RU2585003C2 - Способ введения добавок в полимеры - Google Patents
Способ введения добавок в полимеры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2585003C2 RU2585003C2 RU2014123280/05A RU2014123280A RU2585003C2 RU 2585003 C2 RU2585003 C2 RU 2585003C2 RU 2014123280/05 A RU2014123280/05 A RU 2014123280/05A RU 2014123280 A RU2014123280 A RU 2014123280A RU 2585003 C2 RU2585003 C2 RU 2585003C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- water
- polymers
- oriented
- fajs
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений. В способе введения добавок в полимеры проводят вытяжку полимерного изделия вытянутой формы из аморфного или аморфно-кристаллического, ориентированного, неориентированного или частично ориентированного полимера в прямой водной эмульсии типа масло-в-воде, содержащей воду в качестве протяженной фазы и эмульгированную в воде физически активную жидкую среду (дисперсная фаза), не смешивающуюся с водой при температуре вытяжки. При этом количество эмульгированной физически активной жидкой среды должно быть не менее 2%. Вытяжку проводят на величину деформации не менее 2%. Изобретение позволяет упростить способ введения добавок в полимеры и расширить область его применения путем распространения на вводимые добавки, растворимые в воде, но плохо или совсем не растворимые в не смешивающихся с водой органических растворителях. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается способа введения добавок в полимеры с целью придания им новых свойств. Такие модифицированные полимеры могут найти применение в текстильной промышленности, микроэлектронике, оптохимических сенсорах, системах биомедицинского назначения, а также при производстве изделий специального назначения и т.д.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем обработки полимерных волокон (Вл) раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. Т. 1. С. 1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа являются его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии добавки в структуру полимера, а также узкая область его применения только для добавок, термодинамически совместимых с полимером.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем вытяжки неориентированной полимерной пленки (Пл) из аморфного стеклообразного полимера в физически активной жидкой среде (ФАЖС), содержащей растворенную добавку, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент RU 2305724, МПК D06P 7/00, 2006).
Недостатком данного способа является узкий круг вводимых добавок, поскольку существует возможность введения в полимер только функциональных маслорастворимых добавок, растворимых в ФАЖС, а кроме того этот способ может быть реализован только при вытяжке полимеров в пожароопасных и экологически опасных жидкостях, которые являются ФАЖС.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения добавок (красителя) в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в виде волокна в жидкой среде, в качестве которой используют ФАЖС, содержащую растворенную добавку, и сушки полимера, осуществляемой в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, кл. 264-154, 1977] - прототип.
Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимерных изделий вытянутой формы (полимерных Пл, Вл, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной ФАЖС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ФАЖС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ФАЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул добавки и прочной их фиксацией по всему объему полимера.
Недостатками данного способа является узкий круг вводимых в полимер функциональных добавок и также невозможность введения в полимер водорастворимых добавок, что существенно ограничивает возможности получения нового типа нанокомпозиционных материалов с заданными функциональными свойствами, а также тот факт, что в качестве среды для проведения вытяжки используют в роли ФАЖС жидкости на основе преимущественно пожаро-, взрывоопасных и токсичных органических растворителей, что сопряжено как с трудностями проведения самого процесса вытяжки, связанными с обеспечением безопасности процесса, так и с трудностями технического характера, неизбежно возникающими в процессе утилизации достаточно больших объемов ФАЖС после окончания технологического процесса, и высокой стоимостью утилизации больших объемов ФАЖС после проведения вытяжки.
Технической задачей изобретения является упрощение известного способа введения добавок в полимеры и расширение области его применения путем его распространения на водорастворимые добавки, а также значительное снижение его пожароопасности и улучшение экологических показателей.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве полимера используют аморфный или аморфно-кристаллический, ориентированный, неориентированный или частично ориентированный полимер, в качестве жидкой среды, промотирующей в полимере развитие пористости по механизму крейзинга, используют прямую эмульсию типа масло-в-воде, где дисперсной фазой является ФАЖС, которая представляет собой органический растворитель, не смешивающийся с водой при температуре проведения вытяжки и который диспергирован в воде (протяженной фазе эмульсии) интенсивным перемешиванием с помощью различного рода мешалок или под воздействием ультразвука до образования стабильной эмульсии типа масло-в-воде, при этом концентрация ФАЖС в эмульсии должна составлять более 2%, а вытяжку полимера в эмульсии проводят на величину деформации не менее 2%. В качестве изделия вытянутой формы используют пленку, волокно, ленту, полое волокно или полую трубку, стержень, ориентированный полимер. При использовании в качестве изделия вытянутой формы ориентированного полимера вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.
В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать различные полимеры, аморфно-кристаллические полимеры со степенью кристалличности не менее 10% и аморфные стеклообразные полимеры, например, такие как полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиэтилены (ПЭ), полипропилен, полиамиды, поливиниловый спирт, полифениленсульфид, полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) исходных полимеров и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.
В качестве ФАЖС можно использовать различные не смешивающиеся с водой органические жидкости, такие как высшие спирты, высшие кетоны, углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы. При этом необходимо, чтобы ФАЖС не смешивалась с водой при температуре вытяжки полимера, т.е. система, состоящая из ФАЖС и водного раствора вводимой добавки, оказывалась двухфазной. Использование ФАЖС, смешивающейся с водой, не позволяет достичь целей изобретения. При этом необходимо эмульгировать ФАЖС в воде до образования однородной эмульсии, что достигается интенсивным перемешиванием магнитной мешалкой, роторной мешалкой или при обработке ультразвуком.
В качестве вводимой добавки можно использовать любые растворимые в воде красители, антипирены, антиэлектростатические вещества, антисептики, вещества медицинского назначения, наночастицы, а также смеси таких веществ и т.д.
Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ФАЖС и воды до температуры их кипения в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования аморфного полимера и ниже температуры плавления аморфно-кристаллического полимера, а также ниже температуры химического разложения вводимой добавки.
Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% до разрывного удлинения полимера. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. При вытяжке полимера на величину деформации менее 2% не удается ввести добавку в полимер.
После растяжения полимерное изделие с введенной добавкой можно подвергать сушке до полного удаления ФАЖС, а также отжигу или усадке в свободном состоянии при комнатной температуре или при повышенных температурах. Сушку полимера после вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ФАЖС до температуры стеклования аморфного полимера или температуры плавления аморфно-кристаллического полимера. Сушку можно осуществлять как для полимеров, находящихся в свободном состоянии, так и в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени в вакууме и при атмосферном давлении, причем продолжительность этого процесса зависит от температуры процесса, температуры кипения ФАЖС, химической природы полимера и от толщины используемого полимерного изделия. После сушки полученный полимер может быть подвергнут отжигу или не отжигаться.
Следует отметить, что вода и водные растворы вводимой добавки не являются ФАЖС по отношению к вытягиваемым полимерам, т.е. как в воде, так и в водном растворе вводимой добавки вытяжка полимера при любой величине деформации не сопровождается образованием в нем специфической фибриллярно-пористой структуры. Нами было экспериментально обнаружено, что фибриллярно-пористая структура формируется в полимере только тогда, когда исходный полимер был подвергнут вытяжке на величину деформации не менее 2% в ФАЖС, не смешивающейся с водой при температуре вытяжки полимера, или в водной эмульсии ФАЖС.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гексана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭ. н-Гексан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярковыраженной границей раздела фаз. В воде растворяют навеску красителя Родамина С. Краситель Родамин С не растворим в н-гексане. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту до образования однородной эмульсии ярко-розового цвета. В качестве полимера используют Вл на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ толщиной 25 мкм в количестве 25-30 штук в комплексной нити. Образцы Вл с длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленными Вл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°С со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 100%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии, Вл, не вынимая из зажимов растягивающего устройства, сушат при 20°С в течение 30 минут под струей сжатого воздуха. Получают Вл ПЭТФ, однородно окрашенные в ярко-розовый цвет. По прохождении 45 минут эмульсия разрушается и происходит ее расслоение на два слоя с ярковыраженной границей - верхний слой н-гексана и нижний окрашенный Родамином С слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.
Ввиду того, что краситель Родамин С не растворим в н-гексане, ввести его в Вл на основе ПЭТФ с помощью известного способа (прототипа) не удается.
Пример 2
В 100 мл воды растворяют навеску антипирена Нофлан для получения 20%-ного водного раствора. Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды с растворенным антипиреном Нофланом добавляют 3 мл н-гексана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭТФ. н-Гексан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярковыраженной границей раздела фаз. Затем данную двухфазную систему интенсивно перемешивают с помощью ультразвуковой обработки до образования однородной непрозрачной опалесцирующей эмульсии. В качестве полимера используют Вл на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ толщиной 25 мкм (25-30 волокон в пучке) и длиной растягиваемой рабочей части 10 мм. Вл закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленными Вл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°С со скоростью 50 мм/мин при воздействии ультразвука до величины деформации 220%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии, растянутые Вл не вынимают из зажимов растягивающего устройства и сушат при 30°С в течение 30 минут под струей сжатого воздуха. Получают Вл ПЭТФ с содержанием Нофлана 10%, определенным методом гравиметрии, что подавляет горение ПЭТФ и препятствует распространению пламени. По прохождении 45 минут эмульсия разрушается и происходит ее расслоение на два слоя с ярковыраженной границей - верхний слой н-гексана и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.
Пример 3 (контрольный, по прототипу)
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако вытяжку Вл на величину деформации 220% осуществляют только в 200 мл насыщенного раствора Нофлана в н-гептане. Получают нить с содержанием антипирена менее 1%, что не позволяет полностью подавить горение нити и не препятствует распространению в ней пламени.
Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет расширить область применения известного способа введения добавок в полимеры за счет использования широкого спектра водорастворимых добавок, не растворимых в органических не смешивающихся с водой растворителях, и позволяет получать нанокомпозиционные полимерные материалы с новым комплексом свойств при растяжении полимерных изделий в водных эмульсиях типа масло-в-воде при содержании воды до 98%, а органического растворителя, выступающего в роли ФАЖС, не менее 2%. Предлагаемый способ вытяжки полимеров в эмульсии позволяет получать нанокомпозиционные материалы с аналогичными свойствами, но при этом снизить до 500% расход пожаро-, взрывоопасных и токсичных ФАЖС, что значительно упрощает и удешевляет известный способ введения добавок в полимеры как за счет снижения пожаро- и взрывоопасности и токсичности самого процесса растяжения, так и за счет уменьшения трудностей технологического характера, сопряженных с утилизацией ФАЖС после окончания технологического процесса.
Claims (7)
1. Способ введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы на основе аморфного или аморфно-кристаллического, ориентированного, неориентированного или частично ориентированного полимера в физически активной жидкой среде, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера, отличающийся тем, что вытяжку полимера проводят в эмульсии типа масло-в-воде на основе физически активной жидкой среды, не смешивающейся с водой при температуре вытяжки, при этом добавку растворяют только в водной фазе эмульсии, а вытяжку проводят на величину деформации не менее 2%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют пленку.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют волокно.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют ленту.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют полое волокно или полую трубку.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют стержень.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют ориентированные пленки полимера и вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014123280/05A RU2585003C2 (ru) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | Способ введения добавок в полимеры |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014123280/05A RU2585003C2 (ru) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | Способ введения добавок в полимеры |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014123280A RU2014123280A (ru) | 2015-12-20 |
RU2585003C2 true RU2585003C2 (ru) | 2016-05-27 |
Family
ID=54871076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014123280/05A RU2585003C2 (ru) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | Способ введения добавок в полимеры |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2585003C2 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114746098A (zh) * | 2019-12-03 | 2022-07-12 | Ntc有限公司 | 用于眼科的包含布地奈德的组合物 |
IT201900022860A1 (it) * | 2019-12-03 | 2021-06-03 | Ntc Srl | Composizione comprendente budesonide per uso oftalmico |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3660350A (en) * | 1971-05-07 | 1972-05-02 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant thermoplastic polymers |
US4001367A (en) * | 1974-03-29 | 1977-01-04 | M & T Chemicals Inc. | Method for permanently and uniformly incorporating an additive into an undrawn fiber |
RU2176628C2 (ru) * | 1996-12-02 | 2001-12-10 | Сент-Гобэн Индастриал Керамикс, Инк. | Композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты) |
RU2305724C1 (ru) * | 2006-04-04 | 2007-09-10 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Способ введения красителя в полимеры |
RU2468129C2 (ru) * | 2010-12-30 | 2012-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" | Биополимерное волокно, состав формовочного раствора для его получения, способ приготовления формовочного раствора, полотно биомедицинского назначения, способ его модификации, биологическая повязка и способ лечения ран |
-
2014
- 2014-06-09 RU RU2014123280/05A patent/RU2585003C2/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3660350A (en) * | 1971-05-07 | 1972-05-02 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant thermoplastic polymers |
US4001367A (en) * | 1974-03-29 | 1977-01-04 | M & T Chemicals Inc. | Method for permanently and uniformly incorporating an additive into an undrawn fiber |
RU2176628C2 (ru) * | 1996-12-02 | 2001-12-10 | Сент-Гобэн Индастриал Керамикс, Инк. | Композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты) |
RU2305724C1 (ru) * | 2006-04-04 | 2007-09-10 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Способ введения красителя в полимеры |
RU2468129C2 (ru) * | 2010-12-30 | 2012-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" | Биополимерное волокно, состав формовочного раствора для его получения, способ приготовления формовочного раствора, полотно биомедицинского назначения, способ его модификации, биологическая повязка и способ лечения ран |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2014123280A (ru) | 2015-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Porous PVDF asymmetric hollow fiber membranes prepared with the use of small molecular additives | |
RU2585003C2 (ru) | Способ введения добавок в полимеры | |
Zhou et al. | Cellulose microporous membranes prepared from NaOH/urea aqueous solution | |
Su et al. | Effects of annealing on the microstructure and performance of cellulose acetate membranes for pressure-retarded osmosis processes | |
US2595797A (en) | Process of producing aqueous dispersions of rubberlike plastics | |
Zhu et al. | Cellulose gel dispersions: fascinating green particles for the stabilization of oil/water Pickering emulsion | |
PT1856312E (pt) | Método para a produção de nanofibras e mesofibras por electrospinning de dispersões coloidais | |
WO2006007393A1 (en) | A process for preparing microrods using liquid-liquid dispersion | |
Gehrmann et al. | Influence of membrane material on the production of colloidal emulsions by premix membrane emulsification | |
US4013617A (en) | Process for the manufacture of hydrophilic polyolefin fibers containing inorganic pigment | |
DE102013223391A1 (de) | Herstellung von porösen Materialien durch Expansion von Polymergelen | |
CN104368247A (zh) | 亲水-水下疏油的高分子多孔膜、其制备方法及应用 | |
Voyutskii et al. | Role of autohesion during film formation from the latex | |
RU2585001C2 (ru) | Способ введения добавок в полимеры | |
Deng et al. | Fiber spinning of polyacrylonitrile grafted soy protein in an ionic liquid/DMSO mixture solvent | |
Zhou et al. | Control of pore interconnectivity in emulsion-templated porous polymers | |
RU2370506C1 (ru) | Способ введения добавок в полимеры | |
RU2576049C2 (ru) | Способ получения нанопористых полимерных материалов | |
RU2708844C1 (ru) | Способ получения мезопористых гидроизоляционных полимерных материалов на основе политетрафторэтилена и материал, полученный этим способом | |
RU2375176C1 (ru) | Способ введения добавок в полимеры | |
Yarysheva et al. | Features of the delocalized crazing of high-density polyethylene in poly (ethylene oxide) solutions | |
RU2751631C1 (ru) | Способ введения добавок в полимеры | |
BR112020021075A2 (pt) | método para formar uma membrana polimérica reticulada e membrana polimérica reticulada | |
Volynskii et al. | Crazing of polymers in liquid media—a universal, continuous method of adding modifiers to polymer fibres | |
Shakeel et al. | Adsorption of Methyl Orange from Aqueous Solution by Polymer of Intrinsic Microporosity: Isotherms and Kinetics Study. |