CN103003045A - 聚酰胺复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合结构和重叠注塑的结构，所述结构包含纤维材料、基质树脂组合物，并且所述结构的表面的一部分由表面树脂组合物制成，其中所述组合物选自包含一种或多种聚酰胺和一种或多种官能化聚烯烃的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺复合结构、重叠注塑的复合结构以及它们的制备方法的领域，所述聚酰胺复合结构适于将重叠注塑性树脂组合物在它们的表面的至少一部分之上重叠注塑。
背景技术
为了替换金属部件以减轻重量和降低成本同时保持相当的或优异的机械性能，开发了基于复合材料的结构，这些复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理性能，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的性能。
在要求很高的应用中，诸如机动车和航空航天应用中的结构部件，复合材料是期望的，因为它们具有重量轻、强度高和耐温性的独特组合。
可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，例如以下事实：它们可通过施加热和压力而后成型或再加工，由于不需要固化步骤而减少制备复合结构所需的时间，以及增加回收利用的可能性。实际上，在热塑性塑料的加工过程中，不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。在热塑性树脂中，聚酰胺是尤其适合制造复合结构的。
热塑性聚酰胺组合物期望用于范围广泛的应用中，包括机动车辆应用、娱乐和体育设施部件；家用电器、电气/电子部件；电力设备；以及建筑或机械装置，因为它们具有优良的机械性能、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且因为它们可便利地且灵活地被模塑成多种不同错综复杂程度的制品。
基于热塑性聚酰胺的复合结构的实例公开于美国专利申请公布2008/0176090中。本发明公开的复合结构据称具有优良的机械性能和光滑表面外观。
美国专利4,255,219公开了用于形成复合材料的热塑性片材。本发明公开的热塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述层内的至少一个长玻璃纤维增强垫制成。
为了制备整体的复合结构并提高对于最低制品重量的聚合物的性能，常常期望将由聚合物制成的一个或多个部件“重叠注塑”到复合结构的表面的一部分或全部上以包围或包封所述表面。重叠注塑涉及成型，例如通过将第二聚合物部分直接成型注塑到所述复合结构的一个或多个表面的至少一部分上以形成两部分的复合结构成型，其中所述两个部分在至少一个界面处彼此粘附。期望用于浸渍纤维材料的聚合物组合物(即基质聚合物组合物)以及用于重叠注塑浸渍过的纤维材料(即重叠注塑性聚合物组合物)的聚合物组合物具有良好的彼此粘附性、极好的尺寸稳定性，并在不利条件下保持它们的机械性能，以使得复合结构在操作条件下是受保护的并因此具有增长的寿命。
遗憾的是，用来浸渍一个或多个纤维增强层和重叠注塑一个或多个浸渍过的纤维层的常规聚酰胺组合物可在重叠注塑的聚合物和包含纤维增强材料的组件表面之间表现出较差的粘附性。较差的粘附性可能会导致在重叠注塑的制品的界面处形成裂纹，从而导致过早老化以及随着使用次数增多和时间流逝而出现与制品分层和劣化相关的问题。为了克服介于重叠注塑的聚合物和包含纤维增强材料的组分表面之间的较差粘附性，常规的实践是在重叠注塑步骤之前，在接近但低于所述聚合物基质的熔融温度的温度下预热包含纤维增强材料的组分，并然后迅速传送加热的结构以进行重叠注塑。然而，由于所述结构可能发生热降解，以及传送以进行重叠注塑在自动化装置和成本方面可能是复杂的，因此此类预热步骤可能是关键的。
为了克服在重叠注塑的聚合物和包含纤维增强材料的组分表面之间的较差粘附性，国际专利申请公布WO 2007/149300和美国专利申请公布2008/0176090公开了在重叠注塑的部件和包含纤维增强材料的组分之间使用接合层。
国际专利申请公布WO 2007/149300公开了半芳族聚酰胺复合材料制品，其包括包含纤维强化材料的组件，所述纤维强化材料包含聚酰胺基质组合物、包含聚酰胺组合物的重叠注塑的组件、以及位于两者间的任选接合层，其中聚酰胺组合物中的至少一种是半芳族聚酰胺组合物。美国专利申请公布2008/0176090公开了包含模塑部件的复合结构，所述模塑部件包含纤维增强材料，所述纤维增强材料包含聚酰胺和/或聚酯基质和形成复合结构表面的热塑性聚合物膜。为了增强膜与模塑部件表面的粘附性，热塑性聚合物膜可为包括接合层的多层。
然而在复合结构的表面和重叠注塑性树脂之间使用接合层提高了粘附性，然而添加接合层给重叠注塑工艺增加了附加步骤，从而导致生产率损失减少。此外，接合层在制造工艺条件下可遭受热降解，或者由于接合层的存在，所述工艺可被限制在较低的温度下。
需要适于重叠注塑一种重叠注塑性树脂的复合结构，以使得重叠注塑的复合结构在复合材料的表面和不存在接合层的重叠注塑性树脂之间表现出良好的粘附性。
发明内容
已令人惊讶地发现，上述问题可通过具有表面和适于将重叠注塑性树脂组合物在所述表面的至少一部分之上重叠注塑并包含纤维材料的复合结构来克服，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自：非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，其中所述基质树脂组合物和所述表面树脂组合物相同或不同并包含一种或多种聚酰胺，并且其中表面树脂组合物选自热塑性组合物，其包含a)一种或多种聚酰胺；和b)1重量％或约1重量％至30重量％或约30重量％的一种或多种官能化聚烯烃，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。
具体实施方式
定义
使用下列定义解释在说明书中论述并且在权利要求中叙述的术语的含义。
如本文所用，冠词“一个”是指一个以及多于一个的，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或值可为指定值或与指定值近似的某个其它值。所述短语旨在表示产生等同的结果或效果的类似的值。
复合结构
本文所述的复合结构包括用基质树脂组合物浸渍的纤维材料，并且所述复合结构尤其适于在其表面的至少一部分之上重叠注塑一种重叠注塑性树脂组合物。复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。
纤维材料
出于本文的目的， “用基质树脂组合物浸渍的纤维材料”是指基质树脂组合物包封并包埋纤维材料从而形成基本上被基质树脂组合物围绕的纤维材料的互穿网络。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀并在垂直于长度方向的横截面上具有较高的长宽比的主体。所述纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。
纤维材料可为本领域的技术人员已知的任何适宜的形式。优选地，纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮、以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的实例包括但不限于短切和连续的纤维，其可为垫、针刺垫或毡的形式。对齐的纤维结构的实例无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。适宜的纺织品可为织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。
纤维材料可为连续或不连续的形式。根据复合结构的最终用途和所需的机械性能，可使用多于一种的纤维材料，具体方式为采用一种或多种相同的纤维材料或不同纤维材料的组合，即本文所述的复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的实例是如下组合，所述组合包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，以及布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此类组合可改善复合结构的加工和同质性，从而导致改善的机械性能。纤维材料可为任何适宜的材料或材料的混合物，前提条件是材料或材料的混合物经受在由基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物浸渍期间所用的加工条件。
优选地，纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物制成；更优选地，纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物制成；并且还更优选地，纤维材料由玻璃纤维、碳纤维以及芳族聚酰胺纤维或它们的组合制成；如上文提及的，可使用多于一种的纤维材料。
可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的复合结构，其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其直径在8和30μm之间，并且优选在10-24μm之间。
纤维材料可为热塑性材料和上述材料的混合物。例如，纤维材料可为混纤纱或混织纱的形式，或纤维材料可用适合后续加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末浸渍，或者纤维材料可为用作单向材料的混合物。
优选地，介于纤维材料和聚合物材料(即基质树脂组合物和表面树脂组合物的组合)之间的比率为至少30％，并且更优选地介于40％和80％之间，所述百分比是基于所述复合结构的总体积计的体积百分比。
表面树脂组合物
所述表面树脂组合物选自包含以下的热塑性组合物：a)一种或多种聚酰胺；和b)1重量％或约1重量％至30重量％或约30重量％的一种或多种官能化聚烯烃，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。根据最终用途和期望的性能，所述一种或多种聚酰胺选自脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的组合。
聚酰胺为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物、和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。优选地，所述一种或多种聚酰胺选自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的共混物。半芳族聚酰胺是优选的。
术语“半芳族”描述了包含至少一些包含芳族基团的单体的聚酰胺；与之相比，“全脂族”聚酰胺则描述了包含一种或多种脂族羧酸单体和一种或多种脂族二胺单体的聚酰胺。
半芳族聚酰胺可衍生自一种或多种脂族羧酸组分和芳族二胺组分。例如，间苯二甲二胺和对苯二甲二胺可衍生自一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分，或者可衍生自羧酸组分和二胺组分。
优选地，半芳族聚酰胺由以下物质形成：一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸为例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(所述摩尔百分比是基于所述羧酸混合物计的)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。更优选地，所述一种或多种羧酸为100％的对苯二甲酸。
此外，一种或多种羧酸可以与一种或多种脂族羧酸如己二酸混合；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，优选己二酸。更优选地，包含在半芳族聚酰胺的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。本文所述的一种或多种半芳族聚酰胺包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、双(p-氨基环己基)甲烷；和/或它们的混合物。优选地，本文所述的半芳族聚酰胺的一种或多种二胺选自1，6-己二胺、2-甲基戊二胺以及它们的混合物，并且更优选地，本文所述的半芳族聚酰胺的一种或多种二胺选自1，6-己二胺以及1，6-己二胺与2-甲基戊二胺的混合物，其中混合物包含至少50摩尔％的1，6-己二胺(所述摩尔百分比是基于所述二胺混合物计的)。用于本文所述的组合物中的半芳族聚酰胺的实例可以商标HTN从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
全脂族聚酰胺为由脂族和脂环族单体，如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸以及它们的反应性等同物形成的均聚物、共聚物或三元共聚物。全脂族聚酰胺优选由脂族重复单元组成，所述脂族重复单元衍生自选自以下中的一种或多种的单体：
i)具有6-20个碳原子的脂族二羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；以及
ii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
如本文所用，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自此类单体中的两种或更多种以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物的共聚物。
具有6-20个碳原子的适宜脂族二羧酸包括但不限于己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)、十六烷酸(C16)、十八烷酸(C18)和二十烷酸(C20)。
具有4-20个碳原子的适宜脂族二胺包括丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和双(对氨基环己基)甲烷。
适宜的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。
优选全脂族聚酰胺包括PA46；PA6；PA66；PA610；PA612；PA613；PA614；PA615；PA616；PA10；PA11；PA12；PA1010；PA1012；PA1013；PA1014；PA1210；PA1212；PA1213；1214以及它们的共聚物和共混物。在本文所述的基质树脂组合物和/或表面树脂组合物和/或重叠注塑性树脂组合物中的全脂族聚酰胺的更优选实例为PA66(聚(己二酰己二胺))、PA612(聚(十二酰己二胺))以及它们的共混物，并且可以商标从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
如上所述的共混物的实例包括组合物，所述组合物包含a)一种或多种半芳族聚酰胺(A)，其包含衍生自芳族二羧酸和脂族二胺的重复单元，如上文所述的那些，和b)一种或多种全脂族聚酰胺(B)，其选自包含衍生自脂族二羧酸和脂族二胺的重复单元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重复单元的聚酰胺、以及衍生自内酰胺的聚酰胺，如上文所述的那些。当使用共混物时，上述一种或多种半芳族聚酰胺(A)和一种或多种全脂族聚酰胺(B)优选以(A∶B)约99∶1至约5∶95，并且更优选约97∶3至约50∶50的重量比使用。
根据本发明的一个实施方案，表面树脂组合物选自热塑性组合物，所述热塑性组合物包含a)一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种全脂族聚酰胺的共混物，优选地共混物包含由对苯二甲酸与1，6-己二胺(HMD)和2-甲基1，5-戊二胺(MPMD)制成的半芳族聚酰胺(PA)和由己二酸与1，6-己二胺(PA6，6)制成的聚酰胺；和b)1重量％或约1重量％至30重量％或约30重量％的一种或多种官能化聚烯烃，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。
在包含二胺和二羧酸的重复单元中，首先命名二胺。来源于其它氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。以下列表例示了标识聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
HMD 1，6-己二胺(或6，当与二酸联合使用时)
AA 己二酸
DMD 癸二胺
DDMD 十二烷二胺
TMD 丁二胺
46 由TMD和AA形成的聚合物重复单元
6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
610 由HMD和癸二酸形成的聚合物重复单元
612 由HMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元
613 由HMD和十三烷二羧酸形成的聚合物重复单元
614 由HMD和十四烷二羧酸形成的聚合物重复单元
615 由HMD和十五烷二羧酸形成的聚合物重复单元
616 由HMD和十六烷酸形成的聚合物重复单元
10 由10-氨基癸酸形成的聚合物重复单元
1010 由DMD和癸二酸形成的聚合物重复单元
1012 由DMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元
1013 由DMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元
1014 由DMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元
11 由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12 由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元
1210 由DDMD和癸二酸形成的聚合物重复单元
1212 由DDMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元
1213 由DDMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元
1214 由DDMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元
官能化聚烯烃
本文所述的热塑性组合物包含1重量％或约1重量％至30重量％或约30重量％的一种或多种官能化聚烯烃，优选5重量％或约5重量至25重量％或约25重量％，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。术语“官能化聚烯烃”是指烷基羧基取代的聚烯烃，它是在聚烯烃主链自身上或在侧链上连接有羧酸部分的聚烯烃。术语“羧酸部分”是指羧基，如羧酸、羧酸酯、羧酸酐和羧酸盐。
一种或多种官能化聚烯烃优选地选自接枝聚烯烃、乙烯酸共聚物、离聚物、环氧乙烷共聚物以及它们的混合物。
官能化聚烯烃可通过直接合成或通过接枝来至制备。直接合成的实例是乙烯和/或至少一种α-烯烃与至少一种具有羧酸部分的烯键式不饱和单体的聚合反应。接枝方法的实例是至少一种具有至少一个羧酸部分的烯键式不饱和单体加入到聚烯烃主链上。具有至少一个羧酸部分的烯键式不饱和单体可为例如一元、二元或多元羧酸和/或它们的衍生物，包括酯、酸酐、盐、酰胺、酰亚胺等。
适宜的烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸；丙烯酸；乙基丙烯酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸正丁酯；马来酸二乙酯；马来酸单乙酯；马来酸二丁酯；马来酸酐；马来酸；富马酸；马来酸一钠和二钠；丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯；延胡索酸二甲酯；巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；这些二羧酸的单酯；十二烯基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-酸酐；纳迪克酸酐(3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐)；甲基纳迪克酸酐等。
接枝聚烯烃的接枝剂，即所述至少一种具有至少一个羧酸部分的单体，优选以0.05重量％或约0.05重量％至6重量％或约6重量％，优选0.1重量％或约0.1重量％至2.0重量％或约2.0重量％的量存在于一种或多种官能化聚烯烃中，所述重量百分比是基于所述一种或多种官能化聚烯烃的总重量计的。优选通过将至少一种具有至少一个羧酸部分的单体接枝到聚烯烃、乙烯α-烯烃或衍生自至少一种α-烯烃和二烯的共聚物上，衍生出接枝聚烯烃。优选地，一种或多种接枝聚烯烃选自接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯α-烯烃共聚物、衍生自至少一个α-烯烃和二烯的接枝共聚物以及它们的混合物。更优选地，一种或多种官能化聚烯烃选自马来酸酐接枝聚烯烃，其选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯α-烯烃共聚物、衍生自至少一个α-烯烃和二烯的马来酸酐接枝共聚物、以及它们的混合物。用于制备马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)的聚乙烯是通常可得的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂选自HDPE(密度高于0.94g/cm3)、LLDPE(密度为0.915-0.925g/cm3)或LDPE(密度为0.91-0.94g/cm3)。用于制备马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)的聚丙烯是通常可得的共聚物或均聚物聚丙烯树脂。
乙烯α-烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种α-烯烃，优选地所述一种或多种α-烯烃具有3-12个碳原子。α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。优选地乙烯α-烯烃共聚物包含20重量％或约20重量％至96重量％或约96重量％，并且更优选25重量％或约25重量％至85重量％或约85重量％的乙烯；和4重量％或约4重量％至80重量％或约80重量％，并且更优选15重量％或约15重量％至75重量％或约75重量％的一种或多种α-烯烃，所述重量百分比是基于所述乙烯α-烯烃共聚物的总重量计的。优选的乙烯α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。衍生自至少一种α-烯烃和二烯的共聚物优选衍生自优选具有3-8个碳原子的α-烯烃。衍生自至少一种α-烯烃和二烯的优选共聚物是乙烯丙烯二烯弹性体。术语“乙烯丙烯二烯弹性体(EPDM)”是指任何弹性体，所述弹性体为乙烯、至少一种α烯烃和共聚非共轭二烯(例如降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等)的三元共聚物。当官能化乙烯丙烯二烯弹性体包含于本文所述的树脂组合物中时，所述乙烯丙烯二烯聚合物优选包含50重量％或约50重量％至80重量％或约80重量％的乙烯，10重量％或约10重量％至50重量％或约50重量％的丙烯，和0.5重量％或约0.5重量％至10重量％或约10重量％的至少一种二烯，所述重量百分比是基于所述乙烯丙烯二烯弹性体的总重量计的。
乙烯酸共聚物为热塑性乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一种或多种包含3-8个碳原子的α，β-烯键式不饱和羧酸的重复单元。乙烯酸共聚物可任选包含第三软化单体。此“软化”单体降低乙烯酸共聚物的结晶度。乙烯酸共聚物可因此被描述为E/X/Y共聚物，其中E为烯烃，如乙烯，X为α，β-烯键式不饱和羧酸，并且Y表示软化共聚单体的共聚单元(例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-8个碳原子)。乙烯酸共聚物中的X的量为1重量％或约1重量％至35重量％或约35重量％，并且Y的量为0重量％至约59重量％，所述重量百分比是基于所述乙烯酸共聚物的总重量计的。乙烯酸共聚物的优选实例为乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸共聚物，尤其优选的是乙烯甲基丙烯酸。
离聚物除了为聚合物的有机主链外还为包含金属离子的热塑性树脂。离聚物为具有部分中和的(3-99.9％)α，β-不饱和羧酸的离子乙烯共聚物，所述羧酸选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，马来酸，富马酸，衣康酸，以及马来酸、马来酸单乙酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯。
离聚物可任选包含式(A)的软化共聚单体：
其中R选自正丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基和3-甲氧基丁基。
总体上，离聚物可被描述为E/X/Y共聚物，其中E为烯烃如乙烯，X为α，β-不饱和羧酸，其选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，马来酸，富马酸，衣康酸，以及马来酸、马来酸单乙酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯；并且其中Y为式(A)的软化共聚单体，其中X为1重量％或约1重量％至20重量％或约20重量％的E/X/Y共聚物，并且Y可以所述E/X/Y共聚物的约0重量％至约50重量％的量存在，其中羧酸官能团至少部分被中和。优选地，羧酸官能团至少部分被中和，并且E/X/Y共聚物具有3％或约3％至90％或约90％，更优选35％或约35％至70％或约70％的中和的羧酸官能团。优选地，羧酸官能团至少部分被一种或多种选自元素周期表的Ia、IIa、IIb、IIIa、IVa、VIb和VIII组的金属离子中和，更优选被一种或多种选自碱金属如锂、钠或钾或过渡金属如锰和锌的金属离子中和，并且更优选被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子中和。
适宜的离聚物可由上述乙烯酸共聚物来制备。用于本发明的适宜的离聚物可以商标
从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
环氧乙烷共聚物是用环氧基团官能化的乙烯共聚物；所谓“官能化的”是指基团与有机官能团接枝和/或共聚。用于官能化共聚物的环氧化物的实例为包含4-11个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯，尤其优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。环氧乙烷共聚物优选包含0.05重量％至15重量％的环氧化物基团，所述重量百分比是基于所述环氧乙烷共聚物的总重量计的。优选地，用于官能化乙烯共聚物的环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物可进一步包含具有1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的α-烯烃的共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯或它们中的两种或更多种的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
优选地，所述一种或多种官能化聚烯烃选自马来酸酐接枝聚烯烃、乙烯酸共聚物、离聚物、环氧乙烷共聚物以及它们的混合物。
更优选地，所述一种或多种官能化聚烯烃选自马来酸酐接枝聚烯烃、离聚物、以及它们的混合物。
还更优选地，所述一种或多种官能化聚烯烃为选自E/X/Y共聚物的离聚物，其中E为烯烃如乙烯，X为α，β-不饱和羧酸，其选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，马来酸，富马酸，衣康酸，以及马来酸、马来酸单乙酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯，并且Y为式(A)的软化共聚单体，其中X为所述E/X/Y共聚物的1重量％或约1重量％至20重量％或约20重量％，并且Y可以所述E/X/Y共聚物的约5重量％至约35重量％的量存在，其中羧酸官能团至少部分被中和。还优选的是，羧酸官能团至少部分被中和，E/X/Y共聚物具有3％或约3％至90％或约90％，更优选35％或约35％至75％或约75％的中和的羧酸官能团。优选地，羧酸官能团至少部分被一种或多种选自元素周期表的Ia、IIa、IIb、IIIa、IVa、VIb和VIII组的金属离子中和，更优选被一种或多种选自碱金属如锂、钠或钾或过渡金属如锰和锌的金属离子中和，并且还更优选被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子中和。
还更优选地，一种或多种官能化聚烯烃为选自E/X/Y共聚物的离聚物，其中E为烯烃如乙烯，X为α，β-不饱和羧酸，其选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，马来酸，富马酸，衣康酸，以及马来酸、马来酸单乙酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯，并且Y为式(A)的软化共聚单体，其中X为所述E/X/Y共聚物的7重量％或约7重量％至1 5重量％或约15重量％，并且Y可以所述E/X/Y共聚物的约10重量％至约30重量％的量存在，其中羧酸官能团至少部分被中和。优选地，羧酸官能团至少部分被中和，E/X/Y共聚物具有3％或约3％至90％或约90％，更优选35％或约35％至70％或约70％的中和的羧酸官能团。优选地，羧酸官能团至少部分被一种或多种选自元素周期表的Ia、IIa、IIb、IIIa、IVa、VIb和VIII组的金属离子中和，更优选被一种或多种选自碱金属如锂、钠或钾或过渡金属如锰和锌的金属离子中和，并且还更优选被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子中和。
基质树脂组合物
本文所述的基质树脂组合物包含一种或多种聚酰胺，如本文所述的用于表面树脂组合物的那些。根据最终用途和期望的性能，基质树脂组合物中包含的一种或多种聚酰胺独立地选自脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的组合，如本文所述的用于表面树脂组合物的那些。
本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物可进一步包含一种或多种冲击改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。
本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物可进一步包含改性剂和其它成分，无限制地包括助流添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、晶化助剂、以及聚合物配混领域已知的其它加工助剂。
上述填料、改性剂和其它成分可按本领域熟知的量和形式存在于组合物中，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个维数在1-1000nm的范围内。
制备所述组合物
优选地，本文所述的表面树脂组合物和基质树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并由聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、共混机；单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。可通过单步加料一次性完成，也可分步进行，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入一部分聚合物组分和/或非聚合物成分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物组分和非聚合物成分，并进一步熔融混合，直至获得混合充分的组合物。
根据最终用途应用，本文所述的复合结构可具有任何形状。优选地，本文所述的复合结构为片材结构形式。
制备所述复合结构
本文另外所述的为用于制备上文所述的复合结构的方法和由其获得的复合结构。该方法包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。本文还描述了制备本文所述复合结构的方法，其中该方法包括以下步骤：将表面树脂组合物施用到用本文所述的基质树脂组合物浸渍的纤维材料的表面的至少一部分上。
优选地，通过热压法用基质树脂浸渍纤维材料。在热压过程中，纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物受到热和压力的作用，从而使塑料熔融并渗透进纤维材料，并因此浸渍所述纤维材料。
通常，热压法在以下条件下进行：介于2和100巴之间，并且更优选介于10和40巴之间的压力，高于基质树脂组合物和聚酰胺组合物的熔点，优选高于熔点至少约20℃从而能够适宜地浸渍的温度。加热步骤可通过多种热方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热或微波加热。可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍压力，连续方法是优选的。浸渍方法的实例无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或加压模塑，层压是优选的。在层压过程中，通过加热区域内相对的受压辊将热和压力施加到纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物。层压技术的实例无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。
通过常规方法将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料，这些方法为例如粉末涂覆、膜层压、挤出涂布或它们中的两种或更多种的组合，前提条件是将表面树脂组合物施用在复合结构的表面的至少一部分上，以便在将重叠注塑性树脂施用到复合结构上时可触及这部分表面。
在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料。可通过散播、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料上。任选地，粉末涂覆方法可进一步包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料，使得复合结构的表面的至少一部分由聚酰胺表面树脂组合物制成。随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压操作，并可任选地在加压区域之外的粉末纤维材料进行预热。在膜层压过程中，将一种或多种由基质树脂组合物制成的膜和一种或多种由表面树脂组合物制成的膜施用到纤维材料上，这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出。随后，对组合件进行热压操作，所述组合件包含一种或多种由基质树脂组合物制成的膜和一种或多种由表面树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中，膜树脂已渗入纤维材料，其以聚合物形式连续围绕纤维材料。在挤压涂布过程中，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒挤出通过一种或多种平模，以形成一种或多种熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。
根据最终用途应用，通过浸渍步骤i)获得的复合结构可被成型为期望的几何形状或构型，或以片材形式使用。制备本文所述的复合结构的方法可进一步包括使复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在浸渍步骤i)之后发生。使通过步骤i)获得的复合结构成型的步骤可通过压塑、烫印或任何采用热和压力的技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，将复合结构预热到高于表面树脂组合物的熔融温度的温度，并转移到成型装置例如包含模具的压模机中，所述模具具有最终期望的几何形状的腔体，复合结构从而被成型为期望的构型，并随后在冷却到低于表面树脂组合物熔融温度的温度后从压机或模具中移出。
重叠注塑的复合结构
本发明的另一个实施方案涉及重叠注塑的复合结构以及制备它们的方法。根据本发明的重叠注塑的复合结构包括至少两个组件，即第一组件和第二组件。所述第一组件包含如上所述的复合结构。第二组件包含重叠注塑性树脂组合物。重叠注塑的复合结构可包括多于一个的第一组件，即它可包括多于一个的复合结构。
重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种与表面树脂组合物相容的热塑性树脂。优选地，重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种聚酰胺，如本文所述的用于表面树脂组合物的那些。根据最终用途和期望的性能，包含于重叠注塑性树脂组合物中的所述一种或多种聚酰胺独立地选自脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的组合，如本文所述的用于表面树脂组合物的那些。
本文所述的重叠注塑性树脂组合物可进一步包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物，如上文所述的用于表面树脂组合物和/或基质树脂组合物的那些。当包含于重叠注塑性树脂组合物中时，这些添加剂以上文所述的量存在以用于表面树脂组合物和/或基质树脂组合物。
第二组件在第一组件的表面的至少一部分之上粘附到第一组件，所述表面的所述部分由上述表面树脂组合物制成。优选地，第二组件在第一组件的表面的至少一部分之上粘附到第一组件而无需附加的粘合剂、接合层或粘合剂层。第一组件即复合结构可由第二组件完全包封或部分包封。优选地，第一组件即上述复合结构为片材结构形式。
本文所述的重叠注塑性树脂组合物优选为熔融混合的共混物，其中所有的聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有的非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘合，使得共混物形成统一整体。可被使用的熔融混合方法在上文针对聚酰胺表面树脂组合物和基质树脂组合物的制备进行了描述。
制备重叠注塑的复合结构
在另一方面，本发明涉及制备上述重叠注塑的复合结构的方法，以及由此获得的重叠注塑的复合结构。用于制备重叠注塑的复合结构的方法包括重叠注塑第一组件的步骤，即，上述具有重叠注塑性树脂组合物的复合结构。所谓“重叠注塑”是指将第二组件模塑到第一组件的表面的至少一部分上。
将第一组件(即上述复合结构)定位在模塑工位中，该模塑工位包括具有腔体的模具，该腔体限定最终重叠注塑的复合结构外表面构型的较大部分。重叠注塑性树脂组合物可重叠注塑在复合结构的一侧或两侧上，并且其可完全或部分包封第一组件。将第一组件定位在模塑工位后，随后引入熔融形式的重叠注塑性树脂组合物。通过重叠注塑将第一组件和第二组件粘附到一起。
重叠注塑方法包括将第二组件在已包含如上所述预先制造的第一组件的模具中模塑，以使得第一组件和第二组件在所述第一组件的表面的至少一部分之上彼此粘附。通过注塑或压塑作为重叠注塑步骤，并且更优选地通过注塑，将至少两个部件优选地粘附到一起。当将熔融形式的重叠注塑性树脂组合物引入模塑工位，以便与第一组件接触时，至少第一组件的元件的薄层被熔化，并变成与重叠注塑性树脂组合物混合。
根据最终用途，可在重叠注塑该重叠注塑性树脂组合物的步骤之前，将第一组件即复合结构成型为期望的几何形状或构型。如上所述，第一组件，即所述复合结构的成型步骤，可通过压塑、烫印或任何采用热和压力的技术来完成，压塑和烫印是优选的。在烫印过程中，将第一组件即所述复合结构预热到高于表面树脂组合物的熔融温度，并且转移到具有最终期望的几何形状的腔体的烫印压机或模具中，并然后将其烫印成期望的构型，并从压机或模具中移出。为改善重叠注塑性树脂和表面树脂组合物之间的粘附性，第一组件即复合结构的表面可为纹理化表面，以便增大用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤中通过使用在其表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具获得。
作为另外一种选择，可使用一步方法，所述方法包括在单个模塑工位中可使用成型和重叠注塑第一组件的步骤。该一步方法避免了在模具或压机中压塑或烫印第一组件的步骤，避免了任选的预热步骤并将预热的第一组件转移到模塑工位中。在该一步方法期间，将第一组件(即复合结构)在模塑工位之外、邻近模塑工位或在模塑工位内加热到某一温度，在此温度下第一组件在重叠注塑步骤期间为适形的或可成型的，并且优选地将其加热到低于复合结构的熔融温度。在这样的一步方法中，模塑工位包括具有最终期望的几何形状的腔体。因此，在重叠注塑期间获得第一组件的形状。
制品
本文所述的复合结构和重叠注塑的复合结构可用于多种应用中，如用作机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。
机动车应用的实例无限制地包括座椅组件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬吊架、备胎支架、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向管柱框架、仪表板、车门系统、车身板件(例如水平车身板件和门板件)、后挡板、硬顶车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和动力输出组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。
家用电器的实例无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。
娱乐和体育设施的实例无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架、以及自行车架。
机器结构组件的实例包括电气/电子部件，如手持式电子装置外壳、计算机的外壳。
实施例
以下材料用于制备根据本发明的和比较实施例的复合结构和重叠注塑的复合结构。
材料
以下材料构成实施例和比较实施例中所用的组合物
半芳族PA：由对苯二甲酸和1，6-己二胺(HMD)以及2-甲基1，5-戊二胺(MPMD)(HMD∶MPMD＝50∶50)制得的聚酰胺(PA)。该半芳族聚酰胺可从E.I.du Pont de Nemours商购获得。
全脂族PA：由己二酸和1，6-己二胺制得的聚酰胺(PA)，该聚合物被称为PA6，6，并且可从例如E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得。
官能化聚烯烃(离聚物)：为聚(乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸)(E/n-BA/MAA)，与锌离子大约70％中和度的离聚物。该离聚物包含67重量％的乙烯，24重量％的丙烯酸正丁酯和9重量％的甲基丙烯酸。该离聚物可从E.I.du Pont de Nemours商购获得。
组合物的制备
通过在双螺杆挤出机中熔融混配表1中所列的成分来制备实施例(在表中缩写为“E”)和比较实施例(在表中缩写为“C”)中所用的树脂组合物。
膜的制备
具有约200微米厚度并由表1中所列的表面树脂组合物制成的膜用具有适配器和膜模头以及油加热的浇注辊的28mm W&P挤出机制得。挤出机和适配器以及模头的温度对于比较实施例1(C1)被设定在280℃，对于比较实施例2(C2)和5(C5)被设定在230℃，并且对于比较实施例3(C3)、4(C4)、6(C6)和实施例1(E1)和2(E2)被设定在320℃。浇注辊的温度对于比较实施例1(C1)被设定在100℃，对于比较实施例2(C2)和5(C5)被设定在45℃，并且对于比较实施例3(C3)、4(C4)、6(C6)和实施例1(E1)和2(E2)被设定在140℃。
复合结构的制备
包含表1中所列的基质树脂组合物的复合结构通过以下列的顺序堆积具有约102微米厚度并由表1中所列的基质组合物制成的八层以及织造连续玻璃纤维纺织品的三层(具有17微米的直径，0.4％的硅烷基的胶料的E-玻璃纤维以及1200g/km的标称粗纱特克斯，其已被织造成具有600g/m面积重量的2/2斜纹(平衡编织))来制备：由表1中所列的基质组合物制成的两层，制造连续玻璃纤维纺织品的一层，由表1中所列的基质组合物制成的层的两层，制造连续玻璃纤维纺织品的一层，由表1中所列的基质组合物制成的层的两层，制造连续玻璃纤维纺织品的一层，以及由表1中所列的基质组合物制成的层的两层。
使用由Held GmbH提供的具有反转不锈钢带的等压双压床制备所述复合结构。不同的膜以此前规定的堆叠顺序从拆卷机中进入该机器。加热区域为约2100mm长，并且冷却区域为约950mm长。在不释放压力的情况下进行加热和冷却。在以下条件下制备复合结构：1m/min的层压速率，360℃的最大温度，和40巴的压力。如此获得的层压板具有约1.2mm的总体厚度。
具有约200微米厚度且由在上文所述的表1中所列的表面树脂组合物制成的膜通过压塑被施加到上文所述的复合结构。通过具有8英寸平板的44-225型Dake Press(Grand Haven，Mich)(压力范围0-25K)压塑所述膜来形成复合结构。将复合结构的3×6″(约76mm×152mm)样本置于模具中，并在360℃的温度下以约3KPsi的压力将膜压到层压板的表面上约2分钟，并然后以约6Kpsi的压力再压约3分钟，并随后冷却至室温。选择360℃的温度作为最高温度，这样不会导致官能化聚烯烃(离聚物)膜的过度降解。尝试了更高的温度，但官能化聚烯烃(离聚物)的显著降解(严重的烤焦)是明显的，然而由40重量％的全脂族PA，40重量％的半芳族PA和20重量％的官能化聚烯烃(离聚物)制成的膜在制备复合结构中能够经受至高400℃的温度。用于表1中所有比较实施例和实施例的所有复合结构在360℃下制成，以便可以直接比较。
包含由表1中所述的表面树脂组合物制成的表面、表1中所述的基质树脂组合物和纤维材料的复合结构具有约1.3mm总体厚度。
重叠注塑的复合结构的制备
通过将约1.9mm的表1中所列的重叠注塑性树脂组合物重叠注塑到如上所述获得的复合结构上，来制得表1中的重叠注塑的复合结构。
将包括由表1中所述的表面聚酰胺树脂组合物、表1中所述的基质树脂组合物和如上所述获得的纤维材料制成的表面的复合结构切成3×5″(约76mm×127mm)的样本并置于模具腔体中作为插入件，并且通过模塑机(Nissei Corp.，型号FN4000，1752 KN，148cc(6oz.))用表1中所述的重叠注塑性树脂组合物进行重叠注塑。所述模具配有1/8″×3″×5″(约3.2mm×76mm×127mm)的具有条形门的块状腔体，并对于比较实施例1(C1)、2(C2)和3(C3)以及对于实施例1(E1)在100℃下电加热，并对于比较实施例4(C4)、5(C5)和6(C6)以及对于实施例2(E2)在1 50℃下电加热。复合结构没有在重叠注射模塑步骤之前进行预热，并在室温下手动插入。对于比较实施例1(C1)、2(C2)和3(C3)以及对于实施例1(E1)，将注射成型机设定在280℃，并且对于比较实施例4(C4)、5(C5)和6(C6)以及对于实施例2(E2)，将注射成型机设定在320℃。
粘结强度
利用喷水机将如上所述获得的重叠注塑的复合结构切成1/2″(约12.7mm)宽乘3″(约76mm)长的测试样本。粘结强度在经由3点弯曲方法，改进的ISO-178切割重叠注塑的复合结构而制成的测试样本上进行测试。使用三点弯曲方法来表征重叠注塑的树脂组合物与复合结构的粘附性/粘结强度。设备和几何形状是根据ISO方法178，弯曲样本，该样本具有负载边缘处于跨度中心的2.0″(约51mm)的支撑件宽度。样本的重叠注塑的部件以拉伸侧(外部跨度)依靠在两侧支撑件上(以2″(约51mm)间距)，而具有单个支撑(载荷)的压痕在复合结构样本上的压缩侧(内部跨度)。样本具有切割穿过样条的重叠注塑的部分直至复合结构的表面的凹口，从而暴露所述表面并小心不要切割超过表面进入复合结构中，或引起复合结构与样本的重叠注塑的树脂部分分离(分层)。使用细小的齿状锯片切割凹口。对于测试，将样本置于支撑件上，如上所述的凹口向下。凹口被偏离中心1/4″放置(1/4″远离载荷)。测试以2mm/min进行。运行测试直至观察到在样本的两个部分之间的分离或裂缝(分层)，或直至样本的复合结构表面开始向下弯曲而没有样本的两个部分的分离。在这种情况下，粘结强度大于开始弯曲复合结构所需的初始力。所有的测试样本表现出分层，除了实施例1(E1)6个测试样本中的1个和所有实施例2(E2)中的3个测试样本中的3个以外。记录在那个点的力(分层或复合结构开始弯曲)。由于一些样本直至弯曲复合结构的点仍未表现出分层，继续测试下去直至约5％的应变(该测试方法要求测试终点在2％的应变或断裂，无论哪一个先出现)。
Claims (15)
1.复合结构，所述复合结构具有表面并适于将重叠注塑性树脂组合物在所述表面的至少一部分之上重叠注塑并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，
其中所述基质树脂组合物和所述表面树脂组合物相同或不同并包含一种或多种聚酰胺，并且
其中所述表面树脂组合物选自包含以下的热塑性组合物：a)一种或多种聚酰胺；和b)1重量％或约1重量％至30重量％或约30重量％的一种或多种官能化聚烯烃，所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。
2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物制成。
3.根据权利要求2所述的复合结构，其中所述纤维材料由玻璃纤维制成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述一种或多种官能化聚烯烃选自马来酸酐接枝聚烯烃、乙烯酸共聚物、离聚物和环氧乙烷共聚物。
5.根据权利要求4所述的复合结构，其中所述一种或多种官能化聚烯烃为选自E/X/Y共聚物的离聚物，X为α，β-不饱和羧酸，所述α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，马来酸，富马酸，衣康酸，以及马来酸、马来酸单乙酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯，并且Y为式(A)的软化共聚单体，其中X为所述E/X/Y共聚物的1重量％或约1重量％至20重量％或约20重量％，并且Y能够以所述E/X/Y共聚物的约0重量％至约50重量％的量存在，其中所述羧酸官能团至少部分被中和。
6.根据权利要求5所述的复合结构，其中所述一种或多种官能化聚烯烃为选自E/X/Y共聚物的离聚物，其中E为烯烃如乙烯，X为α，β-不饱和羧酸，所述α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，马来酸，富马酸，衣康酸，以及马来酸、马来酸单乙酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯，并且Y为式(A)的软化共聚单体，其中X为所述E/X/Y共聚物的1重量％或约1重量％至20重量％或约20重量％，并且Y能够以所述E/X/Y共聚物的约5重量％至约35重量％的量存在，其中所述羧酸官能团至少部分被中和。
7.根据权利要求5或6所述的复合结构，其中所述羧酸官能团至少部分被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子中和。
8.根据权利要求5、6或7所述的复合结构，其中所述一种或多种官能化聚烯烃为选自E/X/Y共聚物的离聚物，所述E/X/Y共聚物具有3％或约3％至90％或约90％的中和的羧酸官能团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述热塑性组合物包含a)一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺选自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它们的共混物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，所述复合结构为片材结构形式。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，所述复合结构的形式为机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。
12.用于制备具有表面的复合结构的方法，所述方法包括以下步骤：
用权利要求1或权利要求4至9中任一项所述的基质树脂组合物浸渍权利要求1至3中任一项所述的纤维材料，其中所述复合结构的表面的至少一部分由权利要求1或权利要求4至9中任一项所述的表面树脂组合物制成。
13.重叠注塑的复合结构，包括：
i)第一组件，所述第一组件具有表面并包含纤维材料，所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，
ii)包含重叠注塑性树脂组合物的第二组件，
其中所述基质树脂组合物和所述重叠注塑性树脂组合物相同或不同并包含一种或多种聚酰胺，
其中所述表面树脂组合物选自权利要求1或权利要求4至9中任一项所述的热塑性组合物，并且
其中所述第二组件在所述第一组件的表面的至少一部分之上粘附到所述第一组件。
14.根据权利要求13所述的重叠注塑的复合结构，所述复合结构的形式为机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。
15.用于制备重叠注塑的复合结构的方法，包括在第一组件上重叠注塑包含重叠注塑性树脂组合物的第二组件的步骤，
其中所述第一组件包含纤维材料并具有表面，
所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成，
所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合，
并且所述纤维材料用基质树脂组合物浸渍，
其中所述基质树脂组合物和所述重叠注塑性树脂组合物相同或不同并包含一种或多种聚酰胺，并且其中所述表面树脂组合物选自权利要求1或权利要求4至9中任一项所述的热塑性组合物。
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