ES2863731T3

ES2863731T3 - Preimpregnados que contienen fibra y métodos y sistemas de fabricación

Info

Publication number: ES2863731T3
Application number: ES14193602T
Authority: ES
Inventors: Mingfu Zhang; Klaus Friedrich Gleich; Asheber Yohannes; Michael J Block; Jawed Asrar
Original assignee: Johns Manville
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: EP2876133B1; US20160024266A1; EP2876133A3; CA2871831C; US9186852B2; EP2876133A2; CA2871831A1; US20150144253A1

Abstract

Un método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra, comprendiendo el método: (i) proporcionar una pluralidad de fibras; (ii) aplicar una composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras para producir una mezcla de la pluralidad de fibras y la composición de resina, en el que la composición de resina reactiva comprende por lo menos uno de los monómeros y oligómeros de caprolactama y/o tereftalato de butileno cíclico capaces de polimerizar en forma de una matriz de resina polimerizada fundiendo la composición de resina reactiva para formar una composición de resina reactiva fundida, en el que la composición de resina reactiva se funde a una temperatura de fusión inferior a la temperatura de polimerización, y aplicar la composición de resina reactiva fundida sobre la pluralidad de fibras; (iii) calentar la mezcla a una temperatura de polimerización, en el que los monómeros, oligómeros, o ambos, se polimerizan para formar una amalgama fibra-resina que comprende la matriz de resina polimerizada; y (iv) formar con la amalgama fibra-resina el preimpregnado que contiene fibra.

Description

DESCRIPCIÓN

Preimpregnados que contienen fibra y métodos y sistemas de fabricación

Antecedentes de la invención

Los métodos convencionales para fabricar composites reforzados con fibra incluyen juntar una pluralidad de fibras con una composición de resina y dar forma de artículo de composite final a la amalgama de fibras y composición de resina. Las fibras pueden incluir fibras de vidrio que están organizadas en forma de un patrón tejido o ensambladas al azar en forma de un conjunto no tejido o estera. La composición de resina aplicada a las fibras puede ser un polvo, una suspensión en un medio líquido o una masa fundida de polímero termoplástico. Los composites reforzados con fibra y los métodos relacionados se describen en los documentos EP-A-2,607,061; US 2011/045275 A1; U.S. Patent No. 5,837,181 y EP-A-2,774,944, por ejemplo.

Puede haber muchos retos al aplicar la composición de resina a una pluralidad de fibras para preparar una mezcla homogénea de las fibras y composición de resina en la amalgama. Por ejemplo, cuando la composición de resina es un polvo, existe una dificultad significativa para distribuir las partículas de la composición en polvo más allá de la superficie de las fibras dentro de la masa. Esto puede ser especialmente complicado para las fibras tejidas que son difíciles o imposibles de mezclar mecánicamente con las partículas. Reducir el tamaño de las partículas para permitir que pasen por los espacios intersticiales entre las fibras puede ayudar a distribuirlas más allá de la capa de servicio, pero moler las partículas a tamaños muy pequeños a menudo requiere un procesado complejo y costoso. Además, las partículas de grano fino de materiales orgánicos mezcladas en el aire pueden crear un peligro de explosión y se deben aplicar a las fibras bajo una atmósfera inerte (es decir, con oxígeno reducido).

También existen retos al aplicar composiciones de resina líquida a las fibras. Si la composición de resina líquida es una masa fundida de polímero termoplástico, a menudo tiene una viscosidad significativamente más alta que el agua. Una masa fundida de alta viscosidad hace que el material de resina sea difícil de impregnar en la mayor parte de las fibras. Un incremento de la temperatura de la masa fundida para reducir su viscosidad puede provocar reacciones no deseadas o descomposición en el material de resina, lo que hace que esta técnica de reducción de la viscosidad tenga un valor limitado. Otra técnica aumenta la presión sobre la amalgama usando una prensa de doble correa para impulsar la masa fundida de alta viscosidad dentro de las fibras. Sin embargo, esta técnica tiende a dañar y distorsionar las fibras, especialmente las fibras con las que se han formado una tela tejida. En algunos casos, el material de resina se puede mezclar o disolver en un disolvente para reducir su viscosidad y facilitar la humectación de las fibras. Sin embargo, muchos materiales de resina termoplástica no se disuelven fácilmente, y se pueden requerir tiempo y etapas adicionales para separar (por ejemplo, evaporar) el disolvente de la amalgama de fibra y resina. Pueden surgir problemas similares para las composiciones de resina hechas de una suspensión de partículas en un medio portador líquido tal como agua. Además de los retos para lograr que las partículas se dispersen rápida y uniformemente por las fibras, a menudo se necesitan etapas adicionales para retirar el disolvente de la amalgama.

Estos y otros problemas son abordados por la presente solicitud, que incluye la fabricación y uso de preimpregnados que tienen un material de resina disperso en una pluralidad de fibras. Los preimpregnados se pueden usar en artículos de composite que contienen fibra, y reducir o eliminar el número de etapas de procesado que consumen mucho tiempo necesarias para combinar las composiciones de resina con las fibras.

Breve sumario de la invención

Los métodos y sistemas para fabricar preimpregnados reforzados con fibra a partir de fibras reactivas y composiciones de resina reactiva se describen y reivindican en las reivindicaciones 1 a 16. Las fibras reactivas pueden incluir uno o más agentes que facilitan la polimerización de la composición de resina reactiva y/o unen la resina polimerizada a las fibras. La composición de resina reactiva incluye monómeros y/u oligómeros como se definen en las reivindicaciones, que tienen una baja viscosidad en estado fundido antes de su polimerización. Después de combinar las fibras reactivas y la composición de resina reactiva, se pueden curar para polimerizar la resina y formar el preimpregnado reforzado con fibra. Los preimpregnados polimerizados se pueden incorporar en un artículo de composite reforzado con fibra, en el que los preimpregnados se pueden calentar, prensar o procesar de otro modo para fabricar el artículo.

Los preimpregnados reforzados con fibra pueden incluir láminas, partículas (por ejemplo, pelets) y cintas de fibras de vidrio unidas por la matriz de resina. Los preimpregnados se pueden moldear, apilar, ensamblar, incorporar en un molde o procesar de otro modo para formar un artículo de composite reforzado con fibra. El uso de preimpregnados puede eliminar las etapas de procesado que requieren mucho tiempo para aplicar y dispersar materiales de resina a través de las fibras durante la formación del artículo de composite reforzado con fibra.

Las realizaciones pueden incluir métodos para fabricar un preimpregnado que contiene fibra. El método incluye las etapas de proporcionar una pluralidad de fibras y aplicar una composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras para hacer una mezcla de la pluralidad de fibras y la composición de resina como se define en las reivindicaciones. La composición de resina reactiva incluye por lo menos uno de los monómeros y oligómeros definidos en las reivindicaciones capaces de polimerizar en forma de una matriz de resina polimerizada. La mezcla se calienta a una temperatura de polimerización en la que los monómeros, oligómeros o ambos se polimerizan para formar una amalgama fibra-resina que incluye la matriz de resina polimerizada como se define en las reivindicaciones. Con la amalgama fibra-resina se forma el preimpregnado que contiene fibra.

La presente invención incluye un método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra como se define en las reivindicaciones. El método incluye estirar fibras sin encolar de un lote de vidrio fundido. El método también puede incluir la aplicación de una composición de encolado a las fibras sin encolar para formar una pluralidad de fibras encoladas, en el que la composición de encolado incluye un primer agente de polimerización para polimerizar caprolactama. El método puede incluir además tejer la pluralidad de fibras encoladas en forma de una tela. Otra etapa puede incluir fundir una composición de resina reactiva para formar una composición de resina reactiva fundida, en la que la composición de resina reactiva puede incluir caprolactama. La composición de resina reactiva fundida se puede aplicar a la tela. El método incluye además calentar la tela y la composición de resina reactiva fundida a una temperatura de polimerización, en el que la caprolactama se polimeriza para formar una amalgama fibra-resina que incluye una poliamida. Otra etapa puede ser formar con la amalgama fibra-resina el preimpregnado que contiene fibra.

La presente invención incluye un método para fabricar un composite reforzado con fibra como se define en las reivindicaciones. El método incluye estirar una fibra no encolada de un lote de vidrio fundido. La composición de encolado se aplica a la fibra sin encolar, en el que la composición de encolado incluye por lo menos un agente de polimerización para polimerizar caprolactama. Se aplica una composición de resina reactiva a la fibra encolada. La composición de resina reactiva puede incluir caprolactama. La composición de resina reactiva se calienta a una temperatura de polimerización y la composición de resina reactiva incluye caprolactama, la caprolactama se polimeriza para formar una amalgama fibra-resina que incluye una poliamida.

Se describen realizaciones y características adicionales en parte en la descripción siguiente, y en parte serán evidentes para las personas expertas en la técnica tras el examen de la memoria descriptiva o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Las características y ventajas de la invención se pueden realizar y lograr mediante los instrumentos, combinaciones y métodos descritos en la memoria descriptiva.

Breve descripción de los dibujos

Se puede comprender mejor la naturaleza y las ventajas de la presente invención haciendo referencia a las partes restantes de la memoria descriptiva y los dibujos, en los que se usan números de referencia similares en todos los dibujos para hacer referencia a componentes similares. En algunos casos, una subetiqueta se asocia con un número de referencia y sigue un guion para indicar uno de los múltiples componentes similares. Cuando se hace referencia a un número de referencia sin especificación de una subetiqueta existente, se pretende hacer referencia a todos estos múltiples componentes similares.

La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra las etapas seleccionadas en un método para fabricar un preimpregnado según realizaciones de la invención.

La figura 2 es un diagrama de flujo que muestra las etapas seleccionadas en un método para fabricar un artículo reforzado con fibra según realizaciones de la invención.

Las figuras 3A-C muestran preimpregnados ejemplares fabricados según los métodos presentes;

La figura 4 muestra un artículo reforzado con fibra a modo de ejemplo fabricado según los presentes métodos; La figura 5 es un diagrama de flujo que muestra las etapas seleccionadas en un método para fabricar un preimpregnado según realizaciones de la invención.

La figura 6 es un diagrama de flujo que muestra las etapas seleccionadas en un método para fabricar un preimpregnado según realizaciones de la invención; y

La figura 7 es un diagrama de flujo que muestra las etapas seleccionadas en un método para fabricar un material de composite reforzado con fibra según realizaciones de la invención.

Descripción detallada de la invención

La presente solicitud incluye un método para fabricar preimpregnados que tienen una matriz de resina polimerizada a partir de una composición de resina reactiva que incluye monómeros y/u oligómeros que se pueden polimerizar para formar la matriz de resina como se define en las reivindicaciones. Los preimpregnados ejemplares pueden incluir una pluralidad de fibras de vidrio tejidas o no tejidas combinadas con la composición de resina reactiva que incluye un precursor de poli(tereftalato de alquileno) tal como tereftalato de butileno cíclico (CBT), o un precursor de poliamida tal como caprolactama. En algunos ejemplos, la pluralidad de fibras puede incluir fibras de vidrio reactivas que contienen un agente de polimerización para facilitar la polimerización de la composición de resina reactiva. En un subconjunto de los ejemplos, el agente de polimerización puede incluir un resto de copulación que une covalentemente el agente de polimerización a la fibra de vidrio y un resto iniciador que inicia la polimerización de la composición de resina reactiva. Los preimpregnados ejemplares pueden incluir láminas que se colocan planas o se enrollan en forma de un rollo cilíndrico para envasado y transporte, y partículas (por ejemplo, pelets) que se envasan y envían como materiales de partida termoplásticos reforzados con fibra para cortar, dar forma, prensar, etc., en forma de un artículo de composite reforzado con fibra.

Métodos ejemplares para fabricar preimpregnados que contienen fibra

La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra un método 100 ejemplar para fabricar los preimpregnados que contienen fibra. El método 100 puede incluir proporcionar una pluralidad de fibras 102 que se convierten en el componente de fibra del preimpregnado. Se puede aplicar una composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras 104. La composición de resina reactiva se puede calentar a una temperatura de fusión de modo que se pueda aplicar como un líquido a la pluralidad de fibras. La temperatura de fusión puede estar por debajo de una temperatura de polimerización para la composición de resina reactiva, de modo que la composición se puede aplicar en un estado no polimerizado de baja viscosidad que facilita la humectación e impregnación de la pluralidad de fibras.

Cuando la composición de resina reactiva se añade a la pluralidad de fibras, estas forman una mezcla que se puede calentar a una temperatura de polimerización para los monómeros y/u oligómeros 106. La polimerización de la composición de resina forma una amalgama fibra-resina con la pluralidad de fibras, y con la amalgama se puede formar el preimpregnado 108 que contiene fibra. Por ejemplo, la amalgama fibra-resina se puede enfriar desde la temperatura de polimerización hasta una temperatura de solidificación en la que la composición de resina solidifica en forma de matriz de resina polimerizada. La amalgama sólida de fibras y la matriz de resina polimerizada a continuación se pueden cortar, picar, triturar, desmenuzar, etc., en forma del preimpregnado que contiene fibra. A continuación se proporcionan detalles adicionales del método 100 ejemplar.

Fibras ejemplares

Las fibras pueden ser uno o más tipos de fibras elegidas de fibras de vidrio, fibras inorgánicas, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras poliméricas orgánicas y fibras minerales, entre otros tipos de fibras. Los ejemplos de fibras de vidrio pueden incluir "vidrio E", "vidrio A", "vidrio C", "vidrio S", "vidrio ECR" (vidrio resistente a la corrosión), "vidrio T" y sus derivados de flúor y/o sin boro. Las fibras inorgánicas ejemplares pueden incluir óxido de aluminio, carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de silicio y fibras de basalto, entre otras. Las fibras de carbono ejemplares pueden incluir grafito, carbono semicristalino y nanotubos de carbono, entre otros tipos de fibras de carbono. Las fibras metálicas ejemplares pueden incluir fibras de aluminio, acero y tungsteno, entre otros tipos de fibras metálicas. Las fibras poliméricas orgánicas ejemplares pueden incluir fibras de poliaramida, fibras de poliéster y fibras de poliamida, entre otros tipos de fibras poliméricas orgánicas.

La longitud de la fibra puede variar desde fibras cortadas de cortas a intermedias (de 1 a 100 mm de longitud) hasta fibras largas, incluidas fibras continuas, mechas y fibras enrolladas, entre otras. La pluralidad de fibras puede tener una disposición ordenada, tal como una estera de fibra tejida, o puede tener una disposición no ordenada, tal como una estera no tejida. Por ejemplo, las fibras se pueden disponer en forma de una estera de hebras cortadas, continuas y/o cortadas, tejidas y/o no tejidas, monoaxiales y/o multiaxiales. Las esteras pueden tener múltiples secciones con diferentes estilos de tejido, así como combinaciones de secciones tejidas y no tejidas. Además, las esteras pueden tener regiones donde se incorporan fibras, por ejemplo para permitir una mejor humectación y penetración de la resina.

En algunos casos, la pluralidad de fibras se puede tratar con una composición de encolado que puede mejorar las características físicas de las fibras de varias formas, que incluyen mayor dureza, mayor resistencia mecánica, mayor humectabilidad y mayor adhesión entre las fibras y la resina. La composición de encolado también puede mejorar la reactividad química de las fibras proporcionándoles agentes reactivos que inician y/o promueven la polimerización de la composición de resina que entran en contacto con las fibras "reactivas". Los agentes reactivos pueden incluir compuestos copuladores-iniciadores que incluyen un resto que contiene silicio que forma un enlace covalente con una superficie expuesta de la fibra de vidrio y un resto iniciador que inicia una reacción de polimerización en la composición de resina que entra en contacto con el compuesto copulador-iniciador unido a la fibra de vidrio. En algunos ejemplos, este resto iniciador es un resto isocianato bloqueado con caprolactama que inicia una reacción de polimerización de apertura de anillo de caprolactama cuando las fibras reactivas entran en contacto con monómeros de caprolactama en la composición de resina. Las fibras de vidrio reactivas ejemplares se describen en las solicitudes de patente de EE. UU. Nos. 13/335,690; 13/335,761; 13/335,793; y 13/335,813 cedidas comúnmente con la presente, presentadas todas el 22 de diciembre de 2011, y la solicitud de patente de EE.UU. No. 13/788,857, presentada el 7 de marzo de 2013.

Un agente de polimerización se puede encontrar exclusivamente en las fibras reactivas o se puede compartir entre las fibras y la composición de resina reactiva. A la inversa, se puede encontrar un agente de polimerización exclusivamente en la composición de resina reactiva, no estando presente en las fibras reactivas. Cuando se usan múltiples agentes de polimerización, algunos pueden estar presentes exclusivamente en las fibras reactivas mientras que otros están presentes exclusivamente en la composición de resina reactiva. En ejemplos adicionales, todos los agentes de polimerización se pueden compartir entre las fibras reactivas y la composición de resina reactiva.

Composiciones de resina reactiva ejemplares

El método 100 puede incluir aplicar una composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras 104. La composición de resina reactiva puede incluir monómeros y/u oligómeros como se definen en las reivindicaciones capaces de polimerizarse en forma de una matriz de resina polimerizada que une la pluralidad de fibras. Las composiciones de resina reactiva ejemplares pueden incluir caprolactama. La caprolactama es una amida cíclica de ácido caproico con una fórmula empírica (CH2)5C(O)NH, que puede estar representada por la fórmula estructural:

La caprolactama tiene un punto de fusión bajo de aproximadamente 68°C y una viscosidad fundida de 4 a 8 mPa * s (4-8 cP) que es cercana a la del agua, lo que la hace muy apropiada para humedecer e impregnar fibras de vidrio. La composición de resina reactiva que contiene caprolactama se puede introducir en la pluralidad de fibras como una masa fundida líquida y polimerizarse alrededor de las fibras.

Las composiciones de resina reactiva que contienen caprolactama también pueden incluir agentes de polimerización tales como un catalizador de polimerización de caprolactama. Los catalizadores ejemplares pueden incluir una sal de una lactama, y la sal puede ser una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo y/o una sal de Grignard de la caprolactama. Por ejemplo, el catalizador de polimerización puede ser una sal de metal alcalino de caprolactama, tal como caprolactama de sodio. En otro ejemplo, el catalizador de polimerización puede ser una sal de Grignard de la caprolactama, tal como una sal de bromuro de magnesio de la caprolactama. Como se indicó en la discusión anterior sobre fibras de vidrio reactivas, los agentes de polimerización también pueden estar presentes en las fibras y, en algunos casos, un agente de polimerización puede estar presente tanto en la composición de resina reactiva como en las fibras. La incorporación de un agente de polimerización sobre las fibras de vidrio reactivas puede reducir o eliminar su presencia en la composición de resina reactiva, lo que puede aumentar la vida útil de la composición de resina reactiva antes de ser aplicada a las fibras.

Las composiciones de resina reactiva ejemplares pueden incluir oligómeros de un tereftalato de alquileno cíclico, tal como tereftalato de butileno cíclico (CBT). Un CBT ejemplar, cuyo anillo incluye dos grupos butilo y dos grupos tereftalato, se ilustra a continuación:

Se debe apreciar que el presente CBT puede incluir grupos butilo y/o tereftalato adicionales incorporados en el anillo. También se debe apreciar que algunos CBT ejemplares pueden tener otros restos acoplados al anillo de CBT. El CBT puede comprender una pluralidad de dímeros, trímeros, tetrámeros, etc., de tereftalato de butileno.

Las resinas de CBT son típicamente sólidas a temperatura ambiente (por ejemplo, alrededor de 20°C) y comienzan a fundirse alrededor de 120°C. A alrededor de 160°C, los CBT generalmente se funden por completo con una viscosidad del líquido de alrededor de 150 mPas * s (150 centipoise (cP)). A medida que los CBT fundidos se calientan más, la viscosidad puede continuar cayendo y, en algunos casos, puede llegar a alrededor de 30 mPa * s (30 cP) a alrededor de 190°C. Los monómeros y/u oligómeros de CBT se pueden seleccionar para que tengan un intervalo de temperatura de fusión de, por ejemplo, 120-190°C.

Las composiciones de resina reactiva que contienen CBT se pueden introducir en la pluralidad de fibras como una masa fundida. La composición de resina reactiva puede incluir compuestos adicionales tales como catalizadores de polimerización, promotores de polimerización, colorantes, retardadores de la llama, estabilizadores ultravioleta y cargas que incluyen partículas inorgánicas y nanotubos de carbono, entre otros compuestos adicionales. Cuando las partículas de resina son oligómeros de un CBT, el catalizador de polimerización se selecciona para impulsar la polimerización de estos tipos de oligoésteres macrocíclicos. Los catalizadores de polimerización ejemplares pueden incluir compuestos organometálicos tales como compuestos de organoestaño y/o compuestos de organotitanato. Un catalizador de polimerización específico para los monómeros y oligómeros de CBT puede ser dihidróxido de cloruro de butilestaño.

La composición de resina reactiva que contiene CBT también puede incluir un promotor de polimerización que acelera la velocidad de polimerización de los monómeros y/u oligómeros. Cuando las partículas de resina incluyen CBT, el promotor de polimerización puede ser un compuesto de alcohol y/o epóxido. Los alcoholes ejemplares pueden incluir uno o más grupos hidroxilo, tales como monoalcoholes (por ejemplo, butanol), dioles (por ejemplo, etilenglicol, 2-etil-1,3-hexanodiol, tereftalato de bis(4-hidroxibutilo)), trioles y otros polioles. Los epóxidos ejemplares pueden incluir uno o más grupos epóxido tales como monoepóxido, diepóxido y epóxidos superiores, tales como bisfenol A-diglicidil-éter. También pueden incluir poliol y poliepóxidos, tales como polietilenglicol.

Combinaciones de resina reactiva ejemplares

Las composiciones de resina reactiva pueden incluir un solo tipo de monómero y/u oligómero como se define en las reivindicaciones tal como caprolactama o CBT, o alternativamente pueden incluir dos o más tipos de monómeros y/u oligómeros. Por ejemplo, la composición de resina reactiva puede incluir tanto caprolactama como CBT. En algunos ejemplos, la combinación de monómeros/oligómeros se puede seleccionar para formar una suspensión fundida de monómeros/oligómeros de punto de fusión más alto en un medio líquido elaborada a partir de un monómero/oligómero de punto de fusión más bajo. Por ejemplo, se puede seleccionar una combinación de caprolactama y CBT con monómeros/oligómeros de CBT que tengan puntos de fusión significativamente por encima del punto de fusión de la caprolactama. Cuando esta combinación de resina reactiva se calienta por encima del punto de fusión de la caprolactama, forma un medio líquido en el que se suspenden las partículas de CBT. La aplicación de esta suspensión de resina reactiva sobre un sustrato de fibra de vidrio puede crear una distribución no homogénea de los dos tipos de monómeros/oligómeros en la mezcla de resina y fibra. Esto puede ser beneficioso para diseños de preimpregnado en los que se desea una mayor densidad de resina sobre o cerca de la superficie del preimpregnado.

Las composiciones de resina reactiva adicionales incluyen combinaciones de primer y segundo sistemas de resina que tienen diferentes temperaturas de polimerización. Esto puede permitir la formación de un preimpregnado semirreactivo que contiene una matriz de resina polimerizada del primer sistema de resina que tiene una temperatura de polimerización más baja, mientras que también contiene monómeros/oligómeros no polimerizados del segundo sistema de resina que tiene una temperatura de polimerización más alta. Por ejemplo, se puede seleccionar una combinación de resina reactiva de caprolactama y CBT de manera que el CBT tenga una temperatura de polimerización más alta que la caprolactama. Alternativamente, se puede formular una combinación de resina reactiva de dos tipos diferentes de tereftalatos de alquileno cíclicos y/o una distribución de peso molecular bimodal de oligómeros de CBT que tienen diferentes temperaturas de polimerización.

Una distribución bimodal o multimodal de los puntos de fusión del oligómero/polímero en el preimpregnado puede ser ventajosa para el producto moldeado final que incorpora el preimpregnado. Por ejemplo, el componente de bajo peso molecular (baja temperatura de fusión) del preimpregnado se puede fundir y fluir fácilmente en los espacios intersticiales entre la pluralidad de fibras, mientras que el (los) componente (s) de alto peso molecular (alta temperatura de fusión) se pueden agarrar más firmemente a las fibras que impide una distribución no homogénea de resina por el artículo reforzado con fibra. Estas distribuciones bimodales o multimodales de las temperaturas de fusión de la resina en el preimpregnado pueden ser útiles para fabricar artículos reforzados con fibra con un alto peso (es decir, carga) de la resina en relación con el peso de las fibras (es decir, una alta relación de carga de resina a fibra).

Técnicas ejemplares para añadir las composiciones de resina reactiva a las fibras

La composición de resina reactiva se puede añadir a la pluralidad de fibras usando una variedad de técnicas de aplicación. En la presente invención, la composición de resina es una masa fundida de monómeros y/u oligómeros como se define en las reivindicaciones, y se puede aplicar a las fibras mediante pulverización, revestimiento de cortina, rodillos de contacto, revestimiento de cuchilla raspadora, revestimiento de boquilla de lámina, y revestimiento por inmersión y compresión, entre otras técnicas.

Calentamiento de la mezcla de fibra-resina

Después de que se ha añadido la composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras, la mezcla fibra-resina se puede calentar a una temperatura de polimerización a la que los monómeros y/u oligómeros comienzan a polimerizar. Para una composición de resina reactiva que incluye monómeros de caprolactama, la temperatura de polimerización puede ser de alrededor de 120°C o más (por ejemplo, de alrededor 120°C a alrededor de 220°C). Una composición de resina reactiva que incluye CBT puede tener un umbral de temperatura de polimerización más variable dependiendo de los oligómeros de CBT presentes. Normalmente, la temperatura de polimerización umbral para las composiciones de resina reactiva que incluyen CBT varía de alrededor de 170-190°C. Para los procedimientos de fabricación de preimpregnaciones en los que la matriz de resina polimerizada no se funde, un límite superior de la temperatura de polimerización para los monómeros y/u oligómeros puede ser la temperatura de fusión del polímero. Por ejemplo, una composición de resina reactiva que incluye caprolactama puede tener un límite superior de temperatura de polimerización que es la temperatura de fusión del polímero PA-6 formado por la caprolactama (es decir, ~220°C). De manera similar, una composición de resina reactiva que incluye CBT puede tener un límite superior de temperatura de polimerización que es la temperatura de fusión de los polímeros PBT que forma (por ejemplo, alrededor de 225°C).

Como se señaló anteriormente, cuando la composición de resina reactiva es una combinación de dos o más tipos de monómeros y/u oligómeros reactivos, la temperatura de calentamiento de la mezcla resina-fibra se puede elegir para que esté por encima de un umbral de temperatura de polimerización de un tipo de monómero/oligómero pero por debajo de una temperatura de polimerización umbral del otro tipo de monómero/oligómero. Por ejemplo, una composición de resina reactiva que incluye tanto caprolactama como monómeros y/u oligómeros de c Bt se puede calentar a 120-170°C, lo que puede polimerizar la caprolactama a PA-6 sin polimerizar significativamente el CBT a PBT. La amalgama fibra-resina resultante incluirá una matriz de resina polimerizada de PA-6 combinada con una resina polimerizable de CBT. La amalgama fibra-resina se puede procesar en forma de un preimpregnado reactivo que incluye una matriz de resina polimerizada de PA-6 y CBT prepolimerizado. El preimpregnado reactivo se puede incorporar en un artículo reforzado con fibra, en el que las condiciones de procesado pueden incluir polimerizar el CBT a PBT.

Procesado de la amalgama fibra-resina a un preimpregnado

El curado térmico de los monómeros y/u oligómeros forma una amalgama fibra-resina de la pluralidad de fibras y la matriz de resina polimerizada. Inicialmente, la matriz de resina polimerizada puede estar cerca o por encima de la temperatura de fusión del polímero, y las fibras y la matriz se pueden mezclar, prensar y/o extruir en la forma rugosa del preimpregnado que contiene fibra. Alternativamente, la amalgama fibra-resina se puede enfriar por debajo de la temperatura de fusión de la matriz de resina polimerizada haciendo que la amalgama se solidifique. La solidificación de la amalgama fibra-resina no crea necesariamente un preimpregnado inflexible y quebradizo. La matriz de resina polimerizada se puede seleccionar para formar una capa flexible del material preimpregnado que se puede flexionar o doblar sin agrietar, fracturar o descamar.

Métodos ejemplares para fabricar artículos de composite reforzado con fibra

La figura 2 es un diagrama de flujo que muestra un método 200 ejemplar para fabricar los artículos de composite reforzado con fibra. El método 200 puede incluir proporcionar una pluralidad de fibras 202 que se convierten en el componente de fibra de un preimpregnado que se incorpora al artículo. Una composición de resina reactiva como se define en las reivindicaciones se puede aplicar a la pluralidad de fibras 204. La composición de resina reactiva incluye monómeros y/u oligómeros capaces de polimerizar a una matriz de resina bajo las condiciones de curado apropiadas como se define en las reivindicaciones. La adición de la composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras forma una mezcla fibra-resina que se calienta a una temperatura de polimerización de la composición 206 de resina. El calentamiento facilita la polimerización de los monómeros y/u oligómeros en la composición de resina reactiva, y crea una amalgama fibra-resina a partir de la pluralidad de fibras sujetas por la matriz de resina polimerizada. A continuación, la amalgama se puede procesar a los preimpregnados que contienen fibra 208, y con los preimpregnados se puede formar a continuación el artículo 210 de material de composite reforzado con fibra incorporándolos al artículo.

Las técnicas ejemplares para formar con los preimpregnados los artículos de composite reforzado con fibra pueden incluir el moldeo por compresión de una única capa de preimpregnado, múltiples capas de preimpregnado y/o pelets de material preimpregnado en el artículo reforzado con fibra. Cuando el preimpregnado incluye resina prepolimerizada y/o parcialmente polimerizada, el procedimiento de moldeo por compresión puede incluir una etapa de calentamiento (por ejemplo, prensado en caliente) para polimerizar completamente la resina. También se puede usar calor en el moldeo por compresión de preimpregnados completamente polimerizados para fundir y moldear el preimpregnado en la forma del artículo final.

Los preimpregnados también se pueden usar junto con otras fibras y materiales de resina para fabricar el artículo de composite final. Por ejemplo, el preimpregnado se puede colocar en secciones seleccionadas de una herramienta o molde para reforzar el artículo y/o proporcionar material en lugares que son difíciles de alcanzar para resinas termoendurecibles y/o termoplásticas. Por ejemplo, los preimpregnados se pueden aplicar a esquinas afiladas y otras áreas altamente estructuradas de un molde o capa usada en procedimientos de moldeo por inyección reactiva (RIM), procedimientos de moldeo por inyección reactiva estructural (SRIM), procedimientos de moldeo por transferencia de resina (RTM), procedimientos de moldeo por transferencia de resina asistida por vacío (VARTM), procedimientos de formación por aspersión, procedimientos de bobinado de filamentos, procedimientos de moldeo por inyección de fibra larga y pultrusión, entre otros.

Como se indicó anteriormente, los ejemplos de los presentes preimpregnados pueden incluir una matriz de resina de PA-6 polimerizado y CBT no polimerizado o parcialmente polimerizado. El CBT prepolimerizado o parcialmente polimerizado se puede convertir en PBT y formar un artículo reforzado con fibra completamente polimerizado en condiciones de procesado isotérmico.

Preimpregnados ejemplares que contienen fibra

Las figuras 3A-C muestran algunos preimpregnados ejemplares fabricados usando los métodos presentes. La figura 3A muestra una lámina 302 de tela de vidrio tejida y resina polimerizada. En algunos casos, una pluralidad de láminas 302 preimpregnadas se pueden apilar directamente una encima de la otra, o intercalar entre otras capas de materiales. Se pueden encontrar detalles adicionales sobre la disposición de una pluralidad de capas preimpregnadas en una disposición para el artículo de composite reforzado con fibra en la solicitud de patente de EE. UU. No. 13/915,023 cedida comúnmente con la presente, presentada el 11 de junio de 2013.

La figura 3B muestra una pila de pelets 304 preimpregnados que se pueden formar cortando, triturando, moliendo, aplastando o de otro modo desmenuzando la amalgama de fibra-resina calentada. La amalgama de fibra-resina calentada se puede enfriar a una temperatura de desmenuzado, que puede ser una temperatura igual o inferior a la temperatura de transición vítrea para los materiales de resina en el preimpregnado. Los pelets 304 de preimpregnado se pueden añadir como un polvo seco o como un componente de una suspensión líquida al artículo final de material de composite reforzado con fibra.

La figura 3C muestra un rollo 308 de material preimpregnado que se puede usar como compuesto de moldeo de láminas (SMC), entre otras aplicaciones. En algunas realizaciones, el material preimpregnado se puede intercalar entre capas de película que evitan la contaminación del preimpregnado así como la unión de capas adyacentes en el rollo. Las capas de película se seleccionan para desprenderse fácilmente del preimpregnado cuando esté listo para ser usado en la fabricación de artículos reforzados con fibra. Alternativamente, las capas de película pueden ser compatibles con el preimpregnado e incorporarse en la parte de composite después del moldeo.

Artículos de composite reforzado con fibra ejemplares

La figura 4 muestra una paleta 502 de turbina eólica de composite reforzado con fibra ejemplar formada por los presentes preimpregnados. La paleta 402 es uno de los muchos tipos de artículos que se pueden formar con los presentes preimpregnados. Otros artículos pueden incluir partes de vehículos (por ejemplo, partes de aviones, partes de automóviles, etc.), partes de electrodomésticos, recipientes, etc.

Métodos ejemplares adicionales

La figura 5 es un diagrama de flujo que muestra un método 500 ejemplar para fabricar un preimpregnado que contiene fibra. El método 500 puede incluir estirar fibras 502 sin encolar a través de hilera de un lote de vidrio fundido. Las fibras sin encolar se pueden enfriar con una neblina de agua. El método 500 también puede incluir la aplicación de una composición de encolado a las fibras 504 sin encolar para formar una pluralidad de fibras encoladas, en el que la composición de encolado incluye un primer agente de polimerización para polimerizar caprolactama. El primer agente de polimerización también puede incluir un resto de copulación que une covalentemente el agente de polimerización a las fibras no encoladas. El agente de polimerización puede incluir un resto de silano. Además, el primer agente de polimerización puede incluir un catalizador o iniciador de polimerización. El agente de polimerización puede incluir además un resto iniciador que inicia la polimerización de la composición de resina reactiva. Por ejemplo, el resto iniciador puede iniciar la polimerización de caprolactama. Posiblemente, como resultado de la estructura del primer agente de polimerización, la aplicación de la composición de encolado a las fibras 504 sin encolar puede incluir unir covalentemente el primer agente de polimerización a las fibras sin encolar. Las etapas 502, 504 y 506 pueden ocurrir en la misma instalación.

La aplicación de un agente de polimerización, tal como un iniciador, a las fibras a medida que se forman puede proporcionar ventajas sobre la aplicación del agente de polimerización a fibras que ya han sido encoladas. Las composiciones de encolado a menudo se pueden aplicar a las fibras para minimizar la abrasión entre fibras. Estas composiciones de encolado a menudo incluyen un lubricante y/o un formador de película y pueden revestir la superficie de las fibras de vidrio. Una fibra ya encolada puede entonces inhibir o prevenir la adhesión entre el agente de polimerización y la superficie de las fibras de vidrio. La composición de encolado, si se aplica antes del agente de polimerización, puede revestir las fibras de vidrio y comprometer la superficie de las fibras de vidrio de modo que un agente de polimerización no se adhiera fácilmente a la superficie. La aplicación de la composición de encolado que contiene un agente de polimerización directamente a las fibras a medida que se forman también puede disminuir el número de etapas de procesado y puede disminuir los costes.

Con la pluralidad de fibras encoladas se puede tejer una tela como en la etapa 506. Otra etapa puede incluir fundir una composición de resina reactiva como en la etapa 508 para formar una composición de resina reactiva fundida, en la que la composición de resina reactiva puede incluir caprolactama. La composición de resina reactiva puede incluir un segundo agente de polimerización. Este segundo agente de polimerización puede ayudar a polimerizar la caprolactama. El segundo agente de polimerización puede incluir un iniciador o catalizador. El iniciador del segundo agente de polimerización puede ser diferente del iniciador del primer agente de polimerización. Un iniciador que puede estar presente en el primer agente de polimerización puede no estar presente en el segundo agente de polimerización. De manera similar, un iniciador que puede estar presente en el segundo agente de polimerización puede no estar presente en el primer agente de polimerización. La pluralidad de fibras puede ser continua y no cortada.

La composición de resina reactiva fundida se puede aplicar a la tela 510. Esto puede dar como resultado una tela impregnada con la composición de resina. El método 500 puede incluir además calentar el tejido y la composición 512 de resina reactiva fundida a una temperatura de polimerización, en el que la caprolactama se polimeriza para formar una amalgama fibra-resina que incluye una poliamida. Otra etapa puede ser formar con la amalgama fibraresina el preimpregnado 514 que contiene fibra.

La figura 6 es un diagrama de flujo que muestra un método 600 ejemplar para fabricar un preimpregnado que contiene fibra. El método 600 puede incluir la aplicación de polvo de resina reactiva sobre una tela 602 tejida. El polvo de resina reactiva puede incluir caprolactama, y la tela tejida puede incluir fibras que han sido tratadas con una composición de encolado. La composición de encolado puede ser cualquier composición de encolado discutida previamente. La tela tejida se puede formar estirando fibras sin encolar de un lote de vidrio fundido, aplicando a continuación la composición de encolado a las fibras sin encolar para formar una pluralidad de fibras encoladas y tejiendo con la pluralidad de fibras encoladas la tela tejida. La pluralidad de fibras se puede producir mediante un procedimiento de mecha directa. La composición de encolado puede incluir un agente de polimerización. Como ejemplo, el polvo de resina reactiva puede incluir caprolactama. El polvo de resina reactiva puede incluir un iniciador o catalizador. A continuación, se puede fundir el polvo de resina reactiva.

El método 600 también puede incluir calentar el polvo 604 de resina reactiva a una temperatura de polimerización, en el que, por ejemplo, la caprolactama se polimeriza para formar una amalgama fibra-resina. La amalgama fibraresina puede incluir una poliamida. Otra etapa puede incluir formar con la amalgama fibra-resina el preimpregnado 606 que contiene fibra.

La figura 7 es un diagrama de flujo que muestra un método 700 ejemplar para fabricar un composite reforzado con fibra. El método 700 puede incluir estirar una fibra 702 sin encolar a través de boquilla de un lote de vidrio fundido. La composición de encolado se puede aplicar a la fibra 704 sin encolar, en la que la composición de encolado puede incluir por lo menos un agente de polimerización para polimerizar caprolactama. El por lo menos un agente de polimerización puede ser cualquier agente de polimerización descrito previamente.

Se puede aplicar 706 una composición de resina reactiva a la fibra encolada. La composición de resina reactiva se puede aplicar a fibras de varios tamaños de forma simultánea o casi simultánea. Estas fibras encoladas pueden estar en una estopa, que puede incluir miles de fibras. Las fibras pueden ser iguales o diferentes en material o diámetro. La composición de resina reactiva puede incluir, por ejemplo, caprolactama. La resina reactiva también puede incluir un iniciador de polimerización o un catalizador de polimerización o tanto un iniciador como un catalizador. La resina reactiva, cuando se aplica a la fibra encolada, puede estar en forma de polvo. O la resina reactiva puede estar fundida cuando se aplica a la fibra encolada. La composición de resina reactiva se puede aplicar a la fibra encolada en un procedimiento de pultrusión. La composición de resina reactiva se puede calentar a 708 hasta una temperatura de polimerización. Si la composición de resina reactiva incluye caprolactama, la caprolactama se puede polimerizar para formar una amalgama fibra-resina que incluye una poliamida.

Cuando se proporciona un intervalo de valores, se entiende que cada valor intermedio, hasta la décima parte de la unidad del límite inferior, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, entre los límites superior e inferior de ese intervalo también se describe específicamente. Se incluye cada intervalo más pequeño entre cualquier valor establecido o valor intermedio en un intervalo establecido y cualquier otro valor establecido o intermedio en ese intervalo establecido. Los límites superior e inferior de estos intervalos más pequeños se pueden incluir o excluir independientemente en el intervalo, y cada intervalo en el que ninguno o ambos límites están incluidos en los intervalos más pequeños también se incluye dentro de la invención, sujeto a cualquier límite específicamente excluido en el intervalo indicado. Cuando el intervalo indicado incluye uno o ambos límites, también se incluyen los intervalos que excluyen uno o ambos de los límites incluidos.

Como se usa aquí y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. De este modo, por ejemplo, la referencia a "un procedimiento" incluye una pluralidad de tales procedimientos y la referencia a "la fibra" incluye la referencia a una o más fibras y equivalentes de las mismas conocidas por las personas expertas en la técnica, y así sucesivamente. Además, las palabras "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye" e "incluye" cuando se usan en esta memoria descriptiva y en las siguientes reivindicaciones se desea que especifiquen la presencia de características, números enteros, componentes o etapas indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números enteros, componentes, etapas, funciones o grupos distintos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra, comprendiendo el método:

(i) proporcionar una pluralidad de fibras;

(ii) aplicar una composición de resina reactiva a la pluralidad de fibras para producir una mezcla de la pluralidad de fibras y la composición de resina, en el que la composición de resina reactiva comprende por lo menos uno de los monómeros y oligómeros de caprolactama y/o tereftalato de butileno cíclico capaces de polimerizar en forma de una matriz de resina polimerizada fundiendo la composición de resina reactiva para formar una composición de resina reactiva fundida, en el que la composición de resina reactiva se funde a una temperatura de fusión inferior a la temperatura de polimerización, y aplicar la composición de resina reactiva fundida sobre la pluralidad de fibras;

(iii) calentar la mezcla a una temperatura de polimerización, en el que los monómeros, oligómeros, o ambos, se polimerizan para formar una amalgama fibra-resina que comprende la matriz de resina polimerizada; y (iv) formar con la amalgama fibra-resina el preimpregnado que contiene fibra.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la pluralidad de fibras comprende uno o más tipos de fibras elegidas de fibras de vidrio, fibras inorgánicas, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras poliméricas orgánicas y fibras minerales.

3. El método de la reivindicación 1, en el que la matriz de resina polimerizada comprende por lo menos poliamida-6.

4. El método de la reivindicación 1, en el que la matriz de resina polimerizada comprende poli(tereftalato de butileno).

5. Un método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra, comprendiendo el método:

(i) estirar fibras sin encolar de un lote de vidrio fundido;

(ii) aplicar una composición de encolado a las fibras sin encolar para formar una pluralidad de fibras encoladas, en el que la composición de encolado comprende un primer agente de polimerización para polimerizar caprolactama;

(iii) tejer con la pluralidad de fibras encoladas una tela;

(iv) fundir una composición de resina reactiva para formar una composición de resina reactiva fundida, en el que la composición de resina reactiva comprende caprolactama;

(v) aplicar la composición de resina reactiva fundida a la tela;

(vi) calentar la tela y la composición de resina reactiva fundida a una temperatura de polimerización, en el que la caprolactama se polimeriza para formar una amalgama fibra-resina que comprende una poliamida; y (vii) formar con la amalgama fibra-resina el preimpregnado que contiene fibra.

6. El método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra de la reivindicación 5, en el que el primer agente de polimerización comprende un resto de copulación que une covalentemente el primer agente de polimerización a las fibras sin encolar, preferentemente el primer agente de polimerización comprende un resto de silano.

7. El método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra de la reivindicación 5, en el que la composición de resina reactiva comprende un segundo agente de polimerización para polimerizar caprolactama, preferentemente el primer agente de polimerización es diferente del segundo agente de polimerización.

8. El método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra de la reivindicación 5, en el que el primer agente de polimerización comprende un iniciador de polimerización.

9. El método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra de la reivindicación 8, en el que:

(i) la composición de resina reactiva comprende un segundo agente de polimerización, y

(ii) el segundo agente de polimerización no comprende el iniciador de polimerización.

10. El método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra de la reivindicación 5, en el que el primer agente de polimerización comprende un resto iniciador que inicia la polimerización de caprolactama.

11. El método para fabricar un preimpregnado que contiene fibra de la reivindicación 5, en el que la aplicación de la composición de encolado a las fibras sin encolar comprende unir covalentemente el primer agente de polimerización a las fibras sin encolar.

12. Un método para fabricar un composite reforzado con fibra, comprendiendo el método:

(i) estirar una fibra sin encolar de un lote de vidrio fundido;

(ii) aplicar una composición de encolado a la fibra sin encolar para formar una fibra encolada, en el que la composición de encolado comprende por lo menos un agente de polimerización para polimerizar caprolactama; (iii) aplicar una composición de resina reactiva a la fibra encolada, en el que la composición de resina reactiva comprende caprolactama; y

(iv) calentar la composición de resina reactiva a una temperatura de polimerización, en el que la caprolactama se polimeriza para formar una amalgama fibra-resina que comprende una poliamida.

13. El método para fabricar un composite reforzado con fibra de la reivindicación 12, en el que la composición de resina reactiva comprende además un iniciador de polimerización o la composición de resina reactiva comprende además un catalizador de polimerización o la composición de resina reactiva comprende además un iniciador de polimerización y un catalizador de polimerización.

14. El método para fabricar un composite reforzado con fibra de la reivindicación 12, en el que aplicar la composición de resina reactiva comprende aplicar un polvo de resina reactiva a la fibra encolada o aplicar la composición de resina reactiva comprende aplicar una composición de resina reactiva fundida a la fibra encolada.

15. El método para fabricar un composite reforzado con fibra de la reivindicación 12, en el que el por lo menos un agente de polimerización comprende un resto de silano.

16. El método para fabricar un composite reforzado con fibra de la reivindicación 12, en el que aplicar la composición de resina reactiva a la fibra encolada comprende además aplicar la composición de resina reactiva a la fibra encolada en un procedimiento de pultrusión.