ES2231201T3 - Producto en forma de lamina compuesto de una mezcla resinosa termoendurecible y fibras de carbono, y procedimiento para fabricarlo. - Google Patents

Abstract

Un producto en forma de lámina, procesable por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión, que comprende fibras de carbono y una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales como matriz, caracterizado porque las fibras de carbono están presentes en forma de mallas que consisten sustancialmente en fibras con longitudes mayores que 1 cm, siendo el porcentaje en volumen de las fibras de carbono respecto a la resina menor que 70%, siendo las fibras de carbono en la malla capaces de moverse libremente unas respecto a otras cuando el producto en forma de lámina es sometido a una presión en un molde de entre 20 y 200 105

Description

Producto en forma de lámina compuesto de una mezcla resinosa termoendurecible y fibras de carbono, y procedimiento para fabricarlo.

La invención se refiere a un producto en forma de lámina procesable por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión (de aquí en adelante, también denominado "compuesto en láminas para moldeo" o "CLM"), que comprende fibras de carbono y una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales como matriz. La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de tal producto en forma de lámina y a procedimientos para producir productos finales netos a partir de tal producto en forma de lámina.

Como se expresa en esta solicitud, se entiende que una resina curable por radicales es cualquier resina que contiene una insaturación y que es capaz de curarse por radicales.

Se conocen productos en forma de lámina procesables por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión que contienen fibras de carbono y una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales. Se describe un CLM tal, por ejemplo, en el documento CA-A-2199638. Esta referencia, sin embargo, se refiere exclusivamente a la preparación de CLMs que están cargados con material fibroso obtenido por la tecnología de hilo cortado. En la práctica, sin embargo, no se han comercializado nunca tales CLMs que contienen fibras de carbono, porque tales compuestos no se pueden producir por las líneas de composición normales para CLMs cargados con vidrio. La razón más importante para esto es que, después del corte, las fibras de carbono no muestran un comportamiento de distribución adecuado, como resultado de lo cual los compuestos tienen una distribución de fibras no homogénea y muestran una fluidez no óptima. Además, se forma una cantidad indeseable de polvo conductor en las fibras de carbono cortadas, con todos los problemas asociados.

La referencia mencionada anteriormente describe productos en forma de lámina que consisten en una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales y material fibroso, que incluye fibras de carbono, pero no hay indicaciones de que se hayan producido actualmente productos en forma de lámina que contengan fibras de carbono.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un producto en forma de lámina que comprende una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales y fibras de carbono, que no posee los inconvenientes mencionados anteriormente.

Sorprendentemente, se obtiene un producto en forma de lámina, procesable por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión, que comprende fibras de carbono y una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales como matriz, cuando las fibras de carbono están presentes en forma de mallas, que consisten sustancialmente en fibras de carbono con longitudes mayores que 1 cm, siendo el porcentaje en volumen de las fibras de carbono respecto a la resina menor que 70%, y siendo las fibras capaces de moverse libremente unas con respecto a otras en la malla cuando el producto en forma de lámina es sometido en un molde a una presión de entre 20 y 200 10^{5} N/m^{2}. Como resultado de tal moldeo, a la presión y el porcentaje de ocupación empleado en el molde, se obtiene un producto final neto con una distribución de fibras homogénea.

Usar moldeo por deformación plástica bajo presión para productos en forma de lámina que contienen mallas consistentes en fibras de carbono con longitudes mayores que 1 cm en una matriz de resina curable por radicales no es obvio. Aunque la tecnología CLM, en general, se conoce desde hace mucho tiempo, y las mallas consistentes en fibras de carbono se conocen desde hace mucho tiempo per se, nunca se han comercializado hasta ahora CLMs basados en mallas de carbono.

En el caso de CLMs basados en plásticos de amina, en contraste, se asume que es ventajoso usar mallas, ya que los compuestos tienen que estar secos antes del procedimiento, lo que se puede hacer por ejemplo colocando las mallas impregnadas en una cadena transportadora.

Las mallas consistentes en material fibroso (carbono) que contiene una resina curable por radicales se usan incidentalmente en las técnicas llamadas colocación a mano (RM) o moldeo por transferencia de resina (MTR). Estas técnicas, sin embargo, implican la desventaja de que los tiempos de ciclo requeridos son relativamente largos, y de que sólo se pueden producir con ellas series de un tamaño limitado. Una ventaja adicional de la presente invención es que los CLMs acordes con la invención se pueden procesar con tiempos de ciclo como los que son habituales en CLMs de vidrio de hilo cortado.

Donde esta solicitud se refiere a "mallas", se entiende que comprenden tanto mallas isótropas como anisótropas.

Se entiende que una "malla isótropa" es una malla en la que las orientaciones de las fibras no muestran regularidad, sino que hay una distribución aleatoria de orientaciones. Las fibras de carbono en las mallas isótropas tienen, de manera general, longitudes de al menos 1 cm.

Se entiende que una malla anisótropa es una malla en la que las orientaciones de las fibras muestran una cierta cantidad de ordenación. Las fibras en una malla anisótropa pueden estar agrupadas, por ejemplo, en haces que se cruzan unos con otros, por ejemplo perpendicularmente. Esto también incluye mallas unidireccionales (UD). En el caso de refuerzo de fibras de carbono unidireccionales, el uso de una mecha de fibras de carbono dispersas (u, opcionalmente, de un número de mechas de fibras de carbono dispersas situadas unas junto a otras) también se considera como "mallas" de acuerdo con la invención. Un caso especial de una malla UD es una malla que consiste en haces de fibras paralelos, opcionalmente de longitudes diversas, que además pueden estar o no alternadas longitudinalmente unas con respecto a otras.

En particular, se usan fibras continuas en mallas anisótropas. Se entiende que "fibras continuas" son fibras que tienen sustancialmente una longitud que es más grande que la anchura más grande de la malla. La máxima longitud de las fibras, en particular de las fibras de carbono, está determinada entonces por las dimensiones máximas dentro de la malla.

Si la malla anisótropa consiste sustancialmente en fibras continuas, puede ser ventajoso incluir una pequeña cantidad de fibras más cortas, por ejemplo, fibras más cortas que 6 cm, preferiblemente más cortas que 4 cm, en particular más cortas que 2 cm, en el producto en forma de lámina, para obtener una distribución aún mejor de fibras en protuberancias, crestas y rebordes. Se ha encontrado sorprendentemente, sin embargo, que incluso cuando las fibras tienen sustancialmente longitudes que son más grandes que la anchura más grande de la malla, y en particular, incluso cuando casi el 100% de las fibras tienen longitudes que son más grandes que la anchura más grande de la malla, se pueden obtener aún excelentes productos finales 3-D con protuberancias, salientes, rebordes, etc.

Es de advertir que en el documento EP-A-0768340, en un párrafo que presenta una descripción general de posibles materiales de refuerzo que se pueden añadir a las composiciones resinosas de poliéster insaturado muy específicas (CLM o CMS) que se enseñan en dicha referencia, se mencionan las fibras de carbono como la última posibilidad en una larga lista de muchos otros materiales fibrosos, y también presenta una lista de posibles formas de tales materiales fibrosos, que incluye la forma de mallas de hilo cortado. De hecho, no hay ninguna enseñanza en absoluto en el documento EP-A-0768340 de que se usen convenientemente mallas de hilo cortado como material de refuerzo, y por tanto hay incluso menos sugerencia de que usen mallas de hilo cortado de fibra de carbono. De hecho, dicha referencia sugeriría más bien el uso de fibras de hilo cortado (véase la página 11, líneas 56-59). Además, en todos los ejemplos, los ejemplos comparativos y las figuras del documento EP-A-0768340 en los que se usa material de refuerzo de fibra, tal material consiste en fibra de vidrio (mechas), el cual es cortado.

Es de advertir, además, que el objeto del documento EP-A-0768340 es proporcionar composiciones resinosas de poliéster insaturado (reforzadas), que se pueden moldear a una temperatura baja (de 40 a 100ºC), a una presión baja (de 0,1 a 10 kg/cm^{2}). Dicho objetivo se alcanza proporcionando un mecanismo específico de espesamiento (a saber, una alternativa para el espesamiento con óxido metálico); el componente (B) del documento EP-A-0768340 es un agente espesante que contiene polvo de una resina termoplástica como componente eficaz (en una cantidad de 20-120 partes en peso por 100 partes en peso del poliéster insaturado). Así, las composiciones del documento EP-A-0768340 son necesariamente diferentes de las composiciones acordes con la presente invención, que contienen espesantes de óxidos metálicos o espesantes equivalentes a ellos (usualmente en cantidades de 10 partes en peso o menos por 100 partes en peso del poliéster insaturado). En otras palabras, el documento EP-A-0768340 se aparta en sus enseñanzas de la presente invención por la sustitución de óxidos metálicos (por ejemplo, óxido de magnesio) como espesantes por otros.

Además de las fibras de carbono, las mallas también pueden contener otros materiales fibrosos.

Son ejemplos las mallas consistentes en fibras de carbono y (opcionalmente revestidas de metal) fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de poliamida aromática, o fibras de carbono y fibras de acero. Estas pueden ser combinaciones tanto isótropas como anisótropas de materiales fibrosos. También es posible una combinación de refuerzo isótropo y anisótropo, por ejemplo, fibras de vidrio cortadas aleatoriamente con fibras de carbono UD continuas. También se pueden realizar combinaciones de refuerzo isótropo y anisótropo con un tipo de material fibroso, por ejemplo carbono UD y carbono aleatorio en una malla.

Los moldes también se pueden llenar apilando diferentes tipos de compuestos en el molde, por ejemplo, usando un primer CLM que contiene, por ejemplo, refuerzo UD, y un segundo CLM que contiene, por ejemplo, refuerzo aleatorio.

Las fibras en las mallas pueden unirse entre sí de maneras diferentes, con el propósito de dar a la malla la suficiente consistencia mecánica. Esto se puede efectuar, por ejemplo, conectando las fibras cosiéndolas entre sí con un hilo. Este hilo puede ser, por ejemplo, un hilo de poliéster o un hilo de vidrio. También es posible usar como hilo un polímero con un bajo punto de fusión, tal como PE o PP. Preferiblemente, se hace uso de un hilo que se reblandece a la temperatura del proceso. Para evitar cualquier duda, se debe apuntar que las diferentes maneras en las que pueden unirse entre sí las fibras en las mallas no incluyen unirlas entre sí por medio de tejido.

Las fibras también pueden ser pegadas entre sí aplicando un aglutinante. Preferiblemente, se hace uso de aglutinantes que se reblandecen a la temperatura de proceso o que se disuelven en la mezcla resinosa a esa temperatura. La cantidad empleada de aglutinante estará, usualmente, entre 1 y 5% en peso respecto a la cantidad de fibra.

El porcentaje en volumen del material fibroso (esto es, el total de las fibras de carbono y cualquier otro material fibroso) respecto a la resina debe ser menor que 70%. Este máximo se alcanza, no obstante, sólo en el caso de un refuerzo de fibras unidireccional. En el caso de refuerzo biaxial o multiaxial, será factible, usualmente, un porcentaje en volumen máximo del material fibroso de 45%. En el caso de refuerzo de fibras aleatorio, el porcentaje en volumen máximo del material fibroso será, de manera general, alrededor de 30%. Cuando la misma malla contiene una combinación de los tipos de refuerzos mencionados anteriormente, los porcentajes en volumen máximos pueden diferir de los mencionados anteriormente. Una persona experta en la técnica podrá determinar fácilmente qué porcentaje en volumen del material fibroso, dependiendo del tipo de material fibroso elegido y del tipo de mallas de carbono (es decir, del tipo de refuerzo) y de la resina elegida, rendirá los mejores resultados.

Los contenidos en fibra que son muy adecuados para el uso práctico son 40-60 por ciento en volumen en el caso de refuerzo UD, 25-40 por ciento en volumen en el caso de refuerzo multiaxial y 20-30 por ciento en volumen en el caso de refuerzo aleatorio. Un límite inferior práctico del porcentaje en volumen de material fibroso será, en todos los casos, aproximadamente 10%. En todos los casos, estos porcentajes son relativos al total de material fibroso, resina y cualquier carga y otros aditivos presentes.

La cantidad de mezcla resinosa usada por m^{2} de material fibroso se puede ajustar, incidentalmente, retirando la mezcla resinosa, por ejemplo con la ayuda de rodillos. También es posible aplicar más o menos de la mezcla resinosa a las mallas del material fibroso ajustando su viscosidad. Como se describió anteriormente, el peso superficial del material fibroso también puede determinar la cantidad de mezcla resinosa absorbida.

En la invención, se usa una resina curable por radicales, esto es, una resina que contiene una insaturación capaz de ser curada por radicales, como mezcla resinosa termoendurecible. Son ejemplos de tales resinas: resinas de poliéster insaturado, resinas de éster vinílico y resinas híbridas, tales como híbridos poliéster-poliuretano preparados por condensación de un poliéster poliol con un di- o poliisocianato seguido de curado por radicales. Un ejemplo adecuado de tal resina híbrida son las resinas híbridas DARON^{TM}, de DSM Resins. Son ejemplos adecuados de resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico las resinas SYNOLITE^{TM} y ATLAC^{TM}, respectivamente, de DSM Resins.

La viscosidad de la mezcla resinosa termoendurecible puede variar dentro de un intervalo razonable, dependiendo del tipo de resina elegida, el tipo de mallas, etc. Una persona experta en la técnica podrá -de manera relativamente simple- encontrar una combinación óptima de la viscosidad buscada, el tipo de mallas, el porcentaje en volumen del material fibroso, etc.

Proporcionar productos en forma de lámina que comprenden una resina curable por radicales acordes con la invención, y usar un material fibroso en forma de mallas de carbono acorde con la invención, da como resultado un producto en forma de lámina que es extremadamente adecuado para ser procesado por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión.

El moldeo por deformación plástica bajo presión es una técnica en la que se apilan y colocan productos con forma de lámina en un molde, de tal modo que la superficie del molde no esté enteramente cubierta con el compuesto. La parte cubierta se llama porcentaje de ocupación. El molde es entonces cerrado, y el compuesto es presurizado de tal modo que el molde se rellena completamente y se obtiene una pieza moldeada (producto final neto) con una distribución homogénea de fibras en toda la pieza entera. Para este fin, es necesario que, incluso cuando se usan mallas, las fibras en la malla pueden moverse libremente unas respecto a otras durante la etapa de compresión.

Preferiblemente, el material fibroso en el producto en forma de lámina consiste enteramente en fibras de carbono. Se obtienen entonces unas altas propiedades mecánicas a un peso relativamente bajo. Se pueden obtener, además, propiedades que no se pueden realizar con otros materiales fibrosos, tales como el vidrio.

Preferiblemente, las fibras de carbono están presentes, en el producto en forma de lámina, en forma de una malla isótropa o anisótropa.

El peso superficial del material fibroso (fibras de carbono y cualquier otro material fibroso presente) se puede elegir dentro de un amplio intervalo. Los pesos superficiales adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 10 y 2.000 g/m^{2}.

Preferiblemente, se usa un peso superficial de entre 150 y 700 g/m^{2}. Esto da como resultado una combinación óptima del comportamiento de impregnación durante la producción del producto en forma de lámina y sus propiedades de fluidez durante el moldeo por deformación plástica bajo presión.

La resina curable por radicales en el producto en forma de lámina acorde con la invención es, lo más preferiblemente, una resina de poliéster insaturado, una resina de éster vinílico o una resina híbrida. Las ventajas del producto acorde con la invención serán entonces particularmente evidentes. Ya se han mencionado anteriormente resinas de poliéster insaturado, resinas de éster vinílico y resinas híbridas particularmente adecuadas. Tales resinas son obtenibles comercialmente.

Preferiblemente, la resina curable por radicales en el producto en forma de lámina tiene una viscosidad elevada, como resultado de un espesamiento. Éste se puede conseguir, por ejemplo, mediante una reacción con un óxido metálico o un diisocianato (conocida como maduración del compuesto). La viscosidad requerida para producir piezas moldeadas a partir de los productos en forma de lámina se determina, principalmente, por el tipo de pieza moldeada que se va a producir y por el tipo de malla usado. Esto puede ser determinado fácilmente por una persona experta en la técnica.

El producto en forma de lámina acorde con la invención puede contener también toda clase de cargas. Estas cargas son las mismas que las cargas usuales para los productos en forma de lámina basados en, por ejemplo, resina de poliéster insaturado. Se usan como cargas, por ejemplo, tiza, carbonato cálcico, arcilla, partículas de carbón, sílice y/o partículas metálicas. El producto en forma de lámina también puede contener catalizadores, agentes para el desmoldeo, pigmentos y otros aditivos comunes.

La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de un producto en forma de lámina en el que el material fibroso (es decir, las mallas de fibras de carbono y cualquier otro material fibroso presente) se impregna, como se describe anteriormente, con una resina curable por radicales, después de lo cual tiene lugar un espesamiento de la resina hasta una viscosidad deseada.

Los productos en forma de lámina así obtenidos y espesados en la extensión correcta pueden ser procesados muy fácilmente en productos por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión. La presión empleada en el moldeo por deformación plástica bajo presión está, de manera general, entre 20 y 200 10^{5} N/m^{2}, preferiblemente entre 40 y 110 10^{5} N/m^{2}. La temperatura de moldeo usual, que también efectúa el curado de la resina curable por radicales, está entre 80 y 250ºC, preferiblemente entre 110 y 190ºC.

Los productos obtenidos en el moldeo por deformación plástica bajo presión (p. ej., piezas moldeadas) muestran propiedades mecánicas muy buenas, como resultado de la excelente fluidez del producto acorde con la invención durante el moldeo por deformación plástica bajo presión. En la siguiente tabla, se dan propiedades mecánicas típicas a un contenido total en fibra de carbono de 20-60% en volumen, p. ej., con una resina de poliéster insaturado como matriz, para

(1)

refuerzo UD (sin carga)

(2)

refuerzo biaxial (con y sin carga)

(3)

refuerzo aleatorio (con y sin carga).

Se especifican los valores medidos para

\bullet

Resistencia a la tracción; medida según ISO 178, en MPa,

\bullet

Módulo a la tracción; también según ISO 178, en GPa.

Se usó carbonato cálcico como carga.

TABLA

1

Los productos en forma de lámina son, por esto, muy adecuados para el uso en la producción de grandes piezas moldeadas, con, por ejemplo, salientes y protuberancias, tales como armazones de asientos, bastidores, accesorios, piezas de carrocería para camiones y coches. Las particularmente buenas propiedades mecánicas a un bajo peso
-especialmente cuando se usan fibras de carbono- de las piezas moldeadas obtenidas, su estabilidad térmica, la alta temperatura de reflexión de calor de la pieza moldeada y las excelentes propiedades de fatiga son, pues, las principales ventajas.

La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de piezas moldeadas con un módulo a la tracción > 20 GPa, en particular > 40 GPa, y preferiblemente > 70 GPa, una resistencia a la tracción > 200 MPa, en particular > 500 MPa, y preferiblemente > 900 MPa, moldeando por deformación plástica bajo presión productos con forma de lámina como los descritos anteriormente.

La invención será aclarada ahora con referencia al siguiente ejemplo, sin estar limitada a él.

Ejemplo 1

Una malla de fibra de carbono biaxial (40 cm de ancho, que consistía enteramente en fibras continuas) con un peso superficial de 450 g/m^{2}, fue impregnada, en una línea de CLM a pequeña escala, con una resina híbrida, Daron^{TM} XP-45, de DSM Resins, Holanda. La resina fue espesada después durante 3 días con un diisocianato. Se obtuvo un producto en forma de lámina con un contenido en fibra de alrededor de 31% en volumen. Este producto en forma de lámina fue procesado después con la ayuda de moldeo por deformación plástica bajo presión en un molde (70% de porcentaje de ocupación) para obtener un objeto tridimensional con protuberancias y salientes. El moldeo se efectuó con la ayuda de una prensa de 360 toneladas (Diefenbacher) a una presión de 10 MPa. El producto en forma de lámina mostró un comportamiento de fluidez excelente, y el molde se rellenó completamente. Se obtuvo un producto final neto con las protuberancias y salientes deseados. La distribución de fibras en el producto final neto obtenido fue homogénea. Se cortaron muestras en forma de barra de piezas planas del producto final obtenido, con el fin de determinar las propiedades mecánicas. El módulo a la tracción y la resistencia a la tracción de estas muestras, medidos según ISO 178, fueron 42,7 GPa y 535 MPa, respectivamente.

Claims (8)

1. Un producto en forma de lámina, procesable por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión, que comprende fibras de carbono y una mezcla resinosa termoendurecible basada en una resina curable por radicales como matriz, caracterizado porque las fibras de carbono están presentes en forma de mallas que consisten sustancialmente en fibras con longitudes mayores que 1 cm, siendo el porcentaje en volumen de las fibras de carbono respecto a la resina menor que 70%, siendo las fibras de carbono en la malla capaces de moverse libremente unas respecto a otras cuando el producto en forma de lámina es sometido a una presión en un molde de entre 20 y 200 10^{5} N/m^{2}.

2. El producto en forma de lámina según la reivindicación 1, caracterizado porque el material fibroso consiste enteramente en fibras de carbono.

3. El producto en forma de lámina según la reivindicación 2, caracterizado porque las fibras de carbono están presentes, en el producto en forma de lámina, en la forma de una malla isótropa o anisótropa.

4. El producto en forma de lámina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el peso superficial del material fibroso está entre 150 y 700 g/m^{2}.

5. El producto en forma de lámina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque se usa una resina de poliéster insaturado, una resina de éster vinílico o una resina híbrida como resina curable por radicales.

6. El producto en forma de lámina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la resina curable por radicales tiene una elevada viscosidad, como resultado de un espesamiento.

7. Un procedimiento para la producción de un producto en forma de lámina, en el que, en una primera etapa del procedimiento, se impregna material fibroso como el descrito en las reivindicaciones 1-6 con una resina curable por radicales, después de lo cual, la resina, en una segunda etapa del procedimiento, se espesa hasta una viscosidad deseada, en el que el material fibroso comprende fibras de carbono en forma de mallas que consisten sustancialmente en fibras con longitudes mayores que 1 cm y que son capaces de moverse libremente unas respecto a otras cuando el producto en forma de lámina es sometido a una presión en un molde de entre 20 y 200 10^{5} N/m^{2}, siendo el porcentaje en volumen de las fibras de carbono respecto a la resina menor que 70%.

8. Un procedimiento para la producción de piezas moldeadas con un módulo a la tracción > 20 GPa, en particular > 40 GPa, y preferiblemente > 70 GPa, un resistencia a la tracción > 200 MPa, en particular > 500 MPa, y preferiblemente > 900 MPa, por medio de moldeo por deformación plástica bajo presión de productos en forma de lámina obtenidos según la reivindicación 7 a una presión de entre 20 y 200 10^{5} N/m^{2}.