JP3483035B2 - 炭化珪素強化炭化珪素複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 種々の強化セラミック母相複合材料（種々のCMS）
は、それらの靭性と耐熱性と高温強度と化学安定性との
理由で構造物適用に非常に適している。これらの複合材
料は、ホイスカー、繊維または小板状物体をセラミック
母相に添加することによって製造することが可能であ
る。種々の連続繊維強化セラミック母相複合材料（種々
のCFCC）において、２次加工工程は、連続繊維トウ（例
えば、Hi−Nicalon（登録商標）またはDow Corning Syl
ramic（登録商標））を平面的5HSまたは8HSの布帛、或
いは立体布帛のような布帛に製織することによって一般
的に開始される。その後、製織された繊維布帛は、繊維
予備成形品と呼ばれるパネルまたは形に成形される。繊
維予備成形品内の気孔は、緻密なCFCCを製造するために
充填される。CFCCの非脆性特性が、そうでなけらば一体
セラミックにおいては欠如する高度に要求される信頼性
を与える。

セラミック母相複合材料の強化され破壊抵抗は、割れ
たわみ、荷重伝達及び繊維引出しによって達成される。
繊維と母相との間にほとんどまたは何も化学結合が存在
しないことによって、繊維が母相に沿って滑ることが可
能であるので、繊維引出しが達成される。しかしなが
ら、ほとんどの繊維母相組合せは、緻密化の際に、繊維
と母相材料の間で、広範囲な化学反応及び界面拡散を被
る。このような反応または界面拡散が、強度、靭性、温
度安定性及び耐酸化性に深刻な劣化をもたらしうる。し
たがって、適切な繊維母相界面を、化学反応または界面
拡散を防止または最小にするために、選択する必要があ
る。

繊維の表面改変が、繊維母相界面で反応を制御するた
めの有効な手段である。同様に重要であり、適切なセラ
ミック被覆が、繊維母相界面の剥離（dedonding）を可
能にし、すなわち、繊維を母相に沿って滑らせて母相か
ら引き抜くことを可能にし、複合材料の破壊靭性を増加
する。

被覆された炭化珪素の繊維またはホイスカーは、複合
材料の技術分野で知られている。米国特許第4,929,472
号（Sugihara）は、炭素質層または窒化珪素層のいずれ
かで被覆された表面を有するSiCホイスカーを開示す
る。これらの表面被覆ホイスカーは、SiC、TiC、Si
₃N₄、またはAl₂O₃のようなセラミックの強化材料として
使用される。Bhattの米国特許第4,781,993号は、SiC繊
維で強化し反応結合したSi₃N₄母相を開示し、それらのS
iC繊維は非晶質層を覆っている高珪素／炭素割合を有す
る非晶質炭素の層および積層で被覆される。Raceの米国
特許第4,642,271号は、セラミック母相中に埋め込まれ
たBNで被覆したセラミック繊維を開示する。繊維はSi
C、Al₂O₃またはグラファイトとすることができ、一方母
相はSiO₂、SiC、ZrO₂、ZrO₂−TiO₂、コージライト、ム
ライト、または被覆した炭素母相とすることができる。
Singh等の米国特許第4,944,904号は、窒化ボロンで被覆
した繊維材料を含有する複合材料を開示する。炭素また
はSiCの繊維はBN及び珪素湿潤材料で被覆され、その後
浸透促進材料と混合される。この混合物は予備成形品に
成形され、予備成形品はその後複合材料を製造するため
に炭素と珪素の溶湯溶液で浸透される。種々のグリーン
CFCCの緻密化は、グリーン単一セラミックの緻密化より
さらに困難である。焼結繊維で強化されたグリーンセラ
ミック母相の従来の焼結は、グリーンセラミック母相が
硬い介在物を含むので、不可能であった。しかしなが
ら、グリーンCFCCの緻密化は、化学蒸発浸透（CVI）ま
たは溶湯珪素浸透によって達成可能である。溶湯珪素浸
透は、時間消費が少なくCVI法より充分緻密なボディー
をほとんど製造できるので、好ましい方法である。高温
適用に対しては、熱的と機械的な良好な特性のため、強
化材及び強化材被膜の急激な酸化／分解を防止するため
に、充分な緻密化が必要である。例えば、航空輸送適用
に使用されるCFCCの所望の特性は、高温伝導率と高引張
り強度と、高引張り歪みと、高繰り返し疲労ピーク応力
とを包含する。現状の技術で化学蒸気浸透処理によって
２次加工された従来のCFCCは、HI−Nicalon（登録商
標）を使用して、熱伝導率が2200℃でたった約4.7BUT/h
r.ft.F、繰り返し疲労ピーク応力がたった約15ksi（約1
05MPa）であることが分かった。このCVI材料の低い熱伝
導率と繰り返し疲労ピーク応力は、CVI方法に対しては
一般的であるその材料の比較的高い多孔性のためである
信じられる。したがって、この技術は珪素浸透による緻
密化に焦点をあてる。

珪素浸透による緻密化は、長年のあいだ反応結合した
炭化珪素のような一体化セラミックに対して実施されて
きた。この方法は、Taylorの米国特許第3,205,043号に
開示されるように、アルファ炭化珪素及び炭素を含有す
るグリーンボディーの細孔を通じて溶湯珪素を浸透する
ことを含む。珪素はベータSiCを形成するために炭素と
反応し、それはその後アルファSiC粒と互いに結合す
る。炭素と反応しない浸透した溶湯珪素の部分は冷却中
に凝固し、それによって、SiC結合したSiCボディーの細
孔を充填する。この現象は浸珪として知られ、SiCと残
部遊離珪素を含有して充分に緻密な仕上げ製品を生じ
る。珪素浸透はグリーンボディーに収縮がないので（従
来の焼結の場合のように）、最終緻密製品は正味形状で
ある。この技術は、さらに繊維含有セラミック複合材料
を緻密化するために、珪素浸透を使用する。

米国特許第5,296,311号（McMurtry）、すなわい参照
で取り込んだ願書は、被覆炭化珪素繊維で強化された珪
素浸透した炭化珪素複合材料を開示する。McMurtryは次
の工程を含む方法を開示する。

ａ）窒化アルミニウムと窒化ボロンと２硼化チタニウム
とからなる群から選択された被膜で、SiC繊維を被覆す
る工程、 ｂ）SiC粉末、水及び非イオン界面活性剤の混合物で、
被覆された繊維の表面を処理する工程、 ｃ）SiC粉末及び水を含んだスラリーを用意する工程、 ｄ）真空脱水法を使用しスラリーで被覆された繊維を含
浸して、鋳物を形成する工程、 ｅ）鋳物を乾燥してグリーンボディーを形成する工程、
及び ｆ）グリーンボディーを珪素浸透して、緻密SiC繊維強
化反応結合母材複合材料を形成する工程、 母相との力学的及び化学的結合の双方を限定し、そし
て複合材料の強度と靭性を改良したSiC繊維上に開示さ
れた被膜を備えることを、McMurtryは報告する。しかし
ながら、McMurtryにしたがい実質的に製造されたそれぞ
れのCFCCは、室温で約1ksiにすぎない４点曲げ強度を有
することが分かった。セラミックの引張り強度は一般的
にこの４点曲げ強度の約60％〜90％にすぎないので、お
そらくこれらのCFCCは約0.6〜0.9ksiに過ぎない引張り
強度である。さらに、約3000万psiの弾性定数と仮定
し、おそらくこれらのCFCCは室温で0.003％未満の極限
引張り歪みを有する。これらの小さな値の理由は、McMu
rtryにおいて使用された繊維の低強度と、並びに溶湯珪
素で剥離した被膜の部分的な反応とであると信じられて
いる。さらに、HI−Nicalon（登録商標）のようなより
高い強度のSiC繊維の単純な置換は、McMurtryよって使
用されたSiC繊維よりも溶湯珪素による分解でさらに影
響を受けると考察されるために、さらに深刻な分解問題
を示す。実際に。これらの高強度繊維は、約1410〜1500
℃にすぎない温度範囲で一般的に分解され、一方McMurt
ryの珪素浸透工程は約1500℃の温度で行われる。

さらに、珪素浸透法で２次加工されたSiC複合材料で
遭遇する一つの特別な問題は、それらの上のSiC繊維ま
たは被膜が浸透中に溶湯珪素と反応でき、複合材料の所
望の特性の分解を生じることである。例えば、溶湯珪素
の高反応性のために、またBN剥離被膜が珪素浸透工程の
際に腐食され、下側にあるSiC繊維すなわちCFCC特性の
深刻な分解を生じる。このような腐食を低下させるため
に、CVDによる第二のSiC「保護」被膜がBN被膜の表面に
蒸着された二重被膜態様が適切であり、例えば、米国特
許第4,944,904号を参照されたい。CVD−SiC被膜は、溶
湯珪素の存在中では下側BN被膜よりさらに安定であるけ
れども、溶湯珪素がまだかなりCVD−SiC被膜を溶解する
ことが判明した。結果として、珪素溶融物浸透法は、比
較的低温度（すなわち、珪素の溶融点近くで、1410℃で
ある）で短時間（30分未満）で実施する必要がある。こ
の簡易的な浸透工程のために、得られたCFCC顕微鏡組織
は、ほとんどが不完全な珪素浸透性、高多孔性及び品位
の劣った熱力学的特性を備える。

典型として米国特許第4,889,686号による従来の方法
による第二の態様は、珪素浸透の完全性が限定され、含
浸スラリー中で炭素を使用する。スラリー含浸工程の際
に、被覆した繊維トウまたは織物が炭素で含浸され、そ
れは一般的に少なくとも10％のスラリーとして存在す
る。浸透繊維トウまたは織物は、その後真空炉に配置さ
れ、溶湯珪素が存在するなかで加熱する。浸透炭素は溶
湯珪素と素早く反応して、ベータSiC母相を形成する。M
cMurtryにしたがい、スラリー中の炭素の存在は母相SiC
を形成するために反応物を提供するので、珪素を繊維ト
ウ内部に深く浸透することを可能にする。珪素心との際
に含浸炭素の有益な効果が広範囲に認められる。例え
ば、General Electricの強靱化Silcomp（登録商標）法
は、少なくとも10wt％の炭素を含むスラリーを使用す
る。しかしながら、珪素と炭素の反応が高い発熱となる
ので、この反応で発生した熱が、意図する溶湯珪素温度
を越えた100〜200℃のあいだで、繊維予備成形品の深刻
な局在化発熱を生じうる。比較的低温度が珪素浸透工程
において用いられ、結果として、ほとんど浸けいが不完
全であり、そして炭素残留物と反応しない。さらに、グ
リーンCFCCの表面領域近くの珪素／炭素反応は、グリー
ンCFCC内部へのその後の珪素流を阻止して、局在化した
多孔質領域を生じて、その体積変化が正味の形状の構成
材に割れを発生させ、複合材料の未反応遊離炭素がその
高温耐酸化性を退化することが、従来の方法で観察され
た。

従来の方法の第３の態様において、固体珪素の幾つか
の大きな塊を浸透されたグリーン材料の表面の種々の位
置に配置することにより、そして珪素をその溶融点まで
加熱することによって実施される。理論においては浸透
方法は、まず液状珪素の毛細管反応及び珪素上記のガス
状伝達をあてにして、多孔質グリーンCFCC予備成形品を
透過し、そしてその場でSiCを形成するために予備成形
品中の含浸炭素と反応する。この方法は一体化セラミッ
クに対してよく作用するが、その中で通常かなり高温度
（少なくとも1750℃）で浸透が行われ、非常に速い浸透
運動になりるので、繊維予備成形品を充分に作用しな
い。高強度繊維の限定された熱安定性と界面被膜法によ
って、溶湯珪素浸透の際にCFCCの温度は、珪素溶融点
（約1419℃）に非常に近づけて維持する必要がある。こ
れらの低い温度では浸透運動が非常に遅いので、溶湯珪
素に対して非常に長時間処理され、芯まで、または珪素
塊のもとでは直接なく範囲まで広げる。浸透方法が長時
間処理することが可能であり、浸透が完了するならば、
沢山の細孔面積または裂けた繊維とを特徴とするいずれ
かの非均一浸透が得られる。いずれの場合においても、
品位の劣ったCFCCが作られる。次に、この技術でもっ
て、また、繊維予備成形品に浸透された正味珪素量を制
御することは非常に困難である。結果として、表面塊の
形で余分な珪素がCFCCの外部に観察された。これらの塊
の後浸透機械加工を実施するので、CFCCの二次加工価格
を上昇させ、またそのCFCC特性を劣化させる。

したがって、珪素浸透法によって作られた従来のそれ
ぞれのCFCCは、一般的な珪素浸透温度で耐熱性を備える
が、低強度である繊維を含むか、または一般的な珪素浸
透温度で高強度であるが分解に影響を及ぼす繊維を含む
かのいずれかである。典型的なCVI法により作られた従
来のCFCCは高多孔性を有するので、低熱伝導率、高温で
の低繰り返し疲労ピーク応力、及び低い耐酸化性を有す
る。

したがって、高熱伝導率と、高温度での高繰り返し疲
労ピーク応力、高い極限引張り歪及び高い極限引張り強
度を有するCFCCが要求される。

従来の方法の第四の態様において、珪素浸透の後に複
合材料の表面組織に、繊維予備成形品が同一で非常に粗
く製織された構造が備わった。タービンまたは航空機構
成材のような適用に対しては、粗い表面が還元された予
備成形品に生じることが可能であるように航空力学的表
面仕上げを必要とする。表面粗さ問題に関する一つの提
案された解決法は、浸漬された予備成形品表面にCVD−S
iCの層を蒸着して、その後所望の表面仕上げに機械加工
することである。このアプローチの欠点は、硬質CVD−S
iC被膜を機械加工することが困難であるそして効果であ
る。

本発明の概要 本発明にしたがい、次の工程を含む好ましい方法が提
供される。すなわち、 ａ）繊維と被膜との各々が任意に1410℃〜1450℃の間に
分解温度を有し、上記被膜が炭素、窒素、アルミニウム
及びチタンからなる群から選択された元素を含む少なく
とも一種の被膜からなり、非酸化性セラミック繊維を含
む繊維予備成形品を備える工程、 ｂ）上記予備成形品を炭化珪素粒子を含むスラリーと多
孔質の成形型内で浸透し、そして0.1〜3wt％のあいだで
炭素を添加し、浸透されたグリーンボディーを製造する
工程、 ｃ） １）金属浸透物と上記元素を含んでなる合金、及び ２）樹脂、 を含んでなるカバー混合物を備える工程、 ｄ）含浸されたグリーンボディーの少なくとも表面部分
にカバー混合物を配置する工程、 ｅ）上記カバー混合物を1400℃〜1500℃の間の温度に加
熱して、上記合金を溶融する工程（任意に1410℃〜1450
℃の間）、及び ｆ）上記グリーンボディーを上記合金で15分〜240分の
間の時間で浸透して、セラミック繊維で強化されたセラ
ミック複合材料を製造する工程、 を含んでなる。

また、本発明にしたがい、2200゜Fで少なくとも0.3％
の極限引張り歪みと（好ましくは少なくとも0.6％）、2
200゜Fで少なくとも20ksiの極限引張り応力と（好まし
くは少なくとも30ksi）とを有し、2200゜Fで少なくとも
約8BTU/hr.ft.Fと、2200゜Fで1000時間の間少なくとも2
0ksiに繰り返し疲労ピーク応力と、10vol％未満のその
場で形成されたベータ炭化珪素とを含む炭化珪素の繊維
強化炭化珪素複合材料を提供する。

図面の説明 図１は、純粋な溶湯珪素で従来法で浸透された炭化珪
素繊維強化した炭化珪素複合材料の750×の倍率の顕微
鏡組織写真である。

図２は、炭素で予備飽和させた珪素組成物で浸透され
た本発明の炭化珪素繊維強化した炭化珪素複合材料の75
0×の倍率の顕微鏡組織写真である。

図３は、本発明の炭化珪素繊維強化した炭化珪素複合
材料の50×の倍率の顕微鏡組織写真であり、比較的に広
範囲にわたって実質的に多孔質でない母相領域を示す。

図４は、複合材料の37.5×の倍率の顕微鏡組織写真で
あり、珪素浸透は高濃度に添加された炭素を含むスラリ
ーで含浸後発生した。

図６は、本発明の複合材料の熱伝導率と化学蒸着浸透
によって緻密化された複合材料を比較する図表である。

図７は、本発明の複合材料製造するために好ましく用
いられる積み重ね可能な固定物繊維予備成形品組立の図
面である。

図８は、本発明にしたがい製造されたCFCCの写真であ
る。

発明の詳細な説明 本発明の目的に対しては、繊維または被膜の「分解温
度」とは、繊維または内部被膜がその温度で溶湯珪素に
１時間曝された後に分解を始める温度であり、750Xの光
学顕微鏡で観察可能である。分解した繊維と分解した被
膜の例は図１に示される。同様に、「熱伝導率はレーザ
ーフラッシュ試験を使用して測定し、材料の熱拡散率を
計算する。同じく、「繰り返し疲労ピーク応力」は、AS
TM−C1275−94で使用される試験棒を無荷重のもとで220
0゜Fまで加熱し、約10〜30秒内に試験荷重に荷重を上昇
させ、2200゜Fで２時間試験荷重に保持し、約10分以内
に試験荷重を０まで下げ、そして少なくとも1000時間こ
のサイクルを繰り返すことによって測定される。繰り返
し疲労ピーク応力は少なくとも1000時間このサイクルを
存続し続ける最大試験荷重である。

さらに、「含浸」は繊維予備成形品の多孔率を充填す
る炭化珪素粒子の添加に関し、一方「浸透」は含浸した
繊維予備成形品に珪素のような溶湯金属の添加に関す
る。

第１の態様において、繊維予備成形品がそのなかにセ
ラミック粒子を含まない界面活性剤溶液に浸漬する。本
発明の第２の態様において、浸漬された予備成形品は液
剤（好ましくは、水性SiCスラリー）の入った蓋のされ
た容器内に入れられ、設備が真空に下げられそれによっ
て、浸漬された予備成形品の内部からトラップされた気
泡を除去する。第３の態様において、SiC浸透スラリー
内の炭素源は、スラリーの添加炭素の約0.1wt％と3wt％
の間の量（好ましくは、0.1と1wt％との間）に制限さ
れ、実質的には浸透炭素と珪素との発熱反応を除去し、
そしてさらに完全な珪素浸透をもたらす長い珪素浸透工
程を可能にする。第４の実施態様において、浸透スラリ
ーが炭化珪素の双峰性配合物と、少量の炭化ボロンとを
含み、結合材は含まない。第五の実施態様において、繊
維予備成形品が多孔質成形型内の加圧鋳造によってスラ
リーと含浸されて、それによって、予備成形品のさらに
完全な含浸を促進する。第六の態様において、炭化珪素
スラリー含浸処理が繊維予備成形品の完全な含浸点を過
ぎて処理することが可能であるので、グリーン炭化珪素
が予備成形品の表面を完全に覆うかまたは覆って成長し
て、それによって、仕上げ加工をその後可能にし、低い
表面粗さを与える。本発明の第七の態様においては、含
浸予備成形品を浸透するために使用する珪素は、炭素で
飽和され、それによって、溶湯珪素中でCVD−SiCの溶解
のための駆動力を減少し、そして長い浸透時間を可能に
し、さらに完全な緻密化をもたらす。第八の態様におい
ては、珪素浸透工程に使用する珪素は珪素と樹脂を含有
するカバー混合物に加工処理され、この混合物がCFCC繊
維予備成形品の面を横切って覆い、それによって浸透の
際にさらに均一な珪素の分布が与えられる。第九の態様
において、上記改良とともに高強度であるが低分解温度
の繊維の使用が珪素浸透工程を可能にし、高強度繊維を
分解することなくなお完全な浸透を可能にする温度（す
なわち、1410℃〜1450℃の間）と時間（すなわち、約15
〜240分の間）で実行される。第10の態様において、高
い熱伝導率と、高い繰り返し疲労ピーク応力と、高い極
限引っ張り強度と、及び高い極限引っ張り歪みを有する
無酸化セラミック繊維強化セラミック複合材料を提供す
る。

この第１の態様において、スラリー浸透前に、繊維予
備成形品をそのなかにセラミックを含まない表面活性剤
溶液に浸漬する。McMurtryの方法における浸漬溶液はSi
Cの粒子を含有していのに対して、本方法の浸漬溶液こ
のような粒子を好ましくは含まない。理論に縛られるこ
となく、McMurtryの含浸法（濾紙をならべたガラスの漏
斗によって真空脱水を与える）は不完全な含浸を与えや
すく、そこで繊維がSiC粒子で少なくとも部分的に被覆
することを確実にする方法として、SiC粒子を浸漬溶液
に添加したと考えられる。本方法（多孔質成形型による
加圧含浸を含む）は、McMurtryの方法より優れたスラリ
ー含浸を繊維予備成形品に与え、それによって、浸漬溶
液にSiC粒子を含む必要性を除去する。典型的には、繊
維予備成形品を浸漬するために使用する表面活性剤溶液
は、脱イオン水と、イソ−オクチルフェノキシポリエト
キシエタノールを含む2wt％のTritonX−100表面活性剤
のような約2wt％未満の非イオン湿潤剤とを含む。

本発明の第二の態様において、液状媒体（好ましく
は、水性SiCスラリー）が備わる蓋で覆われた容器内に
浸漬された予備成形品が配置され、設備を真空に引き、
それによって、浸漬された予備成形品内部からトラップ
された気泡を除去する。

この第３の態様において、含浸スラリー中の添加炭素
量は通常の水準以下の量に規定する。BN/SiCの二重の表
面被膜を備えるSiC繊維予備成形品は、含浸スラリー中
で従来の炭素量より低くしたにも関わらず珪素で完全に
浸透されることは予期されなかった。如何に低い炭素ス
ラリー（すなわち、添加炭素を0.1wt％〜3wt％間である
スラリー）が比較的低い温度（すなわち約1410℃〜1450
℃の間）で行われる珪素浸透法に十分に使用可能である
かは、当業界では既知でなかったため、この見解は驚く
べきことである。McMurtryno実施例１は無添加炭素であ
るスラリーを開示するが、この実施例の珪素浸透温度は
1500℃であった。理論に拘束されることなく、グリーン
ボディー内のSiC繊維ネットワークは炭素の存在しない
溶湯合金に対して伝達導管として振る舞うので、低炭素
水準は珪素の湿潤挙動に逆効果とならない。

さらに、含浸スラリーの減少炭素水準は、浸透する溶
湯珪素と炭素の間でその後の珪素浸透工程において発熱
反応の幅を減少し、その場でベータ炭化珪素を形成す
る。この条件が大きな温度処理枠を可能にしるので、繊
維と被膜とを分解しうる炭素と珪素の反応から生じる10
0〜200℃の予想される温度のオーバーシュートを考慮す
る必要ない。これが、予備成形品の完全な浸透に対して
一般的に必要であった珪素浸透条件の際に、分解に敏感
である高強度Hi−Nicalon（登録商標）の使用を可能に
する。

スラリー中の炭素含有量の減量によって、従来の溶融
浸透工程に伴う多くの問題が取り除かれ、そして充分緻
密で均一な母相であり、低い多孔率であり、未反応残留
遊離炭素がなくて、母相割れがなくて、改良された寸法
制御であり、被膜／繊維分解がない優れた複合材料が製
造される。

スラリー中の添加炭素は、炭素粒子、コロイド炭素、
または炭素生成樹脂として典型的に存在する。添加炭素
は、添加された炭素減の熱分解後に残留する炭素チャー
（char）を元に計算される。

本発明の好ましい実施態様において、浸透スラリー
は、約0.1〜3wt％、好ましくは0.1〜1wt％の間の添加炭
素を含んである。

したがって、好ましい実施態様において、次の工程を
含む方法が与えられる。すなわち、 ａ）炭化珪素を含む繊維予備成形品を備える工程、 ｂ）0.1〜3wt％の添加炭素を含有するスラリーで予備成
形品を含浸する工程、及び ｃ）予備成形品を珪素を含む母相合金で浸透する工程。

この工程に従う場合、一般的に得られるCFCCは、10vo
l％未満（好ましくは3vol％未満）のその場形成された
ベーター炭化珪素を有する。

第４の実施態様において、SiC浸透スラリーは、また
アルファー炭化珪素と少量の炭化ボロンとの双峰性配合
物を含み、そして結合剤成分を含まない。スラリーの炭
化珪素成分は、一般的に焼く0.1〜0.8μｍの粒子径を有
する微細成分、及び約１〜15μｍの粒子径を有する粗粒
成分を含んでなる。好ましくは、微細成分は25wt％〜55
wt％のスラリーを含み、一方粗粒成分は1wt％〜30wt％
のスラリーを含む。炭化珪素の双峰性質は多孔性予備成
形品に高い充填率を与え、そのために、グリーンボディ
ーと緻密化したCFCCに低い気孔率を与える。微細な単峰
性SiC混合物の使用は、低い充填率、過剰な収縮、及び
過剰な乾燥を生じ、一方で粗い単峰性SiC粒子混合物
は、繊維束を浸透することが判明した。炭化ボロンは、
一般的に0.5〜5wt％の量のスラリーを存在させる。炭化
ボロン成分は複合材料の耐酸化性を改良する利点を備え
る。割れが発生する場合、ボロンが酸化して割れを直す
と考えられる。また、スラリーからの結合剤成分（珪酸
ナトリウムとしてMcMurtryに開示される）の除去は、グ
リーンボディーの強度または緻密化CFCCの強度を減少さ
せないことは予期できなかった。一般的にはグリーンボ
ディーは、適切なグリーン強度を備えるめに結合剤を必
要とする。したがって、好ましい実施態様においては、
スラリー中に結合剤成分を含まない。また、スラリー
は、通常量の脱泡剤及び分散剤を含むことができる。

好ましい実施態様においては、スラリーは、25〜55wt
％の微細炭化珪素、１〜30wt％の粗粒炭化珪素、20〜65
wt％の脱イオン水、０〜1wt％の解膠剤、０〜0.2wt％の
脱泡剤、０〜0.5wt％の界面活性剤、及び０〜5wt％の炭
素源を含むことができる。好ましくは、スラリーは46〜
75wt％の固体成分、及び７〜10.5のPhを有する。

幾つかの実施態様にて、このスラリーの典型的な製剤
は、次に示す成分を含有することができる。

さらに好ましい実施態様において、解膠剤は北米のペ
ンシルバニア州フィラデルフィアのATOCHMから入手可能
なSMA1440H（50％溶液）のような高分子であり、脱泡剤
はニューヨーク州TonawandaのAshland Chemica Company
から入手できるDB−31エマルションである、pHはNaOHで
調整され、表面活性剤はニュージェリーPhillipsburgの
JT Bakerから入手できるTriton X−100のようなアルキ
ルポリエステルアルコールであり、そして添加炭素はド
イツフランクフルトのDegssaから入手できるDerusolカ
ーボンブラック分散物（56％固体）である。

第４の実施態様において、繊維予備成形品は多孔質成
形型に加圧鋳造することによって浸透され、それに予備
成形品のさらに完全な浸透が促進される。好ましい実施
態様において、繊維予備成形品及び成形型の双方が、仕
上がりCFCC複合材料の形状及び大きさを複製する。一般
的に、成形型は多孔質石膏成形型であり、鋳造圧力は約
20kPaと200kPaのあいだである。加圧鋳造に関して多孔
質成形型の使用は、McMurtryに開示した方法より高い等
級の浸透を有するCFCC製造できることが判明した。さら
に、McMurtryの方法に使用した漏斗は一方向引きだけを
与えられるのであるが、本発明の成形型は予備成形品の
表面を通って均一に引きを与えることができる。予備成
形品の表面を通して均一引きを与える能力は、複雑な形
状の浸透を可能にする。この能力はMcMurtryの方法には
存在しない。

したがって本発明にしたがい、含浸繊維予備成形品を
製造するため、次の工程を含んでなる加工鋳造方法が提
供され、すなわち、 ａ） １）20vol％と80vol％との間の被膜繊維、炭化珪素を
含む繊維、 ２）20vol％と80vol％との間の多孔率 を含んで成る繊維予備成形品を備える工程、 ｂ）壁を有する多孔質成形型を備える工程、 ｃ）壁内に繊維成形品を配置する工程、 ｄ）繊維予備成形品を水とセラミック粒子を含むスラリ
ーとに接触させて、多孔性繊維予備成形品をスラリーの
セラミック粒子で含浸する工程、及び ｅ）圧力の下で多孔質成形型によってスラリーを脱水し
て、繊維予備成形品より低い多孔性を備えるグリーンボ
ディーを形成する工程。

好ましくは、含浸中の圧力は、約20kPaと約200kPaと
の間である。成形型は、好ましくは対の石膏である。こ
の方法で作られる複雑な形状のグリーンボディーの多孔
性は、15vol％と30vol％との間である。

第６の実施態様において、炭化珪素含浸法は、炭化珪
素粒子が予備成形品の表面を完全に覆うように、繊維予
備成形品の完全な含浸点後、処理することを可能にする
ことによって、その後の仕上げ加工が可能になり、低い
表面粗さを備える。鋳造物取り出し及び乾燥後、この
「全面成長」一体化SiC層が、非常に微細な表面仕上げ
を備えることを保持する。さらにそのうえに、グリーン
全面成長表面一体かSiC層は、最終緻密面より柔らかい
が、良好なグリーン強度を備えるので、グリーン機械加
工のような付加的な表面仕上工程が容易に実施すること
ができ、通常の一体化SiC複合材料の仕上げ面と比較し
て非常に仕上げられた表面が与えられる。この全面成長
グリーンボディーは合金で溶湯浸漬され、SiC粒子間の
残留する多孔質気候を充填し、そして含浸添加炭素と反
応して繊維予備成形品内及び一体化SiC表面との双方で
その場SiCを形成する。その後、最終CFCCは、CVIのよう
な他のCFCC方法を用いて達成するため困難でありまた高
価であった平滑で注文に合った表面仕上げを備えた充分
緻密な複合材料へと変換できる。

全面成長方法は、平面パネル及び環状を含むいずれの
CFCC形状に施すことができる。好ましい実施態様におい
ては、環状繊維予備成形品が、環状物の外径と成形型表
面との間に小さなギャップ（0.5cm未満）で含浸されこ
とによって、一体化層が外径上に成長することが可能に
る。含浸は、全面成長層が内径上にでき上がるまで続け
られる。型抜き及び乾燥後、内径は粗い面を提供するた
めに掻き取りされ、一方内径は滑らかな表面仕上げにす
るために研磨される。溶融浸透後、注文に合った表面仕
上げを備えた構成部材（滑らかな外径と粗い内径）が容
易に提供することができる。

全面成長法を使用して、非常に表面の平滑な外面であ
るCFCCが経済的に得ることができる。強化されたセラミ
ック複合材料の用途は、航空力学必要条件が重要となる
種々の適用に可能なりうる。さらに、本発明は、注文に
合った表面仕上げを、航空機の燃焼ライナー、または熱
流とガス流の双方が最適性能のキー因子であるガスター
ビン適用に供給することができる。本発明では、二つの
表面が、ガス流から離れた粗い表面（最適熱消失）と、
ガス流に近い滑らかな面（ガス流航空力学を最適化する
こと）と、を有することは注文にかなうことである。

したがって、本発明にしたがい、CFCCに滑らかな表面
を備えるための方法を提供し、次の工程を含む、 ａ） １）20vol％と80vol％との間の被覆繊維、炭化珪素を
含む繊維、及び ２）20と80vol％との間の多孔率、 を含む繊維予備成形品を準備する工程 ｂ）セラミックス粒子を含むスラリーを多孔性の繊維予
備成形品に含浸して、繊維予備成形品（好ましくは、15
vol％と30vol％との間の多孔率）より低いグリーンボデ
ィーと外部表面とを形成、及び ｃ）セラミック粒子をグリーンボディーの周囲表面に堆
積して、グリーンボディーの外部表面にセラミック粒子
の一体化層を形成する工程、 ｄ）一体化層を200ミクロンインチ（５μｍ）以下の表
面粗さRaに機械加工する工程、 いくつかの実施態様においては、一体化層は炭化珪素
粒子を含み、30vol％と60vol％との間の多孔率を有す
る。

いくつかの実施態様においては、この方法は次の工程
を含む。

ｅ）グリーンボディーを溶湯珪素を含む母相合金で浸透
する工程、及び ｆ）溶融浸透した複合材料を50インチ以下の表面粗さRa
に仕上げ加工する工程。

本発明の第７の態様において、炭素が合金に溶解され
て、溶融浸透工程（好ましくは飽和点までまたはそれを
越えて）において使用することによって、SiC繊維上のC
VDのSiC外側保護被膜の溶湯合金による溶解のための駆
動力を減少させ、そしてさらに完全な合金浸透を可能に
する。CVD炭化珪素外側保護被膜上の溶湯合金腐食の危
険が減少されることで、この合金浸透工程がさらに完全
な緻密化に対して適用することができる。一般的に、合
金はすくなくとも80wt％の珪素を含む。

理論に結びつけることを望むのでないが、SiC溶湯珪
素相互作用が３段階の機構を介して生じると考えられ
る。先ず、CVD外側保護被膜からの微細SiC粒子が、珪素
及び炭素のように溶湯珪素中で溶解される。溶解後、溶
解したSiC被膜に直接隣り合う溶湯珪素中の炭素濃度
は、さらに離れた溶湯領域の濃度より高くなることによ
って、溶湯珪素中に炭素濃度勾配が作り出される。駆動
力として作用するこの炭素濃度勾配で持って、炭素豊富
領域中の炭素が濃度勾配を炭素貧領域へと伝達される。
駆動する炭素溶質がその通路の大きなSiC粒子に遭遇し
たとき、核生成位置としてSiCを使用して、そして溶液
から析出し、再結晶を介して大きなSiC粒子を生成す
る。溶湯珪素腐食の正味の効果が、被膜からの微細SiC
粒の溶解であり、そしてどこかほかの所での大きなSiC
粒の成長であるのは、SiC被膜が、珪素中のSiCの溶解度
が限定されることを通してでさえも溶湯珪素によって、
連続的に溶解されるためである。SiC被膜の溶解を制御
する鍵となる因子は炭素濃度勾配であると考えられるの
で、そのなかに溶解炭素を含む予備合金化珪素を供給す
ることは、溶湯珪素中に炭素濃度勾配の形成を減少また
は削除することができ、そして溶解炭素の連続的除去を
可能にすることに対して原因と成り得る伝達工程が生じ
ないであろう。炭化珪素繊維がしばしば微細粒になり、
それで上記で討論した同一の分解機構の影響を受けやす
いので、また炭化珪素合金はなお微細粒SiC繊維の溶解
を防止する。これらの問題が最小化または取り除かれる
ことで、溶融浸透方法はさらに完全な処理を可能とす
る。さらに、溶湯珪素内に炭素溶質を与えることが珪素
の溶融点を低くする効果を持ち、すなわち、さらに低い
温度がSiCを分解する危険を減少する。したがって、珪
素炭素合金の使用は、SiC被膜の溶解（同じ機構によっ
て、微細粒SiC繊維溶解）及び必要処理温度を低下させ
る二つの利点を備える。

本発明の合金の一つの実施態様は、約0.003wt％〜10w
t％炭素を溶湯珪素に添加することによって行うことが
できた。一般的に、珪素と炭素との粉末を単に混合し
て、それらを溶融浸透温度より高い温度で溶融すること
によって行う。その後、合金は一般的に固体に冷却さ
れ、そしてこの固体を利用可能な大きさの粒子に粉砕す
る。

溶湯珪素に溶解する窒素は、窒化ボロン被膜のような
窒素を含む被膜上の珪素腐食の減少に有効であることが
考察される。したがって、本発明にしたがって、次の工
程を含む方法が提供される。すなわち、 ａ）被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウム
か成る群から選択された元素を含んで成り、少なくとも
１種の被膜を有する無酸化セラミック繊維を含む繊維予
備生成品を備える工程、 ｂ）金属浸透（好ましくは珪素）を含んで成る母相合金
を加熱して、そして規定量の元素をそのなかに溶解する
工程、及び ｃ）繊維予備成形品を母相合金で浸透する工程。

また、本発明にしたがい、次の構成物を含む複合材料
が提供される。

ａ）被膜は炭素、窒素、アルミニウム及びチタンからな
る群から選択された元素を含み、且つ少なくとも１種の
被膜を有する非酸化性セラミック繊維を含む繊維予備成
形品 ｂ）母相合金であって、その中に溶解された元素を含ん
でなる上記母相合金。

この複合材料の好ましいい実施態様においては、非酸
化性繊維は、窒化ボロンの内側剥離性被膜と、CVD炭化
珪素の外側保護被膜とによって被覆され、そして、母相
合金がそれらののなかに溶融されたボロンおよび炭素を
含む。

一般的に、母相合金の金属浸透は珪素である。しかし
ながら、繊維予備成形品に対して選択された非酸化性繊
維の分解温度より低い温度で溶融し、そして耐酸化性で
ある他の金属浸透材が使用できる。例えば、適切な金属
浸透材は、珪素、アルミニウム、及び繊維の分解温度よ
り低い溶融点を有する他のいずれの金属と、それらの混
合物を含む。珪素を金属浸透材として選択した場合、一
般的に、母相合金の少なくとも80wt％、さらに好ましく
は少なくとも95wt％を含む。窒化ボロンの内側剥離性被
膜と炭化珪素の外側保護被膜の２重被膜を使用するため
に適切な幾つかの好ましい実施態様においては、この合
金は、ａ）80wt％〜99.997wt％の間の珪素、ｂ）0.003w
t％〜10wt％の間の炭素、ｃ）1wt％〜10wt％の間のボロ
ン、を含む。

少なくとも被膜が炭化珪素のような炭素を含む少なく
とも１種の被膜を含む実施態様においては、この合金
は、少なくとも90wt％の珪素と、元素として溶解された
少なくとも約0.003wt％の炭素とを含有する。少なくと
も一つの被膜が、窒化ボロンおよび窒化アルミニウムの
ような窒素を含む実施態様においては、この合金は、元
素としての窒素を少なくとも1wt％含む。少なくとも一
つの被膜が窒化アルミニウムのような窒素を含む幾つか
の実施態様においては、この合金は少なくとも1wt％の
溶解されたアルミニウムを含む。実際には、その元素が
その合金に飽和するように、非常に少量の必要な元素だ
けが合金に添加される。幾つかの実施態様において、炭
素は、合金が1410℃まで加熱されたとき、その合金の飽
和水準の少なくとも50％に相当する量を存在させる。

第８の実施態様において、合金の浸透を促進するた
め、および珪素と樹脂を含むカバー混合物を用意する。
このカバー混合物が、浸透工程の前に、浸透の際に珪素
のさらに均一な分布のために、グリーンCFCC予備成形品
の少なくとも一面に配置される。簡単なCFCC予備成形品
形状（平面のような）の用途に適切なカバー混合物の一
実施態様において、予備成形品を十分緻密にするために
必要な実質的に同量の珪素を含有するカバー混合物量
が、予備成形品の同一長さと幅を有する平坦ベッドに作
られる。その後、繊維予備成形品が、カバー混合物ベッ
ドの上に直接置かれ、その組合せ物は炉に配置される。
繊維予備成形品の一つの表面の全部がカバー混合物に間
接的に接触するので、グリーンCFCCを十分に浸透するた
めに珪素により横断させるに必要な最大距離は非常に減
少し（一般的に0.3cm以下まで）、そして十分均一な溶
融浸透が達成される。溶融浸透が完了したとき、カバー
混合物の残部は、緻密CFCC部品から簡単に分離される多
孔性SiC気泡材料である。

また、浸透される領域及び用意された全珪素量の双方
が正確に制御されるため、非常に僅かの余分珪素であ
り、処理したままの表面は非常にきれいで、付加的な機
械加工を必要としない。

カバー混合物の別の実施態様は、複雑な形状の予備成
形品の用途にさらに適切である。珪素及び樹脂を含むカ
バー混合物は、先ず予備成形品の表面輪郭を模写するグ
リーンの薄い形状に成形される（典型的には、正確に設
計された繊維で加圧するような従来のセラミック粉末成
形技術によって）。混合物をオーブンに配置して樹脂を
硬化させ、それによって複雑な形状の予備成形品の少な
くとも一面と同一輪郭を備え且つ浸透に必要な所望珪素
量を有する自立カバー素材を形成する。この硬化したカ
バー素材（一枚岩のような、または部分において）は、
その後繊維予備成形品の表面に固定され、密接な接触と
均一な珪素浸透源を与える。

すなわち、本発明にしたがって、浸透材で多孔性ボデ
ィーを均一な浸透加工するための方法を提供し、多孔性
ボディーは表面を備え、次の工程を含む、 ａ）浸透材料及び樹脂を含み、そして多孔性ボディーの
少なくとも一部分に親密に接触するために適した成形型
を有する上記混合物を備える工程、 ｂ）浸透される多孔性ボディーの表面部の少なくとも主
要部上に、上記カバー混合物を配置する工程、 ｃ）浸透材料を溶融するため、及び多孔性ボディーの細
孔を溶湯浸透材で浸透するため、十分な温度にカバー混
合物を加熱する工程 好ましい実施態様において、カバー混合物は、89w/o
〜98w/oの間の合金と、2wt％〜15wt％の間の樹脂を含
み、さらに好ましくは1wt％〜5wt％の間の添加炭素を含
む。繊維予備成形品を使用した好ましい実施態様におい
ては、母相合金は、上記のように、繊維被膜の少なくと
も一つの元素であらかじめ飽和された珪素を含む。珪素
が合金の金属浸透材成分として選択された場合、少なく
とも50wt％の珪素が4mm以下の粒径で一般的に存在す
る。幾つかの実施態様において、樹脂が液状フェノール
樹脂を含む。

特に好ましい実施態様において、次の工程を含む表面
を有する多孔性炭化珪素ボディーを浸珪する方法を提供
する。すなわち、 ａ）珪素及び樹脂を含むカバー混合物を備える工程、 ｂ）多孔性炭化珪素ボディーの少なくとも表面部にカバ
ー混合物を配置する工程、 ｃ）珪素を溶融するため、及び多孔性炭化珪素ボディー
の細孔を溶融した珪素で浸透するため、十分な温度にカ
バー混合物を加熱する工程。

他の好ましい実施態様において、浸透材料は珪素を含
み、そしてカバー混合物の珪素量は、多孔性ボディーの
多孔率体積の100％〜200％のあいだにある容積である。
一方、多孔性ボディーの表面は輪郭を備え、そしてカバ
ー混合物は多孔性ボディーの面輪郭に相当する形状であ
る。一方、カバー混合物は、多孔性ボディーのある部分
とカバー混合物とのあいだのもっとも長い距離が1cm以
下であるように、多孔性ボディーの面に配置される。一
方、多孔性ボディーの面は輪郭で覆われ、カバー混合物
の樹脂が硬化され、そしてカバー混合物の一部分は多孔
性ボディーの面輪郭と実質的に同一の形状を備える。

９番目の実施態様において、上記改良の少なくとも幾
つかの使用が珪素浸透工程で可能で、相対的に低い温度
（すなわち、約1410〜1450℃）と短い期間（すなわち、
約20〜60分）で実施され、繊維の分解が防止され、なお
完全な浸透が可能になる。

したがって、本発明にしたがい、次の工程を含む方法
が提供される。すなわち、 ａ）被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウム
からなる群から選択された被膜を含み、少なくとも繊維
及び被膜が1410℃〜1450℃のあいだの分解温度を有し、
少なくとも１種の被膜を備える非酸化セラミック繊維を
含む繊維予備成形品を備える工程、 ｂ）予備成形品を、炭化珪素粒子と、0.1〜3w/oの間の
添加炭素とを含むスラリーで含浸する工程、 ｃ） １）金属浸透材を含む合金と、被膜元素と、及び ２）樹脂 を含むカバー混合物を備える工程、 ｄ）多孔性炭化珪素ボディーの少なくとも表面部位にカ
バー混合物を配置する工程、 ｅ）合金を溶融するために、1410℃〜1500℃の温度に
（好ましくは、1410℃〜1450℃の間）、カバー混合物を
加熱する工程、 ｆ）繊維予備成形品を母相合金で15分〜240分浸透し、
セラミック繊維強化セラミック複合材料を製造する工
程。

第10の実施態様において、炭化珪素繊維強化セラミッ
ク複合材料が提供され、高い強度のSiC繊維が溶融浸透
工程によって分解することなく（それによって、高極限
引張り強度と歪み）、そして多孔質が実質的に溶融浸透
工程によって充填される（それによって、高繰り返し疲
労と高熱伝導率が備わる）。好ましい実施態様におい
て、図５及び図６に示す2200゜F（ASTM C1275−94を使
用）で少なくとも0.3％（好ましくは、少なくとも0.6
％）の極限引張り歪み、少なくとも20ksi（好ましくは
少なくとも30ksi）（ASTM C1275−94を使用）の極限引
張り歪み、2200゜Fで少なくとも約5.5BTU/hr.ft.゜F及
び室温で約8BTU/hr.ft.゜Fの熱伝導率、及び2200゜Fで
少なくとも20ksiの繰り返し疲労ピーク応力を有する炭
化珪素繊維強度炭化珪素複合材料を提供する。また、見
掛け多孔率は１％未満である。また、典型的に複合材料
は、10vol％未満好ましくは3vol％未満のその場で形成
されたベーター炭化珪素を有する。

本発明に使用するための適切な繊維は、少なくとも約
1400℃、好ましくは少なくとも1410℃の分解温度を備え
る非酸化セラミック繊維のいずれをもを含む。幾つかの
適切な繊維は、炭素及び炭化珪素繊維のような非酸化セ
ラミック繊維を含む。一つの実施態様において、焼結炭
化珪素繊維が使用される。他の実施態様においては、Hi
−Nicalon（登録商標）の名の下でNippon Carbon Com
panyによって製造された、またはSylramic（登録商標）
の名の下でDow Corningによって製造され炭化珪素から
なる繊維が使用される。Hi−Nicalon（登録商標）材料
のような炭化珪素を含む幾つかの繊維は高強度を特徴と
するが（すなわち、少なくとも200MPa、及び好ましくは
少なくとも300MPaの強度）、比較的低温度で溶解する
（すなわち、これらの繊維は、溶湯珪素に1410〜1450℃
の温度でさらされた場合に溶解して、ある場合には1410
〜1450℃に１時間さらされた場合に溶解する。）。この
ような強度、調整温度繊維が使用されるとき、溶融浸透
工程の激しさを減少する方向に向けられた本発明の上記
態様が有利に使用される。

被膜が繊維上に使用される場合、ALN、BNまたはTiB₂
のような非酸化セラミック被膜を使用することが好まし
い。BN被膜が使用される場合、約0.1〜３μｍ、好まし
くは約0.3〜２μｍの間の厚みを有し、そして通常内側
剥離被膜として使用される。ALN被膜が使用される場
合、約１〜15ミクロンの間の厚みが好ましい。特に２重
被膜の外側保護被膜として、炭化珪素被膜が使用される
場合、その好ましい厚みは１μｍ〜５μｍの間である。
この被膜はまた、本発明の方法が保持されるような高温
度で溶湯珪素に適切であり、この被膜が浸透工程に良く
耐える。

本発明を製造する方法の一つの実施態様において、ス
ラリーは、約1wt％〜30wt％の粗粒炭化珪素と、約25wt
％〜55wt％の微細炭化珪素と、21wt％〜26wt％の脱イオ
ン水を含む。スラリーは、その均一性を確実にするため
に約１〜４時間の間混練される。スラリーのpHはスラリ
ーに水酸化アンモニウムを添加することによって調整す
る。混練後、スラリーは、34〜38wt％の脱イオン水で混
練されて、57〜58wt％の炭化珪素成分を有するスラリー
を製造する。炭素源が、0.1wt％〜1wt％の添加炭素がス
ラリーに存在するように、スラリーに添加する。同時
に、製織された予備成形品の形の中の焼結SiC繊維の適
量が、Triton X100のような約2wt％または未満の非イ
オン湿潤材をふくむ水溶液に浸透する。その後、予備成
形品は、水性炭化珪素スラリーに浸漬され、真空に引か
れて予備成形品から気泡を除去する。表面活性剤処理さ
れた繊維予備成形品が、その後多孔質石膏成形型に置か
れる。その後、スラリーが多孔質成形型に注入される。
その後、圧力（20〜200kPa）がスラリーに付加され、予
備成形品のSiC粒子含浸が進められ、そして脱水され
る。過剰なスラリーがグリーン部分から除去されて、グ
リーンボディーが形成される。その後、グリーンボディ
ーが珪素溶融浸透によって完全に緻密化される。珪素浸
透温度領域は1400℃と1500℃との間である。温度敏感性
繊維を用いた幾つかの実施態様においては、溶融浸透
が、1410℃と1450℃の間で、さらに好ましくは1400℃と
1420℃の間で実施される。これらの条件の下で、浸透期
間は、約15分と４時間との間、好ましくは約20分と約40
分との間とすることができる。この方法は、好ましくは
真空で行われるが（緻密化ボディー内のガス気泡を除去
するために）、周囲圧力の下で不活性ガス中で実施する
ことができる。

典型的に、複合材料は、約20vol％〜80vol％の間（さ
らに好ましくは約40vol％〜70vol％の間）の被膜された
繊維と、約1vol％と79vol％の間（さらに好ましくは約1
5vol％と30vol％の間）の浸透された炭化珪素と、約1vo
l％と79vol％の間（さらに好ましくは約15vol％と30vol
％の間）の浸透された合金とを含む。CFCCの緻密化され
た母相部分は、一般的に1vol％未満の見掛けの多孔率を
有する。

炭化珪素充填材料がが重大な汚染であるならば（例え
ば、少なくとも50オングストローム厚みのシリカ層をゆ
うする）、その後合金浸透工程は、シリカ除去工程を優
先して、そこでグリーンボディーが1300℃〜1350℃の間
の温度で約半時間還元雰囲気のなかで処理される。多く
の溶融浸透炉はグラファイト加熱素子を備えるので、還
元が、実際の合金浸透前に、温度傾斜サイクルの一部と
して、同一の浸透炉工程時おいて発生するように設計す
ることができる。

実施例１ この実施例は、溶融浸透工程の炭素飽和珪素合金を作
るために、溶湯珪素に少量の炭素の添加した影響を試験
する。

約94グラムの珪素粉末（大きさ30〜80メッシュ）が約
１グラムのRaven1255カーボンブラックと、約５グラム
のSB95の元素のボロンと混合された。混合物はBN粉末ス
ラリーで被覆されたグラファイト坩堝に入れられた（合
金をグラファイト坩堝に押しつけられることを保持する
ため）。その後、坩堝は真空炉に置かれ、真空下で約14
50℃に１時間加熱されてSi−Ｃ−Ｂ混合物を完全に溶融
しそして合金を作った。冷却したのち、炭素飽和Si合金
が、その後溶融浸透「カバー混合物」の準備に使用する
ために粉末（−16メッシュの大きさ）に粉砕された。

約91.2グラムの上記の粉砕炭素飽和合金が、6.8グラ
ムのVarcum29353液状フェノール樹脂と、２グラムのRav
en1255カーボンブラックと混合され、溶融浸透カバー混
合物を準備した。SiC繊維予備成形品（Hi−Nicalon（登
録商標）繊維、0.5μｍのBNと４μｍのSiCで被覆した８
枚朱子）は石膏成形型に配置された、水性SiCスラリー
でグリーンパネルにスラリー鋳込みをした。溶融浸透工
程の前に、グリーンパネルがまず二つの区分に切断され
た。一つの区分が炭素飽和珪素から作られた珪素浸透
「カバー混合物」の上に置かれ、一方残りの区分は、炭
素で予め飽和されていない珪素の上に置かれた。二つの
試料は溶融浸透のために真空炉に一緒に入れられた。使
用した溶融浸透条件は、双方の試料に対して同一で1450
℃60分であった。溶融浸透後、試料は横断面を切断し、
装着され詳細な特徴のために冶金学的研磨がされた。横
断面の光学顕微鏡検査は、二つの試料において徹底的に
相違した結果を示した。炭素で予め飽和していない通常
の珪素で溶融浸透された試料に対して、SiC、BN被膜及
びSiC繊維に広い腐食が示された（それらの反応領域
は、図１に示す明るい色の繊維で示され、被膜が破断さ
れている。）。剥離した被膜と部分的に破壊された繊維
では、熱力学的特性の激しい分解が生じた。事実、この
CFCCの極限引張り強度及び歪みが、それぞれたった38.3
ksi及び0.38％であった。他方、炭素であらかじめ飽和
した合金珪素で溶融浸透した試料に対しては、全く反応
が示されなかった（図２参照）、したがって、優れた複
合材料性質を達成することができた。実際に、このCFCC
の極限引張り強度及び歪みは、それぞれ54.5ksi及び0.6
2％であった。

この実施例の図２は、また浸透スラリーにおいて、慣
用より低い炭素量の使用効果を試すために使用すること
ができる。図３は、本発明の低倍率の顕微鏡写真を示
し、いかに上記方法が実質的なグリーンボディーの完全
な浸透及び実質的に見掛け状または「開放（oren）」多
孔率を示す。図３は図４と対比することができ、図４は
少なくとも約10wt％の添加炭素を含む従来の処理によっ
て作られたCFCCの組織写真である。図３に示す完全な緻
密化の対比において、図４の材料の完全でない処理は、
CFCC顕微鏡写真のより高い多孔性及び母相の割れを生じ
る。

実施例２ この実施例は本発明のカバー混合物を準備し且つ使用
する方法を開示して、複雑な形状をした繊維予備成形品
を浸透する。

環状形状の多孔性のSiC繊維予備成形品（約18cmの直
径と28cmの高さ）、一つのドーム状端部及び４個のタブ
が用意されて、上記の炭化珪素スラリーで浸漬された。

同時に、5wt％のボロン（SB95）と1wt％の炭素（Rave
n1255）とともに94wt％の珪素顆粒（商業程度の30〜80
メッシュ）がへらを用いて手で混合された。その後、こ
の混合物は、BN被覆グラファイト箱内に配置された。BN
被膜は合金とグラファイトとのあいだの反応並びに粘着
を防止する。混合物は真空中で1450℃約１時間加熱さ
れ、珪素を溶融して珪素浸透合金を形成する。冷却後、
固体浸透合金は約−16メッシュの大きさの粒子に粉砕さ
れる。

約91.2wt％の−16メッシュの珪素浸透合金、約2wt％
の炭素（Raven1255）、及び約6.8wt％のフェノール樹脂
（Varcum29353）を含むカバー混合物が手による混合に
よって準備された。

予備成形品とカバー混合物とのあいだの親密な接触を
避けるために、及び予備成形品上のカバー混合物の均一
な適用を確実にするために、区画されて且つ積み重ねら
れるグラファイト内側固定物が図７に示されるように構
成される。固定物１がそれ自体のあいだの間隙２及び予
備成形品３を形成するために設計され、カバー混合物が
その間隙に注入されて滞留する。本実施例に対して、こ
の感激は約0.636cmに調整され、そしてカバー混合物の
量はグリーン予備成形品を正確に充填するために理論的
に必要である約1.4倍に選択される。

固定物１は、分離され積層できるリング91、92及び93
を含み、リングは規則正しい間隔でカバー混合物の締め
固めを可能にする。リング91のみで適切に調整され、カ
バー混合物は繊維予備成形品とリング91のあいだに形成
された間隙に注入され、そして締め固めされた。この手
順は、グリーン予備成形品内側直径がカバー混合物によ
って完全に接触するまで、それぞれより高いリングで繰
り返された。またカバー混合物のマウンドは、タブ表面
と予備成形品の双方の接触してタブ４を越えて配置され
る。

グリーン予備成形品／カバー混合物／固定物との組立
は約120℃まで加熱され、カバー混合物の樹脂成分を硬
化させる。次に、固定物は一度で一つのリングを取り除
く。グリーン予備成形品／カバー素材の組合せは、その
後真空中で約1410℃と約1450℃のあいだの温度に加熱し
て、カバー混合物の合金成分を溶融し、そして予備成形
品を溶融した合金で浸透する。溶融浸透が完了したと
き、カバー素材の残部が、浸珪された複合材料から容易
に分離される多孔質SiC気泡物体になることが分かっ
た。図８に、浸透された複合材料を示す。供給される珪
素の全量は正確に制御されるので、非常にわずかな過剰
珪素であり、見掛けの処理したままの表面は非常に清浄
であった。

実施例３ この実施例は、繊維予備成形品の表面で浸透層を全面
成長させる効果を調べるものである。

5HSのHi−Nicalon SiCの繊維織物から二次加工した
平らな矩形状予備成形品（６インチ×３インチ×0.008
インチ）が石膏成形型内でスラリー鋳込みが成された。
鋳込みの際に、一体化SiCの追加的表面層の集中が無い
ことを確実にするために、注意する。型外し及び乾燥
後、グリーン複合材料パネルは、その後溶融浸透され
て、緻密複合材料を形成する。このパネルの表面組織
（裏面及び前面の双方）では、開始製織繊維の同一粗さ
を実質的に複製することが観察された。量的な表面測定
は、針輪郭計を使用して処理したままのCFCC表面で行っ
た。560マイクロインチの高い表面粗さ値が得られた。

第２の同様の繊維予備成形品が、その後２次加工され
た。しかしながら、このとき、鋳造方法は、予備成形品
内側の十分な浸透後に、連続することが可能であった。
結果として、一体式SiCの外側層（少なくとも約0.010イ
ンチの厚み）は、繊維パネルの一つの表面に堆積され
た。型外し及び乾燥後、「グリーン」一体式SiC表面は
研磨紙で、手保持のゴム結合ダイヤモンドホイール約10
mil厚さにわずかに研磨された。「グリーン」パネル
は、最初のもののように、同じように溶融浸透された。
溶融浸透後のこのパネルの「前面鋳造」表面仕上げは、
反対の表面より滑らかであった。最初の粗い予備成形品
表面組織とは似ていない。このパネルの輪郭計の表面粗
さ測定は、非常に小さな値の85マイクロインチを示し
た。均一で良好な表面仕上げは、改良された表面処理
（ブラシ掛けのような）またはグリーン機械加工法で容
易に達成することができた。

本発明の方法及び上記材料はセラミック複合材料の製
造分野において実質的に有利になることが判明した。前
述の記載と実施例は、本発明の種々の技術と材料を示す
ことを意味し、本は詰めの分野を限定することを意図す
るものでなく、次の請求の範囲及びそれらと等しい実施
態様ないにある改良及び変形の全てを含む。例えば、セ
ラミック繊維予備成形品は、含浸工程及び浸透工程がな
された炭素繊維予備成形品を含むことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カランドラ，サラバトア ジェイ. アメリカ合衆国，オハイオ 44056，マ セドニア，グロリア ドライブ 905 (72)発明者 オーンソーグ，ロジャー ダブリュ. アメリカ合衆国，ニューヨーク 14072, グランド アイランド，セトラーズ ロ ード 110 (56)参考文献 特開 昭57−135776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197472（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 41/80 - 41/91 C04B 35/80 C04B 35/56 - 35/58

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】米国材料試験協会規格C1275−94で定める
   ように、1204℃で少なくとも9.15W/（m.K）の熱伝導率
   と、1204℃で少なくとも137.9MPaの極限引張り強度を有
   し、そして１％未満の見掛けの多孔率と、3vol％未満の
   その場で形成されたベータ炭化珪素を有する炭化珪素繊
   維強化炭化珪素複合材料。
2. 【請求項２】請求項１記載の炭化珪素繊維強化炭化珪素
   複合材料を製造する方法であって、 次の工程、 ａ）炭化珪素を含んでなる繊維予備成形品を備える工
   程、 ｂ）前記繊維予備成形品を0.1〜3wt％の添加炭素を含む
   スラリーで浸透する工程、及び ｃ）前記繊維予備成形品を1410℃から1450℃の温度で珪
   素を含む溶融合金で含浸し、前記添加炭素と溶融合金と
   が反応して、１％未満の多孔率と3vol％未満のその場で
   形成されたベータ炭化珪素とを有する浸透したボディー
   を備える工程、 を含む炭化珪素繊維強化炭化珪素複合材料を製造する方
   法。
3. 【請求項３】1450℃以下の分解温度を有する炭化珪素を
   含む繊維からなり、表面を有する多孔性ボディーを浸透
   材で均一浸透させる請求項１記載の炭化珪素繊維強化炭
   化珪素複合材料の製造方法であって、 ａ）浸透材と樹脂とを含み、且つ前記多孔性ボディーの
   一部分と親密に接触して作られる形状を有するカバー混
   合物を備える工程、 ｂ）浸透するために前記多孔性ボディーの表面部の少な
   くとも主要部上に前記カバー混合物を配置する工程、及
   び ｃ）前記カバー混合物を十分な温度に加熱して、溶融し
   た前記浸透材で前記多孔性ボディーの穴を浸透する工
   程、 を含む多孔性ボディーを浸透材で均一浸透させた炭化珪
   素繊維強化炭化珪素複合材料の製造方法。