KR20130097165A - 폴리아미드 복합 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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안드리 이. 엘리아
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 섬유질 물질, 매트릭스 수지 조성물, 및 일부가 표면 수지 조성물로 제조된 표면을 포함하는 복합 구조체 및 오버몰딩된 구조체에 관한 것이며, 여기서, 조성물은 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 작용화 폴리올레핀을 포함하는 조성물로부터 선택된다.

Description

폴리아미드 복합 구조체 및 그 제조 방법{POLYAMIDE COMPOSITE STRUCTURES AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 표면의 적어도 일부 상에 오버몰딩(overmolding) 수지 조성물을 오버몰딩 하기에 적합한 폴리아미드 복합 구조체, 오버몰딩된 복합 구조체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
필적할만하거나 월등한 기계적 성능을 가지면서 중량 저감 및 비용 절감을 위해 금속 부품을 대체할 목적으로, 섬유질 물질을 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하는 복합 물질에 기초한 구조체가 개발되었다. 이러한 관심이 증가함에 따라, 섬유 보강 플라스틱 복합 구조체가 섬유질 물질과 중합체 매트릭스의 조합으로부터 기인한 그들의 우수한 물리적 특성 때문에 고안되었으며 다양한 최종 용도 응용에 사용된다. 복합 구조체의 특성을 최적화하기 위해 섬유질 물질의 중합체 매트릭스와의 함침을 개선하기 위한 제조 기술이 개발되었다.
자동차 및 항공우주산업 응용에서의 구조적 부품과 같은 고도로 복잡한 응용에서, 가벼운 중량, 높은 강도 및 내온도성(temperature resistance)의 독특한 조합으로 인하여 복합 물질이 요구된다.
고성능 복합 구조체는 중합체 매트릭스로서 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 이용하여 얻을 수 있다. 열가소성계 복합 구조체는 열경화성계 복합 구조체에 비하여 몇몇 이점, 예를 들어, 그들이 열과 압력을 가함으로써 후성형되거나 재처리될 수 있다는 점, 경화 단계가 필요하지 않기 때문에 복합 구조체의 제조에 걸리는 시간이 감소된다는 점, 및 그들의 재활용 가능성이 증가된다는 점을 제공한다. 사실상, 열경화성 수지를 위한 가교결합의 시간 소모적인 화학 반응(경화)은 열가소성 물질의 처리 동안에는 필요하지 않다. 열가소성 수지 중에서, 폴리아미드는 복합 구조체의 제조에 특히 잘 맞다.
열가소성 폴리아미드 조성물은, 이들의 양호한 기계적 특성, 내열성, 내충격성 및 내화학성으로 인해서, 그리고 이들은 다양한 복잡도 및 복합도의 다양한 물품으로 편리하고 쉽게 성형될 수 있기 때문에, 자동차 응용; 레크레이션 및 스포츠 용품; 가전 제품, 전기/전자 부품; 전력 설비; 및 빌딩 또는 기계 장치를 비롯한 다양한 응용에서 사용하기에 바람직하다.
열가소성 폴리아미드를 기재로 하는 복합 구조체의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0176090호에 기재되어 있다. 개시된 복합 구조체는 양호한 기계적 특성 및 매끄러운 표면 외관을 갖는다고 알려져 있다.
미국 특허 제4,255,219호에는 복합체를 형성하는데 유용한 열가소성 시트 물질이 개시되어 있다. 개시된 열가소성 시트 물질은 폴리아미드 6 및 이염기성 카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르 및 상기 층 내에 싸인 긴 유리 섬유의 적어도 하나의 보강 매트로 제조된다.
일체화된 복합 구조체를 제조하고, 최저 물품 중량을 위한 중합체의 성능을 증가시키기 위하여, 중합체로 제조된 하나 이상의 부분을 복합체 구조체의 표면의 일부 또는 모두 상에 오버몰딩하여, 상기 표면을 둘러싸거나 캡슐화하는 것이 종종 바람직하다. 오버몰딩은 예를 들어, 제2 중합체 부분을 복합 구조체의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 직접 사출 성형하여 2-부분 복합 구조체를 형성함에 의한 형상화를 포함하며, 여기서, 2 부분은 적어도 하나의 경계면에서 서로 접착된다. 섬유질 물질을 함침시키는데 사용되는 중합체 조성물 (즉, 매트릭스 중합체 조성물) 및 함침된 섬유질 물질을 오버몰딩하는데 사용되는 중합체 조성물 (즉, 오버몰딩 중합체 조성물)이 서로간에 우수한 접착성, 매우 우수한 치수 안정성을 가지고, 불리한 조건 하에서 그들의 기계적 특성을 유지하여, 복합 구조체가 운영 조건 하에서 보호되어 증가된 수명을 갖게 하는 것이 바람직하다.
불행하게도, 하나 이상의 섬유질 보강층을 함침시키고 하나 이상의 함침된 섬유질층을 오버몰딩하기 위해 사용되는 종래의 폴리아미드 조성물은 오버몰딩된 중합체와 섬유 보강 물질을 포함하는 구성요소의 표면 사이의 열등한 부착성을 나타낼 수 있다. 열등한 부착성은 오버몰딩된 물품의 경계면에서의 균열 형성으로 귀착되어 조기 노화 및 사용시 그리고 시간에 따른 물품의 탈층 및 열화와 관련된 문제로 이어질 수 있다. 오버몰딩된 중합체와 섬유-보강 물질을 포함하는 구성요소의 표면 간의 열등한 부착성을 극복하기 위해서, 오버몰딩 단계 이전에, 중합체 매트릭스의 용융 온도 부근이지만 이 온도보다 낮은 온도에서 섬유-보강 물질을 포함하는 구성요소를 예열하고, 이어서 오버몰딩을 위해서 예열된 구조체를 신속하게 이송하는 것이 종래의 실시이다. 그러나, 상기 예열 단계는 구조체의 잠재적인 열 분해로 인해서 부정적일 수 있으며, 오버몰딩을 위한 이송은 자동화 수단 및 비용 면에서 복잡해질 수 있다.
오버몰딩된 중합체와 섬유-보강 물질을 포함하는 구성요소의 표면 간의 열등한 부착성을 극복하기 위해서, 국제 특허 출원 공개 제WO 2007/149300호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0176090호에는 오버몰딩된 부분과 섬유-보강 물질을 포함하는 구성요소 사이에 타이층을 사용하는 것이 개시되어 있다.
국제 특허 출원 공개 제WO 2007/149300호는 폴리아미드 매트릭스 조성물을 포함하는 섬유-보강 물질, 폴리아미드 조성물을 포함하는 오버몰딩된 구성요소 및 그 사이의 임의의 타이층을 포함하는 구성요소를 포함하는 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 복합체 물품을 개시하고 있으며, 여기서, 폴리아미드 조성물의 적어도 하나는 반-방향족 폴리아미드 조성물이다. 미국 특허 출원 공개 제2008/0176090호에는 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 섬유-보강 물질을 포함하는 성형된 부분, 및 복합 구조체의 표면을 형성하는 열가소성 중합체 필름을 포함하는 복합 구조체가 개시되어 있다. 성형된 부분의 표면에 대한 필름의 부착성을 증가시키기 위한 목적으로, 열가소성 중합체 필름은 타이층을 포함하는 다층일 수 있다.
복합 구조체의 표면과 오버몰딩 수지 사이에서 타이층을 사용하는 것이 부착성을 증가시키지만; 타이층의 첨가는 오버몰딩 방법에 추가적인 단계를 도입하여, 생산성을 감소시킨다. 또한, 타이층은 제조 방법 조건 하에서 열 분해를 겪을 수 있거나 또는 방법은 타이의 존재로 인한 온도를 낮추는 것이 제한될 수 있다.
오버몰딩된 복합 구조체가 타이층이 없이도 오버몰딩 수지와 복합물의 표면 사이에 양호한 부착성을 나타내도록 오버몰딩 수지를 오버몰딩하는데 적합한 복합 구조체가 필요하다.
놀랍게도, 상기에 언급된 문제는, 적어도 일부가 표면 수지 조성물로 제조된 표면을 갖고, 표면의 적어도 일부 상에 오버몰딩 수지 조성물을 오버몰딩하기에 적합하고, 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅(batting) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유질 물질 - 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침됨 -을 포함하며, 여기서, 매트릭스 수지 조성물 및 표면 수지 조성물은 동일하거나 또는 상이하며, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하며, 표면 수지 조성물은 a) 하나 이상의 폴리아미드; 및 b) 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 대략 1 내지 대략 30 중량%의 하나 이상의 작용화 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 조성물로부터 선택되는, 복합 구조체에 의해서 극복될 수 있다는 것을 발견하였다.
정의
상세한 설명에서 논의되고 특허청구범위에 기술된 용어의 의미를 해석하기 위해 하기의 정의가 사용된다
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부정관사("a")는 하나뿐만 아니라 하나 초과도 나타내며, 그의 지시대상 명사를 단수형으로 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약" 및 "대략"은 대상이 되는 양 또는 값이 지정된 값이거나 그 값 부근의 약간 다른 값일 수 있음을 의미한다. 이 어구는 유사한 값이 등가의 결과 또는 영향을 조장함을 표현하고자 한다.
복합 구조체
본 명세서에 기재된 복합 구조체는 매트릭스 수지 조성물로 함침된 섬유질 물질을 포함하며, 복합 구조체는 이의 표면의 적어도 일부 상에 오버몰딩 수지 조성물을 오버몰딩하기에 특히 적합하다. 복합 구조체의 표면의 적어도 일부는 표면 수지 조성물로 제조된다.
섬유질 물질
본 명세서의 목적상, "섬유질 물질이 매트릭스 수지 조성물로 함침된다는 것은" 매트릭스 수지 조성물이 섬유질 물질을 캡슐화하고 매립화하여 매트릭스 수지 조성물에 의해 실질적으로 둘러싸인 섬유질 물질의 상호침입 네트워크(interpenetrating network)를 형성함을 의미한다. 본 명세서에서의 목적상, "섬유"라는 용어는 그 길이에 수직인 그 단면 영역을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰 거시적으로 균질한 물체(body)로서 정의된다. 섬유 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형이다.
섬유질 물질은 본 기술분야의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 형태일 수 있다. 바람직하게는, 섬유질 물질은 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 부직 구조체는 랜덤 섬유 배향 또는 배열된 섬유질 구조로부터 선택될 수 있다. 랜덤 섬유 배향의 예는 매트, 니들 매트(needled mat) 또는 펠트 형태일 수 있는 쵸핑된 연속 섬유를 제한없이 포함한다. 배열된 섬유질 구조의 예는 일방향성 섬유 가닥(strand), 이방향성 가닥, 다방향성 가닥, 다축 텍스타일을 제한없이 포함한다. 적합한 텍스타일은 직조 형태, 니트, 브레이드(braid) 및 그 조합일 수 있다.
섬유질 물질은 연속적인 또는 불연속적인 형태일 수 있다. 복합 구조체의 최종 용도 응용 및 요구되는 기계적 특성에 따라, 하나 이상의 동일한 섬유질 물질 또는 상이한 섬유질 물질의 조합을 사용함에 의해 하나 초과의 섬유질 물질이 사용될 수 있으며, 즉, 본 명세서에 기재된 복합 구조체는 하나 이상의 섬유질 물질을 포함할 수 있다. 상이한 섬유질 물질의 조합의 예는 예컨대 중앙층으로 배치되는 평면의 랜덤 매트와 같은 부직 구조체, 및 외층으로 배치되는 하나 이상의 직조된 연속 섬유질 물질을 포함하는 조합이다. 상기 조합은 복합 구조체의 처리의 개선 및 균일성의 개선을 가능하게 하여, 개선된 기계적 특성으로 이어진다. 섬유질 물질은, 물질 또는 물질들의 혼합물이 매트릭스 수지 조성물과 폴리아미드 표면 수지 조성물에 의한 함침 동안 사용되는 처리 조건을 견딘다면, 임의의 적합한 물질 또는 물질들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 흑연 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 천연 섬유 또는 이들의 혼합물로 제조되며; 보다 바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 또는 이들의 혼합물로 제조되며; 보다 더 바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유 또는 이들의 조합으로 제조된다. 상기에 언급한 바와 같이, 하나 초과의 섬유질 물질이 사용될 수 있다.
예컨대 유리 섬유 또는 천연 섬유로 제조된 하나 이상의 중앙층 및 탄소 섬유 또는 유리 섬유로 제조된 하나 이상의 표면층을 포함하는 복합 구조체와 같은, 상이한 섬유로 제조된 섬유질 물질의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 섬유질 물질은 직조 구조체, 부직 구조체 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 구조체는 유리 섬유로 제조되며 유리 섬유는 직경이 8 내지 30 ㎛이고 바람직하게는 직경이 10 내지 24 ㎛인 E-유리 필라멘트이다.
섬유질 물질은 열가소성 물질 및 상기에 기재된 물질의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 섬유질 물질은 혼합되거나 함께 직조된 얀(yarn) 형태이거나, 또는 직조 또는 부직 형태로의 후속 처리에 적합한 열가소성 물질로 제조된 분말로 함침된 섬유질 물질, 또는 일방향 물질로 사용하기 위한 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 섬유질 물질과 중합체 물질 사이의 비, 즉 매트릭스 수지 조성물과 표면 수지 조성물의 조합은 적어도 30%이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80%이며, 그 백분율은 복합 구조체의 총 부피를 기준으로 한 부피 백분율이다.
표면 수지 조성물
표면 수지 조성물은 a) 하나 이상의 폴리아미드; 및 b) 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 대략 1 내지 대략 30 중량%의 하나 이상의 작용화 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 조성물로부터 선택된다. 최종-용도 응용 및 목적하는 성능에 따라서, 하나 이상의 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
폴리아미드는 하나 이상의 다이카르복실산과 하나 이상의 다이아민의 축합 생성물, 및/또는 하나 이상의 아미노카르복실산, 및/또는 하나 이상의 환형 락탐의 고리-열림 중합 생성물이다. 바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드는 완전 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반-방향족 폴리아미드가 바람직하다.
용어 "반-방향족"은 지방족 카르복실산 단량체(들) 및 지방족 다이아민 단량체(들)를 포함하는 폴리아미드를 기술하는 "완전 지방족" 폴리아미드와 비교하여 방향족 기를 함유하는 적어도 일부의 단량체를 포함하는 폴리아미드를 기술한다.
반-방향족 폴리아미드는 하나 이상의 지방족 카르복실산 구성요소 및 방향족 다이아민 구성요소로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, m-자일릴렌다이아민 및 p-자일릴렌다이아민은 하나 이상의 방향족 카르복실산 구성요소 및 하나 이상의 다이아민 구성요소로부터 유래될 수 있거나, 또는 카르복실산 구성요소 및 다이아민 구성요소로부터 유래될 수 있다.
바람직하게는, 반-방향족 폴리아미드는 하나 이상의 방향족 카르복실산 구성요소 및 하나 이상의 다이아민 구성요소로부터 형성된다. 하나 이상의 방향족 카르복실산은 테레프탈산 또는 테레프탈산과 하나 이상의 다른 카르복실산의 혼합물 - 아이소프탈산, 예컨대 2-메틸테레프탈산과 같은 치환된 프탈산, 및 나프탈렌다이카르복실산의 비치환 또는 치환된 이성체와 같음 - 일 수 있으며, 여기서 카르복실산 구성요소는 적어도 55 몰%의 테레프탈산을 함유한다 (몰%는 카르복실산 혼합물을 기준으로 함). 바람직하게는, 하나 이상의 방향족 카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산 및 그 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산은 테레프탈산과 아이소프탈산의 혼합물이며, 여기서 혼합물은 적어도 55 몰%의 테레프탈산을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 카르복실산은 100% 테레프탈산이다.
추가로, 하나 이상의 카르복실산은 아디프산; 피멜산; 수베르산; 아젤라산; 세박산 및 도데칸다이산과 같은 하나 이상의 지방족 카르복실산과 혼합될 수 있으며, 아디프산이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반-방향족 폴리아미드의 하나 이상의 카르복실산 혼합물에 포함된 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물은 적어도 55 몰%의 테레프탈산을 함유한다. 본 명세서에 기재된 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드는 테트라메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민, 2-에틸테트라메틸렌 다이아민, 2-메틸옥타메틸렌 다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌 다이아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 및/또는 그 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이아민 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 다이아민을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 기재된 반-방향족 폴리아미드의 하나 이상의 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는, 본 명세서에 기재된 반-방향족 폴리아미드의 하나 이상의 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민 및 헥사메틸렌 다이아민과 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 혼합물은 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌 다이아민 (몰%는 다이아민 혼합물을 기준으로 함)을 함유한다. 본 명세서에 기재된 조성물에 유용한 반-방향족 폴리아미드의 예는 이. 아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 지텔(Zytel)®HTN 하에 상업적으로 입수가능하다.
완전 지방족 폴리아미드는 지방족 및 지환족 단량체, 예컨대 다이아민, 다이카르복실산, 락탐, 아미노카르복실산, 및 이들의 반응 등가물로부터 형성된 단독중합체, 공중합체, 또는 삼원공중합체이다. 완전 지방족 폴리아미드는 바람직하게는
i) 탄소 원자수가 6 내지 20인 지방족 다이카르복실산 및 탄소 원자수가 4 내지 20인 지방족 다이아민; 및
ii) 탄소 원자수가 4 내지 20인 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유래된 지방족 반복 단위로 구성된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "완전 지방족 폴리아미드"는 또한 둘 이상의 그러한 단량체로부터 유래된 공중합체 및 둘 이상의 완전 지방족 폴리아미드의 블렌드를 지칭한다.
탄소 원자수가 6 내지 20인 적합한 지방족 다이카르복실산에는 아디프산 (C6), 피멜산 (C7), 수베르산 (C8), 아젤라산 (C9), 데칸다이산 (C10), 운데칸다이산 (C11), 도데칸다이산 (C12), 트라이데칸다이산 (C13), 테트라데칸다이산 (C14), 및 펜타데칸다이산 (C15), 헥사데칸산 (C16), 옥타데칸산 (C18) 및 에이코산산 (C20)이 포함되지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
탄소 원자수가 4 내지 20인 적합한 지방족 다이아민에는 테트라메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 도데카메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민, 2-에틸테트라메틸렌 다이아민, 2-메틸옥타메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄이 포함된다.
적합한 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐이다.
바람직한 완전 지방족 폴리아미드에는 PA46, PA6; PA66; PA610; PA612; PA613; PA614; PA 615; PA616; PA10; PA11; PA 12; PA1010; PA1012; PA1013; PA1014; PA1210; PA1212; PA1213; 1214 및 이들의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 본 명세서에 기재된 매트릭스 수지 조성물 및/또는 표면 수지 조성물 및/또는 오버몰딩 수지 조성물 중의 완전 지방족 폴리아미드의 보다 바람직한 예는 PA66 (폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), PA612 (폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드) 및 이들의 블렌드이며, 이. 아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 지텔® 하에 상업적으로 입수가능하다.
상기에 기재된 블렌드의 예에는 a) 상기에 기재된 것과 같은 방향족 다이카르복실산과 지방족 다이아민으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드 (A), 및 b) 지방족 다이카르복실산 및 지방족 다이아민으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드 및 상기에 기재된 것과 같은 락탐으로부터 유래된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)를 포함하는 조성물이 포함된다. 블렌드가 사용될 경우, 상기에 기재된 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드 (A) 및 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드 (B)는 바람직하게는 약 99:1 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 약 97:3 내지 약 50:50의 중량비 (A:B)로 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에 따라서, 표면 수지 조성물은 a) 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 완전 지방족 폴리아미드의 블렌드, 바람직하게는 테레프탈산 및 1,6-헥사메틸렌다이아민 (HMD) 및 2-메틸펜타메틸렌다이아민 (MPMD)으로 제조된 반-반향족 폴리아미드 (PA), 및 아디프산 및 1,6-헥사메틸렌다이아민 (PA6,6)으로 제조된 폴리아미드를 포함하는 블렌드; 및 b) 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 대략 1 내지 대략 30 중량%의 하나 이상의 작용화 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 조성물로부터 선택된다.
다이아민 및 다이카르복실산을 포함하는 반복 단위에서, 다이아민이 먼저 표시된다. 다른 아미노산 또는 락탐으로부터 유래되는 반복 단위는 탄소 원자의 개수를 나타내는 1개의 수로 표시된다. 하기 목록은 폴리아미드 (PA) 중의 단량체 및 반복 단위를 식별하는데 사용되는 약어를 예시한다:
HMD 헥사메틸렌 다이아민(또는 이산과 조합되어 사용되는 경우 6)
AA 아디프산
DMD 데카메틸렌다이아민
DDMD 도데카메틸렌다이아민
TMD 테트라메틸렌다이아민
46 TMD 및 AA로부터 형성된 중합체 반복 단위
6 ε-카프로락탐으로부터 형성된 중합체 반복 단위
66 HMD 및 AA로부터 형성된 중합체 반복 단위
610 HMD 및 데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
612 HMD 및 도데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
613 HMD 및 트라이데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
614 HMD 및 테트라데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
615 HMD 및 펜타데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
616 HMD 및 헥사데칸산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
10 10-아미노데칸산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1010 DMD 및 데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1012 DMD 및 도데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1013 DMD 및 트라이데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1014 DMD 및 테트라데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
11 11-아미노운데칸산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
12 12-아미노도데칸산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1210 DDMD 및 데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1212 DDMD 및 도데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1213 DDMD 및 트라이데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
1214 DDMD 및 테트라데칸다이산으로부터 형성된 중합체 반복 단위
작용화 폴리올레핀
본 명세서에 기재된 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 대략 1 내지 대략 30 중량%, 바람직하게는 대략 5 내지 대략 25 중량%의 하나 이상의 작용화 폴리올레핀을 포함한다. 용어 "작용화 폴리올레핀"은 여기에, 즉, 폴리올레핀 골격 자체 상에 또는 측쇄 상에 부착된 카르복실 잔기를 갖는 폴리올레핀인 알킬카르복실-치환된 폴리올레핀을 나타낸다. 용어 "카르복실 잔기"는 카르복실기, 예컨대 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 염을 나타낸다.
하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 바람직하게는 그래프팅된 폴리올레핀, 에틸렌 산 공중합체, 이오노머, 에틸렌 에폭시드 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
작용화 폴리올레핀은 직접적인 합성 또는 그래프팅에 의해서 제조될 수 있다. 직접적인 합성의 예는 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 알파-올레핀과, 카르복실 잔기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합이다. 그래프팅 방법의 예는 적어도 하나의 카르복실 잔기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 폴리올레핀 골격에 첨가하는 것이다. 적어도 하나의 카르복실 잔기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 모노-, 다이- 또는 폴리카르복실산 및/또는 에스테르, 무수물, 염, 아미드, 이미드 등을 비롯한 이들의 유도체일 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체에는 메타크릴산; 아크릴산; 에타크릴산; 글리시딜 메타크릴레이트; 2-하이드록시 에틸아크릴레이트; 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; n-부틸 아크릴레이트; 다이에틸 말레에이트; 모노에틸 말레에이트; 다이-n-부틸 말레에이트; 말레산 무수물; 말레산; 푸마르산; 모노- 및 다이나트륨 말레에이트; 아크릴아미드; 글리시딜 메타크릴레이트; 다이메틸 푸마레이트; 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 이들 다이카르복실산의 모노에스테르; 도데세닐 숙신산 무수물; 5-노르보르넨-2,3-무수물; 나드산 무수물 (3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물); 나드산 메틸 무수물; 등이 포함된다.
그래프팅된 폴리올레핀의 그래프팅제, 즉, 적어도 하나의 카르복실 잔기를 갖는 적어도 하나의 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 작용화 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀 중에 대략 0.05 내지 대략 6 중량%, 바람직하게는 대략 0.1 내지 대략 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 그래프팅된 폴리올레핀은 바람직하게는 적어도 하나의 카르복실 잔기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 폴리올레핀, 에틸렌 알파-올레핀 또는 적어도 하나의 알파-올레핀과 다이엔으로부터 유래된 공중합체에 그래프팅시킴으로써 유래된다. 바람직하게는, 하나 이상의 그래프팅된 폴리올레핀은 그래프팅된 폴리에틸렌, 그래프팅된 폴리프로필렌, 그래프팅된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 적어도 하나의 알파-올레핀과 다이엔으로부터 유래된 그래프팅된 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 적어도 하나의 알파-올레핀과 다이엔으로부터 유래된 말레산 무수물 그래프팅된 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌 (MAH-g-PE)을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌은 HDPE (0.94 g/㎤보다 높은 밀도), LLDPE (0.915 내지 0.925 g/㎤의 밀도) 또는 LDPE (0.91 내지 0.94 g/㎤의 밀도)로부터 선택되는 통상적으로 입수가능한 폴리에틸렌 수지이다. 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌 (MAH-g-PP)을 제조하는데 사용되는 폴리프로필렌은 통상적으로 입수가능한 공중합체 또는 단독중합체 폴리프로필렌 수지이다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 알파-올레핀은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 알파-올레핀의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센-1, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 대략 20 내지 대략 96 중량%, 보다 바람직하게는 대략 25 내지 대략 85 중량%의 에틸렌; 및 대략 4 내지 대략 80 중량%, 보다 바람직하게는 대략 15 내지 대략 75 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀을 포함한다. 바람직한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 알파-올레핀과 다이엔으로부터 유래된 공중합체는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유래된다. 적어도 하나의 알파-올레핀과 다이엔으로부터 유래된 바람직한 공중합체는 에틸렌 프로필렌 다이엔 엘라스토머이다. 용어 "에틸렌 프로필렌 다이엔 엘라스토머 (EPDM)"는 에틸렌, 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 공중합성 비-공액 다이엔, 예컨대 노르보르나다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔 등의 삼원공중합체인 임의의 엘라스토머를 나타낸다. 작용화 에틸렌 프로필렌 다이엔 엘라스토머가 본 명세서에 기재된 수지 조성물에 포함될 경우, 에틸렌 프로필렌 다이엔 중합체는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 다이엔 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 대략 50 내지 대략 80 중량%의 에틸렌, 대략 10 내지 대략 50 중량%의 프로필렌 및 대략 0.5 내지 대략 10 중량%의 적어도 하나의 다이엔을 포함한다.
에틸렌 산 공중합체는, 에틸렌, 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 열가소성 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌 산 공중합체는 선택적으로는 제3 연화 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 "연화" 단량체는 에틸렌 산 공중합체의 결정화도를 감소시킨다. 따라서, 에틸렌 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로서 기재될 수 있으며, 여기서, E는 올레핀, 예컨대 에틸렌이고, X는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이고, Y는 연화 공단량체 (예를 들어, 알킬기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트)의 공중합 단위를 나타낸다. 에틸렌 산 공중합체 내의 X의 양은 에틸렌 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 대략 1 내지 대략 35 중량%이고, Y의 양은 0 내지 약 59 중량%이다. 바람직한 예시적인 에틸렌 산 공중합체는 에틸렌 아크릴산 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체이며, 에틸렌 메타크릴산이 특히 바람직하다.
이오노머는 중합체의 유기 골격에 더하여 금속 이온을 함유하는 열가소성 수지이다. 이오노머는 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레산의 반(half) 에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 (MAME), 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분적으로 중화 (3 내지 99.9%)된 α,β-불포화 카르복실산을 갖는 이온성 에틸렌 공중합체이다.
이오노머는 선택적으로는 화학식 (A)의 연화 공단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 (A)]
Figure pct00001
상기 식에서, R은 n-프로필, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 2-에틸헥실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필 및 3-메톡시부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
종합적으로, 이오노머는 E/X/Y 공중합체로서 기재될 수 있으며, 여기서, E는 올레핀, 예컨대 에틸렌이고, X는 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레산의 반 에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 (MAME), 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카르복실산이고; Y는 화학식 (A)의 연화 공단량체이고, 여기서, X는 E/X/Y 공중합체의 대략 1 중량% 내지 대략 20 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 0 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화되며, E/X/Y 공중합체는 대략 3 내지 대략 90 %, 보다 바람직하게는 대략 35 내지 대략 70 %의 중화된 카르복실산 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 카르복실산 작용기는 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa, VIb 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서, 보다 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 전이 금속, 예컨대 망간 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서, 보다 더 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서 적어도 부분적으로 중화된다.
적합한 이오노머는 상기에 기재된 에틸렌 산 공중합체로부터 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 이오노머는 이. 아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 서를린(Surlyn)® 하에 상업적으로 입수가능하다.
에틸렌 에폭시드 공중합체는 에폭시 기로 작용화된 에틸렌 공중합체이며; "작용화"는 기가 유기 작용기와 그래프팅되고/거나 공중합됨을 의미한다. 공중합체를 작용화하는데 사용되는 에폭시드의 예는 4 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 에폭시드, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트이고, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (GMA)가 특히 바람직하다. 에틸렌 에폭시드 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 에폭시드 공중합체의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15 중량%의 에폭시 기를 함유한다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체를 작용화하는데 사용되는 에폭시드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 에틸렌/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위를 추가로 함유할 수 있다. 대표적인 알킬 (메트)아크릴레이트에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 중요하다.
바람직하게는, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀, 에틸렌 산 공중합체, 이오노머, 에틸렌 에폭시드 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀, 이오노머 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 E/X/Y 공중합체로부터 선택되는 이오노머이며, 여기서, E는 올레핀, 예컨대 에틸렌이고, X는 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레산의 반 에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 (MAME), 푸마르산 및 이타콘산로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카르복실산이고, Y는 화학식 (A)의 연화 공단량체이고, 여기서, X는 E/X/Y 공중합체의 대략 1 중량% 내지 대략 20 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 5 내지 약 35 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 여기서, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화된다. 카르복실산 작용기가 적어도 부분적으로 중화되며, E/X/Y 공중합체가 대략 3 내지 대략 90 %, 보다 바람직하게는 대략 35 내지 대략 75 %의 중화된 카르복실산 작용기를 갖는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 카르복실산 작용기는 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa, VIb 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서, 보다 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 전이 금속, 예컨대 망간 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서, 보다 더 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서 적어도 부분적으로 중화된다.
보다 더 바람직하게는, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 E/X/Y 공중합체로부터 선택되는 이오노머이며, 여기서, E는 올레핀, 예컨대 에틸렌이고, X는 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레산의 반 에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 (MAME), 푸마르산 및 이타콘산로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카르복실산이고, Y는 화학식 (A)의 연화 공단량체이고, 여기서, X는 E/X/Y 공중합체의 대략 7 중량% 내지 대략 15 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 여기서, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화되며, E/X/Y 공중합체는 대략 3 내지 대략 90 %, 보다 바람직하게는 대략 35 내지 대략 70 %의 중화된 카르복실산 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 카르복실산 작용기는 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa, VIb 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서, 보다 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 전이 금속, 예컨대 망간 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서, 보다 더 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서 적어도 부분적으로 중화된다.
매트릭스 수지 조성물
본 명세서에 기재된 매트릭스 수지 조성물은 표면 수지 조성물에 대해서 본 명세서에 기재된 것과 같은 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 최종 용도 응용 및 목적하는 성능에 따라서, 매트릭스 수지 조성물 중에 포함된 하나 이상의 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 이들의 조합, 예컨대 표면 수지 조성물에 대해서 기재된 것으로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 기재된 표면 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물은 하나 이상의 충격 개질제(impact modifier), 하나 이상의 열 안정제, 하나 이상의 보강제(reinforcing agent), 하나 이상의 자외선 광 안정제, 하나 이상의 난연제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 표면 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물은 유동 향상 첨가제, 윤활제, 대전방지제, 착색제 (염료, 안료, 카본 블랙 등 포함), 난연제, 핵화제, 결정화 촉진제 및 중합체 컴파운딩 분야에 알려진 다른 처리 조제를 제한없이 포함하는 개질제 및 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기에 기재된 충전제, 개질제 및 기타 성분들은 당업계에 잘 알려진 양 및 형태 - 입자 치수들 중 적어도 하나가 1 내지 1000 nm의 범위인 이른바 나노-물질의 형태를 포함함 - 로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물의 제조
바람직하게는, 본 명세서에 기재된 표면 수지 조성물 및 매트릭스 수지 조성물은 용융 혼합된 블렌드이며, 여기서 중합체 구성요소들 전부는 서로 잘 분산되며, 비중합체 성분들 전부는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산되고 중합체 매트릭스에 의해 결합되어 블렌드가 통합된 총합체(unified whole)를 형성하게 된다. 임의의 용융 혼합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체 구성요소들과 비중합체 성분들을 조합할 수 있다. 예를 들어, 중합체 구성요소 및 비중합체 성분은 예를 들어 단축 또는 이축 압출기; 블렌더; 단축 또는 이축 혼련기(kneader); 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 용융 혼합기에 단일 단계 첨가에 의해 전부 한번에, 또는 단계식으로 첨가되고, 이어서 용융 혼합될 수 있다. 단계식으로 중합체 구성요소 및 비중합체 성분을 첨가할 때에는, 중합체 구성요소 및/또는 비중합체 성분의 일부를 먼저 첨가하고 용융 혼합하고, 나머지 중합체 구성요소 및 비중합체 성분을 후속적으로 첨가하고 잘 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가로 용융 혼합한다.
최종 용도 응용에 따라서, 본 명세서에 기재된 복합 구조체는 임의의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 기재된 복합 구조체는 시트 구조체의 형태이다.
복합 구조체의 제조
또한, 본 명세서는 상기에 기재된 복합 구조체의 제조 방법 및 이로부터 얻은 복합 구조체를 기재한다. 방법은 i) 섬유질 물질을 매트릭스 수지 조성물로 함침시키는 단계를 포함하며, 여기서, 복합 구조체의 표면의 적어도 일부는 표면 수지 조성물로 제조된다. 본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법이 또한 본 명세서에 기재되며, 여기서 본 방법은 본 명세서에 기재된 매트릭스 수지 조성물로 함침된 섬유질 물질의 표면의 적어도 일부에 표면 수지 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 열압착에 의해 매트릭스 수지로 함침된다. 열압착 동안, 섬유질 물질, 매트릭스 수지 조성물 및 표면 수지 조성물은 열과 압력을 받아, 플라스틱이 용융되어 섬유질 물질에 침투하고, 따라서 상기 섬유질 물질을 함침시킨다.
전형적으로, 열압착은 200 내지 10000 ㎪ (2 내지 100 바) 그리고 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000 ㎪ (10 내지 40 바)의 압력과, 매트릭스 수지 조성물 및 폴리아미드 조성물의 용융점 초과, 바람직하게는 상기 용융점을 적어도 약 20℃ 초과하는 온도에서 이루어져서 적합한 함침을 가능하게 한다. 가열 단계는 접촉 가열, 복사 가스 가열, 적외선 가열, 대류 또는 강제 대류 공기 가열 또는 마이크로웨이브 가열을 비롯한 다양한 열 수단에 의해 이루어질 수 있다. 구동 함침 압력은 정적 공정에 의해 또는 연속 공정(동적 공정으로도 또한 알려짐)에 의해 가해질 수 있으며, 연속 공정이 바람직하다. 함침 공정의 예는 진공 성형, 인몰드(in-mold) 코팅, 크로스-다이 압출(cross-die extrusion), 인발(pultrusion), 와이어 코팅 타입 공정(wire coating type process), 라미네이션, 스탬핑(stamping), 다이아프램 성형(diaphragm forming) 또는 프레스 성형(press-molding)을 제한없이 포함하며, 라미네이션이 바람직하다. 라미네이션 동안, 열과 압력이 가열 구역 내의 대향하는 가압 롤러를 통해 섬유질 물질, 매트릭스 수지 조성물 및 표면 수지 조성물에 가해진다. 라미네이션 기술의 예는 캘린더링, 평판 라미네이션(flatbed lamination) 및 이중벨트 프레스 라미네이션을 제한없이 포함한다. 라미네이션이 함침 공정으로 사용될 경우, 바람직하게는 이중벨트 프레스가 라미네이션을 위해 사용된다.
오버몰딩 수지가 복합 구조체 상에 적용되는 경우 접근할 수 있도록 표면 수지 조성물이 복합 구조체의 표면의 적어도 일부에 적용된다면, 매트릭스 수지 조성물과 표면 수지 조성물은 예컨대 분말 코팅, 필름 라미네이션, 압출 코팅 또는 그 중 둘 이상의 조합과 같은 종래 수단에 의해 섬유질 물질에 적용된다.
분말 코팅 공정 동안, 종래의 연삭 방법에 의해 얻어진 중합체 분말이 섬유질 물질에 적용된다. 분말은 산란, 살포, 분사, 열 또는 화염 용사, 또는 유동상 코팅 방법에 의해 섬유질 물질 상에 적용될 수 있다. 선택적으로, 분말 코팅 공정은 섬유질 물질 상에 분말을 후 소결하는 단계로 이루어진 단계를 추가로 포함할 수 있다. 매트릭스 수지 조성물 및 표면 수지 조성물은 복합 구조체의 표면의 적어도 일부가 폴리아미드 표면 수지 조성물로 제조되도록 섬유질 물질에 적용된다. 이어서, 가압된 구역 외측의 분말화된 섬유질 물질의 선택적 예열(preheating)을 이용하여, 분말 코팅된 섬유질 물질에 대한 열압착이 이루어진다. 필름 라미네이션 동안, 매트릭스 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름과 표면 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름 - 이는 예컨대 블로우 필름 압출, 캐스트 필름 압출 및 캐스트 시트 압출과 같은 당업계에 알려진 종래의 압출 방법에 의해 얻어짐 - 이 섬유질 물질에 적용된다. 이어서, 매트릭스 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름과 표면 수지 조성물로 제조된 하나 이상의 필름과 하나 이상의 섬유질 물질을 포함하는 조립체 상에서 열압착이 이루어진다. 생성된 복합 구조체에서, 필름 수지는 섬유질 물질을 둘러싸는 중합체 연속체로서 섬유질 물질 내로 침투하였다. 압출 코팅 동안, 매트릭스 수지 조성물로 제조된 펠렛 및/또는 과립과 표면 수지 조성물로 제조된 펠렛 및/또는 과립은 하나 이상의 평다이(flat die)를 통해 압출되어 하나 이상의 용융 커튼(melt curtain)을 형성하고, 이는 이어서 하나 이상의 용융 커튼을 내려 놓음으로써 섬유질 물질 상에 적용된다.
최종 용도 응용에 따라, 함침 단계 i) 하에서 얻어진 복합 구조체는 목적하는 기하학적 형태 또는 형상으로 형상화되거나 또는 시트 형태로 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 복합 구조체의 제조 방법은 복합 구조체를 형상화하는 단계 ii)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 단계는 함침 단계 i) 후에 발생한다. 단계 i) 하에서 얻은 복합 구조체의 형상화 단계는 압축 성형, 스탬핑 또는 열과 압력을 이용하는 임의의 기술에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 압력은 유압식 성형 프레스를 이용하여 가해진다. 압축 성형 또는 스탬핑 동안, 복합 구조체는 표면 수지 조성물의 용융 온도보다 높은 온도로 예열되고 목적하는 최종 기하학적 형태의 형상의 공동을 가진 주형을 포함하는 성형 프레스와 같은 성형 수단으로 옮겨지고, 이로써 이는 목적하는 형상으로 형상화된 후 표면 수지 조성물의 용융 온도보다 낮은 온도로 냉각 후 프레스 또는 주형으로부터 제거된다.
오버몰딩된 복합 구조체
본 발명의 다른 실시양태는 오버몰딩된 복합 구조체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오버몰딩된 복합 구조체는 적어도 2가지 구성요소, 즉 제1 구성요소 및 제2 구성요소를 포함한다. 제1 구성요소는 상기에 기재된 바와 같은 복합 구조체를 포함한다. 제2 구성요소는 오버몰딩 수지 조성물을 포함한다. 오버몰딩된 복합 구조체는 하나 초과의 제1 구성요소를 포함할 수 있으며, 즉 이는 하나 초과의 복합 구조체를 포함할 수 있다.
오버몰딩 수지 조성물은 표면 수지 조성물과 상용성인 하나 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 바람직하게는, 오버몰딩 수지 조성물은 표면 수지 조성물에 대해서 본 명세서에 기재된 것과 같은 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 최종 용도 응용 및 목적하는 성능에 따라서, 오버몰딩 수지 조성물 중에 포함된 하나 이상의 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 이들의 조합, 예컨대 표면 수지 조성물에 대해서 기재된 것으로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 기재된 오버몰딩 수지 조성물은 표면 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물에 대해서 상기에 기재된 것과 같은 하나 이상의 충격 개질제, 하나 이상의 열 안정제, 하나 이상의 산화 안정제, 하나 이상의 보강제, 하나 이상의 자외선 광 안정제, 하나 이상의 난연제 또는 그 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 오버몰딩 수지 조성물 중에 포함되는 경우, 이들 첨가제는 표면 수지 조성물 및/또는 매트릭스 수지 조성물에 대해서 상기에 기재된 양으로 존재한다.
제2 구성요소는 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부 상에서 상기 제1 구성요소에 부착되며, 상기 표면의 일부는 상기에 기재된 표면 수지 조성물로 제조된다. 바람직하게는, 제2 구성요소는 추가적인 접착제, 타이층 또는 접착제층없이 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부 상에서 제1 구성요소에 부착된다. 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 제2 구성요소에 의해 완전히 또는 부분적으로 캡슐화될 수 있다. 바람직하게는, 제1 구성요소, 즉 상기에 기재된 복합 구조체는 시트 구조 형태이다.
본 명세서에 기재된 오버몰딩 수지 조성물은 바람직하게는 용융 혼합된 블렌드이며, 여기서, 중합체 구성요소 모두는 서로 잘 분산되며 비중합체 성분 모두는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산되고 중합체 매트릭스에 의해 결합되어 블렌드가 통합된 총합체를 형성하게 한다. 사용될 수 있는 용융-혼합 방법은 폴리아미드 표면 수지 조성물 및 매트릭스 수지 조성물의 제조를 위해 상기에 기재되어 있다.
오버몰딩된 복합 구조체의 제조
다른 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 오버몰딩된 복합 구조체의 제조 방법 및 그 방법으로부터 얻은 오버몰딩된 복합 구조체에 관한 것이다. 오버몰딩된 복합 구조체의 제조 방법은 제1 구성요소, 즉 상기에 기재된 복합 구조체를 오버몰딩 수지 조성물로 오버몰딩하는 단계를 포함한다. "오버몰딩"은 제2 구성요소가 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부 상에 성형되는 것을 의미한다.
제1 구성요소, 즉 상기에 기재된 복합 구조체는 최종 오버몰딩된 복합 구조체의 외부 표면 형상의 더 큰 부분을 한정하는 공동을 가진 주형을 포함하는 성형 스테이션에 위치된다. 오버몰딩 수지 조성물은 복합 구조체의 일 면 또는 양 면에 오버몰딩될 수 있으며, 이는 제1 구성요소를 완전히 또는 부분적으로 캡슐화할 수 있다. 제1 구성요소를 성형 스테이션 내에 위치시킨 후, 오버몰딩 수지 조성물은 용융 형태로 도입된다. 제1 구성요소 및 제2 구성요소는 오버몰딩에 의해 함께 부착된다.
오버몰딩 공정은 제2 구성요소가 제1 구성요소를 이미 포함하는 주형 내에서 성형되어 - 후자는 상기에 기재된 바와 같이 미리 제작됨 - 제1 및 제2 구성요소들이 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부에서 서로 부착되는 것을 포함한다. 적어도 두 부분은 바람직하게는 오버몰딩 단계로서 사출 성형 또는 압축 성형에 의해, 더욱 바람직하게는 사출 성형에 의해 함께 부착된다. 오버몰딩 수지 조성물이 제1 구성요소와 접촉하도록 성형 스테이션에 용융 형태로 도입될 경우, 제1 구성요소의 일 요소의 적어도 박층이 용융되어 오버몰딩 수지 조성물과 상호 혼합된다.
최종 용도 응용에 따라, 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 오버몰딩 수지 조성물을 오버몰딩하는 단계 이전에 목적하는 기하학적 형태 또는 형상으로 형상화될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 구성요소, 즉, 복합 구조체의 형상화 단계는 압축 성형, 스탬핑 또는 열과 압력을 이용하는 임의의 기술에 의해서 이루어질 수 있으며, 압축 성형 및 스탬핑이 바람직하다. 스탬핑 동안, 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 표면 수지 조성물의 용융 온도보다 높은 온도로 예열되고 목적하는 최종 기하학적 형태의 형상의 공동을 가진 주형 또는 스탬핑 프레스로 옮겨진 후, 목적하는 형상으로 스탬핑되고 이어서 프레스 또는 주형으로부터 제거된다. 오버몰딩 수지와 표면 수지 조성물 간의 부착성을 개선할 목적으로, 제1 구성요소, 즉, 복합 구조체의 표면은 오버몰딩을 위해 이용가능한 상대적인 표면을 증가시키기 위하여 텍스처화된 표면일 수 있다. 그러한 텍스처화된 표면은 표면 상에 예컨대 구멍(porosity) 또는 만입부(indentation)를 갖는 주형 또는 프레스를 이용하여 성형 단계 동안 얻어질 수 있다.
대안적으로, 단일 성형 스테이션(molding station)에서 제1 구성요소를 형상화 및 오버몰딩하는 단계를 포함하는 1 단계 공정이 사용될 수 있다. 이러한 1 단계 공정은 제1 구성요소를 주형 또는 프레스에서 압축 성형 또는 스탬핑하는 단계를 없애며, 임의의 예열 단계와, 예열된 제1 구성요소를 성형 스테이션으로 옮기는 것을 없앤다. 이러한 1단계 공정 동안, 제1 구성요소, 즉 복합 구조체는 성형 스테이션 외부에서, 이에 인접하여 또는 그 내부에서 제1 구성요소가 오버몰딩 단계 동안 형상 조절이 가능하거나 또는 형상화가능한 온도로 가열되며, 바람직하게는 이는 복합 구조체의 용융 온도보다 낮은 온도로 가열된다. 그러한 1단계 공정에서, 성형 스테이션은 목적하는 최종 기하학적 형태의 형상의 공동을 가진 주형을 포함한다. 제1 구성요소의 형상은 이로써 오버몰딩 동안 얻어진다.
물품
본 명세서에 기재된 복합 구조체 및 오버몰딩된 복합 구조체는 자동차, 트럭, 상업용 항공기, 항공우주산업, 철도, 가전 제품, 컴퓨터 하드웨어, 핸드헬드 장치, 레크레이션 및 스포츠용 성분, 기계용 구조적 성분, 빌딩용 구조적 성분, 광전지 장비용 구조적 성분, 또는 기계 장치용 구조적 성분과 같은 매우 다양한 응용에 사용될 수 있다.
자동차 응용의 예는 좌석 성분 및 좌석 프레임, 엔진 커버 브래킷, 엔진 크래들(engine cradle), 서스펜션 크래들, 스페어 타이어 웰(spare tire well), 섀시 보강재, 플로어 팬(floor pan), 프론트-엔드 모듈(front-end module), 조향 컬럼 프레임, 계기판, 도어 시스템, 차체 패널 (예를 들어, 수평 차체 패널 및 도어 패널),뒷문(tailgate), 하드톱(hardtop) 프레임 구조체, 컨버터블 톱 프레임 구조체, 지붕 구조체, 엔진 커버, 변속기 및 동력 전달 구성요소용 하우징, 오일 팬, 에어백 하우징 캐니스터(canister), 자동차 실내 충격 구조체, 엔진 지지 브래킷, 크로스 카 빔(cross car beam), 범퍼 빔, 보행자 안전 빔(pedestrian safety beam), 방화벽, 후방 화물 선반, 크로스 비히클 벌크헤드(cross vehicle bulkhead), 냉매 병 및 소화기와 같은 압력 용기 및 트럭 압축 공기 브레이크 시스템 용기, 하이브리드 내연기관/전기 차량 또는 전기 차량 배터리 트레이, 자동차 서스펜션 위시본(wishbone) 및 컨트롤 암(control arm), 서스펜션 스태빌라이저 링크(suspension stabilizer link), 판스프링(leaf spring), 차량 바퀴, 레저 차량 및 모터사이클 스윙 암(swing arm), 펜더(fender), 지붕 프레임 및 탱크 플랩(tank flap)을 제한없이 포함한다.
가전 제품의 예는 세탁기, 건조기, 냉장고, 에어컨 및 가열기를 제한없이 포함한다.
레크레이션 및 스포츠의 예는 인라인-스케이트 성분, 야구 배트, 하키 스틱, 스키 및 스노우보드 바인딩, 배낭 백(rucksack back) 및 프레임, 및 자전거 프레임을 제한없이 포함한다.
기계용 구조적 성분의 예는 예컨대 핸드헬드 전자 장치, 컴퓨터를 위한 하우징과 같은 전기/전자 부품을 포함한다.
실시예
본 발명에 따른 복합 구조체 및 오버몰딩된 복합 구조체와 비교예의 제조를 위해 하기 물질을 이용하였다.
물질
하기 물질은 실시예 및 비교예에 사용된 조성물을 구성한다.
반-방향족 PA: 테레프탈산 및 1,6-헥사메틸렌다이아민 (HMD) 및 2-메틸펜타메틸렌다이아민 (MPMD) (HMD:MPMD = 50:50)으로 제조된 폴리아미드 (PA). 이러한 반-방향족 폴리아미드는 이. 아이. 듀폰 드 네모아스로부터 상업적으로 입수가능하다.
완전 지방족 PA: 아디프산 및 1,6-헥사메틸렌다이아민으로 제조된 폴리아미드 (PA), 이러한 중합체는 PA6,6으로 지칭되며, 예를 들어, 이. 아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능하다.
작용화 폴리올레핀 (이오노머): 이오노머는 아연 이온으로 70% 정도 중화된 폴리(에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산) (E/n-BA/MAA)이다. 이오노머는 67 중량%의 에틸렌, 24 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및 9 중량%의 메타크릴산을 함유한다. 이러한 이오노머는 이. 아이. 듀폰 드 네모아스로부터 상업적으로 입수가능하다.
조성물의 제조
실시예 (표에서 "E"로 약칭) 및 비교예 (표에서 "C"로 약칭)에서 사용되는 수지 조성물은 이축 압출기 내에서 표 1에 기재된 성분을 용융-컴파운딩함으로써 제조하였다.
필름의 제조
두께가 약 200 마이크로미터이고, 표 1에 열거된 표면 수지 조성물로 제조된 필름을 어댑터를 갖는 28 ㎜ W&P 압출기 및 오일 가열된 캐스팅 드럼을 사용하여 제조하였다. 압출기 및 어댑터 및 다이 온도는 비교예 1 (C 1)의 경우 280℃로, 비교예 2 (C2) 및 5 (C5)의 경우 230℃로, 비교예 3 (C3), 4 (C4), 6 (C6), 및 실시예 1 (E1) 및 2 (E2)의 경우 320℃로 설정하였다. 캐스팅 드럼의 온도는 비교예 1 (C1)의 경우 100℃로, 비교예 2 (C2) 및 5 (C5)의 경우 45℃로, 비교예 3 (C3), 4 (C4), 6 (C6), 및 실시예 1 (E1) 및 2 (E2)의 경우 140℃로 설정하였다.
복합 구조체의 제조
두께가 약 102 마이크로미터이고, 표 1에 열거된 매트릭스 조성물로 제조된 8개의 층과, 직조된 연속적인 유리 섬유 텍스타일 (직경이 17 마이크로미터이고, 실란-기재의 사이징(sizing)을 0.4% 갖고, 면적 중량(areal weight)이 600 g/m인 2/2 능직 (밸런스 제직(balance weave))으로 직조된 노미널 로빙 텍스(nominal roving tex)가 1200 g/km인 E-유리 섬유)의 3개의 층을 다음 순서로 적층하여 표 1에 열거된 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 복합 구조체를 제조하였다: 표 1에 열거된 매트릭스 조성물로 제조된 2층, 직조된 연속적인 유리 섬유 텍스타일의 1층, 표 1에 열거된 매트릭스 조성물로 제조된 층들의 2층, 직조된 연속적인 유리 섬유 텍스타일의 1층, 표 1에 열거된 매트릭스 조성물로 제조된 층들의 2층, 직조된 연속적인 유리 섬유 텍스타일의 1층 및 표 1에 열거된 매트릭스 조성물로 제조된 층들의 2층.
헬드 게엠베하(Held GmbH)에서 공급되는 역회전하는 스테인레스강 벨트가 있는 등압 이중 프레스 기계를 사용하여 복합 구조체를 제조하였다. 상이한 필름을 언와인더(unwinder)로부터 이전에 정한 적층 순서로 기계에 유입시켰다. 가열 구역은 약 2100 ㎜의 길이였으며, 냉각 구역은 약 950 ㎜의 길이였다. 가열 및 냉각은 압력의 해제없이 수행하였다. 복합 구조체를 하기의 조건으로 제조하였다: 라미네이션 속도 1 m/min, 최대 온도 360℃ 및 압력 4000 ㎪ (40 바). 이렇게 얻은 라미네이트는 두께가 총 약 1.2 ㎜였다.
두께가 약 200 마이크로미터이고, 상기에 기재된 표 1에 열거된 표면 수지 조성물로 제조된 필름을 압축 성형에 의해서 상기에 기재된 복합 구조체에 적용하였다. 복합 구조체는 20.3 ㎝ (8 인치) 플래튼(platten)을 가진 데이크 프레스(Dake Press) (미국 미시간주 그랜드 헤이븐 소재) 모델 44-225 (압력 범위: 0 내지 25K)에 의해 필름을 압축 성형시킴으로써 형성하였다. 약 76 ㎜ × 152 ㎜ (3×6")의 복합 구조체 시편을 주형 내에 두고, 필름을 약 2분 동안 360℃의 온도 및 약 20.7 ㎫ (3 KPsi)의 압력으로, 이어서, 약 3분 동안 약 41.4 ㎫ (6 Kpsi)의 압력으로 라미네이트의 표면 상에 압착시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 360℃의 온도를 작용화 폴리올레핀 (이오노머) 필름의 과도한 분해를 유발하지 않는 최대 온도로서 선택하였다. 더 높은 온도를 시도하였지만, 작용화 폴리올레핀 (이오노머)의 유의한 분해 (심각한 갈변)가 분명하였으며, 40 중량%의 완전 지방족 PA, 40 중량%의 반-방향족 PA, 및 20 중량%의 작용화 폴리올레핀 (이오노머)의 블렌드로 제조된 필름은 복합 구조체를 제조시에 최대 400℃ 온도를 견딜 수 있었다. 표 1의 모든 비교예 및 실시예에서 사용된 모든 복합 구조체는 직접적인 비교가 가능하도록 360℃에서 제조하였다.
표 1에 기재된 표면 수지 조성물로 제조된 표면, 표 1에 기재된 매트릭스 수지 조성물 및 섬유질 물질을 포함하는 복합 구조체는 두께가 총 약 1.3 ㎜였다.
오버몰딩된 복합 구조체의 제조
표 1의 오버몰딩된 복합 구조체는 표 1에 열거된 오버몰딩 수지 조성물 약 1.9 ㎜를 상기에 기재된 바와 같이 얻은 복합 구조체 상에 이중 사출 성형(over injection molding)시켜 제조하였다.
상기에 기재된 바와 같이 얻은, 표 1에 기재된 표면 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 표면, 표 1에 기재된 매트릭스 수지 조성물 및 섬유질 물질을 포함하는 복합 구조체를 약 76 ㎜ × 127 ㎜ (3×5") 시편으로 절단하고, 인서트(insert)로서 주형 공동 내에 위치시키고, 성형기 (니세이 코프.(Nissei Corp.), 모델 FN4000, 1752 KN, 148cc (6 oz.))에 의해서 표 1에 기재된 오버몰딩 수지 조성물로 이중 사출 성형시켰다. 주형을 막대형 게이트를 갖는 약 3.2 ㎜ × 76 ㎜ × 127 ㎜ (1/8" × 3" × 5")의 플라크 공동(plaque cavity)와 맞추고, 비교예 1 (C1), 2 (C2), 및 3 (C3), 및 실시예 1 (E1)의 경우 100℃에서, 비교예 4 (C4), 5 (C5), 및 6 (C6), 및 실시예 2 (E2)의 경우 150℃에서 전기로 가열하였다. 이중 사출 성형 단계 및 실온에서 수동으로 삽입하기 전에 복합 구조체를 예열하지 않았다. 사출기는 비교예 1 (C1), 2 (C2), 및 3 (C3), 및 실시예 1 (E1)의 경우 280℃로, 비교예 4 (C4), 5 (C5), 및 6 (C6), 및 실시예 2 (E2)의 경우 320℃로 설정하였다.
결합 강도
상기에 기재된 바와 같이 수득된 오버몰딩된 복합 구조체를 워터 제트(water jet) 기계를 사용하여 약 12.7 ㎜ (1/2") 폭 × 약 76 ㎜(3") 길이의 시험 시편으로 절단하였다. 오버몰딩된 복합 구조체를 절단하여 제조된 시험 시편 상에서 3점 굽힘법, 즉, 개질된 ISO-178을 통해서 결합 강도를 시험하였다. 3점 굽힙법을 사용하여 복합 구조체에 대한 오버몰딩된 수지 조성물의 부착/결합 강도를 규정하였다. 장치 및 기하학적 형태는 하중 모서리로 약 51 ㎜ (2.0") 지지 폭을 갖는 시편을 스팬(span)의 중심에서 구부리는 방법인 ISO 방법 178을 따랐다. 시편의 오버몰딩된 부분은 2개의 측면 지지체 (약 51 ㎜ (2 ) 떨어져 있음) 상에 위치하는 인장 측면 (외부 스팬) 상에 존재하였고, 시편의 복합 구조체 상의 압축 측면 (내부 스팬) 상에서 단일 지지체 (하중)로 눌렸다. 시편은 복합 구조체의 표면까지 바의 오버몰딩된 일부를 관통하는 노치 절단(notch cut)을 가졌고, 표면을 노출시키고, 복합 구조체 내의 표면을 넘어서 절단하지 않도록 또는 시편의 오버몰딩된 수지 일부로부터 복합 구조체의 분리 (탈층)가 개시되지 않도록 주의하였다. 노치를 미세한 칫솔형 톱 날개를 사용하여 절단하였다. 시험을 위해서, 시편을 상기에 기재된 바와 같이 노치를 아래로 하여 지지체 상에 놓았다. 노치를 중심을 벗어나 0.64 ㎝ (¼") (하중으로부터 0.64 ㎝ (¼") 떨어짐)에 놓았다. 시험을 2 ㎜/min에서 수행하였다. 시편의 두 부분 사이에서 분리 또는 파괴 (탈층)가 관찰될 때까지 또는 시편의 두 부분이 분리되지 않고 시편의 복합 구조체 겉면이 아래로 구부러지기 시작할 때까지, 시험을 수행하였다. 이 경우, 결합 강도는 복합 구조체가 구부러지기 시작하는데 필요한 초기 힘보다 컸다. 실시예 1 (E1)의 6개의 시험 시편 중에서 1개 및 실시예 2 (E2)의 3개의 시험 시편 중 3개 모두를 제외하고, 모든 시험 시편은 탈층을 나타내었다. 그 지점 (탈층 또는 복합 구조체의 구부러짐의 시작)에서의 힘을 기록하였다. 시편의 일부가 복합 구조체의 구부러짐 지점까지 탈층을 나타내지 않았기 때문에, 시험은 최대 약 5% 변형 (어느 것이 먼저이든 간에, 시험 방법은 2% 변형에서 또는 파단에서 시험의 끝이 필요함)까지 계속하였다.
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 표면 수지 조성물로 제조된 표면을 갖고, 표면의 적어도 일부 상에 오버몰딩 수지 조성물을 오버몰딩하기에 적합하고, 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅(batting) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질 - 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침됨 -을 포함하며,
    여기서, 매트릭스 수지 조성물 및 표면 수지 조성물은 동일하거나 또는 상이하고, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하며,
    표면 수지 조성물은 a) 하나 이상의 폴리아미드; 및 b) 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 대략 1 내지 대략 30 중량%의 하나 이상의 작용화 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 조성물로부터 선택되는, 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 또는 이들의 혼합물로 제조되는 복합 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 섬유질 물질은 유리 섬유로 제조되는 복합 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀, 에틸렌 산 공중합체, 이오노머 및 에틸렌 에폭시드 공중합체로부터 선택되는 복합 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 X가 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레산의 반(half) 에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 (MAME), 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 α,β-불포화 카르복실산이고, Y가 화학식 (A)의 연화 공단량체인 E/X/Y 공중합체로부터 선택된 이오노머이며, 여기서, X는 E/X/Y 공중합체의 대략 1 중량% 내지 대략 20 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 0 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화된, 복합 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 E가 올레핀, 예컨대 에틸렌이고, X가 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레산의 반 에스테르, 말레산 모노에틸에스테르 (MAME), 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 α,β-불포화 카르복실산이고, Y가 화학식 (A)의 연화 공단량체인 E/X/Y 공중합체로부터 선택된 이오노머이며, 여기서, X는 E/X/Y 공중합체의 대략 1 중량% 내지 대략 20 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 5 내지 약 35 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화된, 복합 구조체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 카르복실산 작용기는 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해서 적어도 부분적으로 중화된 복합 구조체.
  8. 제5항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀은 중화된 카르복실산 작용기가 대략 3 내지 대략 90 %인 E/X/Y 공중합체로부터 선택되는 이오노머인 복합 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 조성물은 a) 완전 지방족(fully aliphatic) 폴리아미드, 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 복합 구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 구조체의 형태인 복합 구조체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차, 트럭, 상업용 항공기, 항공우주산업, 철도, 가전 제품, 컴퓨터 하드웨어, 핸드헬드 장치, 레크레이션 및 스포츠용 성분, 기계용 구조적 성분, 빌딩용 구조적 성분, 광전지 장비용 구조적 성분 또는 기계 장치용 구조적 성분의 형태인 복합 구조체.
  12. 제1항 또는 제4항 내지 제9항 어느 한 항에 기재된 매트릭스 수지 조성물로 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 섬유질 물질을 함침시키는 단계를 포함하며, 여기서, 복합 구조체의 표면의 적어도 일부는 제1항 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 표면 수지 조성물로 제조되는, 표면을 갖는 복합 구조체의 제조 방법.
  13. i) 적어도 일부가 표면 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며, 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 이들의 조합으로부터 선택되는 섬유질 물질 - 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침됨 -을 포함하는 제1 구성요소,
    ii) 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 제2 구성요소를 포함하며,
    여기서, 매트릭스 수지 조성물 및 오버몰딩 수지 조성물은 동일하거나 또는 상이하고, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하며,
    표면 수지 조성물은 제1항 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 조성물로부터 선택되며,
    상기 제2 구성요소는 상기 제1 구성요소의 표면의 적어도 일부 상에서 상기 제1 구성요소에 부착되는, 오버몰딩된 복합 구조체.
  14. 제13항에 있어서, 자동차, 트럭, 상업용 항공기, 항공우주산업, 철도, 가전 제품, 컴퓨터 하드웨어, 핸드헬드 장치, 레크레이션 및 스포츠용 성분, 기계용 구조적 성분, 빌딩용 구조적 성분, 광전지 장비용 구조적 성분 또는 기계 장치용 구조적 성분의 형태인 오버몰딩된 복합 구조체.
  15. 오버몰딩 수지 조성물을 포함하는 제2 구성요소를 제1 구성요소 상에 오버몰딩하는 단계를 포함하며,
    여기서, 제1 구성요소는 섬유질 물질을 포함하고, 적어도 일부가 표면 수지 조성물로 제조된 표면을 가지며,
    상기 섬유질 물질은 부직 구조체, 텍스타일, 섬유질 배팅 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 섬유질 물질은 매트릭스 수지 조성물로 함침되며,
    매트릭스 수지 조성물 및 오버몰딩 수지 조성물은 동일하거나 또는 상이하고, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하고, 표면 수지 조성물은 제1항 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 조성물로부터 선택되는, 오버몰딩된 복합 구조체의 제조 방법.
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