KR102234805B1 - 고내열성 경량복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열성 경량복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 좀 더 구체적으로 설명하면, 종래의 운송수단, 선박, 건축자재, 전기 및 전자제품 등에 사용되오던 부품 소재인 무거운 금속소재를 대체할 수 있는 저경량성, 우수한 성형성, 고내열성 및 난연성을 갖는 새로운 복합소재를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

고내열성 경량복합소재 및 이의 제조방법{Light weighting Complex materials having excellent thermal and Preparing method thereof}
본 발명은 고내열성 경량복합소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래에 사용되었던 금속소재를 대체할 수 있는 아라미드 복합체를 포함하는 소재로써 우수한 내열성 및 강도를 가지면서도 성형성, 흡음성 및 방열성 등이 우수한 저경량 소재를 제공할 수 있는 고내열성 경량복합소재에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다.
상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야로는 섬유뿐만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.
1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽 등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다.
메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀 흡수도 어느 정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복, 경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼, 우주 비행사 유니폼, 작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터 등으로 쓰인다.
부품 소재, 인테리어 소재로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 시트에 유리섬유를 혼련한 것, 폴리프로필렌 섬유나 마 등의 천연섬유에 유리섬유를 섞어 니들펀치 가공으로 적층한 것, 혹은 폴리우레탄폼의 양면에 유리섬유 시트를 맞붙인 것 등 유리섬유를 주체로 한 부재를 사용하였지만, 이들 유리 섬유를 사용한 부재는 치수 안정성, 강성이나 내열성은 우수하지만, 성형 작업성이나 환경면, 재활용면 등의 문제를 내재하고 있었다(대한민국 공개특허공보 10-2006-0045364).
다른 개선 방법으로는 강성이 우수한 플라스틱 복합소재나 버블 시트(BUBBLE SHEET), 또는 코르게이티드 시트(CORRUGATED SHEET), 중공성형 패널과 같은 중공구조의 경량판재를 기재층으로 사용하는 제품이 일부 있으나, 상기 소재 만으로는 고강성이 요구되는 러기지 카바(LUGGAGE COVER)와 같은 차량용 내장재로 사용시, 요구되는 강성이 충족되지 못하여 사용 중, 완제품인 판재가 휘거나, 파손되어 사용이 불가한 문제점이 있었으며,특히, 상기 공간부 및 격막으로 구성된 버블 시트(BUBBLE SHEET), 또는 코르게이티드 시트(CORRUGATED SHEET), 중공성형 패널과 같은 기재층을 사용하여 상기 기재층의 외부에 소정 두께의 플라스틱 시트가 적층 및/또는 접합된 구조로 판재를 구성하고 싶어도 상기 기재층에 상부 및/또는 하부에 플라스틱 시트를 적층 및/또는 접합시, 상기 기재층의 공간부에 의하여 상부 및/또는 하부의 플라스틱 시트가 공간부의 내부로 함몰되어, 울퉁불퉁하게 접합이 되거나 사용시 박리가 되어, 사용이 불가능한 등의 많은 문제점이 있었다(대한민국 등록특허공보 10-0779266).
이에 금속재질의 소재를 대체할 수 있은 새로운 소재 개발이 시급한 실정이다.
이에 본 발명자들은 기존의 금속 소재의 부품을 대체할 수 있는 고내열성 플라스틱 소재를 개발하고자 연구한 결과, 우수한 내열성 및 강도를 갖는 플라스틱 소재를 제조할 수 있는 새로운 아라미드 조액을 개발하게 되었으며, 본 발명의 목적은 상기 아리미드 조액을 이용하여 종래에 사용되었던 금속소재를 대체할 수 있는 신규한 기능성 아라미드 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 고내열성 경량복합소재에 관한 것으로서, 부직포층 및 직물층을 함유한 기능성 아라미드 복합체를 포함하며, 상기 부직포층; 상기 직물층; 또는 상기 부직포층 및 상기 직물층;의 내부 및 외부는 아라미드 경화체를 포함하고, 상기 아라미드 경화체는 아라미드 조액의 경화체이며, 상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액을 포함하고, 상기 아라미드 도프액은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시킨 아라미드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014104235958-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014104235958-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00003
또는
Figure 112014104235958-pat00004
이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 부직포층 및 상기 직물층은 결합되어 있으며, 상기 결합은 니들펀칭(needle punching), 고압의 수류(spunlace), 접착제 또는 열융착(thermal bonding)에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 부직포는 니들펀치 부직포, 스펀레이스 부직포, 스티치 부직포 또는 습식부직포를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 직물층은 직물(woven)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 직물층의 직물은 아라미드(aramid), PET(Polyethylene phthalate), 나일론(Nylon), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 탄소섬유, 폴리프탈아마이드, 유리섬유, 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리아릴레이트(PAR) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 직물은 평직, 능직, 수자직 및 이중직 중에서 선택되는 1종 이상의 형태로 제직된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 아라미드 직물의 평균기공크기는 5 ㎛ ~ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체는 상기 부직포층 및 상기 직물층이 적층된 형태이며, 상기 기능성 아라미드 복합체는 부직포층 및 직물층이 적층된 2층 구조; 또는 부직포층, 직물층 및 부직포층이 차례대로 적층된 3층 구조;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체는 제1부직포층, 직물층 및 제2부직포층이 차례대로 적층된 3층 구조이며, 제1부직포층, 직물층 및 제2부직포층의 두께비는 0.2 ~ 0.8 : 0.2 ~ 2 : 1인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체가 단층 또는 다층으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, 상기 기능성 아라미드 복합체의 일면 또는 양면에 폴리머층을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014104235958-pat00005
화학식 3에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, A 및 B는 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00006
또는
Figure 112014104235958-pat00007
이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 5,000 ~ 700,000을 만족시키는 유리수이며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 추가하여 중합시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014104235958-pat00008
상기 화학식 4에 있어서, Q는 C1 ~ C10의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014104235958-pat00009
상기 화학식 5에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액 외에 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 함유한 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014104235958-pat00010
화학식 6에 있어서, F는
Figure 112014104235958-pat00011
이고, X1 는 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, t 및 v는 독립적인 것으로서, 0 또는 1의 정수이며, G는 C2 ~ C6의 알킬렌기,
Figure 112014104235958-pat00012
,
Figure 112014104235958-pat00013
,
Figure 112014104235958-pat00014
,
Figure 112014104235958-pat00015
또는
Figure 112014104235958-pat00016
이며, 상기 L은 중량평균분자량 20,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액 외에 카본블랙, 카본나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 열전도성 소재를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체의 전체 겉보기 밀도는 0.20g/㎤ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 평균인장강도가 40 MPa 이상이고, 평균열변형온도가 270℃ ~ 400℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 평균압축강도가 80 MPa 이상이고, 평균압축탄성율이 500 Mpa 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 다양한 형태의 고내열성 경량복합소재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기능성 아라미드 복합체의 제조방법은 기능성 아라미드 복합체의 형태에 따라 크게 2가지 방법으로 제조할 수 있는데, 이 중 한가지 제조방법(방법 1)은 직물을 포함하는 직물류와 부직포를 결합시켜서 복합체를 제조하는 1 단계; 상기 복합체를 아라미드 조액에 침지시키거나 또는 상기 복합체에 아라미드 조액을 가하여 아라미드 복합체를 제조하는 2 단계; 및 상기 아라미드 복합체를 압축 및 건조시켜서 기능성 아라미드 복합체를 제조하는 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 1단계의 결합은 상기 직물류와 부직포를 니들펀칭 공정, 접착제를 이용한 접착 공정, 고압의 수류(spunlace) 공정 또는 열융착(thermal bonding) 공정을 수행하여 결합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 결합은 상기 부직포와 상기 직물류를 접지시킨 후, 니들펀칭을 수행하여 부직포와 직물류가 결합된 2층 구조의 복합체를 제조하는 1-1 단계; 및 상기 2층 구조의 복합체의 직물류의 하단면에 또 다른 부직포를 접지시킨 후, 니들펀칭을 수행하여 부직포, 직물류 및 부직포가 차례대로 적층된 3층 구조의 복합체를 제조하는 1-2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 2 단계는 상기 복합체를 단층 또는 다층으로 적층시킨 후, 아라미드 조액에 침지시켜서 상기 아라미드 복합체를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 2 단계는 상기 아라미드 복합체 2개 이상을 적층시킨 후, 아라미드 조액에 재침지시키는 2-1 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 고내열성 경량복합소재를 제조하는 또 다른 방법(방법 2)는 직물을 포함하는 직물류와 부직포 각각을 아라미드 조액에 침지시키거나 또는 상기 직물류 및 부직포 각각에 아라미드 조액을 가하여, 아라미드 함유 직물류 및 아라미드 함유 부직포를 각각 제조하는 1 단계; 상기 아라미드 함유 직물류 및 아라미드 함유 부직포를 건조시켜서 아라미드 조액이 경화된 아라미드 경화 직물류 및 아라미드 경화 부직포를 제조하는 2 단계; 및 상기 아라미드 경화 직물류 및 아라미드 경화 부직포를 결합 및 압축시켜서 기능성 아라미드 복합체를 제조하는 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체는 아라미드 경화 부직포, 아라미드 경화 직물류 및 아라미드 경화 부직포가 차례대로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 3단계의 기능성 아라미드 복합체를 2개 이상을 적층시킨 후, 아라미드 조액에 재침지, 압축 및 건조시키는 4 단계;를 더 포함하는 것을 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 조액은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시킨 아라미드 중합체; 및 용매;를 함유한 아라미드 도프액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014104235958-pat00017
[화학식 2]
Figure 112014104235958-pat00018
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00019
또는
Figure 112014104235958-pat00020
이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014104235958-pat00021
화학식 3에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, A 및 B는 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00022
또는
Figure 112014104235958-pat00023
이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 5,000 ~ 700,000을 만족시키는 유리수이며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 추가하여 중합시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014104235958-pat00024
상기 화학식 4에 있어서, Q는 C1 ~ C10의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014104235958-pat00025
상기 화학식 5에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 조액은 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 함유한 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014104235958-pat00026
화학식 6에 있어서, F는
Figure 112014104235958-pat00027
이고, X1 는 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, t 및 v는 독립적인 것으로서, 0 또는 1의 정수이며, G는 C2 ~ C6의 알킬렌기,
Figure 112014104235958-pat00028
,
Figure 112014104235958-pat00029
,
Figure 112014104235958-pat00030
,
Figure 112014104235958-pat00031
, 또는
Figure 112014104235958-pat00032
이며, 상기 L은 중량평균분자량 20,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 조액은 상기 아라미드 도프액 100 중량부에 대하여, 상기 가소제를 5 ~ 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 그리고, 상기 아라미드 조액은 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 단량체 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0℃ ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시켜서 아라미드 중합체 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여, 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부, 염화칼슘 1 ~ 10 중량부 및 아라미드 단량체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014104235958-pat00033
상기 화학식 7에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 경량복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 아라미드 도프액은 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 상기 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아라미드 도프액 100 중량부에 대하여, 가소제를 5 ~ 50 중량부를 더 첨가 및 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아라미드 도프액 100 중량부에 대하여, 그래핀, 탄소나노튜브 및 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 열전도성 소재 1 ~ 15 중량부를 더 첨가 및 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제조공정이 간단하면서도 저경량의 소재로 프레스성형이 가능하여 공정시간을 감축시킬 수 있으며, 부직포만으로 제조시, 부직포가 찢어지는 문제를 직물을 도입하여 해결한 발명으로서, 이러한 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 우수한 고내열성 및 난연성이 요구되는 부품의 소재의 제조에 사용될 수 있는 바, 운송수단, 전기 및 전자제품, 건축자재 등의 금속소재부품을 대체하여, 고온에서도 변형이 일어나지 않으면서도, 금속과의 높은 부착성, 우수한 성형성 및 저경량 플라스틱 소재를 제공할 수 있으며, 이러한 본 발명의 복합소재는 건축 내외장재, 냉장고, 에어컨 등의 전기제품의 내외장재, 난방기기의 내외장재, 운송수단의 내외장재 등으로 응용할 수 있다.
도 1 ~ 도 7 각각은 본 발명의 일구현예로 제조된 아라미드 복합체의 단면의 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어, "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "
Figure 112014104235958-pat00034
"로 표현된 화학식에서, [R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다.]라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "아라미드 경화 부직포" 또는 "아라미드 경화 직물류"는 부직포 및/또는 직물류의 내부 및/또는 외부에 아라미드 경화체가 형성(또는 포함)되어 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 금속소재 부품은 중량이 무거운 문제가 있었으며, 유리소재나 기타 다른 금속 대체 소재는 성형 작업성이나 환경 면에서 좋지 않은 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 기존의 금속소재 부품을 대체할 수 있는 저경량, 우수한 성형성 및 고내열성을 갖는 소재로서, 본 발명의 경량복합소재는 도 1a에 나타낸 바와 같이, 부직포층(10) 및 직물층(20)으로 구성된 기능성 아라미드 복합체를 포함하며, 상기 부직포층 및/또는 직물층 각각의 내부 및 외부는 아라미드 경화체(50)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 경량복합소재(100, 200)는 다양한 형태로 제조할 수 있는데, 바람직한 일례를 들면, 도 1a, 도 1b 및 도 2와 같이 직물층과 부직포층을 적층시킨 2층 구조를 갖을 수 있다. 그리고, 부직포층과 직물층은 니들펀칭, 접착제, 열융착 또는 고압의 수류(spunlace) 등에 의해 결합(또는 접합)시킬 수 있는데, 도 1a는 니들펀칭에 의해 결합시킨 형태이며, 도 1b는 열융착에 의해 결합시킨 형태이며, 열융착에 의해 직물층과 결합된 부직포층의 일면은 요철형상을 갖게 될 수 있다. 그리고, 도 1c는 직물층(20)과 부직포층(10) 사이에 접착제층(5)이 형성시켜 직물층과 부직포층을 결합시킨 형태의 단면도를 나타낸 것이다.
또한, 바람직한 일례로서, 본 발명의 경량복합소재는 2개의 부직포층 사이에 직물층을 형성시킨 구조를 갖을 수 있으며, 상기 2개의 부직포층과 직물층은 니들펀칭에 의해 결합시킬 수도 있으며, 도 3a에 나타낸 것과 같이 열융착에 의해 결합시키거나, 도 3b에 나타낸 것과 같이 부직포층과 직물층 각각 사이에 접착제층(5)을 형성시켜서 제조할 수도 있다.
또한, 바람직한 일례로서, 본 발명의 경량복합소재가 부직포층(11) -> 직물층(20) -> 부직포층(10)으로 적층된 형태이고, 부직포층과 직물층을 니들펀칭에 의해 결합시키는 경우, 도 4와 같은 형태의 경량복합소재(200)를 제조할 수 있는데, 이때, 하단의 부직포층(11)은 상단의 부직포층(10) 보다 평균두께가 두껍게 형성이 되며, 이는 상단의 부직포층(10)과 직물층(20)을 먼저 니들펀칭시켜서 결합시킨 후, 하단의 부직포층(11)을 또 다시 니들펀칭시켜서 결합시키는 공정을 수행하게 되므로, 상단의 부직포층(10)은 2번의 니들펀칭을 하게 되어 그 두께가 하단의 부직포층(11) 보다 얇게 형성되기 때문이다. 그리고, 하단의 부직포층(11)을 제2부직포층으로 정의하고, 상단의 부직포층(10)을 제1부직포층으로 정의할 때, 니들펀칭 수행하기 전에 2개의 부직포층(10, 11)의 두께가 동일 또는 유사한 경우, 상기 제1부직포층, 직물층 및 제2부직포층의 평균두께비는 0.2 ~ 0.8 : 0.2 ~ 2 : 1 정도로, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 : 0.2 ~ 2 : 1 정도로, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 : 0.2 ~ 2 : 1 정도로 형성된다.
이때, 제1부직포층의 두께가 제2부직포층 두께에 대하여 0.2 : 1 두께비 미만이면 니들펀칭이 불필요하게 너무 많이 된 것인 바, 비경제적이고, 0.8 : 1 두께비를 초과하면 제2부직포층을 직물층과 결합시 니들펀칭을 너무 적게 수행한 것이며, 박육화에 불리하고, 제조한 경량복합소재의 기계성 물성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 경량복합소재는 도 5 ~ 도 9에 나타낸 것과 같이, 앞서 설명한 2층 구조의 경량복합소재(100) 및/또는 3층 구조의 경량복합소재(200)를 다층으로 적층시켜서 제조할 수 있으며, 이를 좀 더 구체적으로 설명을 하면, 도 5와 같이 2층 구조의 경량복합소재(100)을 적층시킨 후, 아라미드 조액에 침지시키거나 또는 아라미드 조액을 가한 후, 건조시켜서 아라미드 조액이 경화된 경화체에 의해 결합된 다층 구조의 경량복합소재를 제조할 수 있으며, 또는 도 6과 같이 2층 구조의 경량복합소재(100)을 적층시킨 후, 니들펀칭에 의해 부직포층(10)와 부직포(20)간에 결합시킨 다음, 아라미드 조액에 침지시키거나, 아라미드 조액을 가한 후, 건조시켜서 부직포층 및 직물층의 내부 및/또는 외부에 아라미드 경화체를 포함하는 경량복합소재를 제조할 수 있다.
또한, 도 7a, 도 8 및 도 9와 같이 접착제를 이용하여 다층으로 적층시킬 수도 있으며, 도 7b와 같이 열융착에 의해 다층으로도 적층된 형태의 경량복합소재를 제조할 수도 있다.
앞서 설명한 본 발명의 다양한 형태의 경량복합소재는 부직포층, 직물층 및 아라미드 경화체를 함유한 기능성 아라미드 복합체를 포함하며, 또한, 상기 기능성 아라미드 복합체의 일면 또는 양면에 폴리머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 폴리머층은 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 나일론, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이드, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 및 폴리프탈아미드 중에서 선택된 1종 이상의 폴리머로 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 및 폴리프탈아미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 형성시키는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 직물층은 직물을 포함하는 직물류를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아라미드(aramid), PET(Polyethylene phthalate), 나일론(Nylon), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 탄소섬유, 폴리프탈아마이드, 유리섬유, 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리아릴레이트(PAR) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 직물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아라미드 직물 또는 PET 직물을 함유한 직물을 포함할 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 아라미드 직물을 사용하는 것이 좋다.
여기서, 상기 아라미드 직물에 대하여 더욱 자세하게 설명하면, 상기 아라미드 직물의 평균기공크기는 섬유로 직물을 제직하였을 때, 격자 사이에서 생기는 공간을 의미한다. 즉, 직물의 위사와 경사 사이의 공간을 의미한다. 그리고 상기 아라미드 직물에 형성된 평균기공크기는 5 ~ 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 100㎛일 수 있고, 만약 직물의 평균기공크기가 5㎛ 미만이면, 기공도가 너무 낮아 문제가 있을 수 있고, 200㎛를 초과하면 직물이 엉성하여 강도에 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 아라미드 직물의 두께는 30 ~ 500㎛일 수 있고, 바람직하게는 100 ~ 300㎛일 수 있으며, 만약 30㎛ 미만이면 직물 제작이 어려운 문제가 있을 수 있고, 500㎛를 초과하면 적층을 하였을 때, 용액 침지가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 아라미드 직물은 폴리(메타페닐렌아이소프탈아미드), 4,4-다이아미노다이페닐설폰 및 3,3-다이아미노다이페닐설폰 중 선택된 1종 이상을 중합시킨 중합체 등을 원료로 사용할 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다.
상기 중합체는 적어도 85% 이상의 아미드 결합(-CO-NH-)이 2개의 방향족 고리에 직접 부착되는 폴리아미드일 수 있으며, 첨가제가 함께 사용될 수 있는데, 첨가제는 최대 폴리아미드의 10 중량% 정도의 다른 중합체성 재료가 메타 아라미드와 블렌딩될 수 있다. 다시 말해서, 상기 아라미드의 다이아민 또는 상기 아라미드의 이산클로라이드의 각각의 10% 정도가 다른 치환체가 사용되어 공중합 될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 바람직하게는 메타 아라미드 공중합체일 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리(메타페닐렌아이소프탈아미드)의 중합체일 수 있다.
또한, 상기 아라미드 직물은 아라미드 섬유를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타아라미드 또는 파라아라미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 아라미드 섬유는 1.0D ~ 5.0D(데니아)일 수 있으며, 바람직하게는 1.5D ~ 3.0D(데니아)일 수 있다. 이때, 상기 아라미드 섬유가 1.0D 미만이면 직물을 만드는데 문제와 직물의 강도가 떨어질 수 있고, 5.0D를 초과하면 두께가 너무 두꺼워져 용액을 침지하기가 어려워지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 아라미드 직물은 당업자가 용이하게 제직할 수 있는 다양한 형태로 제직할 수 있으며, 바람직하게는 평직, 능직, 수자직 및 이중직 중에서 선택되는 1종 이상의 형태로 제직될 수 있고, 바람직하게는 평직 형태로 제직할 수 있으며, 평직으로 제직시, 조직점이 많아서 얇으면서도 강직하고 강하며, 용액이 직물 조직 사이에 용의하게 침투하여 실용적일 수 있고, 여러 가지 변화 있는 직물을 얻을 수 있는 장점이 있다.
그리고, 직물층로서 직물을 사용하는 경우, 상기 직물은 평직, 능직, 수자직 및 이중직 중에서 선택되는 1종 이상의 형태로 제직된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 부직포층은 니들펀치 부직포, 스펀레이스 부직포, 스티치 부직포 또는 습식부직포의 부직포를, 바람직하게는 니들펀치 부직포를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 부직포층의 부직포는 기능성 아라미드 복합체화 전에는 겉보기 밀도가 0.05 g/㎤ ~ 0.20 g/㎤ 인데, 기능성 아라미드 복합체로 제조된 후, 부직포층 및 직물층을 포함하는 기능성 아라미드 복합체는 전체 겉보기 밀도가 0.20 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 g/㎤로, 더욱 바람직하게는 0.20 ~ 1.0 g/㎤로 증가하게 된다.
그리고, 본 발명에 있어서, 경량복합소재의 두께는 특별하게 한정하지 않으며, 그 구체적인 용도에 따라 부직포층 및/또는 직물층의 두께를 조절하여 경량복합소재의 전체 두께를 조절하여 제조할 수 있다.
본 발명의 복합소재인 아라미드 경화제에 대하여 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 아라미드 경화체는 아라미드 조액의 경화체로서, 상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액을 포함할 수 있으며, 상기 아라미드 도프액은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시킨 아라미드 중합체; 및 용매;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014104235958-pat00035
[화학식 2]
Figure 112014104235958-pat00036
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00037
또는
Figure 112014104235958-pat00038
이고, 바람직하게는
Figure 112014104235958-pat00039
이다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2인 알킬기일 수 있다. 그리고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, 바람직하게는 -Cl일 수 있다. 또한, a, b, p, q, t 및 v는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 1일 수 있다.
상기 아라미드 조액 성분에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014104235958-pat00040
상기 화학식 3에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤(random)하게 변형될 수 있으며, A 및 B는 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00041
또는
Figure 112014104235958-pat00042
이고, 바람직하게는
Figure 112014104235958-pat00043
이다. 그리고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2인 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I일 수 있으며, 바람직하게는 -Cl이다. 또한, a, b, p, q, t 및 v는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 1일 수 있다. 그리고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 5,000 ~ 700,000을, 바람직하게는 중량평균분자량 100,000 ~ 600,000을, 더욱 바람직하게는 100,000 ~ 500,000을, 더 더욱 바람직하게는 100,000 ~ 350,000을 만족시키는 유리수이다. 그리고, m=0 이거나 또는 n=0일 수 있으며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다. m과 n이 모두 0이 아닌 경우, 특별하게 한정하지는 않으나, m:n의 몰비는 1:0.25 ~ 4인 것이, 바람직하게는 m:n의 몰비는 1:2 ~ 4인 것이 좋다.
또한, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 및/또는를 더 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄기를 더 추가하여 중합시킨 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014104235958-pat00044
상기 화학식 4에 있어서, Q는 C1 ~ C10의 알킬렌기이며, 바람직하게는 C2 ~ C8의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C2 ~ C4의 알킬렌기이다.
[화학식 5]
Figure 112014104235958-pat00045
상기 화학식 5에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
또한, 아라미드 도프액 성분 중 아라미드 공중합체는 하기 화학식 8 로 표시되는 아라미드 공중합체일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014104235958-pat00046
상기 화학식 8에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00047
또는
Figure 112014104235958-pat00048
이고, 바람직하게는
Figure 112014104235958-pat00049
이다. 그리고, 상기 R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2인 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 –F, -Cl, -Br 또는 –I일 수 있으며, 바람직하게는 –Cl이다. 또한, a, b, p, q, t 및 v는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 1일 수 있다. 그리고, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로
Figure 112014104235958-pat00050
이며, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 3의 알킬기이다. 또한, 상기 L은 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위; 및 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물일 수 있다. 그리고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 700,000을, 바람직하게는 150,000 ~ 600,000을, 더욱 바람직하게는 200,000 ~ 500,000을 만족시키는 유리수이다. 그리고, m=0 이거나 또는 n=0일 수 있으며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다. m과 n이 모두 0이 아닌 경우, 특별하게 한정하지는 않으나, m:n의 몰비는 1:0.25 ~ 4인 것이, 바람직하게는 m:n의 몰비는 1:2 ~ 4인 것이 좋다.
그리고, 상기 L은 테트라(C1 ~ C5)알콕시실란, 테트라(C1 ~ C5)알콕시지르코네이트, 또는 테트라(C1 ~ C5)알콕시티아네이트 등을 중합시켜 망상구조로 제조한 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014104235958-pat00051
[화학식 9-1]
Figure 112014104235958-pat00052
[화학식 9-2]
Figure 112014104235958-pat00053
[화학식 9-3]
Figure 112014104235958-pat00054
상기 화학식 9, 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3에 있어서, 상기 K는 규소원자, 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고, 바람직하게는 규소원자이다. 그리고, 상기 R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 산소원자이다. 그리고, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 하이드록시기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 하이드록시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 또한, 상기 z, w, v 및 r는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 700을 만족하는 정수, 바람직하게는 50 ≤ z+w+v+r ≤ 500을 만족하는 정수이고, 더욱 바람직하게는 100 ≤ z+w+v+r ≤ 400을 만족하는 정수이다.
본 발명의 상기 아라미드 도프액 성분 중 상기 용매는 아라미드 중합체 등을 용해시키는 역할을 하는 것으로 당업계에서 사용하는 일반적인 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 용매는 아미드계 용매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 극성 아미드계 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 함유량은 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여, 400 ~ 1,900 중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 800 ~ 1,200 중량부를 사용할 수 있는데, 이때, 상기 용매의 사용량이 400 중량부 미만이면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있으며, 1,900 중량부를 초과하여 사용하면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액 외에 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 함유한 가소제;를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014104235958-pat00055
상기 화학식 6에 있어서, F는
Figure 112014104235958-pat00056
이고, 상기 F의 X1 는 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, 바람직하게는 -F 또는 -Cl이다. 그리고, 상기 R1 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다. 그리고, t 및 v는 독립적인 것으로서, 0 또는 1의 정수이다.
또한, 상기 G는 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌기,
Figure 112021020920415-pat00057
,
Figure 112021020920415-pat00058
,
Figure 112021020920415-pat00059
,
Figure 112021020920415-pat00060
, 또는
Figure 112021020920415-pat00061
이며, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌기,
Figure 112021020920415-pat00062
, 또는
Figure 112021020920415-pat00063
이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알킬렌기이다. 그리고, 화학식 5의 상기 L은 중량평균분자량 20,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 중량평균분자량 60,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
상기 가소제를 사용함으로써, 경량복합소재의 유연성 및 신축성을 향상시켜서 성형성을 향상시킬 수 있으며, 가소제의 사용량은 상기 아라미드 도프액 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 40 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 가소제의 사용량이 5 중량부 미만이면 성형성 향상 효과가 미비하며, 50 중량부를 초과하여 사용하면 서로 섞이지 못하고 상분리가 일어나는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액, 가소제 외에 고내열성 복합소재에 방열성, 기계적 물성 향상 등을 부가하기 위해 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브 및 카본블랙 및 중에서 선택된 1종 이상의 열전도성 소재를 더 포함할 수 있다. 그리고, 열전도성 소재의 사용량은 상기 아라미드 도프액 100 중량부에 대하여 1 ~ 15 중량부를, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 열전도성 소재의 사용량이 1 중량부 미만이면 고내열성 복합소재에 충분한 방열성을 부가할 수 없을 수 있고, 15 중량부를 초과하여 사용하면 도프액의 점도가 상승하여 균일하게 도포되지 못하는 문제점과 제조비용이 상승하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 아라미드 조액은 내열성, 강도 등의 물성 향상을 위해, 유리섬유, SiO2, TiO2, 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택되는 1종 이상의 무기물을 더 포함할 수 있으며, 그리고, 그 적정 사용량은 상기 아라미드 도프액 100 중량부에 대하여 상기 무기물은 0.1 ~ 7 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있고, 만약 무기물이 0.1 중량부 미만이면, 기계적 강도 향상이 미미할 수 있고, 7 중량부를 초과하면, 무기물 분산성이 떨어지고, 아라미드 직물 침지시, 침지가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 아라미드 조액은 물성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 촉매, 난연제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 난연제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 아라미드 도프액 및 아라미드 조액을 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명에 있어서, 아라미드 조액 성분인 상기 아라미드 도프액을 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 상기 아라미드 도프액은 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 단량체 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0℃ ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시켜서 아라미드 중합체 및 용매를 포함하는 도프액을 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 도프액과 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 함유한 가소제를 혼합하는 단계;를 더 수행하여 아라미드 조액을 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014104235958-pat00064
상기 화학식 7에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있고, 바람직하게는 0 ~ 1의 정수일 수 있다.
아라미드 단량체를 제조하는 단계의 상기 방향족 이산클로라이드는 상기 방향족 디아민과 반응하여 아라미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 하며, 상기 방향족 이산클로라이드는 아라미드 공중합체의 단량체로 당업계에서 사용하는 것은 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 나프탈렌-2-7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2-6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 테레프탈로일클로라이드을 사용할 수 있다. 그리고, 방향족 이산클로라이드의 사용량은 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 상기 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 98 ~ 102 중량부를 포함할 수 있는데, 만약 상기 방향족 이산클로라이드가 95 중량부 미만이면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있고, 105 중량부를 초과하면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 아라미드 단량체를 제조하는 단계에 있어서, 촉매인 상기 염화칼슘 및/또는 염화리튬은 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 이산클로라이드가 중합을 원활하게 하기 위한 역할을 한다. 그 사용량은 상기 방향족 디아민 100중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 5중량부를 사용할 수 있다. 만약, 염화칼슘이1중량부 미만이면, 용해도에 향상 효과가 미진할 수 있고, 10중량부를 초과하면, 중합도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 도프액을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 하기 화학식 10-1 또는 하기 화학식 10-2로 표시되는 화합물을 더 첨가한 후, 졸-겔 반응을 수행할 수도 있으며, 이때의 반응 생성물은 상기 화학식 8로 표시되는 아라미드 공중합체가 제조될 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure 112014104235958-pat00065
[화학식 10-2]
Figure 112014104235958-pat00066
상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 3의 알킬기이다. 또한, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700 개를, 바람직하게는 50 ~ 500 개를, 더욱 바람직하게는 100 ~ 400개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머일 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 L은 앞서 설명한 화학식 9로 표시되는 반복단위; 및 화학식 9-1, 화학식 9-2 및 화학식 9-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위;를 포함하는 화합물로 이루어진 망상구조 형태의 폴리머일 수 있다.
그리고, 상기 졸-겔(Sol-Gel) 반응은 0℃ ~ 40℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 0℃ 미만에서 수행시, 아마리드 중합체의 수율이 너무 낮을 수 있고, 40℃를 초과하는 경우, 아라미드 중합체의 중합도가 너무 증가하여 인장강도 등의 기계적 물성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 내에서 수행하는 것이 좋다.
상기 도프액을 제조하는 단계에 있어서, 졸-겔 반응 후에는 부산물로 염산이 제조되어 부산물을 중화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 반응식 1과 같이 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디아민인 메타페닐렌디아민과 방향족 이산클로라이드인 테레프탈로일 클로라이드(TPC)로 반응하면 중합된 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드와 부산물인 염산(HCl)이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014104235958-pat00067
이때 생성된 부산물인 염산을 중화하기 위한 단계가 필요하며, 이는 고분자조성물의 안정성을 위함이고, 중화제로는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이나 또는 수산화리튬(LiOH)등의 염기성화합물을 첨가하여, 반응식 2와 같이 중화시킬 수 있다.
[반응식 2]
HCl + Ca(OH)2 -> CaCl2 +2H2O
상기 중화단계에서 첨가되는 중화제가 첨가되는 양은 방향족 디아민 또는 방향족 이산클로라이드의 사용량에 따라 조절되어야 하며, 사용되는 방향족 디아민 또는 방향족 이산클로라이드의 몰비와 동일하거나 10% 증가된 양을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
그리고, 상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계 및 졸-겔 반응시키는 단계의 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 제조된 상기 도프액은 졸-겔 반응을 통해 중합된 반응생성물인 아라미드 중합체 및 용매를 포함하며, 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 용매를 400 ~ 1,900 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 800 ~ 1,200 중량부를 포함할 수 있는데, 이때, 상기 용매의 함유량이 400 중량부 미만이면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있으며, 1,900 중량부를 초과하여 사용하면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 아라미드 도프액을 제조한 후, 상기 아라미드 도프액과 가소제를 혼합하는 단계;에 있어서, 가소제 외에 열전도성 소재, 무기물, 및 첨가제를 더 첨가 및 혼합하여 아라미드 조액을 제조할 수 있으며, 상기 열전도성 소재, 무기물, 및 첨가제의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이러한 본 발명의 경량복합소재를 제조하는 방법에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하면 아래와 같다.
본 발명의 경량복합소재를 제조하는 방법 중 하나(방법 1)는 직물류와 부직포를 결합시켜서 복합체를 제조하는 1 단계; 상기 복합체를 아라미드 조액에 침지시키거나 또는 상기 복합체에 아라미드 조액을 가하여 아라미드 복합체를 제조하는 2단계; 및 상기 아라미드 복합체를 압축 및 건조시켜서 기능성 아라미드 복합체를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
경량복합소재를 제조하는 방법(방법 1)에 있어서, 상기 1단계의 직물류와 부직포의 결합은 니들펀칭, 접착제, 열융착, 고압의 수류 또는 습식공정에 의해 결합(또는 접합)시킬 수 있으며, 니들펀칭을 통한 결합의 바람직한 일례를 들면, 상기 1단계의 결합은 부직포와 직물류를 2층으로 또는 부직포-직물류-부직포를 3층으로 적층시킨 형태로 결합시킬 수 있다. 그리고, 3층으로 적층시키는 경우, 상기 부직포(제1부직포)와 상기 직물류의 상단면을 접지시킨 후, 니들펀칭을 수행하여 부직포(제1부직포)와 직물류가 결합된 2층 구조의 복합체를 제조하는 1-1단계; 및 상기 2층 구조의 복합체의 직물류의 하단면에 또 다른 부직포(제2부직포)를 접지시킨 후, 니들펀칭을 수행하여 부직포, 직물류 및 부직포가 차례대로 적층된 3층 구조의 복합체를 제조하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 포함할 수도 있다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 니들펀칭 수행하기 전에 2개의 부직포층(10, 11)의 두께가 동일 또는 유사한 경우, 상기 제1부직포-직물류-제2부직포의 평균두께비는 0.2 ~ 0.8 : 0.2 ~ 2 : 1 정도로, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 : 0.2 ~ 2 : 1 정도로, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 : 0.2 ~ 2 : 1 정도로 형성시키는 것이 좋다.
또한, 방법 1에 있어서, 상기 2단계와 3단계 사이에 상기 아라미드 복합체 2개 이상을 적층시킨 후, 아라미드 조액에 재침지시키는 2-1단계;를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 경량복합소재를 제조하는 다른 방법(방법 2)은 직물류와 부직포 각각을 아라미드 조액에 침지시키거나 또는 상기 직물류와 부직포 각각에 아라미드 조액을 가하여, 아라미드 함유 직물류 및 아라미드 함유 부직포를 각각 제조하는 1 단계; 상기 아라미드 함유 직물류 및 아라미드 함유 부직포 각각을 건조시켜서, 아라미드 조액이 경화된 아라미드 경화 직물류 및 아라미드 경화 부직포를 제조하는 2단계; 및 상기 아라미드 경화 직물류 및 아라미드 경화 부직포를 결합 및 압축시켜서 기능성 아라미드 복합체를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 경량복합소재를 제조할 수 있다.
본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 직물류는 직물(woven)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아라미드(aramid) 직물, PET(Polyethylene phthalate) 직물, 나일론(Nylon) 직물, 폴리아마이드 직물, 폴리페닐렌설파이드 직물, 폴리프탈아마이드 직물 및 유리섬유ㅅ[ 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 직물(woven)을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아라미드 직물 또는 PET 직물을 함유한 직물을 포함할 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 평균기공크기는 5 ㎛ ~ 200 ㎛ 인 아라미드 직물을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 직물은 평직, 능직, 수자직 및 이중직 중에서 선택되는 1종 이상의 형태로 제직된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 부직포는 니들펀치 부직포, 스펀레이스 부직포, 스티치 부직포 또는 습식부직포를, 바람직하게는 니들펀치 부직포를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 부직포층의 부직포는 기능성 아라미드 복합체화 전에는 겉보기 밀도가 0.05 g/㎤ ~ 0.20 g/㎤ 인데, 기능성 아라미드 복합체로 제조된 후, 부직포층 및 직물층을 포함하는 기능성 아라미드 복합체는 전체 겉보기 밀도가 0.20 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 g/㎤ 로, 더욱 바람직하게는 0.20 ~ 1.0 g/㎤로 증가하게 된다.
본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 아라미드 조액은 아라미드 중합체; 및 용매;를 함유한 아라미드 도프액을 포함할 수 있으며, 나아가, 아라미드 조액은 상기 화학식 6으로 표시되는 가소제; 열전도성 소재; 유리섬유, SiO2, TiO2, 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택되는 1종 이상의 무기물; 촉매, 난연제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 난연제 등의 첨가제; 등을 더 포함할 수 있다. 그리고, 아라미드 중합체, 용매, 가소제, 무기물, 첨가제의 종류, 특징 및 사용량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 복합체(또는 직물류, 부직포)를 아라미드 조액에 침지 상기 아라미드 조액에 침지시킬 때는 충분한 시간을 두고 침지시키는 것이 좋으며, 바람직하게는 5 ~ 30분 동안 침지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10분간 침지시킬 수 있다.
본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 3단계의 압축 및 건조를 수행하면, 아라미드조액의 경화체가 기능성 아라미드 복합체의 내부 및 외부에 형성된 경량복합소재를 제조할 수 있게 되는 것이다.
그리고, 본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 압축은 300℃ 이상의 온도 및 300MPa 이상의 압력 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 300 ~ 400℃ 및 압력 300 ~ 500MPa 하에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 건조는 250℃ ~ 350℃에서, 바람직하게는 280℃ ~ 330℃ 하에서 열을 가하여 건조를 수행할 수 있으며, 건조 온도가 250℃ 미만이면 아라미드 조액이 불완전 경화될 수 있고, 경화시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있고, 건조 온도가 350℃를 초과하는 것은 비경제적인 바, 상기 범위 내의 온도에서 건조를 수행하는 것이 좋다.
본 발명(방법 1 및/또는 방법 2)에서, 상기 3 단계 이후에 열간성형시키는 단계;를 공정을 더 수행하여 목표로 하는 부품 형상을 제조하고 더불어서 경량복합소재의 일표면에 요철형상을 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 열간성형시키는 단계는 100℃ ~ 200℃ 하에서 100 ~ 200 톤 유압 프레스 압력으로 30초 ~ 120초 동안 성형을 수행할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 우수한 기계적 물성, 열적 특성 및 성형성을 갖을 수 있다.
단순히 아라미드 직물을 다층으로 적층시킨 경우, 평균두께가 2,000 ㎛ 정도일 때, 평균인장강도가 45 ~ 55 MPa 이고, 열변형온도가 200℃ ~ 280℃ 정도로서 취약한 물성을 갖는다.
그러나, 이와 달리, 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 800 ~ 1,500 ㎛ 정도일 때, 평균인장강도가 40 MPa 이상, 바람직하게는 40 ~ 60 Mpa, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55 Mpa일 수 있다. 그리고, 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 상기 두께 범위에서, 평균압축강도가 80 MPa 이상, 바람직하게는 평균압축강도가 90 MPa ~ 140 MPa 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 MPa ~ 140 MPa일 수 있다. 또한, 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 상기 두께 범위에서, 평균압축탄성율이 500 Mpa 이상, 바람직하게는 550 ~ 1,000 Mpa, 더욱 바람직하게는 600 ~ 900 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 경량복합소재는 ASTM D 648에 의거하여 측정시, 평균열변형온도가 270℃ ~ 400℃, 바람직하게는 300℃ ~ 400℃를, 더욱 바람직하게는 330℃~ 400℃를 갖을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 아라미드 도프액의 제조
2종의 방향족 디아민 100 중량부(메타페닐렌디아민 20 중량부 및 파라-페닐렌 디아민 80 중량부)에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈 1,000 중량부, 테레프탈로일클로라이드 100 중량부, 염화칼슘 3 중량부를 혼합한 후, 25℃ 및 질소 분위기 하에서, 3시간 동안 졸-겔 반응공정(및/또는 중합공정)을 수행한 후, 여기에 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 수산화칼슘을 20 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 아라미드 공중합체를 포함하는 아라미드 도프액을 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112014104235958-pat00068
화학식 3-1에 있어서, A 및 B는
Figure 112014104235958-pat00069
이고, R1 및 R2 는 수소원자이고, a, b, t 및 v는 0이고, m 및 n은 중량평균분자량 181,000을 만족하는 유리수로서, m 및 n의 몰비는 m:n=1 : 4이다.
준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 방향족 디아민으로서, 메타페닐렌디아민만을 사용하여 하기 화학식 3-2로 표시되는 중합체를 포함하는 아라미드 조액을 제조하였다.
[화학식 3-2]
Figure 112014104235958-pat00070
화학식 3-2에 있어서, A 는
Figure 112014104235958-pat00071
이고, R1 및 R2 는 수소원자이고, a, b, t 및 v는 0이고, m은 중량평균분자량 228,000을 만족하는 유리수이고, n은 0이다.
준비예 3 ~ 준비예 6
준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 조성물 및 조성비를 사용하여 아라미드 조액을 제조하여 준비예 3 ~ 6을 각각 실시하였다.
준비예 7
2종의 방향족 디아민 100 중량부(메타페닐렌디아민 20 중량부 및 파라-페닐렌 디아민 80 중량부)에 대하여, 노말메틸피롤리돈 1,000 중량부, 테레프탈로일클로라이드 100 중량부, 염화칼슘 3 중량부를 혼합한 후, 25℃에서 3시간 중합공정 수행한 후, 여기에 상기 N-메틸-2-피롤리돈 100 중량부에 대하여 수산화칼슘을 2 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 아라미드 공중합체 함유 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 아라미드 공중합체 함유 용액에 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물, 물 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합한 후, 25℃에서 24시간 졸-겔 중합시켜 하기 화학식 8-1로 표시되는 아라미드 공중합체(중량평균분자량 360,000)를 포함하는 아라미드 도프액을 제조하였다
[화학식 10-1]
Figure 112014104235958-pat00072
상기 화학식 10-1에 있어서, R5는 탄소수 3의 알킬기이고, L은 규소원자를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머로서, L은
Figure 112014104235958-pat00073
이며, K는 규소원자이고, R6은 탄소수 2이며, z는 65,000 ~ 70,000의 정수이다.
[화학식 8-1]
Figure 112014104235958-pat00074
화학식 8-1에 있어서, A 및 B는
Figure 112014104235958-pat00075
이고, R1 및 R2는 수소원자이고, a, b, t 및 v는 0이고, D 및 E는
Figure 112014104235958-pat00076
이며, R5는 탄소수 3의 알킬기이고, L은 규소원자 350 ~ 400개를 포함하는 망상구조 형태의 폴리머로서, L은
Figure 112014104235958-pat00077
,
Figure 112014104235958-pat00078
,
Figure 112014104235958-pat00079
및
Figure 112014104235958-pat00080
의 반복단위를 포함하며, K는 규소원자이고, R6 및 R9는 산소원자이고, R7은 탄소수 2의 알킬기이며, R8, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 탄소수 2의 알킬기이며, z는 350 ≤ z+w+v+r ≤ 400의 정수이고, m 및 n은 중량평균분자량 360,000을 만족하는 유리수로서, m 및 n의 몰비는 m:n=1 : 4이다.
구분 m:n 몰비 아라미드 공중합체
중량평균분자량
준비예 1 0.2 : 0.8(= 1 : 4) 181,000
준비예 2 1 : 0 228,000
준비예 3 0.5 : 0.5 200,500
준비예 4 0.8 : 0.2 211,000
준비예 5 0.4 : 0.6 197,000
준비예 6 0.7 : 0.3 232,000
준비예 7 0.2 : 0.8 360,000
실시예 1 : 고내열성 복합소재의 제조
(1) 아라미드 직물 제조
섬도가 2.0 데니어인 메타 아라미드 섬유들을 평직하여 메타아라미드 직물층을 제조하였다. 제작된 직물층은 평균기공크기가 100 ㎛ 및 평균두께가 420 ㎛로 제조하였다.
(2) 아라미드 조액의 제조
상기 준비예 1에서 제조한 아라미드 도프액에 100 중량부에 대하여 카본블랙(제조사 CABOT, 상품명 ELFTEX®70) 5 중량부를 혼합하여 아라미드 조액을 제조하였다.
(3) 기능성 아라미드 복합체(고내열성 경량복합소재)의 제조
겉보기 밀도 0.05 g/㎤인 니들펀치 부직포와 상기 아라미드 직물과 결합하여, 니들펀칭 공정을 수행하여 아라미드 직물층-부직포층(제1 부직포층)이 적층된 2층 구조의 복합체를 제조하였다.
다음으로, 상기 복합체의 직물층 하단면에 동일한 니들펀치 부직포와 결합하여 니들펀칭 공정을 수행하여 부직포층(제1 부직포층)-직물층-부직포층(제2 부직포층)이 적층된 3층 구조의 복합체를 제조하였다. 이때, 복합체의 제1부직포층, 직물층 및 제2부직포층의 두께비는 0.4 : 0.2 : 1이었다. 그리고, 기능성 아라미드 복합체 전체의 겉보기 밀도는 0.30 g/㎤ 였다.
다음으로, 상기 3층 구조의 복합체를 앞서 제조한 아라미드 조액에 25℃, 5분간 침지시킨 후, 이를 꺼내서 칼렌더 롤로 압축시킨 다음, 310℃에서 건조시켜서, 아라미드 조액 경화층이 형성된 기능성 아라미드 복합체(평균두께 1.6 mm)를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조된 3층 구조의 복합체 2장을 적층하여 칼렌터 롤로 압축한 후, 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 아라미드 조액에 25℃, 5분간 침지하여 310℃에서 건조시켜서 기능성 아라미드 복합체, 즉 고내열성 경량복합소재(평균두께 3.1 mm)를 제조하였다.
실시예 3 ~ 실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 복합소재를 제조하되, 하기 표 2에 나타낸 조액 및 복합체 개수로 고내열성 복합소재를 제조하여 실시예 3 ~ 실시예 10을 각각 실시하였다.
구분 아라미드 직물 아라미드 도프액 3층 구조 복합체
적층 개수		 기능성 아라미드 복합체 두께(mm)
섬도(D) 제직
방법
실시예1 2.0 평직 준비예 1 1 1.6
실시예2 2.0 평직 준비예 1 2 3.1
실시예3 2.0 평직 준비예 2 1 1.6
실시예4 2.0 평직 준비예 4 1 1.6
실시예5 2.0 평직 준비예 5 1 1.6
실시예6 2.0 평직 준비예 6 1 1.6
실시예7 2.0 평직 준비예 7 1 1.6
실시예8 2.0 평직 준비예 1 3 5.9
실시예9 2.0 평직 준비예 1 5 10.3
실시예10 2.0 평직 준비예 8 1 1.6
실험예 1 : 고내열성 복합소재의 물성 측정
실시예 1 ~ 10에서 제조한 고내열성 복합소재를 하기의 방법으로 물성 측정 실험하였다.
1) 압축강도 및 압축탄성율
플라스틱의 일정 하중의 압축에서의 변형복원력을 측정하여, 압축강도 및 압축탄성율을 하기 표 3에 나타내었다.
2) 인장강도 및 인장탄성율
인스트론(Instron)을 이용하여 인장강도 및 인장탄성율을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
3) 표면강도
Durometer 경도계를 이용하여 표면경도를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
4) 열변형온도
DMA 장비를 이용하여 열변형 온도를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
구분 압축강도
(Mpa)		 압축탄성율(Mpa) 인장강도
(Mpa)		 인장탄성율(Mpa) 표면경도
(D Type)		 열변형 온도(℃)
실시예1 34.52 244.88 22.96 769.14 90 118.68
실시예2 59.03 438.06 36.94 1300.17 90 192.51
실시예3 29.17 204.30 23.76 788.46 89 109.22
실시예4 38.42 260.00 18.90 674.58 91 130.68
실시예5 31.94 223.61 22.76 753.27 89 117.55
실시예6 31.67 213.29 22.17 761.20 89 122.55
실시예7 32.35 204.59 24.69 812.29 89 123.76
실시예8 84.28 572.72 44.81 1609.45 91 262.45
실시예9 102.57 694.06 72.17 2385.63 91 357.57
실시예10 39.82 267.58 17.65 678.55 89 134.64
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 10에서 제조한 기능성 아라미드 복합체 모두 전반적으로 우수한 기계적 물성과 함께 300℃가 넘는 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 화학식 3에서 n=0에 해당하는 실시예 3의 경우, 300℃ 이상에 열변형온도를 보였으나, m 및 n이 0이 아닌 실시예 1 ~ 2, 실시예 4 ~ 8와 비교할 때, 상대적으로 낮은 열변형 온도를 보여서, 내열성이 떨어지는 결과를 보였다.
그리고, 실시예 1에 비해 평균두께가 3배, 5배인 실시예 8 및 실시예 9의 경우, 표면경도는 실시예 1과 유사하나, 열변형 온도, 압축강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 향상되는 결과를 보였다.
제조예 1 : 고내열성 복합소재의 제조 2
상기 실시예1에서 제조한 기능성 아라미드 복합체의 하단면에 폴리프탈아마이드 필름을 합지한 후, 칼렌더 롤로 압축하여 두께가 약 1,500 ㎛인 고내열성 경량복합소재를 제조하였다.
제조예 2
상기 실시예 2에서 제조한 고내열성 복합소재의 하단면에 폴리프탈아마이드 필름을 합지한 후, 칼렌더 롤로 압축하여 두께가 약 1,530 ㎛인 고내열성 경량복합소재를 제조하였다.
제조예 3 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 복합소재를 제조하되, 하기 표 4의 두께를 갖도록 폴리프탈아마이드 필름을 기재로 사용하여 고내열성 복합소재를 제조하였다.
구분 기능성
아라미드
복합체		 폴리머층 고내열성
복합소재
평균두께
(㎛)
종류 평균
두께
(㎛)
제조예1 실시예 1 PPA 200㎛ 1,500
제조예2 실시예 2 PPA 200㎛ 1,530
제조예3 실시예 1 PPA 300㎛ 1,510
제조예4 실시예 1 PPA 400㎛ 1,530
실험예 2 : 고내열성 경량복합소재의 물성측정
상기 제조예 1 ~ 4에서 제조한 고내열성 복합소재의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 압축강도 및 압축탄성율
고내열성 복합소재의 일정 하중의 압축에서의 변형복원력을 측정하여, 압축강도 및 압축탄성율을 하기 표 5에 나타내었다.
(2) 인장강도 및 인장탄성율 측정
인스트론(Instron)을 이용하여 인장강도 및 인장탄성율을 측정하였다.
(3) 표면경도
Durometer 경도계를 이용하여 표면경도를 측정하여, 하기 표 5에 나타내었다.
(4) 열변형온도 측정
DMA 장비를 이용하여 열변형온도를 측정하였다.
구분 압축
강도
(Mpa)		 압축
탄성율(Mpa)		 인장
강도 (Mpa)		 인장탄성율
(Mpa)		 표면경도
(D Type)		 열변형 온도
(℃)
제조예1 38.90 246.88 25.88 738.93 89 95.09
제조예2 65.23 441.32 42.24 1243.55 89 100.06
제조예3 42.35 251.27 31.10 810.37 90 102.40
제조예4 46.31 268.25 34.17 754.94 90 105.60
상기 표 5의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 기재를 포함하는 고내열성 복합소재가 전체적으로 우수한 압축강도 및 압축탄성율, 인장강도 및 인장탄성율을 갖으며, 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상의 높은 열변형온도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 복합소재는 높은 내열성 및 기계적 물성이 요구되는 기존의 금속 소재를 대체하여 폭 넓게 응용하여 다양한 제품에 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
5 : 접착제층 10, 11, 30 : 부직포층
20 : 직물층 50 : 아라미드조액의 경화체
100, 200 : 기능성 아라미드 복합체

Claims (38)

  1. 부직포층 및 직물층을 함유한 기능성 아라미드 복합체를 포함하며,
    상기 부직포층; 상기 직물층; 또는 상기 부직포층 및 상기 직물층;의 내부 및 외부는 아라미드 경화체를 포함하고,
    상기 아라미드 경화체는 아라미드 조액의 경화체이며,
    상기 아라미드 조액은 아라미드 도프액을 포함하며,
    상기 아라미드 도프액은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시킨 아라미드 중합체; 및 용매;를 포함하며,
    상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재:
    [화학식 1]
    Figure 112021020920415-pat00081

    [화학식 2]
    Figure 112021020920415-pat00082

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A 및 B는 각각 독립적으로
    Figure 112021020920415-pat00083
    또는
    Figure 112021020920415-pat00084
    이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
    [화학식 5]
    Figure 112021020920415-pat00126

    상기 화학식 5에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부직포층 및 상기 직물층은 결합되어 있으며, 상기 결합은 니들펀칭(needle punching), 고압의 수류(spunlace), 접착제 또는 열융착(thermal bonding)에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부직포는 니들펀치 부직포, 스펀레이스 부직포, 스티치 부직포 또는 습식부직포를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 직물층은 직물(woven)을 포함하며,
    상기 직물은 평직, 능직, 수자직 및 이중직 중에서 선택되는 1종 이상의 형태로 제직된 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.

  5. 제4항에 있어서, 상기 직물의 소재는 아라미드(aramid), PET(Polyethylene phthalate), 나일론(Nylon), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 탄소섬유, 폴리프탈아마이드, 유리섬유, 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리아릴레이트(PAR) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 직물은 아라미드를 포함하는 아라미드 직물이고, 평균기공크기는 5 ㎛ ~ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체는 상기 부직포층 및 상기 직물층이 적층된 형태이며,
    상기 기능성 아라미드 복합체는
    부직포층 및 직물층이 적층된 2층 구조; 또는
    부직포층, 직물층 및 부직포층이 차례대로 적층된 3층 구조;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체는 제1부직포층, 직물층 및 제2부직포층이 차례대로 적층된 3층 구조이며,
    제1부직포층, 직물층 및 제2부직포층의 두께비는 0.2 ~ 0.8 : 0.2 ~ 2 : 1인 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체가 단층 또는 다층으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기능성 아라미드 복합체의 일면 또는 양면에 폴리머층을 더 포함하는 것을 특징으로 고내열성 경량복합소재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재;
    [화학식 3]
    Figure 112014104235958-pat00085

    화학식 3에 있어서, m, n에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며, A 및 B는 독립적으로
    Figure 112014104235958-pat00086
    또는
    Figure 112014104235958-pat00087
    이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4인 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m 및 n은 공중합체의 중량평균분자량 5,000 ~ 700,000을 만족시키는 유리수이며, 다만, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외한다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 추가하여 중합시킨 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재;
    [화학식 4]
    Figure 112014104235958-pat00088

    상기 화학식 4에 있어서, Q는 C1 ~ C10의 알킬렌기이다.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 조액은 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 함유한 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재;
    [화학식 6]
    Figure 112021020920415-pat00090

    화학식 6에 있어서, F는
    Figure 112021020920415-pat00091
    이고, X1 는 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, t 및 v는 독립적인 것으로서, 0 또는 1의 정수이며, G는 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌기,
    Figure 112021020920415-pat00092
    ,
    Figure 112021020920415-pat00093
    ,
    Figure 112021020920415-pat00094
    ,
    Figure 112021020920415-pat00095
    , 또는
    Figure 112021020920415-pat00096
    이며, 상기 L은 중량평균분자량 20,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
  16. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 조액은 카본블랙, 카본나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 열전도성 소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 아라미드 복합체의 전체 겉보기 밀도가 0.20g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  18. 제1항에 있어서,
    평균인장강도가 40 MPa 이상이고, 평균열변형온도가 270℃ ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  19. 제1항에 있어서,
    평균압축강도가 80 MPa 이상이고, 평균압축탄성율이 500 Mpa 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재.
  20. 직물을 포함하는 직물류와 부직포를 결합시켜서 복합체를 제조하는 1 단계;
    상기 복합체를 아라미드 조액에 침지시키거나 또는 상기 복합체에 아라미드 조액을 가하여 아라미드 복합체를 제조하는 2 단계; 및
    상기 아라미드 복합체를 압축 및 건조시켜서 기능성 아라미드 복합체를 제조하는 3 단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 아라미드 조액은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시킨 아라미드 중합체; 및 용매;를 함유한 아라미드 도프액을 포함하고,
    상기 아라미드 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112021020920415-pat00127

    [화학식 2]
    Figure 112021020920415-pat00128

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A 및 B는 각각 독립적으로
    Figure 112021020920415-pat00129
    또는
    Figure 112021020920415-pat00130
    이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
    [화학식 5]
    Figure 112021020920415-pat00131

    상기 화학식 5에 있어서, R5는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이고, L은 규소원자(Si), 지르코늄원자(Zr) 또는 티타늄원자(Ti) 중에서 선택된 1종을 50 ~ 700개 포함하는 망상구조 형태의 폴리머이다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 1단계의 결합은 상기 직물류와 부직포를 니들펀칭 공정, 접착제를 이용한 접착 공정, 열융착 공정 또는 고압의 수류(spunlace) 공정을 수행하여 결합시키는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 1단계의 결합은 상기 부직포와 상기 직물류의 상단면을 접지시킨 후, 니들펀칭을 수행하여 부직포와 직물류가 결합된 2층 구조의 복합체를 제조하는 1-1 단계; 및
    상기 2층 구조의 복합체의 직물류의 하단면에 또 다른 부직포를 접지시킨 후, 니들펀칭을 수행하여 부직포, 직물류 및 부직포가 차례대로 적층된 3층 구조의 복합체를 제조하는 1-2 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 경량복합소재의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
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