KR20050092714A - 니어 네트 쉐이프 프리프레그 - Google Patents

Abstract

(a) 스크린의 한 면에서 그 자리에 섬유를 유지하는 진공 수단이 그의 반대쪽 면에 위치하는 유공성 스크린의 한 면으로 13부피% 이상의 강화 섬유를 침착시키고, (b) 스크린의 한 면에서 그 자리에 섬유와 함께 수지 매트릭스 물질을 유지하는 진공 수단이 유공성 스크린의 반대쪽 면에 위치하는 상기 강화 섬유와 동일한 유공성 스크린의 면 위로 수지 매트릭스 물질을 침착시키며, (c) 스크린의 표면에서 수지 매트릭스 물질을 섬유에 충분하게 결합시키기 위해 수지 매트릭스 물질을 가열하고, (d) 니어 네트 프리프레그(near net prepreg)가 형성되도록 수지 및 섬유 구조물을 냉각시키는 것을 포함하는, 복잡한 형태의 구조 복합 부품을 제조하는데 사용하기 적합한 2차원 및 3차원 니어 네트 쉐이프 프리프레그의 제조 방법. 프리프레그를 압축 금형 내에 넣은 다음에; 가열 및 통합시켜서 균일한 복합 부품을 제조한다.

Description

니어 네트 쉐이프 프리프레그{NEAR NET SHAPE PREPREG}

본 발명은 2차원 또는 3차원 프리프레그(prepreg)와 같은 복잡한 구조의 니어 네트 쉐이프 프리프레그(near net shape prepreg); 상기 니어 네트 쉐이프 프리프레그의 제조 방법 및 장치; 및 상기 니어 네트 쉐이프 프리프레그로부터 구조 복합 물품을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

지금까지 구조 복합 물품을 제조하기 위한 다양한 방법이 사용되어 왔다. 예를 들면, 복합 압축 성형은 높은 압축 압력을 사용해서 수지 및 유리의 가열된 열경화성 또는 열가소성 물질의 직사각형 충전물을 폐쇄된 금형의 복잡한 형태의 내부로 억지로 흐르게 해서 넣어서 복합 물품을 형성하는 방법이다. 수지 및 유리를 금형 내부 측면으로 흐르도록 하는데 있어서 높은 압축 압력(예를 들면 7MPa 내지 10MPa)은 필수적이다. 그러한 압축 성형 방법에 있어서, 유리가 수지와 균일하게 흐르지 않을 때 문제가 발생하게 되는데, 수지가 풍부한 부분이 형성되고 최종 복합 물품 중에 유리가 불균일하게 분포하게 된다. 게다가, 신속한 고형화 및 압축의 전단 조건을 통해서 내부 응력이 복합 물품 또는 부품 내부에 형성될 수 있다. 이들 조건들 중 하나 또는 둘 다가 존재할 때, 형성되는 복합 부품이 불균일한 기계적 성능 및 뒤틀림을 나타내기 때문에, 이들 조건 모두가 압축 성형 도중에 바람직하지 못하다.

또 하나의 이미 알려진 복합 물품의 제조 방법이 미국 특허 제 6,030,575 호에 기술되어 있다. 이미 알려져 있는 이 방법에 있어서는, 소량(예를 들면 5-10중량%)의 수지 결합제 물질 및 잘게 절단된 강화 섬유를 사용해서 특정 치수의 최종 복합 물품으로 성형되는 수지 및 강화 섬유의 "예비성형물"을 사용해서 복합 물품을 성형할 수 있다. 수지 결합제의 목적은 예비성형물을 취급하고 사출 금형으로 충전하기 위해 잘게 절단된 강화 섬유를 함께 고정하기 위한 것이다. 미국 특허 제 6,030,575 호는 섬유 예비성형물을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있지만, 니어 네트 쉐이프 프리프레그의 제조는 기술하고 있지 않다. 미국 특허 제 6,030,575 호의 방법에서는, 섬유 예비성형물을 폐쇄 금형으로 넣은 다음에 추가 수지를 폐쇄 금형으로 주입해서 퍼지게 하고, 예비성형물을 캡슐화한다. 주입 압력은 보통 1.75MPa 내지 3.5MPa였다. 상기 섬유 예비성형물 방법은 추가 수지 및 주입 장치를 필요로 하며; 수지가 예비성형물을 완전히 채우지 못해서 속이 빈 섬유의 드라이 스팟(dry spot)을 포함하는 섬유 예비성형물로부터 제조된 최종적인 복합 부품이 형성될 때 폐기율이 높아지는 경향이 있다.

수지 매트릭스 중에 섬유가 균일하게 분포된 복잡한 형태의 복합 물품을, 신속한 속도(예를 들면 <15분)에서, 낮은 성형 압력(예를 들면 <1.0MPa)으로, 수지 주입 장치를 필요로 하지 않으면서, 최소한의(예를 들면 <10%) 폐기 자투리로, 제조하기 위한 방법이 여전히 복합 공업 분야에서 요구되고 있다.

본 발명의 한 국면은, 예를 들면 잘게 절단된 강화 섬유를 제조되는 물품의 복잡한 형태를 취하는 천공 스크린을 향해 분무하는 것을 포함하는 복합한 형태의 프리프레그 제조 방법에 관한 것이다. 천공 스크린 뒤의 송풍기는 공기를 스크린을 통해 불어 넣어서 섬유를 그 자리에 유지한다. 동시에 또는 연속적으로, 예를 들면 분말 또는 섬유 형태의 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 수지와 같은 매트릭스 수지를 스크린을 향해 분무해서 강화 섬유와 접촉하게 하고 결합시킨다. 사용되는 적절한 섬유/수지 비율은 최종 복합 물품에 필요한 매트릭스 수지 및 강화 섬유의 부품 디자인에 의해 결정된다. 섬유/수지의 비율은 또한 부품의 국소 응력 필요치를 충족시키는 디자인에 따라서 부품 내에서 차이가 있을 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 스크린 상의 물품 표면에서 수지를 용융 시키고 섬유에 결합시킬 수 있는 충분한 열을 매트릭스 수지에 가한다. 본 발명의 방법은 공기 흐름을 막지 않으며 구조물 전체에 균일하게 분포된 섬유 및 수지를 결합해서 그의 형태를 유지하는 다공성 골격 구조물을 형성한다. 이러한 받침대 없이 서있는 균일 골격 구조물 또는 물품이 하기 정의되는 바와 같은 "프리프레그"로 불린다.

본 발명의 또 하나의 국면은 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 프레프레그를 금형 내로 넣고 프리프레그를 복합 물품으로 통합시키는 것을 포함하는 복잡한 형태의 복합 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 만약 매트릭스 수지가 열가소성이라면, 프리프레그를 가열하고, 통합시킨 다음, 냉각시켜서 수지를 고형화시킨다. 매트릭스 수지가 열경화성, 또는 (시클릭 올리고머)라면, 프리프레그를 가열하고, 통합시킨 다음, 가교결합시켜서 수지를 고형화시킨다.

본 발명의 복합 물품의 제조 방법은 종래의 압축 성형 방법 보다 훨씬 낮은 압력을 유리하게 이용하며 금형 내 섬유 움직임이 최소화됨으로써 보다 훨씬 더 균일한 보다 양호한 품질의 복합체를 형성한다.

본 명세서에서 "프리프레그"는 강화 섬유 및 매트릭스 수지의 혼합물과, 1종 이상의 임의의 성분을 포함하며, 취급할 수 있고 압축 금형내로 넣을 수 있는 형태로 함께 결합된, 비통합의 받침대 없이 서있는 구조물을 의미한다.

본 명세서에서의 "니어 네트 쉐이프"는 소량(예를 들면 10% 미만)의 주변부 마무리 부분이 존재하는, 성형되는 최종 부품의 형태와 매우 근접하지만 그와 정확하게 일치하지는 않는 것을 의미한다.

일반적으로 말하자면, 본 발명은 그로부터 구조 복합 부품을 제조할 수 있는, 2차원 또는 3차원의 균일한 골격 구조물 또는 물품과 같은 복잡한 형태 또는 형상의 구조물, 즉 "프리프레그"를 제조하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 프리프레그는 (a) 강화 섬유 물질, (b) 매트릭스 수지 물질, 및 (c) 임의로, 다양한 첨가제 또는 기타 추가 성분을 포함하는 프리프레그 조성물로부터 제조된다.

프리프레그의 제조는 일반적으로 프리프레그 조성물을 천공 또는 유공 스크린으로 침착시키는 것을 포함한다. 이 스크린은 제작될 물품의 형태이거나; 또는 스크린은 평평한 시트의 형태이다. 전형적으로, 침착은 추진 또는 분무 수단에 의해 수행된다. 스크린 뒤의 송풍기는 공기를 스크린을 통해 불어 넣어 프리프레그 조성물을 그 자리에 유지한다. 본 발명의 프리프레그 조성물을 침착시키는 방법에 있어서, 프리프레그 조성물의 매트릭스 수지의 일부분 이상을 용융시키고 매트릭스 수지를 스크린 위 물품의 표면에서 프리프레그 조성물의 강화 섬유 물질에 결합시키는데 충분한 열을 프리프레그 조성물에 가한다. 본 발명의 방법은 공기 흐름을 완전히 막지 않는 다공성 골격 구조물을 형성하고 구조물 전체에 균일하게 분포되어 있는 강화 섬유 물질 및 수지 물질을 결합시켜서 그의 형태를 유지한다. 이러한 받침대 없이 서있는 균일 골격 구조물 또는 물품이 본 발명의 "프리프레그"이다.

프리프레그 조성물을 천공 스크린에 침착시키는 것은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면 프리프레그 조성물을 스크린 위로 침착시키는 한 방법은 프리프레그 조성물의 성분들 모두를 동시에 침착시키는 것이다. 스크린 위로 프리프레그 조성물을 침착시키는 또 다른 방법은 프리프레그 조성물의 성분들을 개별적으로 그리고 임의의 순서로 차례대로 침착시키는 것이다. 예를 들어, 프리프레그 조성물을 스크린 위로 침착시키는 한 방법은 프리프레그 조성물의 강화 섬유 물질을 프리프레그 조성물의 매트릭스 수지와 동시에 침착시키는 것이다. 프리프레그 조성물을 스크린 위로 침착시키는 또 하나의 방법은 먼저 강화 섬유를 스크린 위로 침착시킨 후에 미리 침착된 강화 섬유가 매트릭스 수지와 복합 물품에 대해 필요한 적절한 비율로 결합되도록 매트릭스 수지를 천공 스크린 위로 침착시키는 것이다.

본 발명의 프리프레그 조성물에 사용되는 강화 섬유는, 예를 들면 유리, 흑연, 탄소, 아라미드, 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드 섬유, 또는 고 탄성율 유기 중합체 섬유일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 강화 섬유는 매트릭스 수지를 용융시키고 본 발명의 프리프레그를 형성하는데 필요한 온도를 견딜 수 있는 물질들로부터 선택되어야 한다. 본 발명에 유용한 상업적으로 구입할 수 있는 강화 유기 섬유의 예는 각각 이. 아이. 듀퐁(E.I. duPont) 및 허니웰(Honeywell)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 케블라(KEVLAR)^TM 및 스펙트라(SPECTRA)^TM 섬유이다.

강화 섬유의 치수는 다양할 수 있다. 섬유의 길이는 10mm 내지 연속 섬유일 수 있다. 바람직하게는 섬유의 길이는 15mm 내지 75mm이다. 섬유의 직경은 1 내지 100미크론; 바람직하게는 5 내지 50미크론일 수 있다. 그러므로 섬유의 종횡비는 150 내지 75,000; 바람직하게는 300 내지 15,000일 수 있다.

프리프레그 조성물에 사용되는 강화 섬유의 양은 13부피% 내지 65부피%; 바람직하게는 15부피% 내지 60부피%일 수 있다.

일반적으로 본 발명의 프리프레그 조성물에 사용되는 매트릭스 수지는 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 수지일 수 있다. 매트릭스 수지는 분말, 섬유 또는 펠릿의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 매트릭스 수지의 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 및 폴리에스테르일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 매트릭스 수지의 예는 수지에 대한 경화제를 포함하는 페놀 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지일 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에 있어서, 프리프레그 조성물에 사용되는 매트릭스 수지는 시클릭 올리고머일 수 있다. 시클릭 올리고머는 고리 유형 구조 및 2 내지 10의 중합도를 갖는다. 시클릭 올리고머는 올리고머의 융점 내지 분해점 사이의 온도에서 개환 중합되고, 주위 온도(25℃)에서 고체로부터 5센티포이즈(cps) 내지 100cps의 점도를 갖는 저 점도 액체로 전환된 다음, 열가소성 수지로 사슬 연장되는 특유한 유형의 수지이다.

본 발명에서 매트릭스 수지로서 사용되는 시클릭 올리고머의 예는, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리아미드, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 및 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트)(PEN) 올리고머; 2종 이상의 상기 단량체 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르 올리고머; 및 그의 이소- 및 오르토-치환 프탈레이트와의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, PBT가 본 발명에서 매트릭스 수지로서 사용된다.

프리프레그 조성물에 사용되는, 매트릭스 수지 단독, 또는 임의의 성분과의 양은 부피를 기준으로 하여, 87% 내지 35%; 바람직하게는 85% 내지 40%일 수 있다.

강화 섬유 및 매트릭스 수지에 더해서, 본 발명의 프리프레그를 형성하는데 사용되는 프리프레그 조성물은 원하는 목적으로 사용되고 다양한 이점 또는 개선점을 프리프레그 또는 최종 복합 부품에 제공하기 위한 1종 이상의 기타 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 프리프레그 조성물에 첨가될 수 있는 1종 이상의 기타 임의의 성분들은 형성된 프리프레그 및 복합 물품의 성질들을 개선하는 강인화제, 커플링(coupling)제, 스캐빈징(scavenging)제, 저융점 첨가제, 충전제, 난연제, 유동 개질제, 안료, UV 안정제, 이형제, 코어 쉘(core shell) 고무 입자; 나노 크기 강화 입자; 무기 입자; 디에폭시드 수지, 디이소시아네이트 수지 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.

프리프레그(조성물) 중에 매트릭스 수지 성분의 일부분으로서 사용되는 기타 임의의 성분들 중 임의의 성분의 양은, 0 내지 50중량%; 바람직하게는 1중량% 내지 40중량%의 범위일 수 있다.

기타 임의의 성분(들)은 프리프레그 조성물의 기타 임의의 성분들 이전에 또는 그에 이어서 개별적으로 첨가될 수 있거나; 기타 임의의 성분(들)은 프리프레그 조성물의 기타 성분들 모두와 함께 동시에 첨가될 수 있거나; 임의의 성분(들)은 프리프레그 조성물의 기타 성분들 중 1종 이상과 결합될 수 있는데, 예를 들면 매트릭스 수지를 프리프레그 조성물의 강화 섬유와 결합하기 이전에 임의 성분(들)은 프리프레그 조성물의 매트릭스 수지 중에 분산될 수 있다. 임의의 성분들은 입자, 분말, 섬유, 펠릿 또는 그의 혼합물 형태일 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 무기 입자를 임의로 프리프레그 조성물에 첨가하고 상기 프리프레그 조성물을 유공성 스크린 위로 침착시킨다. 무기 입자를 프리프레그 조성물의 기타 성분과 개별적으로 동시에 또는 연속적으로 침착시킬 수 있다. 바람직하게는, 무기 입자를 매트릭스 수지에 분산시키고 분산액을 유공성 스크린 위로 강화 섬유와 동시에 또는 강화 섬유에 이어서 침착시켜서 프리프레그를 형성한다.

본 발명의 프리프레그 조성물에 사용될 수 있는 무기 입자는 예를 들면, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 운모, 규회석 또는 그의 혼합물을 포함한다.

무기 입자의 입자 크기는 0.1미크론 내지 500미크론, 바람직하게는 10미크론 내지 100미크론일 수 있다.

무기 입자가 2차 강화 물질로서 사용되어 형성되는 구조 복합 부품의 강성도 및 치수 안정성을 개선한다. 무기 입자의 첨가제로서의 사용은 형성되는 복합 부품의 제조 비용도 절감할 수 있다.

바람직한 한 실시태양에 있어서, 무기 입자를 결정질 및 반결정질 열가소성 물질에 첨가해서 가공 도중의 결정 형성 속도를 개선할 수 있다. 이 경우에 있어서, 강화 장섬유 강화제의 유리한 기계적 이점 대부분을 달성하면서 보다 유리한 등방성 성능을 제공하는 방법으로서 무기 입자 강화제를 강화 섬유와 함께 첨가한다. 예를 들면, 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 무기 입자, 예컨대 탈크를 시클릭 부틸렌 테레프탈레이트 올리고머(CBTO)로 혼입시킨다. CBTO는 열 존재하에 중합 및 결정화되어서 반결정질 열가소성 물질을 형성한다. 무기 입자는 중합체의 결정화 속도를 개선해서 성형 사이클 시간을 줄인다. 무기 입자의 CBTO로의 분산은 열 분무 프리프레그 방법의 조작 변수와 양립할 수 있으며, 이 방법에 의해 제조되는 물품의 물리적 성질 및 가공 조건을 개선할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 실시태양에 있어서, 커플링제를 임의로 본 발명의 프리프레그 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 커플링제, 예컨대 디에폭시드 수지를 매트릭스 수지에 분산시키고 상기 분산액을 유공성 스크린으로 강화 섬유와 동시에, 이전에 또는 이어서 침착시켜서 프리프레그를 형성할 수 있다. 본 발명의 프리프레그 조성물에 사용되는 커플링제는, 예를 들면 지방족 디에폭시드, 방향족 디에폭시드, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디에폭시드, 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 또는 기타 폴리에폭시드를 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 구입할 수 있는 폴리에폭시드는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 데르(DER)^* 662UH이다.

프리프레그를 사용해서 복합체를 형성하는 성형 방법 도중에, 디에폭시드 수지는 커플링제로 작용해서 매트릭스 수지의 분자량을 상승시키고 가교결합을 형성할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 실시태양에 있어서, CBTO의 중합은 커플링제에 의해 개선될 수 있다. CBTO는 열에 의해 중합되지만 CBTO의 최종 분자량은 수분 또는 충전제와 같은 여러가지 요인의 방해로 인해서 원하는 것보다 작을 수 있다. 디에폭시드의 존재는 그의 분자량 상승에 의해 CBTO의 중합을 개선할 수 있다. 매트릭스 수지의 분자량은 40,000 내지 200,000일 수 있다. 설명하자면, 다음은 커플링 시스템을 포함하는 반응식을 나타낸다.

디에폭시드 수지의 CBTO로의 분산은 열 분무 프리프레그 방법의 조작 변수와 양립 가능하며, 이 방법에 의해 제조되는 물품의 물리적 성질을 개선할 수 있다.

또 하나의 실시태양에 있어서, 산 스캐빈저가 본 발명의 프리프레그 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 커플링제로서 사용되는 디에폭시드가 산 스캐빈저로서도 작용할 수 있다. 기타 산 스캐빈저는, 예를 들면 지방족 디에폭시드, 방향족 디에폭시드, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.

한 예로서, 다음은 산 스캐빈징 시스템을 설명하는 반응식이다.

또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 프리프레그 조성물은, 예를 들면 코어 쉘 고무 입자와 같은 코어 쉘 충격 개질제 물질과 같은 강인화제를 포함할 수 있다. 코어 쉘 고무 입자는 바람직하게는 매트릭스 수지 중으로 분산되고 상기 분산액이 강화 섬유와 동시에, 그 이전에, 또는 그에 이어서 유공 스크린 위로 침착되어서 프리프레그를 형성한다.

본 발명의 프리프레그 조성물에 사용되는 기타 강인화제는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 히드록시 종결 폴리에테르로부터의 저 Tg(<0℃, <-40℃) 블록의 도입, 또는 폴리올레핀 고무의 도입을 포함한다.

코어 쉘 고무 입자를 사용해서 구조적 복합 부품의 인성을 개선한다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시태양은 코어 쉘 고무 입자를 CBTO에 혼입시키는 것이다. 코어 쉘 입자의 CBTO로의 분산은 열 분무 프리프레그 방법의 조작 변수와 양립 가능하며, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 물품의 물리적 성질 및 가공성을 개선할 수 있다.

예를 들어, 코어 쉘 물질을 사용하는 반응식은 다음과 같다:

매트릭스 수지에 유용한 충격 개질제 물질의 한 예로서, 코어 쉘 충격 개질제 물질은 바람직하게는 다음과 같은 성질을 갖는다:

(1) 코어 물질의 조성물은 바람직하게는 저 Tg, 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 예를 들면, 코어의 조성물은 -80℃의 Tg를 갖는 폴리부타디엔; 또는 -40℃의 Tg를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다.

(2) 쉘 물질은 바람직하게는 매트릭스 수지와 혼화성이다. 예를 들면, 쉘 물질은 폴리에스테르 매트릭스 수지와 혼화성인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다. 보다 바람직하게는, 쉘 물질은 매트릭스 수지의 말단기와 반응성이다. 예를 들면, 쉘 물질은 바람직하게는 폴리에스테르 매트릭스 수지(글리시딜 메타크릴레이트 공중합체로 구성된 쉘을 포함하는 에폭시)의 산 또는 히드록시 말단기와 반응성이다. 쉘 물질의 혼화성 또는 반응성이 충격 개질제가 분산되도록 한다.

(3) 코어는 바람직하게는 0.1미크론 내지 2미크론의 입자 크기를 가져서 가능한 크레이징(crazing) 및(또는) 일딩(yielding) 메커니즘을 통해 개선된 연성을 제공한다.

(4) 충격 개질제 입자 분포는 바람직하게는, 예를 들면 열 분무 방법을 통해 가공 및 유동이 가능한 크기이다. 바람직하게는 매트릭스 물질, 예컨대 CBTO 및 코어 쉘 개질제는 용융물 방법으로 미리 혼합한 후에 가공에 적절한 입자 크기 분포로 분쇄할 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에 있어서, CBTO, 유리섬유 및 코어 쉘 개질제로 구성된 복합체는 강인한 복합체 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 자동차 부품 및 기타 내구성 제품과 같은 최종 용도 분야에 사용될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 실시태양은, 예를 들면 나노 크기 무기 입자를 프리프레그 조성물로 혼입시키는 것을 포함한다. 나노 입자를 매트릭스 수지에 분산시켜서 종래 강화 방법에 비해서 강성도, 인성, 내열성 및 치수 안정성이 조화를 잘 이룬 복합 물품을 제공할 수 있다.

예를 들면, CBTO를 매트릭스 수지로 이용해서, 나노 입자를 CBTO에 분산시켜서 CBTO의 물리적 성질을 개선할 수 있다. 나노 입자의 CBTO로의 분산은 열 분무 프레그 방법의 조작 변수와 양립할 수 있으며, 이 방법에 의해 제조되는 물품의 물리적 성질을 개선할 수 있다.

본 발명은 CBTO 층간삽입 유기점토와 강화 섬유를 열 분무 방법에 의해 결합하는 것에 의해 프리프레그 열가소성 조성물을 제조하는 특유한 방법을 포함한다. 이 방법은 CBTO의 중합이 가능한 충분한 온도에서 성형될 때 나노 입자 및 보다 큰 크기의 강화 충전제로 강화된 복합체를 형성할, 프리프레그의 제조 방법을 제공한다.

일반적으로, 본 방법은 적층 점토에 용융된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 시클릭 올리고머를 층간삽입(팽창)시키는 것을 포함한다. 그 다음에 올리고머를 중합시켜서 복합체를 제조한다. PBT의 본 발명의 특별한 유기 점토 시스템 강화는 점토 표면으로부터 PBT 중합을 개시할 수 있는 작용기 4차 암모늄 염의 사용에 관한 것이다. 이것은 개선된 점토 분산액 및 탄성율 및 내열성과 같은 물리적 성질이 개선된 복합체를 형성한다. 추가적으로, 이들 복합체 제조 도중에 전단력을 사용하면 충전제의 개선된 분산으로 인해 형성된 복합체의 최종 성질들이 개선된다. 이들 물질들은 비변형 PBT 및 비반응성 점토로 제조된 이전에 기술된 나노복합체보다 우수한 내열성/인성 성질들을 갖는다.

본 발명의 이러한 국면의 한 예로서 다음과 같이 반응식을 도시한다.

상기 반응식에서, A는 유기 점토이고, B는 층간삽입된 점토이고 C는 박리 점토인데, 이들 중 약간은 PBT로 분지화된다. 본 발명의 이러한 국면은 CBTO 층간삽입 유기 점토의 상기 반응식 (B) 지점에서 열 분무 방법에 대한 원료로서의 사용에 관한 것이다. 열 분무 방법 도중에, CBTO 층간삽입 유기 점토는 크기가 큰 강화 섬유 사이의 틈 공간을 충전한다. 프리프레그를 160℃ 내지 260℃, 바람직하게는 200℃ 부근의 CBTO의 중합을 촉진하는 온도에서 성형시켜서 2성분 강화 CBTO 기재 복합체를 형성한다. 성형 온도는 사용되는 촉매, 나노 및 핵형성 시스템에 따라서 변화될 수 있다.

본 발명의 복잡한 형태의 프리프레그의 제조 방법은, 예를 들면 원하는 치수로 바람직하게는 절단된 강화 섬유를, 제조되는 물품의 복잡한 형태인 천공 스크린을 향해 분무하는 것에 침착시키는 것을 포함한다. 천공 스크린 뒤의 송풍기는 공기를 스크린을 통해 불어넣고 섬유를 그 자리에 유지한다. 동시에 또는 연속적으로, 분말 또는 섬유 형태의 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 수지와 같은 매트릭스 수지를 스크린을 향해 분무해서 강화 섬유와 접촉시키고 결합한다. 사용되는 적절한 섬유/수지 비율은 최종 복합체 물품에 대해 필요한 매트릭스 수지 및 강화 섬유의 부품 디자인에 의해 결정된다. 섬유/수지의 비율은 부품의 국소 응력 요구치를 충족시키는 디자인에 의해서 부품 내에서 차이가 있을 수 있다.

본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법에 대한 비결은 스크린 위 물품 표면에서 수지를 섬유에 결합시키기 위해 매트릭스 수지에 가해지는 열이다. 온도는 일반적으로 125℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 225℃이다. 이것은 공기 흐름을 차단하지 않고 섬유 및 수지를 결합시켜서 그의 형태를 유지하는 본 명세서에서 "프리프레그"로 지칭되는 균일 골격 구조물 또는 물품을 형성한다.

열을 제공하기 위해 사용되는 열원은, 예를 들면 공기 또는 질소와 같은 비활성 기체와 같은 뜨거운 기체상 물질 또는 플레임(flame)을 이용하는 열 분무 건일 수 있다. 예를 들어 전기 또는 유도 가열기 및 전도 가열기와 같은 매트릭스 수지를 충분히 용융시킬 수 있는 임의의 기타 알려져 있는 열원을 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에 있어서는, 매트릭스 수지를 강화 섬유와 동시에 열 분무 건 또는 기타 열원을 사용해서 천공 스크린 표면 위로 분무해서 수지를 용융시킨다. 용융 수지가 스크린 표면과 접촉하게 될 때 수지가 스크린 표면에서 섬유 위로 고형화된다.

본 발명의 대안의 실시태양에 있어서, 강화 섬유와 동시에 매트릭스 수지를 천공 스크린 표면 위로 분무하고; 스크린 표면에 또는 그에 근접해서 위치된 열원에 의해 수지 및 섬유를 스크린 표면에서 함께 결합시킨다.

본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서는, 천공 스크린 상에서 또는 별개의 조작으로, 강화 섬유를 분무한 후에 매트릭스 수지의 전부 또는 일부를 천공 스크린 표면 위로 분무한다.

본 발명의 또 하나의 실시태양에 있어서, 섬유 및 수지 침착 후에 프리프레그를 더 통합시키기 위해 추가 열을 가할 수 있다. 또한, 추가 통합을 위해 열을 가하면서 제 2 스크린을 원래의 스크린 상부에 위치시켜서 압력을 가할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서는, 강화 섬유 마무리 피막을 먼저 스크린 위에 놓아서 수지가 스크린을 통과하지 못하도록 하고 성형 부품의 표면 특성을 개선할 수 있다. 마무리 피막을 롤 제품으로부터 절단하고 스크린 위에 놓거나 잘게 절단된 섬유로서 스크린 위로 분무할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 뜨거운 비활성 기체를 이용하는 열 분무 건을 사용해서 분무 과정 도중에 매트릭스 수지를 가열 및 용융시킨다. 플레임 대신에 비활성 기체를 열 분무 프리프레그 제조를 위한 열원으로서 사용하는 것은 수지 시스템 가공 도중의 촉매/수지 혼합물의 산화 또는 불활성화 저하라는 예상외의 이점을 제공한다. 예를 들어, CBTO의 가공 도중에 비활성 기체를 열원으로서 사용하면, 예를 들면 40,000 내지 200,000의 보다 고분자량으로 중합되는 CBTO 수지 시스템의 중합; 및, 예를 들면 90분에서 30분으로의 감소된 사이클 시간에서의 전환이 야기된다. 열 가열 건에서 플레임 대신에 비활성 기체를 사용하면 형성된 복합체 부품의 인성 및 색과 같은 물리적 성질들도 역시 개선된다. 또한 플레임을 사용하지 않기 때문에, 분말 수지 입자들이 공정 도중에 연소되지 않으므로, 예를 들면 약 10%의 수지 수율 개선이 야기된다.

본 발명의 또 하나의 실시태양에 있어서는, 원한다면 추가의 강화 물질을 프리프레그에 첨가해서 복합체 물품이 형성될 때 추가 강화를 제공할 수 있다. 예를 들면, 섬유 보강물(및 임의로 매트릭스 수지)을 포함하는 한 조각의 강화 직물을 프리프레그로 혼입시킬 수 있다. 강화 직물을 스크린의 한 표면 또는 두 표면 모두에 첨가할 수 있다. 강화 직물을 스크린의 전체 표면; 또는 스크린의 일부분에 첨가할 수 있는데, 예를 들면 강화 직물의 부분들을 스크린의 특정 영역에 첨가해서 부품 디자인에 의해 지정되는 특정 부분에 추가 강화를 제공할 수 있다. 섬유 및 수지의 분무 이전 또는 이후에 강화 직물을 프리프레그에 첨가할 수 있다. 프리프레그가 형성된 후에 강화 직물을 프리프레그에 첨가할 수 있다. 또 하나의 실시태양에 있어서는, 프리프레그를 먼저 스크린으로부터 꺼낸 다음에, 강화 직물을 스크린에 도포하고, 그 다음에 프리프레그를 스크린에 다시 놓아서 프리프레그를 완성한다. 강화 직물은, 직물이 상기한 바와 같이 사용되기 이전에, 예정된 양의 매트릭스 수지를 직물 중에 포함할 수 있다.

추가 직물 강화제를 프리프레그의 한 표면 또는 두 표면 위로 프리프레그에 첨가해서 압축 성형된 최종 물품의 물리적 성질들을 개선한다. 강화 직물은 통상적으로 유리 또는 탄소와 같은 제직 또는 스티치 강화 섬유, 케블라 또는 스펙트라의 묶음들로 구성된다. 강화 직물을 전체 표면 위로 첨가하거나 부품 디자인에 의해 지시되는 바와 같은 부품의 고 응력 부분에 선택적으로 위치시킬 수 있다. 직물 단편들은 보통 직물의 롤로부터 절단되고 스크린 위에 석션(suction)을 수행하면서 프리프레그 위에 놓여진다. 그 다음에 열을 가해서 프리프레그 중에 존재하는 수지를 용융시켜서 직물을 프레프레그로 결합시킨다. 프리프레그를 분무하기 이전에 또는 프리프레그를 스크린으로부터 제거하고, 직물을 프리프레그의 스크린 면으로 도포하고, 프리프레그를 다시 놓는 것에 의해, 직물을 도포할 수 있다. 그 다음에 석션을 수행하거나 수행하지 않으면서 열을 가해서 직물을 그 자리에 결합시킨다. 압축 성형 도중에 직물에 침투시키는데 필요한 매트릭스 수지는 분무된 섬유 프리프레그 중에 혼입되거나 분무된 프리프레그로 도포되기 이전에 직물 중에 존재할 것이다.

상기한 내용은 석션을 수행하면서 섬유 및 수지를 3차원 천공 스크린 위로 분무해서 복합 물품으로 압축 성형될 수 있는 니어 네트 쉐이프 프리프레그를 형성하는 방법을 설명한 것이다. CBTO와 같은 특정 매트릭스 수지 물질은 적절하게 중합되기 위해 주위 조건에서 보통 발생되는 정도 미만의 수분으로 건조되어야 한다. 예를 들면, 수지는 0.05% 초과의 수분을 포함해서는 안된다. 대개의 경우에 있어서, 매트릭스 수지뿐만 아니라 강화 섬유도 건조되어야 한다. 강화 섬유의 표면은 주위 대기로의 노출 시 1% 이상의 수분을 흡수하는데 이것은 매트릭스 수지의 중합에 부정적으로 영향을 미치거나 복합 물품의 품질에 어떤 다른 방식으로 영향을 미친다. 열 분무 프리프레그의 새로운 건조 방법이 개발되었는데, 여기에서는 폐쇄된 설치물 중에서 뜨거운 건조 기체가 프리프레그를 통과하게 된다. 이 방법은 프리프레그의 다공성 성질을 이용한다. 설치물은 프리프레그를 둘러싸며 프리프레그의 입구 쪽 및 아마도 출구 쪽에 균일한 간격을 두고 위치하는 오리피스를 가져서 뜨거운 기체를 프리프레그를 통해 균일한 방식으로 강제로 불어 넣는다. 수분의 프리프레그로부터의 기체로의 높은 확산 속도로 인해서 매우 빠른 건조 속도가 달성될 수 있다.

건조 과정을 프리프레그의 성형 직전에 수행해서 수분의 재흡수를 방지할 수 있다. 또는 건조된 프리프레그를 주머니 또는 수분 불투과성인 기타 용기 중에 밀봉하고 저장할 수 있다. 프리프레그를 성형을 위해 주머니로부터 꺼내고 주머니를 재사용할 수 있다. 또는 주머니는, 성형될 때의 매트릭스 수지와 혼화성인 물질로 구성될 수 있는데, 예컨대 CBTO에 대해서는 폴리에스테르 필름이고, 주머니가 프리프레그와 함께 성형되어서 성형 복합 물품에 대한 표면 필름으로 될 수 있다.

일단 프리프레그가 제조되면, 본 발명의 한 실시태양은 열가소성 표면 필름을 열 분무 프리프레그에 도포하는 것을 포함한다. 표면 필름은 몇가지 개선점을 제공할 수 있는데, 예컨대 개선된 표면 품질, UV 저항성, 내부식성, 페인트 접착성, 프라이머 제거 또는 성형 색이다. CBTO와 같은 특정 매트릭스 수지에 있어서, 폴리에스테르 열가소성 표면 필름은 CBTO와 반응해서, 표면 필름이 매트릭스 수지에 결합될 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 열가소성 필름의 한 예는, 예를 들면 밀라(Mylar)^*일 수 있다.

표면 필름의 두께는, 예를 들면 0.025mm 내지 0.25mm일 수 있다.

표면 필름은 보통 성형되는 부품의 형태에 맞도록 절단될 것이고 압축 금형에서 프리프레그와 결합될 것이다. 3-차원 유형 부품의 경우에 있어서, 표면 필름은 몇개의 필름 개별 부분들로 구성되거나 금형 내부에 놓을 때 이것이 부품 표면을 피복하도록 하는 방식으로 절단될 것이다. 또 하나의 실시태양에 있어서는, 신장성 필름을 3차원 부품의 경우에 사용할 수 있다. 또 하나의 방법에서는, 표면 필름을 부품의 표면에 맞도록 별개의 과정으로 열성형시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서, 일단 니어 네트 쉐이프 프리프레그가 복합 물품으로의 압축 성형을 위해 제조되면, 섬유 열가소성 표면 피막을 열 분무 프리프레그에 도포할 수 있다. 섬유 열가소성 표면 피막은, 예를 들면 다수의 필라멘트를 프리프레그의 표면 위로 분무하는 것에 의해 형성된다. CBTO와 같은 매트릭스 수지에 있어서, 열가소성 표면 피막, 예를 들면 폴리에스테르 피막이 바람직하게는 CBTO와 반응해서 표면 피막이 매트릭스 수지로 결합한다. 분무된 피막은 바람직하게는 3-차원 표면에 합치되어서, 매끄러운 외관을 나타낸다. 표면 피막은 몇가지 개선점을 제공할 수 있는데, 예컨대 개선된 표면 품질, UV 저항성, 내부식성, 페인트 접착성, 프라이머 제거, 또는 성형 색이다.

섬유 열가소성 표면 피막은 섬유 얀으로부터 프레프레그의 한 면으로 프리프레그가 형성될 때 분무될 수 있다. 강화 섬유 및 매트릭스 수지의 분무 이전에 천공 스크린 위로 분무되거나 강화 섬유 및 매트릭스 수지의 분무 이후에 프리프레그의 상부로 분무될 수 있다. 또 하나의 방법은 표면 피막을 별개의 조작으로 분무하고 소량의 매트릭스 수지와 함께 고정하거나 섬유를 함께 결합시키기 위해 부분적으로 또는 완전하게 용융시킬 수 있다.

상기 내용은 3-차원 프리프레그의 제조를 설명하지만, 본 발명은 또한 수지를 분산시키기 위한 용매 또는 슬러리를 필요로 하지 않으면서 분말 형태의 매트릭스 수지를 섬유 강화제와 분산시켜서 복합 부품의 제조에 사용하기 위한 성형성 섬유 프리프레그를 제조하는 방법도 포함할 수 있다. 예를 들면, 석션을 수행하면서 수지 및 섬유를 동시에 천공 스크린으로 침착시키는 것에 의해 성형성 섬유 프리프레그의 시트를 제조한다. 또 하나의 실시태양에 있어서는 프리프레그 조성물을 벨트와 같은 편평한 표면으로 분산시키고, 가열한 다음에, 통합시켜서 편평한 시트를 형성할 수 있다. 동시에 분말 수지 및 침착된 물질의 표면으로 열도 가해서 수지를 적어도 부분적으로 용융시키고 이것을 섬유에 결합시켜서 다공성 프리프레그를 형성한다. 제조된 프리프레그를 3차원 형태로 만들고 압축 성형시켜서 섬유 강화 구조 복합 부품을 제조할 수 있다.

프리프레그를 연속 방법으로 제조해서 시트 또는 롤 제품의 프리프레그 물질을 제조할 수 있다. 또는 프레프레그를 배치 방법으로 제조해서 지정된 치수의 시트를 제조할 수 있다. 배치 제조 시트는 지정된 부품의 디자인 필요 조건에 따라서 직사각형이 아닌 형태일 수 있다. 이러한 변형에 있어서는, 재단된 미완성품을 제조할 수 있는데, 복합 부품의 3차원 형태로 형성될 때, 주변부 폐기 자투리가 매우 적은(10% 미만) 프리프레그를 제조할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 실시태양에 있어서, 상기한 바와 같이 제조된 프리프레그를 개선된 최종 복합 제품을 얻기 위한 목적으로 다른 구조물과 결합시킬 수 있다. 예를 들면 립(rib)-형 구조물은 구조 복합 부품 디자인의 전체적인 강성도를 개선한다. 그러나 제조 관점에서 볼 때, 립-형 구조물을 통합 구조물에 포함시키는 것은 보다 노동 집약적이다. 전형적으로는, 2차 조작으로 립-형 구조물이 1차 구조에 결합된다. 압축 성형의 특정 경우에 있어서, 섬유 및 수지가 립 부분들로 흘러 갈 수 있지만, 립 디자인의 치수는 제한되고 배향 섬유로 가공된 직물은 사용될 수 없다.

그러므로 본 발명의 한 실시태양은 열 분무 프리프레그와 원하는 구조의 미리 제작된 가공 직물 프리프레그의, 둘 다의 프리프레그에 대해 동일한 매트릭스 수지를 사용하는, 결합 성형을 포함한다. 프리프레그를 함께 성형하는 것에 의해, 2차 결합의 필요없이 두 구조물이 통합될 것이다.

다이를 통한 인발 성형과 유사하지만, 매트릭스 수지를 완전히 경화시키지 않는, 연속 방법으로 일정한 단면의 강화 립-형 프리프레그를 제조할 수 있다. 수지는 직물에 여러가지 방법에 의해 도포될 수 있다. 직물 또는 토우(tow)로 미리 침투시키거나, 강화 섬유와 혼합하거나, 분말 또는 액체와 함께 다이 이전에서 공정에 첨가할 수 있다. 립 프리프레그는 필요하다면 곡면의 형태로 성형되기 충분하도록 탄성일 것이다. 격자와 같은 보다 복잡한 형태가 필요하다면, 립 부분 프리프레그를 금형 내에서 배치 조작으로 제조할 수 있다. 필요한 매트릭스 수지의 전부 또는 일부를 립 프리프레그 내에 넣을 수 있다. 만약 제조 상의 이유로 수지의 전량보다 적게 립 프리프레그로 혼입시키는 것이 바람직하다면, 필요한 나머지 양은 열 분무 프리프레그로 분산시킬 수 있으며 압축 금형 내에서 필요한 곳으로 흐르게 될 것이다.

석션이 수행되면서 섬유 및 수지와 임의의 기타 성분을 3-차원 천공 스크린을 향해 분무하는 상기 방법을 이용해서, 복합 물품으로 압축 성형될 수 있는 니어 네트 쉐이프 프리프레그를 제조한다.

프리프레그로부터 복합 물품을 제조하는 방법은 1종 이상의 프레프레그를 금형 내로 넣고 프리프레그(들)를 복합 물품으로 압력 및 승온 하에서 통합시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 온도는 실온(25℃) 내지 200℃이며; 압력은 0.1MPa 내지 0.7MPa이다.

프리프레그를 압축 금형 중에서 "그 자체로" 그리고 변형 또는 추가 매트릭스 수지없이 사용할 수 있지만, 한 실시태양에 있어서는 추가 매트릭스 수지 분말을 금형 내의 다수의 프리프레그들 아래, 사이 및 위에 뿌릴 수 있다.

매트릭스 수지가 열가소성이라면, 프리프레그를 가열하고, 통합시킨 다음, 냉각시켜서 수지를 고형화시킨다.

매트릭스 수지가 열경화성이라면, 프리프레그를 가열하고, 통합시킨 다음, 가교결합시켜서 수지를 고형화시킨다. 가교결합은 프리프레그 조성물에 열경화성 수지 배합물의 일부분으로 첨가되는 가교결합제를 사용하여 수행된다. 가교결합제는, 예를 들면 전형적인 아민, 무수물, 페놀 경화제, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 복합 물품을 제조하는 방법은, 예를 들면 60분 미만, 바람직하게는 1분 내지 30분, 보다 바람직하게는 0.5분 내지 5분과 같이 신속한 속도로, 예를 들면 3.4MPa 미만, 바람직하게는 0.1MPa 내지 2.4MPa, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.7MPa의 낮은 압력에서, 예를 들면 25% 미만, 바람직하게는 2% 내지 20%, 보다 바람직하게는 3% 내지 10% 폐기 자투리의 최소 폐기 자투리로 수행될 수 있다.

본 발명의 복합 물품의 제조 방법은, 예를 들면 7MPa 내지 10MPa에서 조작되는 종래의 압축 성형 방법에 비해 훨씬 낮은 압력, 예를 들면 0.1MPa 내지 0.7MPa에서 조작되며; 금형 내에서의 섬유 움직임이 최소화되고 필요할 때 부품 내 섬유 함량을 의도적으로 변화시킬 수 있기 때문에 디자인 요구사항에 보다 훨씬 더 근접하는 보다 나은 품질의 복합체를 제조한다.

게다가, 수지 주입 방법에 비교할 때, 본 발명의 방법을 사용하면, 수지 주입 장치를 사용하지 않아도 된다.

또한 직사각형 시트로부터 절단되어야 하는 직물에 비해서, 본 발명의 방법에 있어서는, 폐기 자투리가 예를 들면 25% 미만, 바람직하게는 2% 내지 20%, 보다 바람직하게는 3% 내지 10% 폐기 자투리로 최소한이므로, "니어 네트 쉐이프"의 용어가 사용된다.

본 발명의 한 실시태양에 있어서, 프리프레그, 또는 주변부 자투리 또는 오버스프레이(overspray)와 같은 그의 일부분을 회수해서 다시 열 분무 공정에 재활용할 수 있다. 열 분무 니어 네트 쉐이프 프리프레그 방법에서 폐기물을 최소량으로 줄이기 위해서는, 불완전한 프리프레그, 주변부 폐기물, 오버스프레이, 또는 기타 형태의 다른 자투리 섬유 및 수지를 회수하고 열 분무 공정으로 재활용시킬 수 있다. 재활용은 폐기물의 크기를 균일한 방식으로 분무될 수 있고 천공 프리프레그 스크린을 통해 제공되는 석션에 의해 그 자리에 유지되는 형태로 줄이는 것에 의해 수행된다. 폐기물의 크기를 줄이는 것은 원래의 원료 물질의 성질에 근접하도록 입자로 잘게 부수고 분류하는 결합 방법들에 의해 수행된다. 또는 폐기물을 프리프레그 내로 분무될 수 있는 보다 작은 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 10미크론 내지 500미크론이다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이며 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 특별한 언급이 없다면, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.

하기 실시예에서 사용되는 다양한 장치 및 원료 물질을 다음과 같이 기술한다:

(1) 플레임 분무 장치는 써멀 폴리머 시스템즈(Thermal Polymer Systems)에 의해 시판되는, 이덕터 에어 제트(eductor air jet)가 장착된 써멀 폴리머 시스템즈 플레임 스프레이 건(Thermal Polymer Systems Flame Spray Gun)-모델 F311-FX-P이다.

(2) 부피 계량 공급 장치는 케이-트론 소더 Corp.(K-Tron Soder Corp.)에 의해 시판되는 K2 볼루메트릭 피더(K2 Volumetric Feeder)-모델 K2VT20이다.

(3) 강화 섬유 공급 장치는, 어플리케이터(Aplicator)에 의해 시판되는 길이 42mm의 섬유를 제공하는 어플리케이터 글래스 쵸퍼 건(Applicator Chopper Gun)-모델 52021이다.

(4) 스크린 위의 송풍기는 트윈 시티 팬 앤드 블로어 Co.(Twin City Fan and Blower Co.)에 의해 시판되는 트윈 시티 팬 앤드 블로어 Co.-모델 TBA 1410P7이다.

(5) 매트릭스 수지 도포기 장치는 레이스터(Leister)에 의해 시판되는 레이스터 일렉트릭 핫 에어 건(Leister Electric Hot Air Gun)-모델 10,000S/10KW이다.

(6) 유공성 스크린은 a16 게이지 천공 판, 3.175mm 직경 홀, 4.763mm 중심 삼각형 피치의 프리프레깅 스크린이다.

(7) 유리 피막은 오웬스 코닝(Owens Corning)에 의해 시판되는 오웬스 코닝 M524-C64 유리 피막이다.

(8) 또 하나의 유리 피막은 니코파이버스, Inc.(Nicofibers, Inc.)의 서맷(Surmat) SF 100/40g/m²이다.

(9) 강화 섬유는 오웬스 코닝에 의해 시판되는 오웬스 코닝 359A-AA-208 글래스 로빙(Glass Roving)으로부터 제조한다.

(10) 강화 섬유 직물은 파이버 글래스 인더스트리즈, Inc.(Fiber Glass Industries, Inc.)의 TF-22, 3축 편직 유리 직물이다.

(11) 프리프레그 압축 실험을 위한 고온 공기 공급원은 히트 트랜스퍼 테크놀로지스, Inc.(Heat Transfer Technologies, Inc.)로부터의 모델 HT 103BS 모엔 히팅 시스템(Moen Heating System)이다.

(12) CBTO는 시클릭스 Corp.(Cyclics Corp.)에 의해, 상표명 XB3C, XB3-CA4, XB2-CA4 및 XB2HC-CA4로 시판되는 시클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머이다.

실시예 1

A. 프리프레그의 제조

프리프레그 조성물을 편평한 천공 스크린 502mmx648mm 위로 분무했다. 스크린 한쪽면 위의 송풍기는 304m/분의 초기 공기 속도를 제공했다. 유리 피막의 단일 층을 먼저 스크린에 도포했다. 유리섬유를 공급하고, 잘게 절단하고, 쵸퍼 건(chopper gun)을 사용해서 프리프레그 스크린 위로 200g/분으로 분무했다. 동시에, CBTO 분말 수지 XB3C(250-600미크론 입자 크기)를 분말을 측정하기 위한 부피 측정 공급기가 장착된 플레임 스프레이 건을 사용해서 240m/분으로 플레임 스프레이 건을 통해 스크린 표면에서 유리섬유와 함께 균일하게 혼합되도록 분무했다. 이러한 조작들은 250초간 지속되었다. 열 분무 건으로부터의 추가 열을 추가 60초간 프리프레그에 가했다. 분무를 완결한 후에 스크린을 통한 공기 속도는 195m/분이었다. 프리프레그 중량은 1814g이었다.

프리프레그를 대류 오븐 중에서 진공을 가하면서 4시간 동안 밀봉된 호일 주머니 내부에서 85℃에서 건조시켰다.

B. 복합 물품의 제조

상기 A. 부분에서 사용되는 스크린과 동일한 치수의 강철 압축 금형을 수직 프레스 중에 넣었다. 금형은 하부 반쪽의 공동 및 공동에 맞은 상부 반쪽의 플러그(plug)를 가졌다. 금형은 2.65mm의 부품 두께를 제공했다. O-링은 하부 반쪽의 공동을 둘러싸며 측면의 포트(port)를 통해 진공을 적용했다. 금형에 오일 가열 장치를 장착하고 190℃로 가열했다. 프리프레그를 공동에 놓고 프레스를 1.3MPa의 압력으로 폐쇄했다. 온도 및 압력을 1시간 동안 적용했다. 그 다음에 프레스를 끄고 이형 이전에 온도를 40℃로 냉각시켰다.

형성된 복합 물품의 중량은 1521g이었으며 시각적으로 볼 때 단지 약간의 표며 기공이 존재하면서 완전히 충전되어 있었다. 계산된 유리 함량은 53%중량였다.

실시예 2

A. 프리프레그의 제조

본 실시예는 프리프레그 제조 및 3-차원 형태 부품의 성형을 설명한다. 부품은 자동차용 미드게이트(midgate)였으며, 구조 반응 사출 성형(SRIM) 방법으로 제조되는 부품이다. 부품 디자인은 부품을 완전히 둘러싸는 주름 및 접혀진 모서리와 같은 약간 복합한 형태를 가졌다. 대략적인 치수는 0.97m²의 대략 표면적을 갖는 137cmx64cmx3mm였다.

프리프레그 스크린을 부품에 맞도록 제작했다. 초기 공기 속도는 219m/분이었다. 유리 피막의 단일 층을 먼저 스크린에 도포했다. 유리섬유를 공급하고, 잘게 절단하고, 쵸퍼 건을 사용해서 200g/분으로 프리프레그 스크린 위로 균일하게 분무했다. 동시에, CBTO 분말 수지(250-600미크론 입자 크기)를 플레임 분무 건을 통해 240g/분으로, 스크린 표면에서 유리섬유와 균일하게 혼합되도록 분무했다. 이러한 조작들은 743초 동안 지속되었다. 열 분무 건으로부터의 추가 열을 프레프레그에 추가 180초간 가했다. 분무 완결 후의 스크린을 통한 최종 공기 속도는 172m/분이었다. 프리프레그 중량은 5455g이었다.

프리프레그를 대류 오븐 중에서 진공을 적용하면서 밀봉된 호일 주머니 내부에서 85℃로 4시간 동안 건조시켰다.

B. 복합 물품의 제조

상기 A. 부분에서 사용되는 스크린과 동일한 치수의 강철 압축 금형을 수직 프레스 중에 넣었다. 금형은 하부 반쪽의 공동 및 공동에 맞은 상부 반쪽의 플러그를 가졌다. 금형은 3mm의 부품 두께를 제공했다. 금형은 금형 폐쇄 시에 폐기부분을 다듬기 위한 전단 가장자리를 가졌다. O-링은 하부 반쪽의 공동을 둘러쌌다. 진공이 적용되지는 않았다. 금형에 오일 가열 장치를 장착해서 222℃-228℃로 가열했다. 프리프레그를 공동에 놓고 프레스를 0.46MPa의 압력으로 폐쇄했다. 온도 및 압력을 35분간 적용했다. 그 다음에 프레스를 끄고 온도를 이형 이전 35분간 155℃ 내지 157℃로 냉각시켰다.

형성된 복합 물품의 중량은 5198g이었으며 시각적으로 볼 때 단지 약간의 표면 기공이 존재하면서 완전히 충전되어 있었다. 부품의 중량은 5198g이었으며 전단 가장자리에 의해 다듬어진 폐기부분의 중량은 204g(또는 4% 폐기)이었다. 샘플을 부품의 다양한 부분들로 절단하고 유리 함량에 대해 분석했다. 유리 함량은 수동 침착 방법으로 인해서 11개 샘플에 있어서 평균 60중량%로 45중량% 내지 74중량%로 다양했다. 그러나 이들 부분들 모두는 완전히 퍼져 있었는데, 이것은 고 유리 함량 영역을 우회하는 유동 패턴때문에 SRIM 방법으로는 가능하지 않을 것이다. 부품으로부터 제조된 샘플에 대한 기계적 성질들도 측정했다. 샘플의 인장 탄성률은 평균 14641.9MPa였으며 인장 강도는 두개의 샘플에 대해 평균내었을 때 평균 166.5(MPa)였다. (미드게이트도 또한 등온 조건에서 5분 동안 XB2HC-CA4 수지와 성형했다.)

비교예 A

천공 스크린(502mmx640mm) 위에서 50/50중량 섬유/수지 자체로 구성된 프리프레그를 제조하기 위한 시도를 했다. 100 대 38의 비율로 D.E.R.^TM 662H(700의 EEW의 비스페놀 유형 고체 에폭시 수지)/D.E.H. 84(245의 EW의 페놀 경화제)로 구성된 고체 에폭시 분말 코팅 배합물을 매트릭스 수지로서 사용했다. 1070g 중량이며 10중량%의 매트릭스 수지로 구성된 프리프레그를 먼저 실시예 1에 기술된 바와 같이 502mmx640mm 스크린 위에서 제조했다. 그 후에 동일한 중량의 건조 분말을 프리프레그에 분무해서 원하는 50중량%의 수지를 달성했다. 분말의 입자 크기는 210미크론 내지 600미크론이었다. 표면 유리 피막을 먼저 스크린 표면 위에 놓아서 스크린을 통한 과량의 수지 분말 손실을 방지했다. 분말 분무를 총 200g, 600g 및 1000g 이후에 중지하고 칭량된 얻어진 분말/가해진 분말의 수율을 측정했다. 연속 통과에 있어서 수율은 77%에서 54%에서 33%로 강하되었다. 1000g의 분말이 분무된 후에 프리프레그 중에 501g만 잔류했다. 수율 손실은 스크린을 통한 분말 손실과 스크린의 움직임으로 인한 것이다. 스크린 표면의 초기 공기 속도는 235m/분이었다. 공기 유속의 감소로 인해 더 첨가될수록 수율은 계속 떨어졌다. 대략 300g의 분말이 프리프레그로 분무된 후에, 공기 속도는 분말을 포획하기 위해 필수적인 최소 공기 유속인 150g/분보다 낮게 강하되었다. 이것은 분말이 피막 표면 위로 새나가기 때문이었다. 이러한 비교예 A 실험은 천공 스크린에서의 원하는 프리프레그 자체를 제조하는데 있어서 건조 분말을 첨가하는 것이 성공적이지 않다는 것을 증명했다.

실시예 3

A. 프리프레그의 제조

프리프레그 조성물을 편평한 천공 스크린 502mmx648mm 위로 분무했다. 스크린 한쪽면 위의 송풍기는 235m/분의 초기 공기 속도를 제공했다. 유리 피막의 단일 층을 먼저 스크린에 도포했다. 유리섬유를 공급하고, 잘게 절단하고 쵸퍼 건을 사용해서 프리프레그 스크린 위로 250g/분으로 분무했다. 동시에, CBTO 분말 수지 XB2HC-CA4(150-500미크론 입자 크기)를 분말을 측정하기 위한 부피 측정 공급기를 사용해서 300m/분으로 스크린 표면에서 유리섬유와 함께 균일하게 혼합되도록 분무했다. 레이스터 전기 열원을 사용해서 뜨거운 공기와 동시에 열을 가했다. 이러한 조작들은 200초간 지속되었다. 레이스터 열원으로부터의 추가 열을 60초간 더 프리프레그에 가했다. 분무를 완결한 후에 스크린을 통한 공기 속도는 183m/분이었다. 프리프레그 중량은 1840g이었다.

프리프레그를 대류 오븐 중에서 진공을 가하면서 12시간 동안 밀봉된 호일 주머니 내부에서 85℃에서 건조시켰다.

B. 복합 물품의 제조

상기 A. 부분에서 사용되는 스크린과 동일한 치수의 강철 압축 금형을 수직 프레스 중에 넣었다. 금형은 하부 반쪽의 공동 및 공동에 맞은 상부 반쪽의 플러그를 가졌다. 금형은 2.65mm의 부품 두께를 제공했다. O-링은 하부 반쪽의 공동을 둘러싸며 진공을 진공 측면의 포트를 통해 적용했다. 금형에 오일 가열 장치를 장착하고 180℃로 가열했다. 프리프레그를 공동에 놓고 프레스를 1.3MPa의 압력으로 폐쇄했다. 온도 및 압력을 5분간 적용했다. 그 다음에 프레스를 개방하고 부품을 제거했다.

형성된 복합 물품의 중량은 1535g이었으며 시각적으로 볼 때 완전히 충전되어 있었다. 계산된 유리 함량은 52%였다.

실시예 4

본 실시예에서는 무기 입자를 PBT를 포함하는 프리프레그 조성물에 강화 섬유 존재하에 첨가했다. CBTO 분말을 탈크 무기 분말과 0.5%, 1%, 2%, 5%, 및 10%의 탈크 농도로 혼합하는 것에 의해 샘플을 제조했다. CBTO 및 탈크 분말을 완전히 혼합해서 균질한 혼합물을 형성했다. 혼합물은 실시예 1에 기술된 바와 같은 플레임 건 열원을 사용해서 열 분무 방법에 의해 분무했다. 동시에, 잘게 절단된 유리섬유를 천공 스크린을 향해 분무하는데 여기에서 용융 수지 및 유리가 결합되어 프리프레그를 형성한다. 조작 변수는 다음과 같다:

프리프레그 제조:

CBTO: XB3-CA4/탈크 혼합물-240g/분

유리: 오웬스 코닝 369A-AA-208-200g/분

분무 시간: 310초

부품 치수: 502mmx648mmx2.8mm 두께

부품 성형: CBTO 경화-190℃

실시예 5

본 실시예는 본 발명의 방법에서 비활성 기체를 사용하는 것을 설명한다(뜨거운 공기를 사용하는 것은 뜨거운 질소만큼 효과적인 것으로 발견되었다).

비촉매작용 CBTO 수지의 샘플을 각각 플레임 건 및 뜨거운 질소 건을 사용해서 240g/분으로 유리 병으로 분무했다. 산 함량은 산 적정에 의해 측정했다. 산은 CBTO 수지의 적절한 중합을 저해하는 것으로 알려져 있다. 플레임 분무 수지 모두에 있어서 산이 더 많이 존재했다. 산이 더 많이 존재한다는 것은 특정 촉매 불활성화 메커니즘을 지시하는 것일 수도 있다.

본 실시예에서 사용되는 생성물은 항산화제를 다양한 양으로 포함하는 XB0-CA4, XB0-CA4.5, 및 XB0-CA5였다.

산 함량 결과:

플레임 분무: 0.55-0.65meq/kg

뜨거운 질소 분무: <0.4meq/kg

프리프레그 제조 실험:

플레임 건: 프로판/산소 연료가 공급되는 써멀 폴리머 시스템즈 모델 F311FX-P

뜨거운 질소 건: 플랜트 질소 기체 원료의 레이스터 10000 히트 소스(Heat Source)

CBTO XB3-CA-속도 240g/분

OCF 359A-AA-208 유리 로빙(roving) 속도 200g/분

도포기 쵸퍼 건

42mm 섬유 길이

250초 분무 시간

패널 치수: 502mmx648mmx2.85mm 두께

다양한 금형에 맞도록 보다 작은 조각으로 절단된 패널

유전 반응 결과:

플레임 및 질소 모두에 의해 제조된 열 분무 프리프레그를 유전 센서를 포함하는 기구(319mmx319mmx3mm 두께)에서 압축 성형했다. 유전 반응은 CBTO 수지 중합의 매우 좋은 지표인 것으로 증명되었다.

이 프리프레그는 보다 명확한 중합 반응을 나타내며 플레임 분무 프리프레그의 수치보다 높은 수치를 달성하는데, 이것이 보다 활성이 큰 수지 시스템이라는 것을 나타내는 것이다.

플레임 분무:

최대 중합 속도에서의 시간-2000초

최대 유전 반응-9.6Log(이온 비스크(Ion Visc))

질소 분무:

최대 중합 속도에서의 시간-1000초

최대 유전 반응-10.0Log(이온 비스크)

시각적 모양 결과

플레임 분무 프리프레그로부터 성형된 시험 패널은 질소 분무 프리프레그로부터 성형된 패널보다 훨씬 더 짙은색의 모양을 나타내었다. 보다 짙은색은 플레임 중 중합체의 분해때문이었다.

성형 주기 시간

플레임 분무 프리프레그를 190℃에서 40분간 성형했다. 금형 개방 시에, 개방된 금형 중에서 수분 후에 투명한 색에서 정상적인 불투명한 색으로 극적으로 변화되는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이 복합 부품은 완전히 중합되지 않았다는 것이 명백했다.

뜨거운 질소 분무 프리프레그를 190℃에서 30분간 성형했다. 이형시 정상적인 불투명한 색으로 관찰되는 바와 같이 부품은 완전히 경화되었다.

실시예 6

본 실시예에서는 반응성 코어 쉘 물질을 프리프레그 조성물에 첨가해서 강화 섬유 존재하에서의 PBT의 충격 개질을 보여준다. CBTO 분말을 분말 에폭시 작용기 충격 개질제와 80/20 중량비로 혼합해서 샘플을 제조하고 완전히 혼합해서 균질한 혼합물을 형성했다. 혼합물을 열 분무 방법에 의해 열원으로서 뜨거운 질소 흐름을 사용해서 분무했다. 동시에, 잘게 잘린 유리섬유를 천공 스크린을 향해 분무하는데 여기에서 용융 수지와 유리가 결합되어 프리프레그가 형성되었다. 조작 변수는 다음과 같았다:

프리프레그 제조:

CBTO-XB3-CA4-240g/분

코어 쉘 입자-아토피나(Atofina) D400-60g/분

유리: 오웬스 코닝 359A-AA-208-250g/분

분무 시간: 175초

부품 치수: 502mmx648mmx2.8mm 두께

부품 성형-CBTO 경화

190℃에서 35분

125,500kg/제곱미터 압력

실시예 7

본 실시예에서는 비반응성 코어 쉘 물질을 프리프레그 조성물에 첨가했을 때의 강화 섬유 존재하의 PBT의 비반응성 충격 개질을 보여준다. CBTO 분말을 분말 충격 개질제와 80/20 중량비로 혼합해서 샘플을 제조하고 완전히 혼합해서 균질한 혼합물을 형성했다. 혼합물을 열 분무 방법에 의해 열원으로서 뜨거운 질소 흐름을 사용해서 분무했다. 동시에, 잘게 잘린 유리섬유를 천공 스크린을 향해 분무하는데 여기에서 용융 수지와 유리가 결합되어 프리프레그가 형성되었다. 조작 변수는 다음과 같았다:

프리프레그 제조:

CBTO-XB3-CA4-240g/분

코어 쉘 입자-아토피나 D400-60g/분

유리: 오웬스 코닝 359A-AA-208-250g/분

분무 시간: 175초

부품 치수: 502mmx648mmx2.8mm 두께

부품 성형-CBTO 경화

190℃에서 35분

125,500kg/제곱미터 압력

실시예 8

본 실시예에서는 에폭시드 수지를 프리프레그 조성물에 첨가해서 강화 섬유 존재하에서의 PBT의 분자량 증가를 보여준다. CBTO 분말을 고체 에폭시 수지와 99/1 중량비로 혼합해서 샘플을 제조하고 완전히 혼합해서 균질한 혼합물을 형성했다. 혼합물을 열 분무 방법에 의해 열원으로서 뜨거운 질소 흐름을 사용해서 분무했다. 동시에, 잘게 잘린 유리섬유를 천공 스크린을 향해 분무하는데 여기에서 용융 수지와 유리가 결합되어 프리프레그가 형성되었다. 조작 변수는 다음과 같았다.

프리프레그 제조

CBTO: XB3-CA4-237.6g/분

에폭시-D.E.R. 662UH 2.4g/분

유리: 오웬스 코닝 369A-AA-208-250g/분

분무 시간: 175초

부품 치수: 502mmx648mmx2.8mm 두께

부품 성형-CBTO 경화

190℃에서 35분

125,500kg/제곱 미터 압력

실시예 9

마일러(Mylar) 폴리에스테르 필름의 시트를 압축 금형 내로 넣은 다음에 예를 들면 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 열 분무 프리프레그를 압축 금형 내에 넣었다. 조각들을 180℃의 온도 및 1.3MPa의 압력에서 함께 압축성형했다. 폴리에스테르 필름은 형성된 복합 부품에 견고하게 결합될 것이다. 필름의 박리 시도가 강화 섬유 이동을 야기하는 것에 의해 양호한 결합을 확인했다.

실시예 10

XB3-CA4 물질 및 잘게 절단된 유리의 프리프레그를 압축하기 위한 적절한 조건을 결정하기 위해, 프리프레그의 직경 38mm 및 중량 4.95g의 디스크형 단편들을 대략 2분의 1 유리 및 2분의 1 XB3-CA4의 보다 큰 샘플로부터 절단했다. 초기 샘플 두께는 10.0mm였다. 모엔 가열 시스템의 배출구로 연결된 파이프 피팅 상부의 한 조각의 천공 금속 스크린 위에 샘플을 놓았다. 또 하나의 스크린 및 중앙에 구멍이 있는 분동을 프리프레그 샘플의 상부에 받침대 없이 서있도록 놓았다. 열전쌍을 프리프레그 샘플의 중앙에 놓았다. 시스템으로의 공기 흐름을 77l/분으로 조절했다. 시스템의 온도 조절기가 배출 공기 온도를 171℃로 조절했다. 배출 파이프 중의 열 손실로 인해, 프리프레그 온도는 5분 동안 단지 121℃로 되었다. 수지의 반응을 개시하기 위한 충분히 높은 온도에 도달할 필요없이 온도 및 압력이 프리프레그를 통합시켰다. 최종 프리프레그 두께는 2.52mm였다. 샘플에 대한 계산치는 완전히 통합된 부품이 2.52mm일꺼라는 것을 보여준다. 그러므로 프리프레그의 공극율은 이들 통합 조건에 의해 48%로 감소되었다.

실시예 11

원하는 섬유 함량을 달성하는데 필요한 성형 압력을 결정하기 위해, 40mm 직경 및 13mm두께 치수 공동을 갖는 베이스 플레이트로 구성된 작은 강철 금형을 만들었다. 프리프레그의 직경 38mm 및 중량 5.56g의 디스크형 단편을 대략 2분의 1 유리 및 2분의 1 XB3-CA4의 보다 큰 샘플로부터 절단했다. 샘플을 금형의 공동 내로 넣었다. 직경 37mm 및 길이 50mm의 로드(rod)를 프리프레그 샘플의 상부에 놓고 11.4kg의 분동을 로드 상부에 놓았다. 샘플에 형성된 압력은 1.007atm이었다. 전체 조립물을 오븐 내에 넣고 90분간 180℃로 가열했다. 수지가 용융되면서, 금형으로부터 로드 및 금형 공동 사이로 이동되고 상부로 넘쳤다. 로드 아래의 형성된 경화 복합 샘플에 대해 수지 연소를 통해 유리 함량을 분석했는데 68.8중량%의 유리를 포함하는 것으로 발견되었다.

실시예 12

하기 표에 나타낸 바와 같은 2종의 다른 배합 에폭시 수지계를 10분의 성형 시간으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건을 사용해서 프리프레그를 제조하고 성형했다.

배합물	A	B
DER 6615	100
DER 662		100
DG 1200(DICY)		3phr
P101(이미다졸)	0.5phr	1phr
DEH 84	34phr

금형은 시스템 A로 제조된 프리프레그를 완전히 폐쇄하지 않았다. 이 물질은 매우 신속하게 겔화되었으며 발열은 최종 부품을 변색시켰지만 섬유는 부품 전체에 잘 퍼져있었다. 시스템 B로부터의 프리프레그는 금형 중에 완전히 폐쇄되었으며 변색되지 않았다. 섬유는 부품 전체에 잘 퍼져 있었다.

실시예 13

2137g/m²의 면적 중량 및 150cmx75cm 치수의 편평한 프리프레그를 실시예 3과 유사하게 제조했다. 금형 반쪽들 사이의 중심 로드를 명확하도록 하기 위해 절단된 모서리를 갖는 미드게이트 금형의 공동을 가로질러 놓았다. 전술한 성형 프리프레그와 마찬가지로 금형을 폐쇄했다. 프리프레그가 찢어지지 않고 성형 부품이 잘 퍼졌다. 본 실시예는 특정 3차원 형태에 대해서, 성형된 프리프레그가 필요하지 않다는 것을 보여주었다.

실시예 14

본 실험은 프리프레그 분무 방법에 의한 분말 수지의 수율을 측정하기 위해 수행되었다. 서맷 100 SF의 한 층을 502mmx648mm의 천공 스크린 위에 놓았다. 공기 속도를 244m/분으로 조정했다. 그 다음에 분말(XB2HC-CA4 150-500 미크론 입자 크기)만을 15초간 296g/분의 속도로, 레이스터 열원으로부터의 열과 함께 30초간 분무했다. 단지 100g의 분말이 피막에 68%의 수율로 유지되었다. 실험을 반복했다. 먼저 피막을 도포했다. 그 다음에 유리만 455g/m²의 면적 중량이 달성될 때까지 분무했다. 그 다음에 분말(XB2HC-CA4 150-500미크론 입자 크기)만 15초간 296g/분의 속도로, 스크린으로부터 제거해서 칭량할 수 있도록 프리프레그를 함께 결합시키는데 충분한 레이스터 열원으로부터의 열과 함께 분무했다. 그 다음에 프리프레그를 스크린 위로 옮기고 석션을 다시 수행했다. 분말을 308g/분의 속도로 30초간 열과 함께 가했다. 프리프레그를 다시 제거했는데 중량은 분무된 148g 중에서 141g이 프리프레그 상에 95%의 수율로 남아있었다. 분말을 분무하기 이전에 소량의 유리를 분무하는 기술은 분말 수율에 있어서 상당한 개선점을 나타내었다.

실시예 15

성질들을 개선하기 위한 변형된 방법을 사용해서 잘게 절단된 유리 및 3축 편직 유리 직물의 혼성 복합 부품을 제조했다. 3축 직물은 파이버 글래스 인더스트리즈, Inc.(Fiber Glass Industries, Inc.)의 제품이었으며 0도, +45도, 및 -45도의 방향으로 폴리에스테르 사에 의해 함께 편직된 연속 섬유를 포함했다. 프리프레그를 제조하는 방법은 다음과 같았다: 먼저 잘게 절단된 섬유를 29초간 225g/분의 속도 및 300g/분의 분말 속도로 분무했다. 분말 분무는 17초간 더 지속되었다. 그 다음에 3축 직물의 한 층을 도포하고 분말을 상부에 17초간 분무했다. 이것으로 프리프레그의 반을 완성했다. 조립물을 제거하고 다른 반을 동일한 방식으로 완성했다. 두개의 반쪽을 잘게 절단된 섬유에 의해 두쪽의 반쪽 내부에서 연결했다. 전체 조립물을 건조시키고 실시예 3에서와 같이 성형했다. 부품은 매우 양호하게 결합되었으며 다음과 같은 성질들을 가졌다:(본 발명자의 사무실에 보관되어 있다).

실시예 16

다음 방법을 사용해서 잘게 절단된 섬유 프리프레그로 립 구조물을 통합시켰다. 프리프레그를 실시예 3에서와 같이 분무했다. 단편 30cmx30cm을 절단했다. 오웬스 코닝의 잘게 절단된 섬유 매트 450g/m²의 한 단편을 천공 스크린에 놓고 석션을 수행했다. 동일한 중량의 분말을 매트로 용융시키기 위한 열을 가하면서 상기한 바와 같은 매트에 도포했다. 매트 7.5cmx30cm의 한 단편을 절단하고 30cm 부분의 중심에서 접어서 전체 7.5cm부분을 가로지르는 두 층의 1.25cm 상승 부분을 형성했다. 이러한 스트립을 상기 30cmx30cm 프리프레그를 가로질러 놓아서 1.25cm로 립 부분을 형성했다. 금속 바아 7.5cmx2cm를 립 한 면에 놓아서 수평면에 대해 수직으로 유지했다. 전체 조립물을 탄성 실리콘 진공 주머니에 넣었다. 주머니는 단단한 바닥을 가졌으며, 주변이 밀봉되었고, 진공을 가하기 위한 포트가 있었다. 진공을 가하고, 프리프레그를 통합하고, 금속 바아를 립 내부로 잡아당겼다. 조립물을 통상적인 오븐 중에 95℃에서 하룻밤동안 넣어두었다. 그 다음에 이것을 꺼내고, 진공 호스를 찝고 절단해서 진공을 유지하고 조립물을 180℃의 오븐에 10분간 넣었다. 이것을 꺼내고 진공 주머니를 열어서 부품을 꺼내기 이전에 냉각시켰다. 립은 수직 위치로 그대로 유지되었다. 잘게 절단된 매트 스트립과 마찬가지로 그것의 양면을 함께 메인 프리프레그로 결합했다. 이 구조물은 편평한 프리프레그보다 잠재적으로 더 강했다.

Claims (36)

1. (a) 스크린의 한 면에서 그 자리에 섬유를 유지하는 진공 수단이 그의 반대쪽 면에 위치하는 유공성 스크린의 한 면으로 13부피% 이상의 강화 섬유를 침착시키고,

   (b) 스크린의 한 면에서 그 자리에 섬유와 함께 수지 매트릭스 물질을 유지하는 진공 수단이 유공성 스크린의 반대쪽 면에 위치하는 상기 강화 섬유와 동일한 유공성 스크린의 면 위로 수지 매트릭스 물질을 침착시키며,

   (c) 스크린의 표면에서 수지 매트릭스 물질을 강화 섬유에 충분하게 결합시키기 위해 수지 매트릭스 물질을 가열해서 수지 및 섬유 구조물을 형성하고,

   (d) 니어 네트 프리프레그(near net prepreg)가 형성되도록 수지 및 섬유 구조물을 냉각시키는 것을 포함하는, 복합 물품을 제조하는데 사용하기 적합한 니어 네트 프리프레그의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 강화 섬유의 양은 13부피% 내지 65부피%인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 형성된 프리프레그는 편평한 시트, 2-차원 구조물 또는 3-차원 구조물인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 강화 섬유 및 수지 매트릭스 물질을 동시에 침착시키거나: 강화 섬유에 이어서 수지 매트릭스 물질을 스크린 위로 침착시키는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 강화 물질은 예정된 크기의 잘게 절단된 섬유의 형태인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 수지 매트릭스 물질은 예정된 크기의 잘게 절단된 섬유의 형태; 예정된 입자 크기의 분말의 형태; 또는 예정된 입자 크기의 펠릿의 형태인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 섬유 강화제를 포함하는 직물의 한 조각을 적어도 일부분의 프레프레그에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 프리프레그를 압축 금형 내에 넣기 전에 추가 수지 매트릭스 물질을 적어도 일부분의 프리프레그에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 수지 매트릭스 물질은 페놀 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 열경화성 수지인 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 수지 매트릭스 물질은 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 수지인 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 수지 매트릭스 물질은 시클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머를 포함하는 시클릭 올리고머인 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 강화 섬유는 유리, 흑연, 탄소, 고탄성 유기 중합체 섬유, 또는 그의 혼합물인 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 강인화제, 스캐빈징(scavenging)제, 충전제, 커플링(coupling)제, 난연제, 유동 조절제, 안료, UV 안정제, 이형제, 코어 쉘(core shell) 고무 입자, 나노-크기 강화 입자, 무기 입자, 디에폭시드 수지 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 임의의 성분을 유공성 스크린의 한 면 위로 침착시키는 것을 포함하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 임의의 성분의 양은 수지를 기준으로 0 내지 40중량%인 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 임의의 성분들을 수지 매트릭스 물질 중에 분산시키는 방법.
16. 제 13 항에 있어서, 무기 물질은 탈크이며, 커플링제는 디에폭시드이고, 스캐빈징제는 디에폭시드이며, 강인화제는 코어 쉘 물질인 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 스크린 표면의 온도가 100℃ 내지 250℃인 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 수지 물질의 가열 및 침착은 플레임 분무 장치를 사용해서 수행되는 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 섬유는 150 내지 75,000의 종횡비를 갖는 방법.
20. 제 1 항에 있어서, 가열은 비활성 기체에 의해 수행되는 방법.
21. 제 1 항에 있어서, 피막 물질을 유공성 스크린 위에 놓는 단계를 포함하는 방법.
22. 제 1 항에 있어서, 피막 물질을 형성된 프리프레그 위에 놓는 단계를 포함하는 방법.
23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 피막은 열가소성 물질로 제조되는 방법.
24. 제 1 항에 있어서, (i) 뜨거운 건조 기체를 통과시키기 위한 입구 및 출구를 갖는 용기에 프리프레그를 넣고, (ii) 뜨거운 건조 기체를 용기 내부의 프리프레그를 통해 통과시키는 것에 의해 형성된 프리프레그를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
25. 제 1 항에 있어서, 형성된 프리프레그의 표면을 립(rib)-형 구조물과 접촉시키고 상기 립-형 구조물을 프리프레그에 부착시켜서 립-형 프리프레그 부재를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
26. 제 1 항에 있어서, 프리프레그에 수지 매트릭스 물질과 반응성인 추가 수지; 또는 수지 매트릭스 물질과 비반응성인 추가 수지를 침투시키는 단계를 포함하는 방법.
27. 제 1 항에 있어서, 프리프레그를 가열 및 압착해서 복합 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
28. 제 27 항에 있어서, 압력은 0.1MPa 내지 0.7MPa인 방법.
29. 제 27 항에 있어서, 폐기량은 25% 미만인 방법.
30. 제 27 항에 잇어서, 폐기물은 프리프레그 조성물에 대한 공급 물질로서 재활용되는 방법.
31. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 니어 네트 쉐이프 프리프레그 물품.
32. 제 27 항의 방법에 의해 제조된 복합 물품.
33. (a) 13부피% 이상의 강화 물질; 및

    (b) 매트릭스 수지를 포함하는, 니어 네트 쉐이프 프리프레그 물품의 제조에 적합한 프리프레그 조성물.
34. 제 33 항에 있어서, 무기 물질; 커플링제; 산 스캐빈저; 강인화제; 또는 나노-입자 물질을 포함하는 프리프레그 조성물.
35. (a) 스크린의 한 면에서 그 자리에 섬유를 유지하는 진공 수단이 그의 반대쪽 면에 위치하는 유공성 스크린의 한 면으로 13부피% 이상의 강화 섬유를 침착시키는 수단,

    (b) 스크린의 한 면에서 그 자리에 섬유와 함께 수지 매트릭스 물질을 유지하는 진공 수단이 유공성 스크린의 반대쪽 면에 위치하는 유공성 스크린의 상기 강화 섬유와 동일한 면 위로 수지 매트릭스 물질을 침착시키는 수단,

    (c) 스크린의 표면에서 수지 매트릭스 물질을 강화 섬유에 충분하게 결합시키기 위해 수지 매트릭스 물질을 가열해서 수지 및 섬유 구조물을 형성하는 수단,

    (d) 니어 네트 프리프레그가 형성되도록 수지 및 섬유 구조물을 냉각시키는 수단을 포함하는, 복합 물품을 제조하는데 사용하기 적합한 니어 네트 프리프레그의 제조 장치.
36. (a) 제 1 항에 따라서 제조된 프리프레그; 및

    (b) 피막 물질; 립형 구조물; 또는 필름 물질을 포함하는 복합 구조물.