JPH0672052B2

JPH0672052B2 - 高強度・高靱性焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0672052B2
Application number: JP63225197A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 敏弘石川; 誠田村; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0274571A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高強度・高靱性焼結体およびその製造方法に
関するもので、本発明の高強度・高靱性焼結体は、主と
して、内燃機関の部材、例えば、ピストンリング、副燃
焼室や、ロケットエンジンの部材、例えば、ノーズコー
ン、ノズル等の用途に用いられる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、耐熱性に優れたセラミックスとしては、例えばAl
₂O₃、B₄O、MgO、ZrO₂、SiO₂などの酸化物系、SiC、Ti
C、WC、B₄Cなどの炭化物系、Si₃N₄、BN、AlNなどの窒化
物系、TiB₂、ZrB₂などの硼化物系、MoSi₂、WSi₂、CrSi₂
などのケイ化物系のセラミックスが知られている。これ
らのセラミックス成形体の製造は極めて高温で行なわれ
てきたが、最近これらの焼結温度の低下および焼結圧の
減少を狙って焼結助剤の検討が盛んに行なわれている。
焼結助剤はセラミックスの焼結性を向上させると同時に
焼結体の粒成長を抑制して、粒間に空孔が残存すること
を防ぐ上、粒界を高密度に充填する役割をも有してい
る。

従来から焼結助剤として使用されている添加剤として
は、例えば、MgO、NiO、CaO、TiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、B
₄C、Ｂ、Ｃなどがあり、これらの添加剤が選定される理
由は、自己焼結性の乏しいセラミックスの焼結を助成す
るように、基材セラミックスと添加材との間の相反応を
生起させるため、もしくは添加剤が高温のおいて塑性化
した液相となったりするため焼結が進行し易くなるから
である。また、ＢやＣはSiC結晶の表面エネルギーを低
下させ焼結性を高める働きがある。

しかしながら、上記のように焼結助剤が存在する場合、
基材セラミックスと助剤の反応による第２相、第３相の
出現が考えられ、これらは、主として結晶粒界に存在し
ており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変形
し易く、高温での強度の高い焼結体を得られない場合が
多い。例えば、Si₃N₄にMgOを添加した場合は、第２相と
してSiMgO₃のガラス質相ができ、これが粒界を埋めるこ
とにより高密度化は達成されるが、高温におけるこの焼
結体の機械的強度は、上記ガラス質層の軟化により1,00
0℃程度で急激に低下する。このような、高温での強度
の低下を来たさないためには、ガラス質化しない助剤を
選べば良いが、このような助剤は一般的に焼結性が低
く、満足な成形体を得ることができない。

上記のような不都合を解消する方法として、セラミック
ス粉末の結合剤として特定の有機金属重合体を使用し、
両者の混合物を加熱焼結させて、高温での強度低下の少
ないセラミックス焼結体を製造する方法が提案されてい
る。

例えば、特公昭59-40786号公報、同59-40789号公報に
は、ポリメタロカルボシランとセラミックス粉末との混
合物を、成形した後または成形と同時に加熱焼結するこ
とによって、焼結体を製造する方法が開示されている。
同様の方法は特公昭59-51516号公報および同60-9982号
公報にも記載されている。

上記公報に記載の方法においてセラミックス粉末の結合
剤として使用されるポリメタロカルボシランは、混合物
を加熱焼結する際に無機物に転換され、この無機物は高
融点を有する物質であるので、得られる焼結体は高温に
おいても比較的高い強度を有している。その理由は、こ
れら公報に記載の方法で得られる焼結体が、特公昭59-4
0789号公報第９欄第８〜22行に記載のように、炭化珪素
粒子と、ポリチタノカルボシランの加熱分解によって生
成するSiC、TiC、両者の固溶体、およびTiC_1-xから主と
して構成される粒界相とからなっているからである。

これら公報に記載の方法で得られた焼結体の強度につい
てみると、例えば特公昭59-40789号公報の実施例１で
は、炭化珪素粉末とポリチタノカルボシランとの混合物
を成形した後、成形物を1,200℃で焼結することによっ
て、抗折強度（曲げ強度）13.0kg/mm²の焼結体を得てお
り、同じく実施例５では、上記混合物を600℃で予備加
熱した後に粉砕し、粉砕物を1,800℃でホットプレスす
ることによって、抗折強度（曲げ強度）25.1kg/mm²の焼
結体を得ている。

近年、エンジニアリングセラミックスにはより高い機能
が要求されるようになり、例えば強度自体が高く、さら
に高温での強度低下がきわめて小さい焼結体の出現が要
望されている。

そこで、本発明者等は、特願昭62-279884号、特願昭62-
279885号および特願昭62-279886号として高強度セラミ
ック複合体に関する発明を提供した。

これらの発明で得られる焼結体は、いずれも、優れた曲
げ強度および耐熱性を有し、更に破壊靱性値も通常のSi
C焼結体よりも優れたものであった。

しかし、更に優れた破壊靱性を有する焼結体が望まれて
いる。

従って、本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、また常
温での機械的強度が高く、且つ高温においても強度低下
が極めて小さく、優れた靱性を併有する高強度・高靱性
焼結体およびその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、SiCおよびMC_1-x（ＭはTiまたはZrを示し、ｘ
は０以上１未満の数である。）の結晶からなる繊維形状
を保持した結晶集合体により構成されることを特徴とす
る高強度・高靱性焼結体を提供することにより、前記目
的を達成したものである。

また、本発明は、上記の本発明の焼結の好ましい製造方
法として下記の製造方法を提供するものである。

下記（ｉ）、（ii）または（iii）の何れかの無機質物
質からなる無機質繊維を積層し、この積層物を、所定の
形状に成形し、この成形と同時にまたは成形後に真空
中、不活性ガス、還元ガスおよび炭化水素ガスからなる
群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、1,
700〜2,200℃の温度範囲で加熱焼結することを特徴とす
る、SiCおよびMC_1-x（ＭはTiまたはZrを示し、ｘは０以
上１未満の数である。）の結晶からなる繊維形状を保持
した結晶集合体により構成される高強度・高靱性焼結体
の製造方法。

（ｉ）実質的にケイ素、Ｍ、炭素および酸素からなる非
晶質物質（ii）粒径がそれぞれ500Å以下の実質的にβ‐SiC、M
C、β‐SiCとMCとの固溶体および／またはMC_1-xの結晶
質微粒子および非晶質のSiO₂とMO₂からなる集合体（iii）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ii）の集合体
との混合系（ただし、上式中のＭはTiまたはZrを示し、ｘは０以上
１未満の数である。）以下、まず本発明の焼結体について説明する。

本発明のセラミック焼結体を構成する繊維形状を保持し
た結晶集合体は、塊状、フレーク状および針状のSiC結
晶の少なくとも１種と、SiCおよびTiC（またはZrC）の
超微粒子結晶とからなることが好ましい。ここで、塊状
とは、好ましくは粒が三次元方向に成長した一辺の長さ
が１〜20μｍの塊を意味し、フレーク状とは、好ましく
は長さ１〜20μｍの鱗形状を意味し、針状とは、好まし
くは長さ１〜20μｍで、太さに対する長さの比が1.5〜2
0である形状を意味する。また、上記超微粒子結晶の大
きさは通常500Å以下である。

本発明のセラミック焼結体は、塊状、フレーク状または
針状のSiC結晶が40重量％以上存在していることが好ま
しい。上記SiC結晶の量が過少であると、焼結体の強度
が低下する。また、上記SiC結晶の量の上限は、通常95
重量％である。

次に、本発明のセラミック焼結体の製造方法について説
明する。

本発明のセラミック焼結体の製造方法において原料とし
て用いられる、前記（ｉ）、（ii）または（iii）の何
れかの無機質物質からなる無機質繊維は、自己焼結性が
大きく、焼結助剤を添加することなく、1,700〜2,200℃
の温度で処理することにより、良好な焼結体を得ること
ができる。

上記無機質繊維は、例えば特公昭60-1405号公報、同58-
5286号公報、同60-20485号公報などに記載された方法に
より製造されたポリチタノカルボシランまたはポリジル
コノカルボシランを溶融紡糸し、空気中加熱処理により
不融化させ、不活性ガス中800〜1,500℃で焼成すること
により得られる。

上記無機質繊維は、連続繊維または連続繊維を切断した
チョップ状短繊維として使用してもよく、連続繊維から
編織された平織物、三次元織物、不織布として使用して
もよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシート状
物として使用してもよい。

本発明の製造方法によれば、無機質繊維内部で結晶が優
先的に発達する為、繊維の使用形態を反映した結晶配向
を示し、更に繊維間隙を最も効果的に充填しうる状態に
変形した結晶集合体であるセラミック焼結体が得られ
る。例えば、無機質繊維として上記平織物を使用した場
合は、繊維形状を保持した結晶集合体が平織物積層体と
同様の配向状態にある焼結体が得られ、また無機質繊維
として上記シート状物を使用した場合は、繊維形状を保
持した結晶集合体が一方向に引き揃えられたシート状物
積層体と同様の配向状態にある焼結体が得られ、また無
機質繊維として上記三次元織物を使用した場合は、繊維
形状を保持した結晶集合体が三次元織物と同様の配向状
態にある焼結体が得られ、また無機質繊維として上記チ
ョップ状短繊維を使用した場合は、繊維形状を保持した
結晶集合体がランダムに配列している焼結体が得られ
る。そして、これらの焼結体は、何れも、繊維形状を保
持した結晶集合体の繊維断面が多角形状態などに変形し
て、繊維形状を保持した結晶集合体同士がマトリックス
を介在することなしに、良好に結合または接着したもの
として得られる。

而して、本発明においては、無機質繊維の積層物を作成
し、次いで所望の形状に成形した後、または成形と同時
に加熱焼結することによって、優れた性能を有する本発
明のセラミック焼結体を得ることが出来る。

焼結を行なう方法としては、積層物を一次成形した後加
圧下、常圧下または減圧下で焼結する方法、あるいは成
形と焼結を同時に行なうホットプレス法を使用すること
ができる。

前記一次成形と焼結を別々に行なう方法において、一次
成形するには、金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法を用いて100〜5,000kg/cm²の圧力で加圧し
所定の形状（例えば、シート状、棒状、球状等）のもの
を得ることが出来る。なお、上記成形には、必要に応じ
て無機質繊維の原料であるポリカルボシランまたはポリ
チタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシランあるい
は市販の有機ポリマーをバインダーとして用いてもよ
い。次に前記成形体を焼結することによって本発明のセ
ラミック焼結体を得ることができる。

また、ホットプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛から
なる押型に、離型剤としてのBNをスプレーしたものを用
い、２〜2,000kg/cm²の圧力で、積層物を加圧しなが
ら、同時に加熱し焼結体とすることができる。

加熱焼結温度は1,700〜2,200℃、好ましくは1,900〜2,1
00℃である。この温度に加熱することによって、塊状、
フレーク状または針状のSiC結晶が生成し、このSiC結晶
がSiCとTiCまたはZrCとの超微粒子集合体中に均一に分
散した高強度・高靱性のセラミック焼結体が得られる。
加熱焼結温度が1,700より低いと塊状、フレーク状また
は針状のSiC結晶が生成せず、高強度の焼結体が得られ
ない。また、加熱焼結温度が2,200℃より高いと、生成
したSiC結晶の分解が起こるようになる。加熱焼結は、
真空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭化水素ガスか
らなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中
で行なわれる。不活性ガスの例としては、窒素ガス、炭
酸ガスなどが挙げられ、還元性ガスの例としては、水素
ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられ、炭化水素ガスの
例としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、
ブタンガスなどが挙げられる。

本発明のセラミック焼結体は、公知のセラミック焼結体
に比較して、きわめて高い常温強度を示し、さらに高温
においても強度の低下がほどんどなく、さらに２〜10倍
程度の破壊靱性値を有している。なお、無機質繊維に含
有されている酸素および非化学量論量の炭素は、上記焼
結時に、2C＋SiO→SiC＋CO、3C＋SiO₂→SiC＋2COの反応
により離脱し、焼結体中には残存していない。これによ
りSiC粒子の表面エネルギーが低下し焼結性の向上をも
たらしている。また、ガラス質のSiO₂を完全に除去する
ために、前記の成形時に少量の炭素を配合することもで
きる。

さらに、必要に応じて焼結前の前記積層物に無機質繊維
の原料であるポリカルボシランまたはポリチタノカルボ
シラン、ポリジルコノカルボシランまたはジランカップ
リング剤を含浸させた後、真空中、不活性ガス、還元性
ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選ばれる少なく
とも１種からなる雰囲気中で800〜1,500℃で予備加熱し
た後、1,700〜2,200℃で焼結を行なってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を説明する。

（参考例１） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5lとナトリウム400g
とを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。こ
の沈殿物を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

他方、ジフェニルジクロロシラン759gとホウ酸124gを窒
素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、100〜120℃の
温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を、さらに真空中
400℃で１時間加熱することによって530gのポリボロジ
フェニルシロキサンを得た。

次に、上記のポリジメチルシラン250gに上記のポリボロ
ジフェニルシロキサン8.27gを添加混合し、還流管を備
えた2lの石英管中で窒素気流下で350℃まで加熱し６時
間重合した。室温で放冷後キシレンを加えて溶液として
取り出し、キシレンを蒸発させ、320℃１時間窒素気流
下で濃縮してポリカルボシランを得た。

上記ポリカルボシラン50gに、テトラブトキシチタン10g
を添加し、この混合物にキシレン40mlを添加し、窒素ガ
ス雰囲気下で130℃で１時間撹拌した後、ゆっくり昇温
してゆき320℃で２時間重合を行なって、本発明で用い
られる無機質連続繊維の原料であるポリチタノカルボシ
ランを得た。

（実施例１）参考例１で得られたポリチタノカルボシランを溶融紡糸
した後、空気中20℃/hrの昇温速度で170℃まで加熱し不
融化させた後、窒素雰囲気下で200℃/hrの昇温速度で1,
000℃まで加熱し、１時間保持した後冷却して無機質連
続繊維を得た。

上記無機質連続繊維からなる平織物を積層し、積層物を
カーボンダイス（3mm×10mm×10mmのシート状）中にセ
ットして、アルゴン気流下600kg/cm²、2,000℃で0.5時
間ホットプレスし、本発明のセラミック焼結体を得た。

得られた本発明のセラミック焼結体は、曲げ強度が80kg
/mm²（室温）、76kg/mm²（1,400℃）、密度が3.0g/cm³
であった。また、平織物を用いずに粉末のみから得られ
たセラミック焼結体に比して、８倍の破壊靱性値（Kic;
24）を示した。

また、上記セラミック焼結体の破断面を表面反射電子顕
微鏡で観察したところ、第１図に示す写真の通り、多角
形状態に変形した繊維状結晶集合体が最も効果的に最密
充填されており、平織物の繊維配向を保持していた。

また、上記繊維状結晶集合体を更に拡大して調べると、
第２図に示す写真の通り、針状ないしフレーク状の結晶
（SiC）の存在が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の焼結体は、優れた耐熱性を有し、また常温での
機械的強度が高く、且つ高温においても強度低下が極め
て小さく、優れた靱性を併有するものであり、本発明の
製造方法によれば、上記の焼結体を工業的に製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の焼結体の結晶の
構造を示す表面反射電子顕微鏡写真であり、第２図は、
第１図を更に拡大して示す表面反射電子顕微鏡写真であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiCおよびMC_1-x（ＭはTiまたはZrを示し、
ｘは０以上１未満の数である。）の結晶からなる繊維形
状を保持した結晶集合体により構成されることを特徴と
する高強度・高靱性焼結体。
【請求項２】繊維形状を保持した結晶集合体が、塊状、
フレーク状または針状のSiC結晶と、SiCおよびTiC（ま
たはZrC）の超微粒子結晶とからなることを特徴とする
請求項（１）記載の高強度・高靱性焼結体。
【請求項３】繊維形状を保持した結晶集合体が、繊維間
隙を最も効果的に充填しうる形態に変形していることを
特徴とする請求項（１）または（２）記載の高強度・高
靱性焼結体。
【請求項４】繊維形状を保持した結晶集合体の少なくと
も一部の繊維断面が多角形状態に変形していることを特
徴とする請求項（３）記載の高強度・高靱性焼結体。
【請求項５】繊維形状を保持した結晶集合体同士が、マ
トリックスを介在することなしに、良好に結合または接
着していることを特徴とする請求項（１）〜（４）の何
れかに記載の高強度・高靱性焼結体。
【請求項６】繊維形状を保持した結晶集合体が、平織物
積層体と同様の配向状態にあることを特徴とする請求項
（５）記載の高強度・高靱性焼結体。
【請求項７】繊維形状を保持した結晶集合体が、一方向
に引き揃えられたシート状物積層体と同様の配向状態に
あることを特徴とする請求項（５）記載の高強度・高靱
性焼結体。
【請求項８】繊維形状を保持した結晶集合体が、三次元
織物と同様の配向状態にあることを特徴とする請求項
（５）記載の高強度・高靱性焼結体。
【請求項９】繊維形状を保持した結晶集合体が、ランダ
ムに配列していることを特徴とする請求項（５）記載の
高強度・高靱性焼結体。
【請求項１０】下記（ｉ）、（ii）または（iii）の何
れかの無機質物質からなる無機質繊維を積層し、この積
層物を、所定の形状に成形し、この成形と同時にまたは
成形後に真空中、不活性ガス、還元ガスおよび炭化水素
ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰
囲気中で、1,700〜2,200℃の温度範囲で加熱焼結するこ
とを特徴とする、SiCおよびMC_1-x（ＭはTiまたはZrを示
し、ｘは０以上１未満の数である。）の結晶からなる繊
維形状を保持した結晶集合体により構成される高強度・
高靱性焼結体の製造方法。（ｉ）実質的にケイ素、Ｍ、炭素および酸素からなる非
晶質物質（ii）粒径がそれぞれ500Å以下の実質的にβ‐SiC、M
C、β‐SiCとMCとの固溶体および／またはMC_1-xの結晶
質微粒子および非晶質のSiO₂とMO₂からなる集合体（iii）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ii）の集合体
との混合系（ただし、上式中のＭはTiまたはZrを示し、ｘは０以上
１未満の数である。）
【請求項１１】無機質繊維が、チョップ状短繊維である
ことを特徴とする請求項（10）記載の高強度・高靱性焼
結体の製造方法。
【請求項１２】無機質繊維が、平織物に編織されている
ことを特徴とする請求項（10）記載の高強度・高靱性焼
結体の製造方法。
【請求項１３】無機質繊維が、一方向に引き揃えられた
シート状物であることを特徴とする請求項（10）記載の
高強度・高靱性焼結体の製造方法。
【請求項１４】無機質繊維が、不織布または三次元織物
に編織されていることを特徴とする請求項（10）記載の
高強度・高靱性焼結体の製造方法。
【請求項１５】無機質繊維が、ポリカルボシラン、ポリ
チタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシランまたは
シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴
とする請求項（10）〜（14）の何れかに記載の高強度・
高靱性焼結体の製造方法。