CN111098516A - 热塑性预浸料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性预浸料。所述热塑性预浸料包含纤维的织物、垫、料片或网状物以及完全浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物的热塑性材料，使得所述热塑性预浸料具有少于5体积％的空隙含量，所述热塑性材料包含通过单体或低聚物原位聚合形成的热塑性聚合物，其中超过90％的所述单体或低聚物聚合形成所述热塑性聚合物；其中：所述热塑性预浸料包括15重量％至85重量％的所述热塑性材料；并且所述热塑性预浸料包括由在形成所述热塑性聚合物期间未聚合的单体或低聚物组成的残余单体或低聚物含量。

Description

热塑性预浸料

相关申请

本申请涉及2015年7月8日提交的名为“用于生产完全浸渍的热塑性预浸料的系统(SYSTEM FOR PRODUCING A FULLY IMPREGNATED THERMOPLASTIC PREPREG)”的美国专利申请号14/794,634，该申请的全部公开内容在此通过引用并入以用于所有目的，如同在本文中完全阐述一样。本申请还涉及2013年11月22日提交的名为“含纤维的预浸料及制造方法和系统(FIBER-CONTAINING PREPREGS AND METHODS AND SYSTEMS OF MAKING)”的美国专利申请号14/088,034，该申请的全部公开内容在此通过引用并入以用于所有目的，如同在本文中完全阐述一样。

技术领域

本发明涉及完全浸渍的热塑性预浸产品领域。

背景技术

随着在运输、消费品、风能和基础设施中的应用，纤维增强的复合材料的使用越来越普及。与传统材料如金属、木材或非增强塑料相比，选择复合材料的许多原因中的一些原因包括重量减轻、耐腐蚀性和机械强度改善。在纤维增强的聚合物复合材料的领域中，由于更好的耐久性、再循环性、热成形性、改善的吞吐量、更低的材料成本和更低的制造成本，热塑性塑料越来越多地代替热固性材料用作基质树脂。

许多连续的纤维增强热塑性复合材料由浸渍带制成。这些浸渍带可以是用热塑性树脂浸渍的单向纤维带。这些浸渍带可以分层和热成形来生产多种具有所希望的形状和强度的复合材料。以低成本和高质量生产浸渍带存在重大挑战。传统上将热塑性聚合物树脂熔化并施用于纤维，但熔化的热塑性聚合物树脂具有非常高的粘度，并且在与所希望的高纤维含量组合时，引起不完全的树脂浸渍和/或低吞吐量。需要一种具有高吞吐量的连续制造工艺，其生产完全浸渍的热塑性预浸料，所述预浸料没有缺陷并且在纤维与基质树脂之间具有良好的偶联。对于常规的部分浸渍的热塑性预浸料，在固结步骤中需要高压和/或较长的处理时间来促进额外的浸渍，这引入了过量树脂基质流并导致成品部件中纤维取向的有害变化。本发明的完全浸渍的热塑性预浸料有利于在最终复合部件中实现完全浸渍和所希望的特性，因为在固结步骤中不需要额外的浸渍。

发明内容

本文所述的实施方式提供完全浸渍的热塑性预浸产品，并且具体地，提供制备所述产品的系统和方法。根据一个方面，热塑性预浸料包括纤维的织物、垫、料片或网状物以及完全浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物的热塑性材料。热塑性材料浸渍所述纤维，使得热塑性预浸料具有少于5体积％的空隙含量。热塑性材料包括热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，所述热塑性聚合物通过单体或低聚物原位聚合形成，其中超过90重量％的单体或低聚物聚合形成热塑性材料。热塑性预浸料包括15重量％至85重量％的热塑性材料，并且热塑性预浸料包括由在形成热塑性材料期间未聚合的单体或低聚物组成的残余单体或低聚物含量。

在一些实施方式中，热塑性预浸料的热塑性材料包括0.5重量％至5重量％的残余单体或低聚物含量，并且更通常为1重量％至3重量％的残余单体或低聚物含量。在一个示例性实施方式中，残余单体或低聚物含量由己内酰胺组成。热塑性聚合物的分子量可以大于25,000g/mol。纤维的织物、垫、料片或网状物可以包括由连续纤维束或粗纱形成的织物、由多个缠结或粘结纤维形成的非织造垫、短切纤维的料片或网状物，或其组合。

在一些实施方式中，纤维的织物、垫、料片或网状物可以具有分层的构造，所述构造包括第一层、第二层，并且在一些情况下包括一个或多个其它层。每个层可以包括连续纤维束或粗纱、缠结或粘结纤维的非织造垫、短切纤维料片或网状物或其组合。每个层可以具有与一个或多个其它层不同的纤维构造、取向或布置。在一些实施方式中，热塑性预浸料还可以包括空心玻璃微球体，所述空心玻璃微球体位于纤维的织物、垫、料片或网状物的顶部或分散在其中。

纤维可以包括施胶组合物，所述施胶组合物具有促进纤维和热塑性聚合物之间的粘结的偶联剂。纤维可以包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、合成有机纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维或其组合。根据需要，热塑性预浸料可以是辊产品或片产品。在优选实施方式中，热塑性材料包括聚酰胺或由聚酰胺组成，所述聚酰胺通过己内酰胺、月桂内酰胺或其混合物原位聚合形成。

根据另一方面，热塑性预浸料包括纤维的织物、垫、料片或网状物以及完全浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物的热塑性材料。热塑性材料浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物，使得所述热塑性预浸料具有少于5体积％的空隙含量，以及更通常少于3体积％的空隙含量。热塑性材料包括热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，所述热塑性聚合物通过单体或低聚物原位聚合形成，其中超过90％的单体或低聚物聚合形成热塑性材料，并且其中少于100％的单体或低聚物聚合形成热塑性材料。热塑性预浸料包括残余单体或低聚物，因为少于100％的单体或低聚物聚合。热塑性预浸料包括15重量％至85重量％的热塑性材料。

在一些实施方式中，少于99.5％或少于98.5％的单体或低聚物聚合形成热塑性材料。残余单体或低聚物可以由己内酰胺组成。热塑性聚合物可以具有大于25,000g/mol的分子量。

纤维的织物、垫、料片或网状物可以包括由连续纤维束或粗纱形成的织物、由多个缠结或粘结纤维形成的非织造垫、短切纤维的料片或网状物，或其组合。纤维的织物、垫、料片或网状物可以具有分层的构造，所述构造包括第一层、第二层，和任选的一个或多个层。每个层可以包括连续纤维束或粗纱的织物、缠结或粘结纤维的非织造垫、短切纤维料片或网状物、轻质填充材料，或其任何组合。每个层可以具有与另一个层不同的纤维构造、取向和/或布置。在一些实施方式中，热塑性预浸料包括空心玻璃微球体，所述空心玻璃微球体位于纤维的织物、垫、料片或网状物的顶部或分散在其中。纤维的织物、垫、料片或网状物中的纤维可以包括施胶组合物，所述施胶组合物具有促进纤维和热塑性聚合物之间的粘结的偶联剂。合适的施胶组合物可以包括偶联活化剂化合物，如美国专利8,293,322中公开的2-氧代-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮杂环庚烷-1-甲酰胺。纤维的织物、垫、料片或网状物可以包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、合成有机纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维或其组合。

附图说明

结合附图描述本发明技术：

图1-3说明了用热塑性材料完全浸渍的示例性预浸料。

在附图中，类似的组件和/或特征可以具有相同的数字参考标记。此外，可以通过在参考标记之后用区分类似组件和/或特征的字母来区分相同类型的各种组件。只要在说明书中使用第一数字参考标记，则该描述适用于具有相同的第一数字参考标记的类似组件和/或特征中的任何一个，而与字母后缀无关。

发明详述

本文所述的实施方式涉及热塑性预浸料，并且具体地，涉及通过如下方法生产的热塑性预浸料：用低粘度单体或低聚物浸渍纤维的织物、垫、料片或网状物，接着单体或低聚物原位聚合而在织物、垫、料片或网状物内形成热塑性树脂基质。在一些实施方式中，单体或低聚物在室温下可以是固体材料，其在高于其熔点的温度下熔化形成液体树脂，接着将液体树脂施用于织物、垫、料片或网状物。液体单体或低聚物在其被施用于织物(即在熔点温度或高于熔点温度时)、垫、料片或网状物时的粘度低于500mPa·s，通常低于100mPa·s并且更通常低于10mPa·s。本文所述的热塑性预浸料具有许多优点，包括织物、垫、料片或网状物被树脂完全浸渍，以及更高的复合材料特性。术语热塑性聚合物是指能够多次熔化和成型或形成各种形状的聚合物。本文所述的热塑性预浸料的低空隙含量主要由于用低粘度的反应性树脂(即单体或低聚物)完全浸渍纤维增强料来实现。本文所述的热塑性预浸料被设计以置于模具中并形成或成型为各种所希望的形状。

在市售的反应性热塑性树脂系统中，由于相对低的原材料成本、树脂的快速聚合以及聚酰胺-6树脂在汽车和其它领域中的广泛应用，己内酰胺基树脂系统引起了大量关注。与常规聚合技术相对比，本文所述的单体或低聚物的聚合可以通过原位阴离子聚合实现，原位阴离子聚合可以提供数种优点，包括高分子量、增加的耐溶剂性等。当使用原位阴离子聚合技术聚合己内酰胺时，这些优点可能特别明显。

除了增加的分子量和耐溶剂性之外，在一些情况下，单体或低聚物并且特别是己内酰胺可以经聚合，使得低水平或低量的残余单体或低聚物保留在热塑性预浸料中。在本文中使用时，术语“残余单体或低聚物”或“残余单体或低聚物含量”是指在聚合过程中不聚合的单体或低聚物，因此，这些材料保持为未聚合单体或低聚物状态而不是形成热塑性材料。换句话说，本文所述的热塑性预浸料可能不完全聚合。常规的热塑性预浸料通常包括聚合的热塑性树脂，并且因此，这些预浸料不包括可感知量的残余单体或低聚物。常规预浸料中的任何残余单体或低聚物都是可以忽略的。

在一个实施方式中，热塑性预浸料的热塑性材料可以包括0.5至5重量％的残余单体或低聚物，并且更通常为1至3％、1至2％、或2至3％的残余单体或低聚物。在一个更特定实施方式中，热塑性预浸料的热塑性材料可以包括0.5至5重量％、1至3重量％、1至2重量％、或2至3重量％的残余单体。存在于热塑性材料中的残余单体的重量百分比是相对于最初被添加到纤维材料中的以重量计的单体的量来确定的。例如，0.5至5重量％的残余单体含量是指最初被添加到纤维材料的单体的0.5-5重量％保持未聚合状态。这些热塑性预浸料可以包括一些额外量的残余低聚物，或者可以不包括任何残余低聚物，使得仅残余单体保留在热塑性预浸料中。与存在于热塑性预浸料中的残余单体相比，存在于热塑性材料中的残余低聚物的量可以是相对少的或可以忽略的。因为残余单体或低聚物被包埋在热塑性材料基质中，所以可能难以从热塑性预浸料中去除所述残余单体或低聚物。

在一个特定实施方式中，单体或低聚物由己内酰胺组成。在这些情况下，原位聚合的聚酰胺-6热塑性预浸料中残余己内酰胺的量可以为树脂基质的0.5至5重量％，并且更通常为1至3重量％、1至2重量％、或2至3重量％。因为少量的残余己内酰胺被包埋在聚酰胺-6树脂基质中，所以通常难以从热塑性预浸料产品中完全去除残余己内酰胺。

已经大体上描述了实施方式的各个方面，其它方面和特征将通过下文提供的数个图式的描述而显而易见。

具有残余单体含量的热塑性预浸料

图1说明了纤维增强的热塑性预浸料100，或更简单地说是热塑性预浸料100，其包括纤维的织物、垫、料片或网状物120和完全浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物120的热塑性材料110。热塑性预浸料100通常具有0.1至3米的宽度W、0.1至5毫米的厚度T和0.1至5米的长度L。宽度W、厚度T和长度L的值可以与上述值不同，并且可以基于热塑性预浸料100的给定应用来定制或选择。因此，本文所述的实施方式不限于所述的宽度、厚度和/或长度的范围。根据指定应用的需要或要求，热塑性预浸料100可以是辊产品或可以是片产品。术语“完全浸渍”是指热塑性材料110被完全设置或分布在整个纤维的织物、垫、料片或网状物120中，这使得热塑性预浸料100的空隙含量少于5体积％，并且更通常空隙含量少于3体积％。预浸料的空隙含量可以根据测试方法ASTM D2734-16测量。

热塑性材料110包括聚合物或由聚合物组成，所述聚合物通过反应性预聚合树脂原位聚合形成，所述反应性预聚合树脂在本文中也被称为单体或低聚物。为了便于描述各种实施方式，反应性预聚合树脂通常被独立地称为单体、独立地称为低聚物、或组合地称为单体或低聚物。应该认识到，术语“反应性预聚合树脂”或“反应性树脂”可以根据需要用于代替说明书和/或权利要求书中的术语单体、低聚物和/或单体或低聚物。热塑性预浸料100的低空隙含量可归因于单体或低聚物的低粘度，所述粘度通常低于100mPa·s并且更通常低于10mPa·s。热塑性材料110通过单体或低聚物原位聚合形成，并且更通常通过单体或低聚物原位阴离子聚合形成。在一个特定实施方式中，热塑性材料110通过己内酰胺原位阴离子聚合形成。阴离子聚合通常不用于形成热塑性预浸料，因为阴离子聚合对水分极其敏感，其中即使微量的水分也可能引起聚合催化剂失活并导致低的单体转化率。然而，阴离子聚合可以提供本文所述的热塑性预浸料所独有的数种优点。

热塑性预浸料100包括15至85重量％的热塑性材料110。在优选实施方式中，热塑性预浸料100包括30至50重量％的热塑性材料110。热塑性材料110可以包括聚酰胺或由聚酰胺成，所述聚酰胺通过己内酰胺、月桂内酰胺或其混合物原位聚合形成。在一个优选实施方式中，热塑性材料110包括通过己内酰胺原位聚合形成的聚酰胺-6。在热塑性预浸料100中，超过90％的单体或低聚物聚合形成热塑性材料110，但少于100％的单体或低聚物聚合。因此，热塑性预浸料100包括残余量或含量的单体或低聚物，如上所述，所述单体或低聚物是保持未聚合单体或低聚物状态的单体或低聚物。更通常地，热塑性预浸料100包括如下热塑性材料110含量，其中超过93％、95％、96％或甚至97％的单体或低聚物聚合形成热塑性材料110。在这些实施方式中，通常少于99.5％、98.5％或甚至98％的单体或低聚物反应形成热塑性材料110。因此，热塑性预浸料100可以包括如下热塑性材料110含量，其中95至99.5％的单体或低聚物聚合，96至99％的单体或低聚物聚合，97至99％的单体或低聚物聚合，95至98.5％的单体或低聚物聚合，96至98.5％的单体或低聚物聚合，96至98％的单体或低聚物聚合，97至98.5％的单体或低聚物聚合或97至98％的单体或低聚物聚合。

单体或低聚物的上述聚合量使得热塑性材料110内的残余单体或低聚物含量为0.5至5％。在其它实施方式中，热塑性材料110可以包括1至4％、2至4％、1至3％、1.5至3％、2至3％、或1至2％的残余单体或低聚物含量。在一些实施方式中，上述残余单体或低聚物含量/百分比可以特指保留在热塑性材料110中的残余单体的量。在这些实施方式中，热塑性材料110可以仅包括残余单体(即由残余单体组成)，使得热塑性材料110不包括任何残余低聚物，或仅包括可以忽略的量的残余低聚物。在其它实施方式中，热塑性材料110可以包括残余单体和残余低聚物两者，并且上述残余单体或低聚物含量/百分比可以仅指残余单体含量或可以指残余单体和低聚物含量两者。预浸料中的残余单体或低聚物可以通过溶剂提取法测量。举例来说，通过使用热水从经研磨的预浸料的粉末中提取己内酰胺来测量聚酰胺-6预浸料中残余己内酰胺的量。

常规的热塑性预浸料通常不包括可感知的含量或量的残余单体或低聚物。相反地，用于制造热塑性预浸料的常规系统通常被构造成使用热塑性聚合物树脂，使得所得热塑性预浸料不包括或基本上不含残余单体和/或低聚物。然而，为了在常规热塑性预浸料中获得可接受程度的树脂浸渍，通常使用相对低分子量的聚合物树脂来降低树脂粘度并促进树脂浸渍。残余单体和/或低聚物含量通常被认为是无益的，因为据信其会降低所得热塑性预浸料的机械特性。与这些常规热塑性预浸料相对比，本文所述的热塑性预浸料100通过具有极低熔体粘度的单体或低聚物原位聚合来生产。单体或低聚物的低熔体粘度确保纤维的织物、垫、料片或网状物被树脂完全浸渍。本文所述的热塑性预浸料100在单体或低聚物聚合之后包括残余单体或低聚物含量。在热塑性预浸料100内包括一些残余单体或低聚物含量可以减少热塑性预浸料的制造时间和/或可以降低生产预浸料的能量需求。

在一个特定实施方式中，残余单体或低聚物含量可以包括内酰胺，如己内酰胺、月桂内酰胺，或其混合物。在一个特定实施方式中，残余单体或低聚物含量由己内酰胺组成。

如上所述，热塑性材料110通常通过单体或低聚物原位阴离子聚合来生产。阴离子聚合可以得到分子量大于用于生产常规热塑性预浸料的常规热塑性聚合物的分子量的热塑性材料。因此，热塑性预浸料100的热塑性材料110的分子量可以大于25,000g/mol。热塑性材料的分子量可以通过尺寸排阻色谱法测定。相比之下，在常规热塑性预浸料中，通常使用较低分子量的聚合物(即分子量显著小于25,000g/mol的热塑性聚合物)来降低聚合物树脂的熔体粘度以促进树脂浸渍。

作为一个特定实例，己内酰胺的阴离子聚合通常产生聚酰胺-6，聚酰胺-6的分子量大于常规聚酰胺-6热塑性预浸料中通常使用的水解聚合的聚酰胺-6的分子量。己内酰胺的阴离子聚合是活性聚合，由于不存在链终止，该聚合可以产生高分子量的聚合物。另外，由于己内酰胺的阴离子聚合期间放热温度升高，所以发生高温支化反应如克莱森缩合(Claisen condensation)和转酰胺化，这使得聚酰胺-6的分子量进一步增加。聚酰胺-6的分子量增加使得聚酰胺-6在通常溶解常规的水解聚合的聚酰胺-6的溶剂中的溶解度降低。例如，通过己内酰胺阴离子聚合形成的聚酰胺-6树脂通常具有降低的溶解度或甚至不溶于如六氟异丙醇(HFIP)的溶剂，而水解聚合的聚酰胺-6可溶于HFIP。因此，纤维增强的热塑性预浸料100可具有增加的耐溶剂性-即，好于常规热塑性材料的耐溶剂性。当热塑性预浸料100包括原位阴离子聚合的聚酰胺-6时，热塑性预浸料100的耐溶剂性可能特别普遍。

在一些实施方式中，纤维的织物、垫、料片或网状物120包括由连续纤维束或粗纱形成的织物、由多个缠结或粘结纤维形成的非织造垫、短切纤维的料片或网状物，或这些各种不同材料的组合。

术语连续纤维束或粗纱是指一束纤维，其彼此相邻安置以形成绳索、线或索样组件。在粗纱中使用的普通纤维类型是玻璃纤维，但可以使用各种其它纤维，如碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、合成有机纤维如芳族聚酰胺纤维、和其它无机纤维。在本文中使用时，术语织物或垫是指织造或非织造材料。织造材料是通过将多个连续纤维束或粗纱织在一起而生产的材料(下文中的粗纱)。粗纱通常被织成使得第一多个粗纱在第一方向(例如纬向)上延伸，并且第二多个粗纱在第二方向上延伸，该第二方向通常与第一方向正交(例如经向)。第一多个粗纱大致彼此平行，第二多个粗纱也是如此。织物可以是单向的，其中所有或大多数的粗纱在相同方向上延伸或延展，或织物可以是双向的，其中粗纱在两个(通常是正交的)方向上延伸。可以使用各种编织来形成本文所述的织物，所述编织包括：平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、多轴编织、或缝合。所用的织物可以含有任何种类的织物或多轴织物材料。织物或垫可以是包括多种不同纤维类型的混合材料。

术语非织造纤维垫是指由缠结或连结在一起而不是沿统一方向织成的纤维形成的垫。纤维通常是通过化学粘合剂或机械粘合(例如针织)粘结在一起的短纤维。与包括织造织物的预浸料相比，包括非织造纤维垫的预浸料表现出更均匀的强度特性，因为非织造纤维垫中的纤维更随机地取向。换句话说，包括非织造纤维垫的预浸料的强度通常具有较小的方向依赖性，从而实现更均匀的强度。相比之下，包括织造织物的预浸料的强度具有方向依赖性，使得预浸料在与纤维对齐的方向上表现出明显较高的强度，而在不与纤维对齐的方向上表现出较小的强度。

术语短切纤维料片或网状物是指通过将粗纱或纤维束斩断或切割成短纤维段而形成的垫。短切纤维料片或网状物可以通过纤维切碎机构和/或通过纤维分散装置形成。短切纤维的纤维长度通常为10至100mm，并且更通常为25至50mm，这可通过显微术测定。纤维直径通常为1至30μm，更通常为5至20μm。短切纤维料片或网状物通常是未粘结的，这是指在通过单体或低聚物浸渍纤维料片或网状物之前，不使用化学粘合剂将独立的纤维段粘结在一起。纤维段也可以不经机械粘结或缠结。热塑性预浸料100内的热塑性材料110可以是将短切纤维粘合或粘结在一起的材料。短切纤维料片或网状物可以根据需要包括多种纤维类型和/或纤维尺寸。多种纤维类型可以均一或均匀地分散在短切纤维料片或网状物内来形成混合短切纤维料片或网状物。包括短切纤维料片或网状物的热塑性预浸料的厚度可以为0.1至5mm，并且更通常为0.2至3mm。根据预浸料的给定应用，可以采用其它厚度。

在一些实施方式中，热塑性预浸料100可以包括轻质填充材料来降低热塑性预浸料100的重量和/或增加热塑性预浸料100的厚度，而不增加或同时降低预浸料的密度。术语“轻质填充材料”是指密度为0.1-1.0g/cc的材料。轻质填充材料可以位于纤维的织物、垫、料片或网状物120的顶部，或分散在纤维的织物、垫、料片或网状物120内。在一个特定实施方式中，轻质填料材料可以是空心玻璃微球体，其通常也被称为玻璃泡。在其它实施方式中，轻质填充材料可以是珍珠岩或其它轻质材料。包括轻质填充材料的热塑性预浸料的厚度可以为0.1至5mm，并且更通常为0.2至3mm。根据预浸料的给定应用，可以采用其它厚度。

纤维的织物、垫、料片或网状物120可以根据需要包括织物、非织造纤维垫、短切纤维料片或网状物、或轻质填充材料的任何组合。图1的热塑性预浸料100示出了单层预浸料100，其包括这些材料中的一种或多种。在其它实施方式中，预浸料根据需要可以包括这些材料的一个或多个附加层。

可以用施胶组合物处理纤维的织物、垫、料片或网状物120中所用的纤维，所述施胶组合物包括促进增强纤维和热塑性聚合物110之间的粘结的偶联剂。例如，可以用一种或多种共价粘结热塑性聚合物110与纤维的偶联剂对纤维施胶。示例性偶联剂可以包括具有含硅部分和活化剂部分的偶联-活化剂化合物。偶联-活化剂化合物的特定实例包括2-氧代-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮杂环庚烷-1-甲酰胺。示例性偶联剂还可以包括具有含硅部分和封闭异氰酸酯部分的封闭异氰酸酯偶联化合物。示例性偶联剂还可以包括具有可以与反应性树脂反应形成共价键的官能团的偶联化合物。具有官能团的偶联化合物的特定实例包括具有氨基、环氧基或脲基官能团的硅烷偶联剂。纤维可以包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、合成有机纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维或其组合或由其组成。在另一个实施方式中，纤维施胶剂含有硅烷偶联剂、聚合物成膜剂和其它添加剂的混合物，所述其它添加剂被设计成增强玻璃纤维和热塑性聚合物基质之间的界面粘结。具体地，使用反应性硅烷，该反应性硅烷允许直接从玻璃表面引发一些聚合，从而改善增强纤维和树脂基质之间的偶联以改善复合材料特性。

混合热塑性预浸料

在一些实施方式中，热塑性预浸料可以包括混合或分层的构造，其中单个预浸料层包括上述材料(即织物、非织造垫、短切纤维料片/网状物或轻质填料)的组合和/或其中预浸料包括多层上述材料。例如，如图2中所说明，热塑性预浸料130包括第一层140和位于第一层顶部的第二层145。第一层140包括材料142，该材料142可以是具有连续纤维束或粗纱的织物；缠结或粘结纤维的非织造垫；短切纤维料片或网状物；轻质填充材料；或任何这些材料中的组合。第二层145还包括材料146，该材料146可以是具有连续纤维束或粗纱的织物；缠结或粘结纤维的非织造垫；短切纤维料片或网状物；轻质填充材料；或任何这些材料的组合。第一层140和第二层145具有不同的纤维构造、取向、布置和/或厚度。第一层140的厚度可以为0.2至3mm，并且第二层145的厚度可以为0.2至3mm。

在一个实施方式中，第一层可以包括织物，并且第二层可以包括非织造垫。在另一个实施方式中，第一层可以包括织物，并且第二层可以包括短切纤维料片或网状物。在另一个实施方式中，第一层可以包括非织造垫，并且第二层可以包括短切纤维料片或网状物。每个层的组成、每个层的密度、和/或每个层的厚度，可以根据热塑性预浸料的给定应用和/或根据所希望的预浸料特性来选择。热塑性材料完全浸渍热塑性预浸料的每个层。热塑性预浸料具有如本文所述的空隙含量、热塑性材料分子量、和/或残余单体或低聚物含量。

图3说明了热塑性预浸料150，其包括第一层160、位于第一层160顶部的第二层163、以及位于第二层163顶部的第三层165。第一层160包括增强材料162，该增强材料162可以是具有连续纤维束或粗纱的织物；缠结或粘结纤维的非织造垫；短切纤维料片或网状物；轻质填充材料；或任何这些材料的组合。第二层163还包括增强材料164，该增强材料164可以是具有连续纤维束或粗纱的织物；缠结或粘结纤维的非织造垫；短切纤维料片或网状物；轻质填充材料；或任何这些材料的组合。第三层165还包括增强材料166，该增强材料166可以是具有连续纤维束或粗纱的织物；缠结或粘结纤维的非织造垫；短切纤维料片或网状物；轻质填充材料；或任何这些材料的组合。第一层160、第二层163和第三层165具有不同的纤维构造、取向、布置和/或厚度。第一层160的厚度可以为0.2至3mm，第二层163的厚度可以为0.2至3mm，并且第三层165的厚度可以为0.2至3mm。

在一个实施方式中，第一层可以包括织物，第二层可以包括非织造垫，并且第三层可以包括短切纤维料片或网状物。在另一个实施方式中，第一层可以包括织物，第二层可以包括短切纤维料片或网状物，并且第三层可以包括非织造垫。在另一个实施方式中，第一层可以包括织物，第二层可以包括短切纤维料片或网状物，并且第三层可以包括织物。每个层的组成、每个层的密度、和/或每个层的厚度可以根据热塑性预浸料的给定应用和/或根据所要的预浸料特性来选择。热塑性材料完全浸渍热塑性预浸料的每个层。热塑性预浸料具有如本文所述的空隙含量、热塑性材料分子量、和/或残余单体或低聚物含量。

当图1-3的热塑性预浸料经受随后的加热和/或加压工艺时，热塑性聚合物熔化或软化以使得热塑性预浸料被成型或形成复合部件。例如，可以将热塑性预浸料压缩成型成所希望的复合部件。用于使预浸料形成纤维增强的复合物品的示例性技术可以包括单个预浸料层或多个预浸料层的压缩成型。当预浸料包括部分聚合的树脂时，压缩成型工艺可以包括加热步骤(例如热压)以使树脂完全聚合。还可以在完全聚合的预浸料的压缩成型中使用热来将预浸料熔化并成型为最终物品的形状。

预浸料也可以与其它纤维和树脂材料一起用于制造最终的复合物品。例如，可以将预浸料放置在工具或模具的选定部分中来增强物品和/或在热固性和/或热塑性树脂难以到达的位置提供材料。例如，可以将预浸料施用于如下工艺中所用的尖锐的拐角和模具或叠层的其它高度结构化区域：反应性注射成型工艺(RIM)、结构反应性注射成型工艺(SRIM)、树脂传递成型工艺(RTM)、真空辅助的树脂传递成型工艺(VARTM)、喷涂成形工艺、绕丝工艺和长纤维注射成型工艺等。预浸料还可被用作局部增强材料或用于注射成型和压缩成型工艺期间的二次成型，包括LFT(长纤维热塑性塑料)和D-LFT(直接长纤维热塑性塑料)。

可以由预浸料形成的示例性复合产品包括：汽车组件、风力涡轮机叶片组件、建筑和建造组件、电气组件、运动和休闲组件、和/或其它组件。示例性汽车组件包括：驾驶舱、座椅、仪表板、侧梁、底板、底板侧梁、门饰板、车身板、开口、车身底板、前/后模块、发动机舱、发动机罩、电池托盘、油盘、发动机盖/发动机护罩、挡泥板、阻流板等。

示例性风力涡轮机叶片组件包括：翼梁帽、壳体、根部插入件等。示例性建筑和建造组件包括：柱、山形墙、圆顶、面板、窗户型材、梯子栏杆等。示例性电气组件包括：灯杆、电路板、电接线盒等。示例性运动和休闲组件包括：高尔夫球杆杆身、高尔夫球车等。可以由预浸料形成的其它组件包括：用于大规模运输、农业设备和拖车/RV的组件，包括乘客座椅、后部站立台(standback)、墙壁覆层、地板、用于拖车壁的大型面板、卡车和拖拉机驾驶室、公共汽车车身壳体、货物集装箱等。

在一个特定实施方式中，可以使用本文所述的完全浸渍的热塑性预浸料模制用于电动汽车或车辆的电池托盘或舱。电池舱可以由单片预浸材料模制而成，从而不需要如常规工艺中所做的那样使用固结的多层单向带以增强电池舱的承载区域。

在一些实施方式中，本文所述的热塑性预浸料可以包含：a)30至80重量％的纤维材料；b)20至70重量％的热塑性材料；和c)0至30重量％的轻质填充剂。在优选实施方式中，热塑性预浸料可以包含：a)50至70重量％的纤维材料；b)30至50重量％的热塑性材料；和c)0至15重量％的轻质填充剂。

具体实施方式

实施例

制备聚酰胺-6预浸料，其包括面积重量为650g/m²的单向缝合织物。预浸料的玻璃含量为56重量％，该玻璃含量通过在600℃下将预浸料样品的有机材料燃烧4小时来测量。为了测量残余单体的量，通过在液氮存在下在研磨机中冷冻研磨小片预浸料来制备粉末样品。接着使用来自赛默飞科技公司(Thermo Scientific)的Dionex^TM ASE^TM 350加速提取器(ASE)，在150℃下，在60mL小瓶中，用水提取三个1.5克粉末样品。然后使提取小瓶中的水在涡轮蒸发器中在65℃和氮气流下蒸发。使残余物在真空烘箱中在55℃下干燥；接着称重以确定被提取的单体的量。计算被提取的残余单体的量。以树脂的总重量计，平均残余单体含量是1.23重量％。

“ASTM”是指美国测试和材料协会，并且用于通过编号鉴定测试方法。测试方法的年份通过测试编号后面的后缀来鉴定，或是本文档优先权日之前的最新测试方法。对于本文定义或描述的任何其它测试方法或测量标准，相关测试方法或测量标准是本文档优先权日之前的最新测试方法或测量标准。在提供数值的范围的情况下，应理解，除非上下文另外明确规定，否则还特别公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单位的十分之一。涵盖在所述范围中的任何所述值或中间值与所述范围中的任何其它所述值或中间值之间的每个较小的范围。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在该范围内或不被包括在该范围内，并且本发明中还涵盖在较小范围中包括任一极限值、不包括两个极限值或包括两个极限值的情况下的每个范围，取决于所述范围中任何被特别排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况下，不包括这些所包括极限值中的任一个或两个的范围也被包括在内。

除非上下文另外明确规定，否则当在本文和权利要求书中使用时，不带具体数量的形式包括复数指称。因此，例如，对“方法”的指称包括多种这样的方法，并且对“玻璃纤维”的指称包括对一种或多种玻璃纤维和本领域技术人员已知的其等效物等的指称。现在已经出于清楚和理解的目的详细描述了本发明。然而，应了解，在权利要求书的范围内可以实施某些变化和修改。

此外，当在本说明书和权利要求书中使用时，词语“包含”和“包括”旨在指定所述特征、整数、组件或步骤的存在，但其不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、组件、步骤、行为或基团。

Claims (23)

1.一种热塑性预浸料，其包含：

纤维的织物、垫、料片或网状物；以及

热塑性材料，其完全浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物，使得所述热塑性预浸料具有少于5体积％的空隙含量，所述热塑性材料包含通过单体或低聚物原位聚合形成的热塑性聚合物，其中超过90％的所述单体或低聚物聚合形成所述热塑性聚合物；其中：

所述热塑性预浸料包括15重量％至85重量％的所述热塑性材料；并且

所述热塑性预浸料包括由在形成所述热塑性聚合物期间未聚合的单体或低聚物组成的残余单体或低聚物含量。

2.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性材料包括0.5％至5％的所述残余单体或低聚物含量。

3.根据权利要求2所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性材料包括1％至3％的所述残余单体或低聚物含量。

4.根据权利要求2所述的热塑性预浸料，其中所述残余单体或低聚物含量由己内酰胺组成。

5.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性聚合物具有大于25,000g/mol的分子量。

6.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物包括由连续纤维束形成的织物、由多个缠结或粘结纤维形成的非织造垫、短切纤维的料片或网状物，或其组合。

7.根据权利要求6所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物具有分层的构造，所述构造具有第一层和第二层，所述第一层包括连续纤维束、缠结或粘结纤维或短切纤维，所述第二层包括连续纤维束、缠结或粘结纤维或短切纤维，其中所述第一层与所述第二层具有不同的纤维构造。

8.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，所述热塑性预浸料还包含空心玻璃微球体，所述空心玻璃微球体位于所述纤维的织物、垫、料片或网状物的顶部或分散在其中。

9.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物中的所述纤维包括施胶组合物，所述施胶组合物具有促进所述纤维和所述热塑性聚合物之间的粘结的偶联剂。

10.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、合成有机纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维，或其组合。

11.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性预浸料是辊产品。

12.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性预浸料是片产品。

13.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性聚合物包含通过己内酰胺、月桂内酰胺或其混合物原位聚合形成的聚酰胺。

14.一种热塑性预浸料，其包含：

纤维的织物、垫、料片或网状物；以及

热塑性材料，其完全浸渍所述纤维的织物、垫、料片或网状物，使得所述热塑性预浸料具有少于5％的空隙含量，所述热塑性材料包含通过单体或低聚物原位聚合形成的热塑性聚合物，其中超过90％的所述单体或低聚物聚合形成所述热塑性聚合物，并且其中少于100％的所述单体或低聚物聚合形成所述热塑性聚合物使得所述热塑性预浸料包括残余单体或低聚物；

其中所述热塑性预浸料包括15重量％至85重量％的所述热塑性材料。

15.根据权利要求14所述的热塑性预浸料，其中少于99.5％的所述单体或低聚物聚合形成所述热塑性聚合物。

16.根据权利要求15所述的热塑性预浸料，其中少于98.5％的所述单体或低聚物聚合形成所述热塑性聚合物。

17.根据权利要求15所述的热塑性预浸料，其中所述残余单体或低聚物由己内酰胺组成。

18.根据权利要求14所述的热塑性预浸料，其中所述热塑性聚合物具有大于25,000g/mol的分子量。

19.根据权利要求14所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物包括由连续纤维束形成的织物、由多个缠结或粘结纤维形成的非织造垫、短切纤维的料片或网状物，或其组合。

20.根据权利要求19所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物具有分层的构造，所述构造具有第一层和第二层，所述第一层包括连续纤维束、缠结或粘结纤维或短切纤维，所述第二层包括连续纤维束、缠结或粘结纤维或短切纤维，其中所述第一层与所述第二层具有不同的纤维构造。

21.根据权利要求14所述的热塑性预浸料，所述热塑性预浸料还包含空心玻璃微球体，所述空心玻璃微球体位于所述纤维的织物、垫、料片或网状物的顶部或分散在其中。

22.根据权利要求14所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物中的所述纤维包括施胶组合物，所述施胶组合物具有促进所述纤维和所述热塑性聚合物之间的粘结的偶联剂。

23.根据权利要求14所述的热塑性预浸料，其中所述纤维的织物、垫、料片或网状物包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、合成有机纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维，或其组合。

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