JP3097894B2

JP3097894B2 - 無機繊維強化セラミック複合材料の製法

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Publication number: JP3097894B2
Application number: JP06280480A
Authority: JP
Inventors: 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JPH08104576A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、靱性及び耐熱性
が高い無機繊維強化セラミック複合材料の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】特公平２−３９４６８号公報には、ケイ
素、炭素、チタン及び／又はジルコニウム、及び酸素か
ら構成される無機繊維を強化材とし、炭化物、窒化物、
酸化物又はガラスセラミックスをマトリックスとする複
合材料が記載されている。この複合材料は優れた機械的
特性を示すが、高温での使用中に無機繊維とマトリック
スとが反応して無機繊維が劣化し、複合材料の特性が低
下するという問題を有している。

【０００３】特開昭６３−１２３８７４号公報には、表
面にケイ素酸化物並びにチタン及び／又はジルコニウム
の酸化物層を有するケイ素、炭素、チタン及び／又はジ
ルコニウム、及び酸素から構成される無機繊維を強化材
とし、セラミックスをマトリックスとする複合材料が開
示されている。この複合材料は機械的特性が充分ではな
いという解決すべき問題を有している。

【０００４】特開平５−１４８０４５号公報には、ケイ
素、炭素、チタン及び／又はジルコニウム、及び酸素か
らなる無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリッ
クスとする複合材料が記載されている。上記無機繊維
は、内層部と表層部とから構成されており、表層部にお
いて炭素の割合が繊維表面に向かって連続的に増大する
傾斜した組成分布を有している。

【０００５】上記公報に開示された複合材料において
は、無機繊維の表面に炭素に富む層を有しているため、
無機繊維とマトリックスとの間に炭素に富む界面層が形
成される。この界面層の存在によって無機繊維とマトリ
ックスとの反応が抑制される結果、上記複合材料は室温
から比較的高温にいたるまでの温度範囲で優れた機械的
特性を示す。

【０００６】反面、この複合材料は、無機繊維とマトリ
ックスとの間に炭素に富む層を有しているため、空気の
ような酸素含有雰囲気中における高温での実使用時に炭
素が燃焼して界面層が破壊され、その結果、複合材料の
機械的特性が損なわれるという問題を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ケイ
素、炭素、チタン及び／又はジルコニウム、及び酸素か
ら構成される無機繊維の優れた特性を複合材料において
有効に発揮させることのできる複合材料の製法を提供す
ることにある。別の観点からすると、本発明の目的は、
酸素含有雰囲気中での高温での使用時に、機械的特性の
低下が少ない複合材料の製法を提供することにある。

【０００８】本発明の上記目的は、ケイ素、炭素、チタ
ン及び／又はジルコニウム、及び酸素から構成され、さ
らに内層部、繊維表面に形成される第一表層部、内層部
と第一表層部との間に形成される第二表層部とを有し、
内層部の組成がケイ素４０〜６０重量％、炭素２０〜４
０重量％、チタン及び／又はジルコニウム０．５〜１０
重量％、及び酸素２〜３０重量％であり、第二表層部に
おいて構成元素の中で炭素の割合が内層部に比較して５
重量％以上多く、かつ炭素の全割合が９０重量％以下で
あり、第一表層部において構成元素の中で酸素の割合が
内層部に比較して５重量％以上多く、かつ酸素の全割合
が５０重量％以下である無機繊維と、セラミック粉末と
の配合物、あるいは無機繊維にセラミック前駆重合体を
含浸させた含浸物を加熱処理することによって達成され
る。

【０００９】本発明における無機繊維はケイ素、炭素、
チタン及び／又はジルコニム、及び／又は酸素から構成
されており、繊維径は一般に５〜２０μｍである。そし
て、この無機繊維は、（１）ケイ素、炭素、チタン及び
／又はジルコニウム、及び／又は酸素からなる非晶質物
質、（２）結晶質物質の集合体であって、β−ＳｉＣ、
Ｃ、ＭＣ、並びにβ−ＳｉＣとＭＣとの固溶体及び／又
はＭＣ_1-xとから構成され、各結晶質物質の粒径が５０
ｎｍ以下である結晶質物質、又は（３）上記（１）の非
晶質物質と上記（２）の結晶質物質との混合物（上式
中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より大きく１未満
の数である。）で構成されている。

【００１０】本発明における無機繊維は上述したよう
に、内層部、第二表層部、及び第一表層部から形成され
ている。第二表層部は第一表層部から通常５０ｎｍ以下
の領域を構成しており、第一表層部は繊維表面から通常
５０ｎｍ以下の領域を構成している。第二表層部におい
ては、構成元素である炭素が内層部に比較して５重量％
以上多く、炭素の全割合は９０重要％以下である。ま
た、第一表層部においては、構成元素である酸素が内層
部に比較して５重量％以上多く、酸素の全割合は５０重
量％以下である。

【００１１】図１は後述する実施例１で使用された無機
繊維の繊維表面からの深さと構成元素の割合（重量％）
との関係を示している。図１からわかるように、繊維表
面から約１５〜４０ｎｍの領域を構成する第二表層部に
おいては、炭素の割合は最高６０重量％であり、内層部
における炭素の割合３３重量％より２７重量％多くなっ
ていることがわかる。第二表層部においては、ケイ素の
割合は逆に低下している。

【００１２】繊維表面から約１５ｎｍ以下の領域を構成
する第一表層部においては、内層部における酸素の割合
が１０重量％であるのに対して、酸素の割合が最高３９
重量％であって、２９重量％多くなっているとが理解さ
れる。

【００１３】図１に示されるように、第二表層部におけ
る炭素は内層部と第二表層部との境界から第二表層部と
第一表層部に向けて濃度が漸増しており、また、第一表
層部における酸素は第二表層部と第一表層部との境界か
ら繊維表面に向けて濃度が連続的に増大していることが
わかる。

【００１４】本発明における無機繊維において、上記の
ように炭素及び酸素の濃度が漸増することが必須ではな
いが、内層部と第二表層部との親和性、さらに第二表層
部と第一表層部との親和性を高めるためには、図１にお
けるように、炭素及び酸素の濃度が、それぞれ、第二表
層部及び第一表層部において連続的に増大していること
が好ましい。

【００１５】本発明における無機繊維は、宇部興産
（株）からチラノ繊維（登録商標）として市販されてい
るＳｉ−Ｃ−Ｔｉ又はＺｒ−Ｏからなる無機繊維を、一
酸化炭素雰囲気中で１２００〜１５００℃の範囲の温度
で加熱処理することによって調製することができる。

【００１６】上記のＳｉ−Ｃ−Ｔｉ又はＺｒ−Ｏからな
る無機繊維は、特公昭６１−４９３３５号公報、同６２
−６０４１４号公報、同６３−３７１３９号公報、同６
３−４９６９１号公報に記載の、前駆重合体であるポリ
チタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを溶
融紡糸し、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で不融化し、不
融化繊維を加熱焼成することによって得ることができ
る。

【００１７】上記の前駆重合体は、（１）ポリカルボシ
ランとポリチタノシロキサン又はポリジルコノシロキサ
ンを反応させることによって、ポリカルボシランのケイ
素原子と上記シロキサン重合体のケイ素原子、又はチタ
ン原子あるいはジルコニウム原子とを、酸素原子を介し
て結合させた重合体、及び（２）ポリカルボシランとチ
タンあるいはジルコニウムのアルコキシドとを反応させ
ることによって、ポリカルボシランのケイ素原子をチタ
ン原子又はジルコニウム原子とを酸素原子を介して結合
させた重合体を包含する。

【００１８】無機繊維の形態については特別の制限はな
く、連続繊維又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維
であってもよく、連続繊維から編織された平織、朱子
織、多軸織、三次元織、不織布であってもよく、さらに
連続繊維を一方向に引き揃えたシ−ト状物であってもよ
い。

【００１９】本発明においてマトリックスを形成するセ
ラミックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミ
ックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガ
ラス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミ
ックスを粒子分散強化したセラミック複合材料を例示す
ることができる。

【００２０】酸化物セラミックスの具体例としては、ア
ルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、イ
ンジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタ
ル、ニオブ、ネオジム、ランタン、ルテニウム、ロジウ
ム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、こ
れら金属の複合酸化物が挙げられる。

【００２１】非酸化物セラミックスの具体例としては、
炭化物、窒化物、ホウ化物を挙げることができる。炭化
物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、
アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフ
ニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、
これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物
の例としては、ポリチタノカルボシラン又はポリジルコ
ノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げら
れる。

【００２２】窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ
素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンのような
元素の窒化物、これら元素の複合酸化物、サイアロンが
挙げられる。

【００２３】ホウ化物の具体例としては、チタン、イッ
トリウム、ランタンのような元素のホウ化物、ＣｅＣｏ
₃Ｂ₂、ＣｅＣｏ₄Ｂ₄、ＥｒＲｈ₄Ｂ₄のようなホウ
化白金族ランタノイドが挙げられる。

【００２４】ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラ
ス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガ
ラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主
結晶相がβ−スプジュ−メンであるＬｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系ガラス及びＬｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラス、主結晶相
がコ−ジェライトであるＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、主結晶相
がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、主結晶相がアノ−サイトであ
るＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスが挙げられ
る。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクルストバライ
トが含まれることがある。本発明におけるセラミックス
として、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げること
ができる。

【００２５】セラミックスを粒子分散強化したセラミッ
クス複合材料の具体例としては、窒化ケイ素、炭化ケイ
素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カ
リウム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ化チタン
及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面
体粒子、板状粒子、棒状粒子を０．１〜６０体積％均一
分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面
体粒子の粒径は一般に０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子及
び棒状粒子のアスペクト比は一般に１．５〜１０００で
ある。

【００２６】本発明においては、無機繊維とセラミック
原料粉末との配合物を加熱処理することにより、あるい
は無機繊維にセラミックスの前駆体重合体、例えばポリ
カルボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノ
カルボシランを含浸した後に加熱処理ことにより、複合
材料を調製する。

【００２７】前者の方法においては、無機繊維がチョッ
プ状であるときは、チョップ状無機繊維とセラミック原
料粉末とを混合した混合物とし、無機繊維が長繊維、織
物、不織布又はシ−ト状物であるときは、これらの繊維
層とセラミック原料粉末層とを交互に積層した積層物と
し、所望の形状に成形した後に、あるいは成形と同時に
加熱処理してセラミック原料粉末を焼結することによっ
て、複合材料を得ることができる。

【００２８】後者の方法においては、セラミックスの前
駆重合体を通常はトルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素溶媒に溶解した溶液を無機繊維に含浸し、含浸物
から溶媒を除去した後に加熱処理することによって、複
合材料が調製される。この方法においては、内部に空孔
のない複合材料を得るために、前駆重合体の含浸、溶媒
の除去、及び加熱処理のサイクルを複数回繰り返すこと
が好ましい。この方法においては、前駆重合体の無機化
と焼結とが進行する。

【００２９】加熱処理温度は通常８００〜１５００℃で
ある。加熱処理は窒素、アルゴン、一酸化炭素のような
不活性ガス雰囲気中で行われる。加熱処理温度は、得ら
れる複合材料が実際に使用される温度より高いことが好
ましい。

【００３０】本発明で得られる複合材料が優れた機械的
特性及び高温において優れた耐酸化性を有する理由は定
かではないが、第一表層部が酸素に富むために充分な高
温での耐酸化性を有すると共に、第二表層部が炭素に富
んでいるために、この層が外力が加えられたときの滑り
層として作用するためであると推定される。しかし、本
発明はこの推測になんら拘束されるものではない。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を示す。以下において、「部」
及び「％」は、特別の断りのない限り、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００３２】参考例１ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１リッタ−を滴下し、引き続き１０時間加
熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、メタ
ノ−ル、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラ
ン４２０ｇを得た。

【００３３】これとは別に、ジフェニルジクロロシラン
７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−
ブチルエ−テル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成し
た白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱す
ることによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５
３０ｇを得た。

【００３４】上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記
のポリボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加して
混合し、還流管を備えた石英管中で窒素ガス流通下に３
５０℃に加熱し、同温度で６時間重合し、シロキサン結
合を一部含むポリカルボシランを得た。生成物を放冷の
後、キシレンを加えて溶液として取り出し、ろ過した
後、キシレンを蒸発させて、固体状有機ケイ素重合体１
４０ｇを得た。

【００３５】得られた有機ケイ素重合体４０ｇ及びチタ
ンテトラブトキシド７．３ｇに、キシレン０．３リッタ
−を加え、窒素ガス気流下で１２０℃で０．５時間攪拌
しながら還流反応を行った。キシレンを除去した後、得
られた中間生成物をさらに３００℃で窒素ガス気流下で
１時間重合して、ポリチタノカルボシランを得た。

【００３６】参考例２参考例１で得られたポリチタノカルボシランを２１０℃
で溶融紡糸し、紡糸繊維を無張力で空気中、室温から１
５℃／時間の昇温速度で１８０℃まで昇温し、同温度に
４時間保持して不融化繊維を得た。不融化繊維をアルゴ
ンガス気流下で１３００℃で連続的に焼成して繊維径１
１μｍの無機長繊維とした後、この無機長繊維を一酸化
炭素ガス気流下、無張力で４００℃／時間の昇温速度で
１３５０℃まで昇温し、同温度で４時間保持した。この
無機長繊維から三次元織物［糸密度（束／２５ｍｍ）：
Ｘ方向１６、Ｙ方向１６、Ｚ方向１６］を作製した。

【００３７】この無機繊維の構成元素の割合は、Ｓｉ：
５３％、Ｃ：３３％、Ｔｉ：４％、Ｏ：１６％であっ
た。この無機繊維のオ−ジェ分析結果を示す図１からわ
かるように、第二表層部において炭素の濃度が内層部の
濃度より最高２７％高く、第一表層部において酸素の濃
度が内層部の濃度より最高３９％高くなっており、第二
表層部及び第一表層部において、炭素及び酸素の濃度
は、繊維表面に向けて連続的に増大したいた。

【００３８】実施例１参考例１で得られたポリチタノカルボシラン１００部及
びキシレン１００部の混合溶液に、参考例２で得られた
三次元織物を浸漬し、アルゴン雰囲気中５気圧で三次元
織物中に上記の混合溶液を含浸させた後、アルゴン気流
下に１５０℃に加熱してキシレンを蒸発除去した。つい
で、含浸物を電気炉に挿入して加熱処理した。

【００３９】上記のポリチタノカルボシランの含浸、キ
シレン除去及び加熱焼成を８回繰り返した。加熱焼成は
１回目から６回目までは、アルゴン気流下、２００℃／
時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、同温度に１時
間保持して行った。７回目及び８回目は、一酸化炭素気
流下、２００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで昇温
し、同温度で１時間保持して行った。

【００４０】得られた複合体の引張強度は４８kg/mm²で
あり、空気中１２５０℃で１００時間熱処理した後の引
張強度は３９kg/mm²であった。

【００４１】実施例２平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末にバインダ−として
のポリエチレンオキサイドを１０％添加した後、エタノ
−ルと水との混合溶媒中で４０時間ボ−ルミル混合し
て、マトリックス原料のスラリ−を調製した。上記マト
リックス原料のスラリ−を参考例２の無機繊維織物に含
浸した後、乾燥してプリプレグシ−トを作成した。この
プリプレグシ−トを５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの正方形に
切断した後、離型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダ
イス中に積層し、アルゴン雰囲気中で温度１４００℃、
圧力５００ｋｇ／ｃｍ²でホットプレスして、アルミナ
をマトリックスとする複合材料を得た。複合材料中の無
機繊維の割合は５０体積％であった。

【００４２】この複合材料の曲げ強度は１７０kg/mm²で
あり、空気中１２５０℃で１００時間熱処理した後の曲
げ強度は１５０kg/mm²であった。

【００４３】参考比較例１宇部興産（株）から市販されているチラノ繊維（登録商
標）のうち、繊維表層部において炭素の割合が繊維表面
に向けて連続的に増大する傾斜した組成分布を有する繊
維（Ｆ１グレ−ド）を用いて、参考例２と同構成の三次
元織物を作製した。

【００４４】上記繊維の径は１１μｍであり、図２に示
すオ−ジェ分析結果からわかるように、内層部と繊維表
面から約２０ｎｍの地点から形成される表層部とから構
成されている。内層部を構成する元素の割合は、ケイ素
５１％、炭素２９％、酸素１８％及びチタン２％であっ
た。表層部においては、上記の繊維表面から約２０ｎｍ
の地点から繊維表面に向けて炭素の割合が最表面におけ
る８０％まで増加している一方で、ケイ素、酸素及びチ
タンの割合が漸減していた。

【００４５】比較例１三次元織物として参考比較例１で得られた三次元織物を
使用した以外は、実施例１を繰り返して、複合体を得
た。得られた複合体の引張強度は３６kg/mm²であり、空
気中１２５０℃で１００時間熱処理した後の引張強度は
８kg/mm²であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は参考例２で得られた無機繊維のオ−ジェ
分析図である。

【図２】図２は比較参考例１で得られた無機繊維のオ−
ジェ分析図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維とセラミック粉末との配合物、あ
るいは無機繊維にセラミックス前駆重合体を含浸させた
含浸物を加熱処理する無機繊維強化セラミック複合材料
の製法であって、無機繊維はケイ素、炭素、チタン及び
／又はジルコニウム、及び酸素から構成され、さらに無
機繊維は内層部、繊維表面に形成される第一表層部、内
層部と第一表層部との間に形成される第二表層部とから
構成され、内層部の組成がケイ素４０〜６０重量％、炭
素２０〜４０重量％、チタン及び／又はジルコニウム
０．５〜１０重量％、及び酸素２〜３０重量％であり、
第二表層部において構成元素の中で炭素の割合が内層部
に比較して５重量％以上多く、かつ炭素の全割合が９０
重量％以下であり、第一表層部において構成元素の中で
酸素の割合が内層部に比較して５重量％以上多く、かつ
酸素の全割合が５０重量％以下であることを特徴とする
無機繊維強化セラミック複合材料の製法。