JP5241732B2 - 剛性防護具用途に好適なコーティング布及びラミネート並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング布と、コーティング布、ならびにコーティング布を含むラミネートおよび物品の製造方法とに関する。この布は、少なくとも７０パーセントの繊維体積分率と織基材を高密度化することによって角張った断面が形成された非溶融性の剛性ロッド高強度フィラメントとを有する織基材を含む。本コーティング布およびラミネートは、剛性防護具用途に特に有用である。

剛性防弾物品に使用される織布は典型的には７０％以下の繊維体積分率を有する、すなわち、それらは少なくとも３０容量％空気である。（最高強度繊維に近づく）一軸配向した等サイズの円形シリンダーの理論的な最高充填密度は、平方充填について約７８％である。織布は交差して多くの方向に配向し、そして必ず幾らかの捲縮を有するので、織布強化剤での実際の繊維体積分率ははるかに低い。

布密度は、布坪量を布厚さで割った値として計算することができる。実際の繊維密度は繊維製造業者から容易に入手可能であり、それ故、布での繊維体積分率は、布密度を繊維密度で割ることによって得られる。明記された公称坪量、厚さ、および繊維密度に関する繊維製造業者のデータを用いると、典型的な防弾布は、６５％未満の繊維体積分率を有し、ほとんどは５５％未満の体積分率を有する。

繊維強化プラスチック防護具の耐弾性が糸引張強度の低下と共に低下する傾向があることは当該技術分野で知られている。それ故、製造業者は、マルチフィラメント糸、布、および／または防弾物品の製造および取り扱い中に、非溶融性の剛性ロッドポリマーのフィラメントの変形または劣化を回避するための措置を講じてきた。例えば、かかる剛性ロッド繊維からの防弾布および防弾物品の製造において、製織ならびにその後の布の取り扱いおよび加工中に個々のフィラメントを損傷させないよう注意すべきであることは当該技術分野ではよく知られている。フィラメントへのいかなる損傷も繊維強度および破断点伸びを低下させることが分かっており、その両方とも、布耐弾性の低下と当該技術分野において長く関係してきた。

高強度剛性ロッド繊維の引張強度がより高い温度への暴露の増加と共に低下することもまた知られている。例えば、パラ−アラミド繊維の引張強度は、２５０℃より上の温度への暴露時に低下させられ得る。それ故、防護具製造業者は一般に、過度に加熱するか布で摩擦熱を発生させるかのいずれの処理にも防弾布をさらさないようにしている。

Ｂｒｏｗｎらに付与された米国特許第５，９５８，８０４号明細書および同第５，７８８，９０７号明細書は、向上した防弾性能を有する布であって、高強度フィラメントで形成された連結マルチフィラメント糸の網状構造を含む布を開示している。この糸の高強度フィラメントの少なくとも一部は、実質的に安定で平らな断面形状を糸に与えるために一時的に一緒に固定される。この特許に開示されているように、連結中に布に加えられる圧力および温度は、糸の繊維性質を実質的に変性するほど大きくはない。言い換えれば、糸は平らにされるが、個々のフィラメントは感知できるほど変化しない。

Ｃｏｐｐａｇｅに付与された米国特許第５，６６０，９１３号明細書は、第１不織布外層、織布中間層、および第２不織布内層の複合布を開示している。不織層は、多様な個々の不織副層で構成され、これらの副層のそれぞれは従来、樹脂結合した、実質的に一方向の不織防弾繊維で構成される。織布中間層は、従来の防弾繊維（糸）の多様な織られた個々の副層で構成される。副層はキルト仕上げされていないし、別の方法でそれらの全域の全体にわたって互いに接合されてもいないが、様々な場所でそれらを一緒に連結することによって安定化させることができる。かなりの数の副層は、織糸の個々の繊維を広げて織物中のギャップを部分的に被覆し、そしてより大きい面積を被覆するためにカレンダー掛けされる。それ故Ｃｏｐｐａｇｅは、個々のフィラメントを本質的に横方向にスライドさせることによってそれらを布の隙間中に簡単に配列し直すことを追求している。

剛性防護物品の防弾性能の向上は生命を救う可能性を有し、それ故、望ましいことである。

本発明は、弾道衝撃から防護するための剛性物品を強化するために好適なコーティング布、ならびにこのコーティング布を含むラミネートおよび物品に関する。本コーティング布は、少なくとも７０％の繊維体積分率を有する織基材であって、繊維が非溶融性の剛性ロッドフィラメントを含む高密度化フィラメント束として存在し、フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性(tenacity)を有し、フィラメントが角張った断面を有する織基材と、織基材とコーティングとを合わせた総重量の２５重量％以下の量で存在する織基材上のコーティングとを含む。

本発明はまた、
（ａ）円形の、非溶融性の剛性ロッドフィラメントの束を含有する織基材を熱および圧力を用いて圧縮してフィラメントの束を平らにする工程であって、フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有する工程と、
（ｂ）基材を圧縮し続けてフィラメントの円形断面を角張った断面にさらに変形させ、そして少なくとも７０％の繊維体積分率を有する高密度化基材を形成する工程と、
（ｃ）高密度化基材の表面をコーティング材料と接触させる工程と
を含むコーティング布の製造方法に関する。

コーティング布の一図である。 織基材中のフィラメントの角張った断面を示す切り取り図である。 ５層のコーティング布を含むラミネートの一図である。 円形断面のフィラメントを有する非高密度化織基材の断面を、角張った断面のフィラメントを有する高密度化織基材と比較するデジタル写真のコピーである。 防弾性能への繊維体積分率の影響を示すグラフである。

本発明は、フィラメントの弾性限界を超えて、すなわち、永久欠陥がフィラメントに形成されてしまうまで圧縮された非溶融性の剛性ロッドフィラメントの織基材を含有するコーティング布が防護具に使用されたときに耐弾性の劇的な増加に意外にもつながるという発見を前提としている。

理論に制約されることなく、織基材とコーティングとの間の接着の表面積が減少したので、本発明は耐弾性を増大させたと考えられる。これは弾道事象中の接着破断層間剥離を促進し、ラミネート耐弾性の増大は、圧縮中のフィラメントへの機械的／熱的損傷によって恐らく犠牲にされる。

本発明は、剛性物品を強化するためのコーティング布であって、角張った断面の非溶融性の剛性ロッドフィラメントを有する高密度化織基材と、織基材とコーティングとを合わせた総重量の２５重量パーセント以下の量の織基材上のコーティングとからなる布に関する。図１は、高密度化織基材２と樹脂の表面コーティング３とを有するコーティング布１の端面図である。高密度化織基材２は、フィラメントの平らな束４からなり、たて糸束が示されている。束中のフィラメント５は角張った断面を有し、切り取り図として図１Ａに拡大して示される。フィラメントは円形ではなく、それらの長さに沿って１つ以上の尖った角、エッジ、または特徴を有する。

本発明はまた、本コーティング布を含むラミネートに関する。図２は、５層のコーティング布１からなるラミネート６の図である。コーティング布は、コーティングが交互に積み上げられ、織基材２上のコーティング３は、追加の樹脂がコーティング布を一緒に積層するために全く必要とされないように、コーティング布間に接着を提供する。５層がこの図に示されているが、任意の数の層をラミネートに使用することができよう。

本発明は、少なくとも７０％の繊維体積分率を有する織基材であって、繊維が非溶融性の剛性ロッドフィラメントを含む高密度化フィラメント束として存在し、フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有し、フィラメントが角張った断面を有する織基材を含む。本明細書では、用語「フィラメント」は、用語「繊維」と同じ意味で用いられる。「織基材」とは、織または編構造を含む自立した繊維状構造物を意味する。織とは、平織、千鳥綾織、バスケット織、繻子織、綾織などのような、任意の布織り方を意味する。平織は最も一般的な織り方である。織られるとき、織り方のカバーファクターまたは緻密度因子は、織基材が製織の固さにより糸繊維を損傷するほど緻密に織られるべきではなく、かつ、織基材が処理するのに過度に困難になるほどゆるく織られるべきではないことを除いて、特に重要であるとは考えられない。幾つかの好ましい実施態様では、編構造物には、多軸強化ニットが含まれる。幾つかの実施態様では、織基材の面密度は６７〜６７０ｇ／ｍ²である。幾つかの好ましい実施態様では、織基材の面密度は２００〜４５０ｇ／ｍ²である。

織基材はフィラメントの束から製造される。多くの実施態様では、「フィラメントの束」は連続のマルチフィラメント糸である。本明細書での目的のためには、用語「フィラメント」は、長さ対その長さに垂直のその断面積を横切る幅の高い比を有する比較的柔軟な巨視的に均一な物体と定義される。幾つかの実施態様では、フィラメントは、約０．５デシテックス〜約４デシテックスの線密度を有し、幾つかの好ましい実施態様では、フィラメント線密度は約０．７デシテックス〜約２．０デシテックスである。フィラメント断面は一般に、織基材の圧縮の前に円形またはほぼ円形である。圧縮後に、円形断面フィラメントの過半数は角張った断面を有する、すなわち、それらは、フィラメントの弾性限界を超えることによって形成された鋭い鋭角を有する。幾つかの好ましい実施態様では、フィラメントの７０パーセント以上が角張った断面を有する。角張った断面の鋭さは、「交差箇所」とも呼ばれる、たて糸がよこ糸と交差する織基材中の箇所でより顕著であることができる。しかしながら、たて糸およびよこ糸の全体にわたって、圧縮後に７０％繊維体積を達成するために、フィラメントの過半数は、光学顕微鏡法によって確認した際に角張った断面を有する。

フィラメント束は、１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）〜１デシテックス当たり５５グラムの靱性を有する。幾つかの好ましい実施態様では、靱性は１デニール当たり少なくとも２０グラム、より好ましくは１デニール当たり２２グラムである。幾つかの実施態様では、糸は約１００デシテックス〜約３３００デシテックスの線密度を有し、幾つかの実施態様では、線密度は約２００デシテックス〜約１７００デシテックスである。幾つかの好ましい実施態様では、線密度は約２００デシテックス〜約６６０デシテックスである。幾つかの実施態様では、糸は少なくとも１．５％、好ましくは約２．０％〜約１０％の破断点伸びを示す。幾つかの実施態様では、糸は、１デシテックス当たり少なくとも２００グラム、好ましくは１デシテックス当たり約２７０グラム〜１デシテックス当たり約３，０００グラムのヤング率、または弾性率を示す。

非溶融性の剛性ロッドフィラメントが本織基材に使用される。「非溶融性」とは、幾つかの実施態様では、フィラメントが少なくとも２５０℃の融点を有し、幾つかの好ましい実施態様では、フィラメントが少なくとも３００℃の融点を有することを意味する。幾つかの最も好ましい実施態様では、フィラメント中のポリマーは、それが溶融する前に本質的に分解することを意味する。

幾つかの実施態様では、剛性ロッドフィラメントは、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ，４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝（ＰＩＰＤ）繊維、ポリピリダゾール繊維、またはそれらの混合物を含む。好ましくは、繊維はパラ−アラミドでできている。「アラミド」とは、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。好適なアラミド繊維は、Ｗ．Ｂｌａｃｋら、「Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｆｉｂｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２巻、Ｆｉｂｅｒ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓという表題のセクション、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、１９６８年、２９７ページに記載されている。アラミド繊維は、また、米国特許第４，１７２，９３８号明細書、同第３，８６９，４２９号明細書、同第３，８１９，５８７号明細書、同第３，６７３，１４３号明細書、同第３，３５４，１２７号明細書、および同第３，０９４，５１１号明細書に開示されている。

添加物をアラミドと共に使用することができ、最大で１０重量パーセントもの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできること、または１０パーセントもの他のジアミンがアラミドのジアミンと置き換わった、もしくは１０パーセントもの他の二酸塩化物が上記二酸塩化物又はアラミドと置き換わったコポリマーを使用できることが分かった。

好ましいパラ−アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）である。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとのモル−対−モル重合から生じるホモポリマーそして、また、ｐ−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミンの、および塩化テレフタロイルと共に少量の他の二酸塩化物の組み入れから生じるコポリマーを意味する。原則として、他のジアミンおよび他の二酸塩化物は、他のジアミンおよび二酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を全く持たないことのみを条件として、ｐ−フェニレンジアミンもしくは塩化テレフタロイの最大で約１０モルパーセントもの量、または恐らく僅かにそれより多い量で使用することができる。ＰＰＤ−Ｔは、また、例えば、塩化２，６−ナフタロイルまたは塩化クロロ−もしくはジクロロテレフタロイル、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの他の芳香族ジアミンおよび他の芳香族二酸塩化物の組み入れから生じるコポリマーを意味する。

国際公開第９３／２０４００号パンフレットに記載されているものなどの、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾチアゾール（ＰＢＺ）が好適である。ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは好ましくは、以下の構造の繰り返し単位で構成される。

窒素原子に結合して示される芳香族基は複素環であってもよいが、それらは好ましくは炭素環であり、それらは縮合または非縮合多環系であってもよいが、それらは好ましくは単６員環である。ビスアゾールの主鎖中に示される基は、好ましいパラ−フェニレン基であるが、当該基は、ポリマーの製造を妨げない任意の二価有機基で置き換えられてもよいし、または基が全くなくてもよい。例えば、当該基は、１２個以下の炭素原子の脂肪族、トリレン、ビフェニレン、ビス−フェニレンエーテルなどであってもよい。

本発明の繊維を製造するために使用されるポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位を有するべきである。ポリマーの製造およびそれらのポリマーの紡糸は、前述の国際公開第９３／２０４００号パンフレットに開示されている。

公知の剛性ロッド繊維の例には、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＴｅｉｊｉｎ ＦｉｂｅｒｓによってＴｗａｒｏｎ（登録商標）で販売されるポリ（パラ−フェニレンテレフタレート）繊維、東洋紡によって商品名Ｚｙｌｏｎ（登録商標）で販売される、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、Ｍａｇｅｌｌａｎ ＬＬＣによる商品名Ｍ５（登録商標）で知られる、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ，４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝繊維が挙げられる。

得られる圧縮織基材が、織基材の圧縮によって生じた、角張った断面を有するフィラメントを含む高密度化フィラメント束を有する限り、これらの剛性ロッド繊維の組み合わせを本織基材に使用することができるか、または少量の他の繊維を本織基材において非溶融性の剛性ロッド繊維と組み合わせることができる。

先に記述されたように、織基材は、少なくとも７０％の繊維体積分率を織基材で達成するために圧縮されることが必要とされる。幾つかのより好ましい実施態様では、高密度化織基材での繊維体積分率は少なくとも７５％であり、幾つかのより好ましい実施態様では、高密度化織基材は８０％以上の繊維体積分率を有する。繊維体積分率は、織基材坪量をその厚さで割り、その商を織基材中の繊維の密度で割ることによって計算される。２つ以上（例えば、ｎ個）の繊維タイプの織基材については、繊維体積分率は式；
（式中、
であり、
ここで、ｉ＝｛１、２、…、ｎ｝であり、ρ_iは繊維ｉの密度であり、ｍ_iは繊維タイプｉの質量対全繊維質量の比である）
によって求めることができる。

幾つかの実施態様では、高密度化織基材は、コーティングなしで、非高密度化織基材より低い透過性を有する。好ましい実施態様では、高密度化織基材は、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）気孔率によって測定した際に、元の非高密度化織基材の５倍を超えるほど高い透過性を有するであろう。より好ましくは、高密度化織基材は、元の非高密度化織基材より１０倍超大きいガーレー気孔率を有するであろう。

少なくとも７０％の繊維体積分率と角張った断面を有する剛性ロッドフィラメントとを有する織基材は、織基材とコーティングとを合わせた総重量の２５重量％以下の量で存在するコーティングを有する。コーティングは、少なくとも２つの機能を果たす。コーティングは、コーティング布が処理されている間に高密度化織基材のフィラメントがほとんどまたは全く移動せずに適所にとどまることを可能にし、コーティング布を一緒に接着するための樹脂を提供してラミネートを含む物品を形成する。幾つかの実施態様では、コーティングは２０重量％以下の量で存在し、幾つかの好ましい実施態様では、コーティングは１０〜２０重量％の範囲で存在する。４０％などの、２５重量％を大幅に上回ったコーティングは、防弾性能の増大がそれほどなく、コーティング布に重量を追加するにすぎないと考えられ、防弾性能を損なうかもしれない。

幾つかの実施態様では、本コーティングはポリマーであることができ、溶融物または溶液から塗布されてもよい。ポリマーのタイプは、それが所望の通りに適切に機能する限り、特に決定的に重要であるとは考えられないが、コーティングとして有用な幾つかのポリマーには、フェノール系、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル、アイオノマー、およびターポリマーゴムなどのエチレンコポリマー、ポリプロピレン、アクリレート、熱可塑性ジエンゴム、ポリビニルブチラール、およびナイロン、ならびにゴム相または難燃剤などの、これらのいずれかの混合物または変性物が含まれる。幾つかの好ましい実施態様では、コーティングはフェノール系と強化剤とのブレンド物である。幾つかの好ましい実施態様では、コーティングは、それが織基材構造を感知できるほどに透過しないために十分な粘度を有するように選択され、すなわち、織基材中の繊維タイプおよび本コーティングは好ましくは、塗布時に高密度化織基材へのコーティングの流れが最小限になるように選択される。

幾つかの実施態様では、本コーティングは、モノマー、オリゴマー、または未硬化ポリマーなどの、重合性材料であることができる。この実施態様では、重合性コーティングが高密度化織基材に塗布され、コーティングはその後、織基材上にコートされながら適所で重合する。ポリマーコーティングと同様に、重合性材料のタイプは、それが所望通りに適切に機能する限り、決定的に重要であるとは考えられず、例えば、先のリストのポリマーをもたらす任意のモノマー、オリゴマーまたは未硬化ポリマーがコーティングとして有用である。

本コーティングを液体として織基材に塗布することができるが、多くの実施態様では、コーティングは、織基材における高い繊維体積分率およびフィラメントの角張った断面のために、織基材の表面上にのみ実質的に存在すると考えられる。言い換えれば、織基材の高密度化は当該層中にフィラメントの束を詰めるのみならず、フィラメントを一緒に固定することなくフィラメントを変形させ、そしてより十分に詰め込ませると考えられる。個々のフィラメントの詰め込みは、織基材中のフィラメントおよびフィラメント束の両方間でコーティングの実質的な浸透を防ぐと考えられる。理論に制約されることなく、これらのコーティング布を使用して製造されたラミネートの増大した耐弾性は、織基材とコーティングとの間の接着のために利用可能な表面積の量の低減によるものである。接着のために利用可能な表面積のこの低減は、弾道事象中に接着破断層間剥離を促進する。ラミネート耐弾性の増大は、本コーティング布の製造での圧縮中のフィラメントへの機械的／熱的損傷によって犠牲にされるものより大きい。

本発明はまた、
（ａ）円形の、非溶融性の剛性ロッドフィラメントの束を含有する織基材を熱および圧力を用いて圧縮してフィラメントの束を平らにする工程であって、フィラメントの束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有する工程と、
（ｂ）基材を圧縮し続けてフィラメントの円形断面を角張った断面にさらに変形させ、そして少なくとも７０％の繊維体積分率を有する高密度化基材を形成する工程と、
（ｃ）高密度化基材の表面をコーティング材料と接触させる工程と
を含むコーティング布の製造方法に関する。

フィラメント束を先ず平らにし、そして次に断面を変形するための織基材の圧縮は、２つ以上の圧縮デバイスで順次工程で行うことができるか、または１つのデバイスで行うことができる。幾つかの好ましい実施態様では、圧縮工程は、一連のカレンダーロールのニップで行われる。織基材がニップに入るにつれて、フィラメント束は平らにされ、基材がニップ中をさらに移動するにつれて、フィラメント断面は次に変形させられる。所望の７０％以上の繊維体積分率は、フィラメント束が平らにされ、そしてフィラメント断面が角張った断面に変換される両方の場合にのみ達成できると考えられる。

幾つかの実施態様では、織基材は、圧縮される前に加熱されるか、または加熱表面（例えばロール）間で圧縮される。幾つかの実施態様では、この温度は２００℃以上であることが好ましく、幾つかの好ましい実施態様では、この温度は２５０℃以上である。フィラメントが２５０℃より上の融点を有する場合、基材はその融点の約２０℃以内まで加熱することができ、一般に加熱と圧縮との組み合わせは、フィラメントを流れさせ、および溶融させるべきではない。幾つかの好ましい実施態様では、フィラメントは本質的に融点を全く持たず、ポリマーは、繊維でのポリマーの任意の実質的な流れの前に分解する。幾つかの実施態様では、４００℃より上の熱分解温度を有する、パラ−アラミド繊維の織基材の望ましい高密度化は、６〜１２メートル／分の速度で、５００，０００Ｎ／ｍより大きいニップの線圧力で、３００℃より上の平均温度に加熱された硬い金属カレンダーロール間に織基材を通すことによって得られる。

繊維体積分率が少なくとも７０％であり、そして円形のフィラメント断面が角張った断面に変換される時点まで少なくとも織基材を装置またはデバイスが高密度化することができる限り、織基材を高密度化するために用いられる装置またはデバイスのタイプは決定的に重要であるとは考えられない。時間、温度および圧力の様々な組み合わせ、ならびに加熱および加圧の方法の様々な組み合わせが、コートされるべき最終高密度化織基材のための必要に応じて、７０％以上の繊維体積分率を生成するために用いられてもよい。

織基材が高密度化されてしまった後に、織基材の表面はコーティングと接触させられる。幾つかの実施態様では、コーティングはポリマーであることができ、幾つかの実施態様では、コーティングは、モノマー、オリゴマー、または未硬化ポリマーなどの、重合性材料であることができる。コーティングは、任意の流体またはフィルム形態で塗布することができるが、一般にそれは溶融物または溶液の形態で塗布される。先に記載されたように、多くの実施態様では、コーティングは、高い繊維体積分率およびフィラメントの角張った断面のために高密度化織基材の表面上にほとんどとどまる。

一実施態様では、織基材の表面は、液体コーティングを支持基材上に直接塗布することによってコーティングと接触させられる。かかるコーティングは、ゴム製のドクターブレードを用いてまたはスリット押出機を用いるなどの当該技術分野で公知の散布方法を用いて塗布することができる。コーティングは次に、織基材の表面と接触したままで冷却するか、乾燥させるか、硬化させるか、または架橋させるかのいずれかを行って織基材表面上に連続層を形成するコーティングを形成することができる。

別の実施態様では、織基材の表面はフィルムと接触させられ、このフィルムは、フィルムを粘着性にするために温度および／または圧力が加えられた後にコーティングになり、いったんコーティングが冷えてしまったら織基材の表面に付着した。このタイプのコーティングはまた、織基材表面上に連続層を形成する。

別の実施態様では、織基材の表面は、上述した液体コーティングについて開示されたような方法を用いて、重合性コーティングを高密度化織基材に塗布することによってコーティングと接触させられる。コーティングはその後、織基材の表面上に存在しながら適所で重合させられる。多くの実施態様では、この重合は、織基材の表面と接触したままコーティングを硬化させるか、架橋させるか、または重合させるために、コーティングに熱を加えることによって達成される。これは、連続ポリマー層を織基材表面上に形成する。

本コーティング布は、平らなおよび湾曲した装甲板を含む、剛性防護具の製造に有用である。一般にこれは、織基材層と交互にコーティング布の層をコーティング層と積み上げることによりコーティング布を含むラミネートを形成することによって行われる。コーティング布層は次に、加熱プレスおよびカレンダーなどを含む、任意の公知の方法を用いて、または層に熱を加え次にその後追加の加熱なしにそれらを一緒にプレスすることによって熱接合してラミネートを形成することができる。

高密度化織基材中のフィラメントは物理的に一緒に固定されていないので、コーティング布がラミネートまたは他の最終用途物品への変換前に高密度化を損なわないよう注意すべきである。例えば、高密度化後の織基材に、または高密度化後のコーティング布およびコーティングに高い張力をかけると、またはそれらを変形させると、織基材高密度化を低下させ、それによって最終用途物品の耐弾性を低下させると予期される。

かかる一剛性防護具用途は、ヘルメットの製造での本コーティング布の使用である。かかるヘルメットは典型的には、適合した金属ダイでコーティング布の多層の圧縮成形によって製造される。典型的な耐弾性要件およびヘッドボーン重量制限は通常、ヘルメットを５〜１２ｋｇ／ｍ²の平均面密度に制約する。かかるヘルメットの一例は、ＭＩＬ−Ｈ−４４０９９Ａに記載されている。

別の防護具用途は、耐弾性のために使用される大きい、平らなまたは成形パネルでの本コーティング布の使用である。かかるパネルは、コーティング布の多層から熱および圧力下に成形される。パネル面密度は、耐弾性要件および重量制限に依存するが、多くの場合に３〜４０ｋｇ／ｍ²である。かかるパネルが構成され得る様式の数例は、ＭＩＬ−ＤＴＬ−６２４７４Ｄ（ＡＴ）に示されている。多数の用途は、ラミネートへと一緒にプレスされた多層のコーティング布を利用することができ、かかる用途には、車両破片防護具、装甲車、個人用防護服、シールド、成形板などが含まれるが、それらに限定されない。

試験方法
耐弾性は、Ｖ₅₀、すなわち、４０ｍ／秒範囲内で３つの穿孔弾および３つの非穿孔弾からの平均衝撃速度を用いる、ＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２Ｆに記載されているような、所与の発射体で所与の条件下に所与の標的を穿孔するために必要とされる平均速度によって測定される。

糸または繊維の線密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−９７およびＤ８８５−９８に記載される手順に基づいて既知長さの糸または繊維を秤量することによって測定される。デシテックスまたは「ｄｔｅｘ」は、１０，０００メートルの糸または繊維のグラム単位の重量と定義される。

引張特性。試験されるべき繊維は順化され、次にＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８に記載される手順に基づいて引張試験される。靱性（破断靱性）、破断点伸び、および弾性率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置で試験糸を破断することによって測定される。

織基材層の面密度は、選択されたサイズ、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍの各単層の重量を測定することによって求められる。複合構造物の面密度は、個々の層の面密度の合計によって求められる。

ガーレー気孔率は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ４６０ ｏｍ−０２によって測定される。

織基材厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ１７７７によって測定される。

曲げ強度および剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定される。短梁剪断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４によって測定される。真の曲げ弾性率および真の層間剪断弾性率は、［Ｔａｒｎｏｐｏｌ’ｓｋｉｉ ａｎｄ Ｋｉｎｃｉｓ １９８５年、第５章］により記載される方法によって測定され、下の実施例４に記載される。

以下の実施例では、特に明記しない限り、全ての部および百分率は重量により、度は摂氏単位である。表１の織基材を実施例および比較例に使用した。

表１

実施例１
本実施例は、コーティングを有する高度に高密度化した織基材から得られる防弾性能の増大を例示する。品目１〜４に指定される、Ｈｅｘｃｅｌ織布形式７６２の４つのサンプルを、加熱された金属ロールを有するカレンダーのニップで高密度化した。さらに、品目Ａと指定される、織基材のサンプルを対照として用意し、カレンダー掛けによって高密度化しなかった。品目１〜４を、表２に示される様々な温度条件下に５００ｋＮ／ｍを上回ってカレンダー掛けした。パーセント高密度化は、品目１〜４について、カレンダー掛け後のそれらの測定厚さ（最終織基材厚さ）およびカレンダー掛けしていない品目４の測定厚さ（初期織基材厚さ）に基づいて計算した。その結果を表２に示す。

品目をまた、ガーレー気孔率、糸破断靱性、および織基材引張特性についても試験した。糸靱性を得るために、糸をよこ糸方向にカレンダー掛け織基材から注意深くほぐし、１．１撚り係数に撚り、試験した。品目Ａおよび品目４の織基材サンプルをまた、寸法２．５×２５ｃｍを有する一軸ストリップを破断するために必要とされる最大力について試験した。これらの織基材特性の全てを表３に示す。品目Ａおよび４の織基材サンプルをまたポットでエポキシ中に入れ、切断によってなされた損傷が除去されるまで研磨し、４００倍の倍率で反射光にて画像形成した。図３Ａは、永久変形および角張った断面のフィラメントを有する高密度化品目４の織基材断面の顕微鏡写真を示す図３Ｂと比較して、変形されていない円形の断面のフィラメントを有する非高密度化対照品目Ａの織基材断面の顕微鏡写真を示す。

品目の全ての一面を次に、Ｖｏｎｒｏｌｌ（Ｎｅｗ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）製の、０．０５ｍｍ公称厚さの強化フェノール系フィルムＸ１８９０６−Ｃでコートし、総プレプレグ重量を基準として１２±１％の名目樹脂含有率を有するコーティング布を得た。各コートされた品目１〜４およびＡの１８層を次に、たて糸平行で、コートされた面が同じ方向を向いた状態で積み上げた。個々の品目のそれぞれについてラミネートを次に、ＭＩＬ−ＤＴＬ−６２４７４Ｄ（ＡＴ），Ｔｙｐｅ２に従ってホットプレスでそれぞれの品目の１８層をプレスすることによって製造した。各品目からの２〜４のラミネートを、ＭＩＬ−Ｐ−４６５９３Ａによって発射体をシミュレートする０．２２口径タイプ２フラグメントに対するＶ₅₀について試験した。パネルに、２０〜２５℃および４０〜６５％相対湿度で標的中央平面の法線と本質的に平行に激突させた。吸収された平均エネルギーをＶ₅₀および公称発射体質量から計算した。表３は弾道衝撃結果をまとめる。

表３は、織基材のカレンダー掛けが糸および織基材の引張特性を低下させ、そして場合によっては、極度に低下させたが、生じたコートされたラミネートが意外なほど増大した耐弾性を有したことを明らかにする。高密度化中のフィラメントの熱分解および極端な変形による機械的特性の低下は、コーティングとフィラメントとのより良い分離によって得られた防弾性能の増大によって目立たなくされたと考えられる。高密度化による織基材の封止または締め付けは、フィラメントのより良好な充填をもたらし、かつ、高圧荷重のためにほぼ円形の断面フィラメントに角張った断面を持たせた。これらのフィラメントはより良好に整合し、フィラメント構造物中へのコーティングの移行を防いだと考えられる。

表２

表３

（表３続き）

実施例２
本実施例は、織基材厚さを低減するためのベース織基材中の糸束の単純平坦化が防弾性能の十分な増大を与えないことを例示する。前述のように、Ｈｅｘｃｅｌ織布形式７６２織基材を、織基材のサンプルで、多様な条件での高密度化のために使用し、指定品目Ｂは、対照のために高密度化しなかった。

品目ＣおよびＤは、圧力の有害な影響を軽減するために硬い金属ロールとより柔らかい繊維ロールとの間のニップでカレンダー掛けした。金属ロール温度は、熱分解を避けるために２００℃に設定した。品目Ｂはカレンダー掛けせず、品目Ｃは１回カレンダーニップに通し、品目Ｄは２回カレンダーニップに通した。実施例１と同様に、糸を高密度化後の織基材から注意深くほぐし、１．１撚り係数に撚り、抽出糸破断力およびガーレー気孔率について試験した。有意な熱分解を引き起こすことなくラミネート耐弾性を向上させることを試みるさらなる取組みとして、品目Ｅを実施例１に記載される装置で、より低いロール面温度（１７５℃）を用いて高密度化した。これらの織基材の全てがカレンダー掛け後により低い織基材厚さを有し、糸束がカレンダー掛け中に平らにされたことを示唆した。

実施例１と同様に、サンプル織基材の一面を次にコートし、１８層ラミネートを積み上げ、成形し、ＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２ＦによってＶ₅₀について試験した。カレンダー掛け条件、機械的特性データおよび弾道データを表４および５にまとめる。

表５は、糸束の単純平坦化および織基材の厚さの低減が防弾性能の増大を得るのに十分ではないことを明らかにする。劇的に増大した防弾性能は高密度化中の織基材中のフィラメントの変形によって初めて得ることができると考えられる。

表４

表５

（表５続き）

実施例３
高密度織り織基材形式（Ｈｅｘｃｅｌ形式７４５）および目の粗いまたは緩い織り織基材形式（Ｈｅｘｃｅｌ形式７４７）のサンプルを、実施例１と同じ装置および条件を用いて高密度化した。非高密度化対照（品目Ｆ〜Ｈ）およびコーティング前の高密度化（品目５〜７）織基材についての物理的特性データを表６に示す。織基材サンプルの一面を次に、名目樹脂含有率が総プレプレグ重量を基準として１１±２％であることを除いて、実施例１と同様に強化フェノール系フィルムでコートした。コートされた織基材のラミネートを次に、たて糸平行に、そして樹脂コーティングが全て同じ方向を向いた状態で積み上げ、パネルの半分を３．４バールで成形し、他の半分を３４バールで成形することを除いて、ＭＩＬ−ＤＴＬ−６２４７４Ｄ（ＡＴ）に従ってホットプレスで成形した。積層パネルを、ＭＩＬ−Ｐ−４６５９３Ａによって発射体をシミュレートする０．３０口径フラグメントと、Ｒｃ３０±２の公称硬度および０．０６２５ｃｍ²の公称打撃面面積Ａ_pの、２グレイン（０．１３０グラム）スチール直円柱とに対して、４０ｍ／秒範囲で３対を用いて、ＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２ＦによってＶ₅₀について試験した。これは、０．１４＜ＡＤ・Ａ_p／ｍ_p＜０．４２（ここで、ＡＤは標的面密度であり、ｍ_pは発射体質量である）の範囲を与える。防護服においては、発射体サイズをシミュレートするフラグメント対ラミネート厚さの比のこの範囲が対象とされる。

織基材形式、高密度化状態（高密度化対対照）、および発射体タイプの各組み合わせからの２つのラミネートを試験した。ラミネートに、２０〜２５℃および４０〜６５％相対湿度で、標的中央平面の法線とほぼ平行に激突させた。吸収された平均エネルギーをＶ₅₀および公称発射体質量から計算した。平均結果を表７に示す。本発明の織基材は、対照織基材と比較してより高い高密度化（７５％超の繊維密度）および増加したガーレー気孔率を有した。本発明の成形ラミネートは、選択された織基材カバーファクター、成形圧力および発射体の範囲について、一貫してより高い耐弾性を有した。

表６

表７

（表７続き）

実施例４
コート形式７４７布の３０層ラミネート、対照および高密度化されたものの両方を、１３．６バールの圧力でＭＩＬ−ＤＴＬ−６２４７４Ｄ、タイプ２（非オートクレーブ）によってそれらを成形したことを除いて１３重量％コーティングで実施例３と同様に製造した。それらを水ジェットで機械加工した。検体を、８、１６および５４のアスペクト比で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって３点曲げでの曲げ剛性、８および１６のアスペクト比でＡＳＴＭ Ｄ７９０によって曲げ強度、および４のアスペクト比で、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４によって短梁剪断剛性について試験した。６〜１０の反復を各試験、アスペクト比および材料について行った。真の曲げ弾性率および真の層間剪断弾性率は、［Ｔａｒｎｏｐｏｌ’ｓｋｉｉおよびＫｉｎｃｉｓ １９８５年、第５章］に提示されている方法によって測定見掛け剛性から求めた。ＡＳＴＭ Ｄ７９０およびＡＳＴＭ Ｄ２３４４結果は、座標（曲げ剛性）^-1対（アスペクト比）^-2でプロットし、線形回帰に適合した。真の曲げ弾性率は回帰の切片の逆数であり、真の層間剪断弾性率は、１．２を回帰の勾配で割った値である。

表８は、ラミネート機械的特性の平均値をリストする。意外なことに、本発明は、より高い曲げ強度、真の曲げ弾性率、および真の層間剪断弾性率を有し、それらの全てがより強い、より耐久性のある物品にとって望ましい。これは、これらの特性が低下するときにラミネート耐弾性が増大することを一貫して見いだしてきた、布強化防護ラミネートに関する文献［Ｌａｓｔｎｉｋら、１９８４年、Ｈａｒｐｅｌｌら、１９８６年、Ｖａｓｕｄｅｖ ＆ Ｍｅｈｌｍａｎ １９８７年、Ａｒｎｄｔ ＆ Ｃｏｌｔｍａｎ １９９０年］と相反する。それ故、本発明は、剛性防護物品の耐弾性および構造的完全性の両方を同時に向上させる機会、先行技術では予想されない重要なものを提供する。

本発明はまた一層薄いものであり、それは嵩高くない部品にとって望ましい。

パネル曲げ剛性は（真の曲げ弾性率）×（パネル厚さ）³に比例することに留意されたい。本発明は、従来の非高密度化強化剤と比較して類似の成形条件下により密な、より薄い物品をもたらすであろうから、厚さの低減がより低いパネル曲げ剛性につながらないように本発明が真の曲げ弾性率を増大させることが望ましい。表８で分かるように、パネル曲げ剛性は、対照と比較して本発明によって増大する。

表８

（表８続き）

実施例５
図４は、全ての高密度化材料実施例１〜３について樹脂コーティング前の繊維体積分率に対してＶ₅₀で吸収された平均エネルギーの対照と比べたパーセント変化のプロットである。本実施例が異なる予期性能の異なる強化剤を含み、異なる発射体で試験された事実を踏まえて、プロットにはばらつきがあった。しかしながら、これらの結果は依然として２つのレジームに入る。７０％より下の繊維体積分率は、ラミネート耐弾性の一貫した向上を全く示さないように見えた。繊維密度の少なくとも７０％の繊維体積分率は、高密度化および圧縮カレンダー温度が増加するにつれて向上が増大して、ラミネート耐弾性の一貫した向上を示すように見えた。

次に、本発明の態様を示す。
１． ａ）少なくとも７０％の繊維体積分率を有する織基材であって、前記繊維が非溶融性の剛性ロッドフィラメントを含む高密度化フィラメント束として存在し、前記フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有し、前記フィラメントが角張った断面を有する織基材と、
ｂ）前記織基材とコーティングとを合わせた総重量の２５重量％以下の量で存在する織基材上のコーティングと
を含む、弾道衝撃から保護するための剛性物品を強化するために好適なコーティング布。
２． 前記織基材が少なくとも７５％の繊維体積分率を有する上記１に記載のコーティング布。
３． 前記コーティングが前記織基材とコーティングとを合わせた総重量の２５重量％以下を占める上記１に記載のコーティング布。
４． 前記コーティングが前記織基材とコーティングとを合わせた総重量の２０重量％以下を占める上記２に記載のコーティング布。
５． 前記コーティングがポリマーコーティングである上記１に記載のコーティング布。
６． 前記コーティングがモノマー、オリゴマー、または未硬化ポリマーである上記１に記載のコーティング布。
７． 前記コーティングなしの、角張った断面を有するフィラメントの高密度化フィラメント束の前記織基材のガーレー気孔率が、円形断面を有するフィラメントの非高密度化フィラメント束を有する同じ重量の織基材の少なくとも５倍である上記１に記載のコーティング布。
８． 前記非溶融性の剛性ロッド繊維がポリ（パラ−フェニレンテレフタレート）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ，４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝ならびにそれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される上記１に記載のコーティング布。
９． 上記１に記載のコーティング布の少なくとも２層を含有するラミネート。
１０． 上記１に記載のコーティング布で強化された物品。
１１． ヘルメット、装甲車破片プロテクター、セラミック表面仕上げ防護具裏地、装甲車、および暴徒鎮圧用シールドの群から選択される、上記１０に記載の物品。
１２． （ａ）円形の、非溶融性の剛性ロッドフィラメントの束を含有する織基材を熱および圧力を用いて圧縮してフィラメントの束を平らにする工程であって、前記フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有する工程と、
（ｂ）前記基材を圧縮し続けて前記フィラメントの円形断面を角張った断面にさらに変形させ、そして少なくとも７０％の繊維体積分率を有する高密度化基材を形成する工程と、
（ｃ）前記高密度化基材の表面をコーティング材料と接触させる工程と
を含むコーティング布の製造方法。
１３． 前記高密度化基材上の前記コーティング材料を硬化させるかまたは重合させる工程をさらに含む上記１２に記載の方法。
１４． 前記織基材を圧縮する工程が２つのロール間のニップで前記基材をカレンダー掛けすることによって行われる上記１２に記載の方法。
１５． カレンダー掛け前またはカレンダー掛け中のいずれかで前記織基材の加熱をさらに含む上記１４に記載の方法。
１６． 前記コーティング材料がポリマー、モノマー、オリゴマー、または未硬化ポリマーである上記１２に記載の方法。
１７． 前記基材が少なくとも７５％の繊維体積分率を有する高密度化基材が形成されるまで圧縮される上記１２に記載の方法。
１８． 前記非溶融性の剛性ロッド繊維がポリ（パラ−フェニレンテレフタレート）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ，４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝およびそれらのコポリマーからなる群から選択される上記１２に記載の方法。

Claims (4)

1. ａ）少なくとも７０％の繊維体積分率を有する熱および圧力を用いて圧縮された織基材であって、前記繊維が非溶融性の剛性ロッドフィラメントを含むフィラメント束として存在し、前記フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有し、前記フィラメントの過半数が角張った断面を有する織基材と、
   ｂ）前記織基材とコーティングとを合わせた総重量の２５重量％以下の量で存在する織基材上のコーティングと
   を含み、
   非溶融性の剛性ロッド繊維は、ポリ（パラ−フェニレンテレフタレート）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ，４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝ならびにそれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択され、
   フィラメント束における過半数のフィラメントは、尖った角、又は、エッジを含む角張った断面を有し、
   前記コーティングなしの、角張った断面を有するフィラメントのフィラメント束の前記織基材のガーレー気孔率が、熱および圧力を用いて圧縮されていない同じ重量の織基材の少なくとも５倍である、弾道衝撃から保護するための剛性物品を強化するために好適なコーティング布。
2. 請求項１に記載のコーティング布の少なくとも２層を含有するラミネート。
3. 請求項１に記載のコーティング布で強化された物品。
4. （ａ）円形の、非溶融性の剛性ロッドフィラメントの束を含有する織基材を熱および圧力を用いて圧縮してフィラメントの束を平らにする工程であって、前記フィラメント束が１デニール当たり少なくとも１５グラム（１デシテックス当たり１３．６グラム）の靱性を有する工程と、
   （ｂ）前記基材を圧縮し続けて前記フィラメントの円形断面を角張った断面にさらに変形させ、そして少なくとも７０％の繊維体積分率を有する基材を形成する工程と、
   （ｃ）前記基材の表面をコーティング材料と接触させる工程と
   を含み、
   非溶融性の剛性ロッド繊維がポリ（パラ−フェニレンテレフタレート）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ，４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝およびそれらのコポリマーからなる群から選択される
   コーティング布の製造方法。