧洲公司 | 具有高平滑度的碳纤维增强塑性材料 |
| JP7652764B2 (ja) * | 2020-04-28 | 2025-03-27 | ジャパンコンポジット株式会社 | 薄板成形材料および成形品 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59194814A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-05 | Toyota Motor Corp | Ｓｍｃ積層体の製造方法 |
| JPH08258205A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 繊維強化樹脂製単位板 |
| EP0768340A1 (en) * | 1994-06-30 | 1997-04-16 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated polyester resin composition and process for molding said composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532296A (en) * | 1984-06-29 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for producing low viscosity curable polyester resin compositions |
| US4522978A (en) * | 1984-06-29 | 1985-06-11 | Union Carbide Corporation | Low viscosity, dicyclopentadienyl-modified polyester compositions and a process for the preparation thereof |
| US4532297A (en) * | 1984-06-29 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Low viscosity curable polyester resin compositions and a process for the production thereof |
-
1999
- 1999-05-19 NL NL1012103A patent/NL1012103C2/nl not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-05-17 WO PCT/NL2000/000335 patent/WO2000069619A1/en not_active Ceased
- 2000-05-17 AU AU49555/00A patent/AU4955500A/en not_active Abandoned
- 2000-05-17 DE DE60015126T patent/DE60015126T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 AT AT00931724T patent/ATE280034T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-17 ES ES00931724T patent/ES2231201T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 EP EP00931724A patent/EP1185413B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-19 US US09/988,393 patent/US6797379B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59194814A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-05 | Toyota Motor Corp | Ｓｍｃ積層体の製造方法 |
| EP0768340A1 (en) * | 1994-06-30 | 1997-04-16 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated polyester resin composition and process for molding said composition |
| JPH08258205A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 繊維強化樹脂製単位板 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 009, no. 060 (M - 364) 16 March 1985 (1985-03-16) * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 02 28 February 1997 (1997-02-28) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2231201T3 (es) | 2005-05-16 |
| AU4955500A (en) | 2000-12-05 |
| EP1185413B1 (en) | 2004-10-20 |
| ATE280034T1 (de) | 2004-11-15 |
| US6797379B2 (en) | 2004-09-28 |
| WO2000069619A1 (en) | 2000-11-23 |
| DE60015126D1 (de) | 2004-11-25 |
| EP1185413A1 (en) | 2002-03-13 |
| DE60015126T2 (de) | 2006-03-09 |
| US20020122943A1 (en) | 2002-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69121050T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus faserverstärktem thermoplastischem Harz | |
| JP7163911B2 (ja) | プレス成形品の製造方法 | |
| DE69417535T2 (de) | Mischung aus mit langen Glasfasern verstärktem Polypropylen und Polypropylenharz und daraus hergestellte Formteile | |
| CN107530926A (zh) | 纤维增强复合材料成型品及其制造方法 | |
| CN1285882A (zh) | 增强热塑性复合材料体系 | |
| CN104204073A (zh) | 由再循环和可再生的成分形成的长纤维热塑性塑料 | |
| NL1012103C2 (nl) | Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. | |
| DE69009560T2 (de) | Vliesstoff zur Verstärkung von Kunstharz und diesen verwendende formbare Platte. | |
| EP0683024B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Formteilen | |
| EP3286258A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines faserverbund-werkstoffs aus amorphen, chemisch modifizierten polymeren mit verstärkungsfasern | |
| DE68918458T2 (de) | Verfahren zum herstellen von vorformbaren ununterbrochenen fasermatten und so hergestellte fasermatte. | |
| DE60107057T2 (de) | Wärmehärtende harzzusammensetzung einer radikalisch härtbaren harzmischung und kohlenstofffasern | |
| DE3788728T2 (de) | Faserverstärktes thermohärtendes harzgiessmaterial und verfahren zur herstellung. | |
| DE2937982A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines schichtstoffes | |
| EP3286257B1 (de) | Verfahren zur herstellung von faserverbund-werkstoffen aus amorphen, chemisch modifizierten polymeren | |
| DE3228989C2 (de) | Granulierte, rieselfähige Formmassen | |
| EP2000508B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines leichten flexiblen Formkörpers auf der Basis von lignocellulosehaltigen Fasern | |
| JP2000120001A (ja) | 合成まくらぎ及びその製造方法 | |
| JP2702825B2 (ja) | 熱可塑性強化プラスチック成形材料の製造方法及び成形品 | |
| EP0459321B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem thermoplastischen Langfasergranulat | |
| JPH0852735A (ja) | 熱可塑性樹脂およびガラス繊維からなるシート状複合材料 | |
| NL1010640C2 (nl) | Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en vezelvormig materiaal. | |
| EP0585428B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines kunstharz-druckformkörpers | |
| Bigg | Processing characteristics of thermoplastic sheet composites | |
| Giacomini et al. | Unsaturated polyester based composites reinforced with curauá fiber-Preliminary studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20031201 |