JP2704475B2 - 無機繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、靭性及び耐熱性
が高い無機繊維強化セラミックス複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】セラミックブリティン第
６７巻第１１号（１９８８年）１７７９〜１７８２ペー
ジには、炭化ケイ素繊維で強化されたＬｉＯ−Ａｌ_２Ｏ
_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス複合材料が約９０ｋｇ／ｍ
ｍ^２の常温での最高曲げ強度及び１５ＭＰａ・ｍ^１／２
の破壊靱性値を有することが記載されている。日本セラ
ミックス協会学術論文誌第９９巻第１号（１９９１年）
８９〜９３ページには、ムライトと４０体積％の窒化ケ
イ素ウイスカとからなる複合材料は、ムライト単独に比
較して、曲げ強度が約３５ｋｇ／ｍｍ^２から約６５ｋｇ
／ｍｍ^２に向上し、破壊靱性値の目安となる臨界応力拡
大係数（Ｋ_ＩＣ）が約２ＭＰａ・ｍ^１／２から約４ＭＰ
ａ・ｍ^１／２に改善されることが開示されている。これ
らの複合材料は、（株）産業技術センター発行「セラミ
ックス強化複合セラミックス」３２ページに記載されて
いるところのガスタービン用セラミックス部材に要求さ
れる主な特性、例えば耐熱温度１２５０〜１５００℃、
最低保証強度４０ないし６０ｋｇ／ｍｍ^２以上、臨界応
力係数６．７〜１５ＭＰａ・ｍ^１／２を満足するもので
はない。自動車エンジンを始めとする各種熱機関の性能
を高めることが求められており、それに伴って耐熱性に
優れると共に、常温から高温にわたって優れた強度及び
破壊靱性値を有するセラミックス材料の開発が強く望ま
れている。

【０００３】

【問題点を解決するための技術的手段】本発明の目的は
上記要望を満足する無機繊維強化セラミックス複合材料
を提供すことにある。本発明によれば、無機繊維を強化
材とし、セラミックスをマトリックスとする無機繊維強
化セラミックス複合材料において、無機繊維は、ケイ素
４０〜６０重量％、炭素２０〜４０重量％、チタン又は
ジルコニウム０．５〜１０重量％、及び酸素１０〜３０
重量％からなる内層部と、ケイ素０〜４０重量％、炭素
５０〜１００重量％、チタン又はジルコニウム０〜８重
量％、及び酸素０〜２５重量％からなる表層部とから構
成され、炭素の割合が表面から５００ｎｍ以下の領域内
に形成される表層部において繊維表面に向かって連続的
に増大する傾斜した組成分布を有しており、かつ無機繊
維が （１）ケイ素、炭素、チタン又はジルコニウム、及び酸
素からなる非晶質物質、 （２）β−ＳｉＣ、ＭＣ、Ｃ、β−ＳｉＣとＭＣとの固
溶体、及びＭＣ_１−ｘからなる群から選択される少なく
とも１種で粒径が５０ｎｍ以下の結晶質微粒子と、非晶
質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２とからなる集合体、又は （３）上記（１）の非晶質物質と上記（２）の集合体と
の混合物（式中、Ｍはチタン又はジルコニウムを示し、
ｘは０より大きく１未満の数である。）で構成されてい
る無機繊維強化セラミックス複合材料が提供される。

【０００４】本発明における無機繊維は、上記組成割合
の内層部と表層部とから構成され、繊維径は通常５〜２
０μｍである。無機繊維の表層部は、繊維表面から繊維
軸中心に向かって５００ｎｍ以下の領域内であって、か
つ繊維表面側に形成されている。表層部が上記範囲より
深い領域に形成されると、内層部の割合が相対的に低減
する結果、無機繊維の機械的特性が低下するようにな
る。無機繊維の表層部においては、例えば図１に示され
ているように、炭素の割合が繊維表面に向かって連続的
に増大している。図１は後述する参考例１で得られた無
機長繊維の繊維表面からの深さ（ｎｍ）と構成元素の割
合（重量％）との関係を示しており、炭素の割合が繊維
表面から約２０ｎｍの地点から繊維表面に向けて急激に
増大していることが理解される。これに対して、例えば
後述する特公昭６２−６０４１４号公報に記載の方法に
従って調製したポリチタノカルボシランを紡糸、不融
化、ついで一定温度で焼成した無機繊維について、繊維
表面からの深さと構成元素の割合との関係を示す図２に
よると、繊維を構成する元素の割合は、繊維の深さ方向
にほぼ一定であることがわかる。

【０００５】本発明における無機繊維は繊維表面付近に
炭素に富む薄層を有するために、この無機繊維とセラミ
ックスとの複合材料には、繊維とマトリックスとの間に
炭素からなる界面層、炭化物からなる界面層、又は炭素
と炭化物とからなる界面層が形成される。この界面層の
存在によって、繊維とマトリックスとの極端な反応及び
繊維の分解が抑制されると共に、繊維とマトリックスと
の界面結合状態が最適な状態に維持される。この結果、
本発明の無機繊維強化セラミックス複合材料は常温から
高温にいたるまで優れた力学的特性及び高靱性を発現す
る。無機繊維の使用形態については特別の制限はなく、
連続繊維又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維であ
ってもよく、連続繊維から編織された平織、朱子織、多
軸織、三次元織、不織布であってもよく、さらに連続繊
維を一方向に引き揃えたシート状物であってもよい。

【０００６】本発明における無機繊維は、例えば、本出
願人が先に提案した特願平３−１７９０７０号明細書に
開示された製造方法に従って調製することができる。無
機繊維の製造に使用されるポリチタノカルボシランある
いはポリジルコノカルボシラン（以下両者を総称して
「前駆重合体」という。）は、例えば、特公昭６１−４
９３３５号公報、同６２−６０４１４号公報、同６３−
３７１３９号公報、同６３−４９６９１号公報に記載の
方法に従って調製することができる。これら公報の記載
は本明細書の一部として参照される。前駆重合体は、 （１）ポリカルボシランとポリチタノシロキサン又はポ
リジルコノシロキサンとを反応させることによって、ポ
リカルボシランのケイ素原子と上記シロキサン重合体の
ケイ素原子、又はチタン原子あるいはジルコニウム原子
とを、酸素原子を介して結合させた重合体、及び （２）ポリカルボシランとチタンあるいはジルコニウム
のアルコキシドとを反応させることによって、ポリカル
ボシランのケイ素原子をチタン原子又はジルコニウム原
子とを酸素原子を介して結合させた重合体を包含する。

【０００７】上記の前駆重合体が常法によって紡糸さ
れ、ついで不融化される。紡糸繊維の不融化方法として
は、それ自体公知の方法、例えば、紡糸繊維を酸化性ガ
ス雰囲気において５０〜４００℃の範囲の温度で加熱す
る方法、あるいは紡糸繊維にγ線又は電子線を照射する
方法を採用することができる。前駆重合体の紡糸及び不
融化は、本出願人の出願に係わる特公昭６０−１４０５
号公報、同６０−２０４８５号公報に詳細に説明されて
おり、これら公報の記載は本明細書の一部として参照さ
れる。不融化された繊維はついで連続焼成炉に連続的に
供給されて焼成される。本発明における無機繊維を調製
するためには、焼成炉内の温度を繊維の進行方向に向け
て高くすることが必要である。この処理は、例えば、焼
成炉の温度を繊維の進行方向に段階的あるいは連続的に
高めることによって容易に行うことができる。焼成炉内
で形成される温度勾配は、処理すべき不融化繊維の供給
量、焼成炉の長さなどによって種々異なり一律に規定す
ることはできないが、一般的には５０〜１０００℃／ｍ
（炉長）の範囲である。

【０００８】最高焼成温度は８００〜２０００℃の範囲
の温度であり、１２００〜１６００℃の範囲の温度であ
ることが好ましい。上記したように、焼成炉内の温度は
繊維の進行方向に向けて高くされるが、最高焼成温度と
は焼成炉内において到達される最も高い温度を意味す
る。最終焼成温度が８００℃より低いと、機械的強度の
高い無機繊維を得ることができず、最終焼成温度を２０
００℃より高くすると、炭化ケイ素の急激な結晶化及び
炭化ケイ素の蒸発が起こるため、得られる無機繊維の強
度が大幅に低下する。焼成炉の入口温度は室温〜８００
℃、特に５０〜２００℃の範囲の温度であることが好ま
しい。焼成炉の入口温度が過度に高いと、焼成炉内の温
度勾配を充分形成することができなくなり、目的とする
表面組成が傾斜した無機繊維が得られにくくなる。不融
化繊維の焼成は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
中、あるいは真空中で、張力下に行われる。繊維にかけ
る張力については特別の制限はないが、一般には１０〜
３００ｇ／ｍｍ^２である。この製造方法によれば、既述
した内層部及び表層部からなる無機繊維を効率的に得る
ことができる。その理由についてなんらかの理論に拘束
されるものではないが、内層部とほぼ同一組成の無機繊
維がまず形成され、ついで、この繊維の表面から、ケイ
素、チタン又はジルコニウム、及び酸素の少なくとも一
部が単独あるいは化合物として逃散し、その結果、炭素
原子の割合の高い表層部が形成されるものと推定され
る。

【０００９】本発明におけるマトリックスであるセラミ
ックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミック
ス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラ
ス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミッ
クスを粒子分散強化したセラミックス複合材料を例示す
ることができる。酸化物セラミックスの具体例として
は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウ
ム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、
タンタル、ニオブ、ネオジム、ランタン、ルテニウム、
ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化
物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。非酸化物セ
ラミックスの例としては、炭化物、窒化物、ホウ化物を
挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タ
ングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マン
ガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が
挙げられる。窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ
素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンのような
元素の窒化物、これら元素の複合窒化物、サイアロンが
挙げられる。ホウ化物の具体例としては、チタン、イッ
トリウム、ランタンのような元素のホウ化物、ＣｅＣｏ
_３Ｂ_２、ＣｅＣｏ_４Ｂ_４、ＥｒＲｈ_４Ｂ_４のようなホウ
化白金族ランタノイドが挙げられる。

【００１０】ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラ
ス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガ
ラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主
結晶相がβ−スポージュメンであるＬｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ
_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系ガラス及びＬｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ
_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラス、主結晶相
がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２
系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス、主結晶相
がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ_２
Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであ
るＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスが挙げられ
る。こらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライト
が含まれる場合がある。本発明におけるセラミックスと
して、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げることが
できる。セラミックスを粒子分散強化したセラミックス
複合材料の具体例としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリ
ム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ化チタン及び
ムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面体粒
子、板状粒子、棒状粒子を０．１〜６０体積％均一分散
したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒
子の粒系は一般に０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子及び棒
状粒子のアスペクト比は一般に１．５〜１０００であ
る。

【００１１】本発明の無機繊維強化セラミックス複合材
料は、無機繊維とセラミックス原料粉末とをそれ自体公
知の方法に従って配合し、焼結することによって調製す
ることができる。無機繊維がチョップ状物であるとき
は、チョップ状無機繊維とセラミックス原料粉末とを混
合した混合物とすることができ、無機繊維が長繊維、織
物、不織物又はシート状物であるときには、これらの層
とセラミックス原料粉末層とを交互に積層した積層物と
することができる。ついで、上記の混合物又は積層物
を、所望の形伏に成形した後、あるいは成形と同時に加
熱焼結することによって、本発明の無機繊維強化セラミ
ックス複合材料を得ることができる。混合物又は積層物
の成形方法としては、金型プレス法、ラバープレス法、
押し出し法、シート法のような公知の方法を採用するこ
とができる。成形時のバインダーとして、公知の有機重
合体、例えばポリビニルアルコール、アルミニウムアル
コキシドの重合体、ポリカルボシラン、ポリメタロカル
ボシランを使用することもできる。焼結方法についても
特別の制限はなく、成形物を常圧下あるいは減圧下で焼
結する方法、成形及び焼結を同時に行うホットプレス法
又は熱間静水圧プレス法のようなそれ自体公知の方法を
採用することができる。加熱焼結温度は通常４００〜２
２００℃である。加熱焼結温度が過度に低いとマトリッ
クスの焼結が十分に進行せず、その温度が過度に高いと
マトリックスあるいは無機繊維の分解が起こるようにな
る。

【００１２】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。以下
において特別に断りのない限り、「部」及び「％」は、
それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。 参考例１ ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されたポリジメチルシラン１００部に対してポ
リボロシロキサン３部を添加し、窒素中、３５０℃で熱
縮合して、式 −Ｓｉ−ＣＨ_２−で示されるカルボシラ
ン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、このカルボシ
ラン単位のケイ素原子に水素原子及びメチル基を有する
ポリカルボシランを調製した。このポリカルボシラン１
００部にチタンテトラブトキシド２０部を添加し、窒素
中３４０℃で架橋反応させることによって、上記のカル
ボシラン単位１００部と式 −Ｔｉ−Ｏ−で示されるチ
タノキサン単位１０部とからなるポリチタノカルボシラ
ンを得た。このポリチタノカルボシランを溶融紡糸し、
ついで空気中１９０℃で加熱して径１５μｍの不融化繊
維を得た。

【００１３】長さ８ｍの連続焼成炉に四つの温度ゾーン
を設け、第１ゾーン、第２ゾーン、第３ゾーン及び第４
ゾーンの温度を、それぞれ、３００〜５００℃、５００
〜８００℃、８００〜１３００℃及び１３００〜１６０
０℃に設定した。この温度勾配を形成させた焼成炉に、
上記の不融化繊維を第１ゾーンから連続的に３ｍ／分の
割合で供給しアルゴンガス雰囲気下に焼成した。得られ
る無機繊維は第４ゾーンの出口から連続的に取り出し
た。得られた無機繊維の径は１１μｍであった。この無
機繊維の表面から繊維軸方向の組成分布を、日本電子
（株）製の走査型オージェ電子分光装置ＪＡＭＰ−３０
を用いて分析した。分析結果を示す図１からわかるよう
に、無機繊維は内層部と繊維表面から約２０ｎｍの地点
から形成される表層部とから構成されていた。内層部を
構成する元素の割合は、ケイ素５１％、炭素２９％、酸
素１８％及びチタン２％であった。表層部においては、
上記の繊維表面から約２０ｎｍの地点から繊維表面に向
けて炭素の割合が最表面における８０％まで増加してい
る一方で、ケイ素、酸素及びチタンの割合が漸減してい
た。この無機繊維の引張強度は３３０ｋｇ／ｍｍ^２であ
り、弾性率（ストランド法による測定）は１８ｔ／ｍｍ
^２であった。

【００１４】参考例２ チタンテトラブトキシドに代えてジルコニウムテトラブ
トキシド３０部を使用した以外は参考例１におけると同
様にして、ポリジルコノカルボシランを調製した。この
ポリジルコノカルボシランを用いて参考例１におけると
同様にして、紡糸、不融化、ついで焼成して、径１２μ
ｍの無機繊維を得た。この無機繊維は内層部と繊維表面
から約２５ｎｍの地点から形成される表層部とから構成
されており、内層部の構成元素の割合は、ケイ素５３
％、炭素２８％、酸素１７％及びジルコニウム２％であ
った。表層部の炭素の割合は、最表面の８５％まで増大
しており、ケイ素、酸素及びジルコニウムの割合は漸減
していることが観察された。この無機繊維の引張強度は
３１５ｋｇ／ｍｍ^２であり、弾性率（ストランド法によ
る測定）は１８ｔ／ｍｍ^２であった。

【００１５】参考例３ 焼成炉において温度勾配を設けることなく、参考例１に
おける不融化繊維を１３００℃で焼成して、径１２μｍ
の無機繊維を得た。この無機繊維の表面から繊維軸方向
への組成分析結果を図２に示す。図２からわかるよう
に、この無機繊維は全体に均一な組成を有しており、構
成元素の割合はケイ素５０％、炭素３０％、酸素１８％
及びチタン２％であった。この無機繊維の引張強度は３
３５ｋｇ／ｍｍ^２であり、弾性率（ストランド法による
測定）は１８ｔ／ｍｍ^２であった。

【００１６】実施例１ 平均粒径０．８μｍの窒化ケイ素粉末にＹ_２Ｏ_３及びＡ
ｌ_２Ｏ_３をそれぞれ５％添加し、さらにバインダーとし
てポリビニルアルコールを１０％添加した後、エタノー
ルと蒸留水との混合溶媒中で４８時間ボールミル混合し
て、マトリックス原料のスラリーを調製した。参考例１
で得られた無機繊維の束（８００フィラメント）を数本
のテフロン製の円柱状ピンに連続的に押しつけた後に、
空気を吹きつけて幅約１．５ｃｍに開繊した。開繊した
無機繊維をドラムに巻き取り、無機繊維の一方向シート
を作製した。このシートを上記のマトリックス原料のス
ラリーに浸漬した後に十分乾燥してプリプレグシートを
作製した。このプリプレグシートを５ｃｍ×５ｃｍ×５
ｃｍのの正方形に切断した後、離型剤としてコロイダル
カーボンを塗布した黒鉛ダイス中に積層し、アルゴン雰
囲気中にて温度１０００℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２で
ホットプレスした。ホットプレス品に窒化ホウ素を塗布
した後にタンタル箔を巻きつけパイレックスガラス製の
カプセルに真空封入し、温度１７００℃、圧力１０００
ｋｇ／ｃｍ^２で熱間静水圧プレスして、窒化ケイ素をマ
トリックスとする無機繊維強化セラミックス複合材料を
得た。複合材料中の無機繊維の割合は５０体積％であっ
た。この複合材料の曲げ強度は常温で１５０ｋｇ／ｍｍ
^２、１４００℃で１００ｋｇ／ｍｍ^２であり、破壊靭性
値は１３．５ＭＰａ・ｍ^１／２であり、窒化ケイ素のみ
の焼結体に比較して約２倍であった。この複合材料の破
断面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果、図３に
示すように繊維とマトリックスとの間に炭素と炭化物と
の混合物からなる界面層が形成されていることが判明し
た。

【００１７】比較例１ 参考例１で得られた繊維に代えて参考例３で得られた繊
維を使用した以外は実施例１を繰り返して複合材料を得
た。この複合材料の曲げ強度は常温で６０ｋｇ／ｍ
ｍ^２、１４００℃で４０ｋｇ／ｍｍ^２であった。この複
合材料の破断面を走査型電子顕微鏡によって観察した結
果、図４に示すように複合材料中の繊維がマトリックス
と激しく反応し、繊維形状が崩れていることが判明し
た。

【００１８】実施例２ 平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末にバインダーとして
のポリエチレンオキサイドを１０％添加した後、エタノ
ールと水との混合溶媒中で４０時間ボールミル混合し
て、マトリックス原料のスラリーを調製した。上記マト
リックス原料のスラリーをバブリング装置付のタンクに
入れ、参考例１で得られた無機繊維の束をこのスラリー
に浸漬し、バブリングによって繊維の開繊と同時にマト
リックススラリーを各繊維上に付着させた。この後、こ
のスラリーの付着した繊維束をドラムに巻き取り、充分
乾燥してプリプレグシートを作製した。このプリプレグ
シートを５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断した
後、離型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダイス中に
積層し、アルゴン雰囲気中にて温度１４００℃、圧力５
００ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスして、アルミナをマト
リックスとする無機繊維強化複合材料を得た。複合材料
中の無機繊維の割合は５０体積％であった。この複合材
料の曲げ強度は常温で１７０ｋｇ／ｍｍ^２、１３００℃
で１００ｋｇ／ｍｍ^２であり、破壊靭性値は１７．５Ｍ
Ｐａ・ｍ^１／２であり、アルミナのみの焼結体に比較し
て約５．５倍であった。

【００１９】実施例３ 参考例１で得られた無機繊維に代えて参考例２で得られ
た無機繊維を使用した以外は実施例２を繰り返して、ア
ルミナをマトリックスとする無機繊維強化複合材料を得
た。この複合材料の曲げ強度は常温で１６５ｋｇ／ｍｍ
^２、１３００℃で１０５ｋｇ／ｍｍ^２であり、破壊靭性
値は１４ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

【００２０】実施例４ 平均粒径１．５μｍのムライト粉末にバインダーとして
ポリビリニルアルコールを７％添加した後、エタノール
と水との混合溶媒中で４５時間ボールミル混合して、マ
トリックス原料のスラリーを調製した。この後、実施例
２におけると同様にしてプリプレグシートの作製及びホ
ットプレスを行って、ムライトをマトリックスとする無
機繊維強化複合材料を得た。複合材料中の無機繊維の割
合は４５体積％であった。この複合材料の曲げ強度は常
温で１０５ｋｇ／ｍｍ^２、１４００℃で８０ｋｇ／ｍｍ
^２であり、破壊靭性値は１６ＭＰａ・ｍ_１／２であり、
アルミナのみの焼結体に比較して約６．５倍であった。

【００２１】実施例５ 炭酸カルシウム、酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を
重量比１：１：２で混合し、混合物を１５００〜１５５
０℃で融解した後に、水中で急冷して得られたガラスを
３μｍ以下に粉砕してガラス粉末を調製した。このガラ
ス粉末の中に参考例１で得られた無機繊維を埋没し、黒
鉛製モールドを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に１
３００℃で１時間ホットプレスして、繊維含有率２０体
積％の繊維強化ガラス複合材料を得た。このガラス複合
材料の曲げ強度は８０ｋｇ／ｍｍ^２であった。また、こ
のガラス複合材料は、複合材料を１０００℃に保持した
炉内に入れ３０分間急熱した後に取り出して３０分間強
制空冷するヒートサイクルを５回繰り返した後において
も、７２ｋｇ／ｍｍ^２の曲げ強度を保持していた（曲げ
強度保持率：９０％）。

【００２２】実施例６ 酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素
を重量比４：１０：１５で混合し、さらに８％の酸化チ
タンを加えて、その混合物を空気中、約１６００℃で融
解した後に、常温の空気中に取り出してガラスを作製し
た。このガラスを１００μｍ以下１μｍ以上になるよう
に粉砕してガラス粉末を調製した。このガラス粉末にバ
インダーとしてポリエチレンオキサイドを１０％添加し
た後、エタノールと水との混合溶媒中で４０時間ボール
ミル混合して、マトリックス原料のスラリーを調製し
た。この後、実施例２におけると同様にしてプリプレグ
シートを作製した。このプリプレグシートを５ｃｍ×５
ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断した後、離型剤としてコロ
イダルカーボンを塗布した黒鉛ダイス中に積層し、アル
ゴン雰囲気中にて温度１１００〜１１５０℃、圧力５０
ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスした。この後、プレス圧力
を常圧にもどし、温度１２５０℃で１時間熱処理して結
晶化させ、結晶化ガラスをマトリックスとする無機繊維
強化複合材料を得た。複合材料中の無機繊維の割合は４
５体積％で、マトリックス中の結晶相はコージェライト
とクリストバライトであった。この複合材料の曲げ強度
は常温で８０ｋｇ／ｍｍ^２であり、破壊靭性値は１８Ｍ
Ｐａ・ｍ^１／２であった。

【００２３】比較例２ 参考例３で得られた無機繊維をフェノール樹脂（ユニチ
カ製ユニベックスＳタイプ）を５wt％含むアセトン溶液
に連続的に含浸し、乾燥した。この繊維を１３００℃、
アルゴン中で連続的に処理し、炭素が１００％である表
面層を形成させた。この炭素１００％の表面層を持つ繊
維を実施例６で用いた繊維に代えた他は、実施例６と同
様にして複合材料を得た。得られた複合材料中の無機繊
維の割合は４２体積％であり、マトリックス中の結晶相
は、コージェライトとクリストバライトであった。この
複合材料の曲げ強度は常温で３５kg/mm²であり、破壊靭
性値は１８MPa・m^1/2で、破壊靭性は高いものの、非常に
強度の低いものであった

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた無機長繊維の組成分析結果
を示す図である。

【図２】参考例３で得られた無機長繊維の組成分析結果
を示す図である。

【図３】図３は実施例１で得られた複合材料中の繊維と
マトリックスとの界面付近の透過型電子顕微鏡写真及び
エネルギー分散型Ｘ線分光分析による複合組織である。

【図４】図４は比較例１で得られた複合材料の破断面の
走査型電子顕微鏡写真による繊維構造である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−185861（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3081（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、セラミックスをマ
   トリックスとする無機繊維強化セラミックス複合材料に
   おいて、 無機繊維は、ケイ素４０〜６０重量％、炭素２０〜４０
   重量％、チタン又はジルコニウム０．５〜１０重量％、
   及び酸素１０〜３０重量％からなる内層部と、ケイ素０
   〜４０重量％、炭素５０〜１００重量％、チタン又はジ
   ルコニウム０〜８重量％、及び酸素０〜２５重量％から
   なる表層部とから構成され、炭素の割合が表面から５０
   ０ｎｍ以下の領域内に形成される表層部において繊維表
   面に向かって連続的に増大する傾斜した組成分布を有し
   ており、かつ無機繊維が （１）ケイ素、炭素、チタン又はジルコニウム、及び酸
   素からなる非晶質物質、 （２）β−ＳｉＣ、ＭＣ、Ｃ、β−ＳｉＣとＭＣとの固
   溶体、及びＭＣ_１−ｘからなる群から選択される少なく
   とも１種で粒径が５０ｎｍ以下の結晶質微粒子と、非晶
   質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２とからなる集合体、又は （３）上記（１）の非晶質物質と上記（２）の集合体と
   の混合物（式中、Ｍはチタン又はジルコニウムを示し、
   ｘは０より大きく１未満の数である。）で構成されてい
   ることを特徴とする無機繊維強化セラミックス複合材
   料。