TW479074B

TW479074B - Silicon carbide reinforced silicon carbide composite

Info

Publication number: TW479074B
Application number: TW086118100A
Authority: TW
Inventors: Sai-Kwing Lau; Salavatore J Calandra; Roger W Ohnsorg
Original assignee: Saint Gobain Ceramics & Amp Pl
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2002-03-11
Also published as: RU2176628C2; US6245424B1; WO1998024737A1; CA2273100C; AU5688498A; DE69728060D1; AU722864B2; EP0946460B1; CN1239468A; JP3483035B2; DE69728060T2; JP2001505522A; IL130199A0; CA2273100A1; EP0946460A1; BR9714372A; ZA9710215B; US5840221A

Description

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 479U74 政府支援聲明 ^發明之標題物的一部分由NASA的合約NAS3-263S5贊助々鬲速大眾運輸/動力材料計畫彳（扭濟cjyji Transport/Enabling

Propulsion Materials Program)研發。發明背景強化的陶瓷填料複合物（CMC類）因其韌性、耐熱性、高溫強度和化學安定性，所以非常適合用於結構應用上。這些複合物可藉由在陶瓷填料中添加纖維狀結晶，纖維或小片狀物（platelet)而製得。在連續纖維強化的陶瓷填料複合物 (CFCC)之製造中，製造方法通常由將連續纖維束（如：燒結的 SiC 纖維，如· Hi-Nicalon™ 或 Dow Coming Sylramic™ )織入布 (如：一維5HS或8HS或三維布）中作爲起點。然後將此梭織纖維布作成平面或有形狀者，此即所謂的纖維預先形成物。然後將纖維預先形成物的孔隙填滿而形成緻密的 CFCC。CFCC之並非脆弱的本質提供了非常必要的可信賴度，這是整體燒結的陶瓷所欠缺的。陶瓷填料複合物之強化的防破碎性可藉由破裂撓度、载重轉移和纖維拉拔而獲敢。纖維拉拔的達成方式是使得纖維和填料之間完全沒有或僅有非常小的化學結合，使得纖維能夠在填料上滑動。但是，也已經知遒：在緻密化處理時，許多纖維一填料合併物會趨動強烈的化學反應或者纖維和填料之間會有内部擴散的情況發生。這樣的反應或内部擴散情況會導致強度、韌度、溫度安定性和抗氧化性嚴重受損。因此，必須要選擇適當的纖維一填料界面，以避 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

479074 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（: 免或儘Ϊ:減少化學反應或内部擴散情況。修飾纖維表面是一個有效控制纖維一填料界面之反應的方式。此可藉由以適當的陶瓷塗覆在纖維上而達成。同等重要的，適當的陶瓷塗層也能導致纖維一填料界面脱離 (debond)並使得操作者能夠由填料上拉拔纖維而順著填料而滑動，藉此提高複合物的破裂捭度。在複合物材料技藝中已經知遒經塗覆的碳化矽纖維和纖維狀結晶。美國專利申請案號4,929,472 (‘加她卿，，)描述表面經含碳層或氮化矽層塗覆的SiC纖維狀結晶。這些表面經塗覆的纖維狀結晶用來作爲陶瓷（如：sic、Tic、si3N4或Al2〇3) 的強化材料。Bhatt的美國專利申請案號4,781，993提出一種 SiC纖維強化之反應結合的Si3N4填料，其中，sic纖維覆以非晶竣層，砍/碳比例高的塗層覆於非晶狀層上。的美國專利申請案號4,642,271提出經BN塗覆的陶瓷纖維埋在陶瓷蜞料中。此纖維可以是sic、A〗2〇3或石墨，而填料可以是 SiCb、SiC、ZrCb、ZrCVTiO2、堇青石、富鋁紅柱石或經塗覆的碳填料。Smgh等人的美國專利申請案號4,944,904提出一種有經氮化硼塗覆之纖維材料的複合物。碳或sic纖維覆以 BN和硬可浸潤的材料，然後與滲入助劑混合。將此混合物作成預先形成物，然後以硼和矽的熔融液體滲入而製得複合物。未經加工的CFCC之緻密化處理比未經加工的整體陶驚之緻密化處理更爲困難。因爲未經加工的陶瓷填料質地堅硬，因此傳統燒結之未經加工的陶瓷填料無法以燒結的纖 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 479074 A7 B7 、發明説明（五 3

479074 A7 --------- ___ 五、發明説明（4 ) ~- 以矽滲入法而使含有纖維的陶瓷複合物變得緻密。

MeMurtry的美國專利申請案號5,2%，311中，描述一種經塗覆的碳化矽纖維強化之有矽滲入的碳化矽複合物，兹將該專利説明書中所述者併於本文以資參考。McM_提出一種方法，其步驟包括： a) 以選自包括氮化鋁、氮化硼和二硼化鈦的塗料塗覆在 SiC纖維上，· b) 以SiC粉末、水和非離子性界面活性劑之混合物處理經塗覆的纖維表面； Θ製備包含SiC粉末和水之混合物；幻經塗覆的纖維以漿狀物浸潤，使用眞空除水程序而形成鑄物； e) 乾燥此鑄物而形成未經加工的物體；及 f) 使矽滲入未經加工的物體中而形成緻密Sic纖維強化的反應結合型填料複合物。

McMuitiy報導：SiC纖維上的塗層限制了與填料之間的機械 :化學結合，並因此而改善了複合材料的強度和韌性。但疋，已紅從貫在實質上根據MeMurtty製得的cfcc於室溫下的四點彎曲強度僅约lksi。因爲陶瓷的抗張強度僅約並四點彎曲強度的60-90%，因此，這些CFCC的抗張強度僅約〇6 a9ksi :進一步假設彈性模量约3〇百萬psi，看來這些CFCC的終極抗張強度低於室溫下的値（0 003%)。咸信這樣低的値的原因在於McMmtry所用的纖維強度低及脱離用塗層與熔融矽之蹲的部分反應。此外，簡單地以強度較大的沉纖維 479074 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) (如：Hi-Nicdon™纖雉）代替’會因爲這些強度較大的纖維比 McMurby所用的SiC纖維更容易被熔融的矽所分解而有更嚴重的分解問題產生。在這些強度較高的碳化矽基本上僅會在約14KM500 °C的溫度範爵内被分解時，而McMurtiy的矽滲入步驟在約1500 °C的溫度下進行，所以此問題也就特別嚴 'φ' 〇此外，由矽滲入法製得之SiC強化的SiC複合物會遭遇到的一個特定的問題是SiC纖維或位於其上的塗層可能會在滲入期間内與溶融秒反應，因而損及複合物所欲的性質。舉例言之，已經發現到：因爲熔融矽的高反應性，所以在石夕滲人步驟期間内，BN脱離塗層也會被附著，而嚴重損及位於下方的SiC纖維，並因此而損及CFCC性質。爲減少這樣的附著情況，有人研討形成雙層塗層（其中，有CVD-SiC的第二個“保護性”塗層位於BN塗層上）的可行性，請參考，如：美國專利申請案號4,944,904。在熔融矽存在的情況下， CVD-SiC塗層比位於下方的BN塗層來得穩定，但是發現熔融矽仍會大量溶解CVD-SiC塗層。其結果是：熔融矽滲入法必須在相當低溫（即，接近矽熔點，14ι〇)、短時間（少於3〇分鐘）内進行。因爲此簡略的滲入步驟，得得的CFCC微結構通常會有矽滲入不完全、孔隙度高、熱一機械性質欠佳的情況。慣用的方法的第二個特點的典型例子是美國專利申請案號4,889,686，其限制了矽滲入的完全性的原因是其於浸潤用漿狀物中使用碳。在漿狀物浸_步驟期間内，經塗覆的纖 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 4/9074

五、發明説明（維束或織品以碳（其於漿狀物中之濃度基本上是至少10重量 %)浸潤。然後將經滲入處理的纖維束或織品置於空爐中並在有熔融矽存在的情況下加熱。滲入的碳迅速地與熔離矽反應而形卢-SiC填料。根據McMwtly所述者，存在於漿狀物中的碳提供形成填料Sic的反應物，且咸信能夠改善熔融矽的潤濕性質並因此使得矽更深入地滲入纖維束内部。在矽苓入期間内，含碳的有利效果廣被接受。舉例言之，

Electric Toughened Silcomp™法使用碳含量至少1〇重量％的漿狀物。但是，因爲矽和碳之間的反應是高度放熱反應，此反應所形成的熱會嚴重地使纖維預先形成物局部被嚴重加熱至比所欲的溶融矽還高出1〇〇至200之間的溫度。因爲強度較高的Sic纖維和一些脱離塗層（如；BN )之安定性與溫度非常有關，所以常會有塗層和纖維分解的情況發生。一個減少此分解情況的方法是限制矽滲入的時間和溫度。於相當低溫的條件下進行矽滲入步驟的結果是矽化作用通常不完全且會有未反應掉的碳殘留。此外，已經發現：在慣用的方法中，接近未加工之CFC0之表面處發生的矽/碳反應通常會阻擋後續的矽進入未經加工的CFCC内部，因而造成局部多孔區域；其體輪變化使得形狀幾近完整的組件破裂；在複合物中之未反應掉的自由碳會降低其高溫抗氧化性。慣用的方法的第三個特點中，矽滲入程序的實施方式是將數個大的矽厚塊置於經浸潤處理的新製材料頂面的數個位置上並將矽加熱至其熔點。理論上，此滲入法主要是基

-9, 479074 A7 一' ·—_ B7 五、發明説明（7 ) 於液難砍毛細作用或矽蒸汽之氣體傳送而滲入多孔、未經加工的CFCC預先形成物中，並與預先形成物中之浸潤的碳反應而當場形成SiC。雖然此方法很適合於整體的陶瓷（其中的滲入程序通常於相當高溫（至少Π5〇)進行，此使得滲入動力非常決），但此方式不是很適合用於纖維預先形成物。因爲強度較高的纖維和界面塗層系統之有限的熱安定性，在熔融矽滲入期間内，cFCC的溫度必須要維持與砍的熔點（約1410 °C )相當接近才行。因爲於這些較低溫度下的滲入動力非常缓慢，要使溶融梦深入或散佈到梦厚塊正下方以外的區域須要很常的時間。結果是形成有許多多孔區域的滲入不均情況，或者是，纖維/覆層之間強力吸引而使得滲入程序要長時間才能達到完全滲入的效果。前述的任一情況都會形成欠佳的CFCC。第二，使甩這樣的技術，也很難控制滲入纖維預先形成物中的珍淨量。其結果是：在 CFCC外部常會看到有額外的矽結成塊。雖然可以在事後使這些矽塊滲入，但這樣不僅會提高的製造成本，也會損及CFCC的品質。經濟部中央標準局員工消費合作社印製因此，慣用之製自矽滲入法的CFCC基本上含有耐熱性足以用於典型矽滲入溫度但強度低的纖維，或者含有強度高但在典型矽滲入溫度下可能會分解的纖維。慣用之製自CYJ 法的CFCC基本上孔隙度高，因此導熱性低，於高溫的循環疲勞最大應力低且抗氧化性低。據此，有必要發展導熱性高、於高溫的循環疲勞最大應力高、終極抗張延伸率高且終極抗張強度高的CFCC。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479074 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明I 傳統方法的第四個特點中，已經觀察到：複合物在碎滲入之後的表面質地與纖維預先形成物之高度粗糙的梭織結構相同。在必須要有航空動力表面程度的渦輪或航空組件的應用上，這樣粗糙的表面會降低其效能。解決表面粗糙問題的一個方法是使CVD_sic層位於經浸潤的預先形成物表面上，然後以機械加工至所欲的表面程度。此方式的缺點在於不容易以機械加工此堅硬的CVD_sic塗層且花費頗大。發明概述根據本發明，提出一種較佳的方法，其步驟包括： a) 形成包含圭少有一塗層的非氧化物陶瓷纖維預先形成物，此纖維和塗層的分解溫度分節視情況所須地介於141〇 C和1450 C之間，此塗層包含選自包括碳、氮、鋁和鈦的塗覆元素， b) 以包含碳化矽顆粒和〇1重量％至$重量％外加碳的漿狀物浸潤此預先形成物，形成經浸潤之未經加工的物體， c) 形成塗覆配料，包含： i) 包含金屬性滲入物和元素的合金，及 ii) 樹脂， d) 將塗覆配料置於經浸潤之未經加工的物體的至少一部分表面上， e) 將此塗覆配料加熱至介於14〇〇 t至15〇〇 t的溫度（視情況所須地介於1410和1450 X：之間）以熔化此合金，及 f) 以I5分鐘至24〇分鐘的時間，使溶化的合金滲入未經加工的物體中，以製得陶瓷;纖維強化的陶覺複合物。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 钉 479074 A7 B7 五、發明説明（ 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製亦根據本發明，提出一種碳化矽纖維強化的碳化矽複合物’其於2200 T的最終抗張延伸率至少〇 3 % (較佳時是至少 0.6 % >，於2200 °F的最終抗張強度至少2〇ksi (較佳時是至少 3〇ksi) ’於22〇0 °F的導熱性至少約5.5BTU Λ】、時·英吸.T，於22T的導熱性至少约纽丁!^/小時·英呎·。F，於22〇〇τ的循環疲勞最大應力至少20ksi可達1〇〇〇小時，當場形成的点· 碳化碎低於10體積％。圖示説明圖1疋傳統上以熔融之不含合金的矽滲入而得之碳化矽纖維強化的碳化矽複合物之於大75〇倍的顯微相片。圖2是本發明中以飽含碳的矽之合金渗入而得之碳化矽纖維強^的碳化矽複合物之放大750倍的顯微相片。圖3是本發明中之碳化矽纖維強化的碳化矽複合物之放大50 ‘的—微相片’其顯示基本上在相當大的塡料區域中沒有孔隙存在。圖4是複合物之放大375倍的顯微相片，其中，該複合物係精由在加有高濃度碳的SiC漿狀物中浸潤之後，進行石夕豪入程序而得。 ^ 圖5疋本發明的CFCC與此技藝中以μ 循環疲勞最大應力的比較圖。于疋圖6是本發明之複合物之福人物々道無學蒸氣滲入法予以緻密化 <複$物 < 導熱性的比較圖。圖7是比較希望用爽# 定<複合物之可堆疊的固疋用纖維預先形成物組合品之圖示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，· 訂 -12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -------------B7__一五、發明説明（1〇 ) 圖8是根據本發明而製得的CFCc的相片。發明詳述本發明的目的中，纖維或塗層的“分解溫度”是指以光學顯微鏡於放大750倍的情況下觀察，纖維或内部塗層在暴於溶融硬後一小時就開始分解的溫度。分解的纖維和分解的塗層的例子如圖1。類似地，“導熱性，，的測定方法是使用雷射閃光試驗來計算材料的熱擴散性。類似地，“循環疲勞最大應力”是以在未載重的情況下將ASTM 〇1275_94所用的 4驗棒加熱至2200 °F的方式來測定，在約10_3〇秒内提高試驗物的載重量’使此試驗載重物處於2200 Έ的溫度下2小時’於約10秒鐘之内將試驗物的载重量降低至〇，重覆此操作達至少1000小時以上。此循環疲勞最大應力是試驗物能夠承受至少1000小時的試驗程序最大載重量。此外，‘‘浸腐是指添加碳化碎顆粒以填補纖維預先形成物的孔隙，而渗入疋彳曰使溶融金屬（如：矽）進入經浸潤的纖維預先形成物中。第個特點是纖維預先形成物浸泡在不含陶瓷顆粒的界面活性劑中。本發明的第二個特點是將經浸泡的預先形成 :f於其内有液體媒質(以含水的义。漿狀物爲佳)之有蓋的谷备中，對系統抽眞空，藉此消除在經浸泡的預先形成物内部的氣泡。第三個特點中，狀浸潤㈣㈣Μ碳源量限制在f狀物中添加約0.1重量％和3重量％的％以添加（U 土 1重里/〇的碳爲佳）’藉此眞正消砰經浸潤的碳與石夕之間應並使#滲人步驟的時間長些，以使得砍渗入更 (讀先聞讀背面之注意事項蒋填寫本頁) 本紙張尺賴财_ -13- 479074 A7 B7 五、發明説明（11 ) — 爲完全。第四個特點中，浸潤用漿狀物另包含碳化矽、少量碳化硼的二元摻合物，且其中不含有黏著劑。第五個特點中’纖維預先开》成物在多孔鑄模中藉加壓鑄造方式而以漿狀物浸潤，藉此使得預先形成物浸_更趨完全。第六個特點中，碳化矽漿狀物浸潤程序持續進行至纖維預先形成物完全被浸潤之後，使得未經加工的碳化矽完全塗覆或“過度成長’’於預先形成物的表面上，藉此使得後續的整理能夠提供較低的表面糙度。本發明的第七個特點中，滲入經浸潤的纖維預先形成物所用的矽被碳所飽和，藉此降低 Sic塗層溶解於熔融矽中的可能性，並延長滲入時間而使其更爲緻密。第八個特點中，欲用於矽滲入步驟的矽被處理成包含矽和樹脂的塗覆配料，使此配料分佈於CFCC纖維預先形成物面上，藉此使得滲入期間的矽分佈更爲均勻。第九個特點中，使用經上述方式修飾今強度高但分解溫度低的纖維，使得矽滲入步驟的實施溫度（即，約1410。〇至1450 =)和時間、（即，約15至240分鐘）不會分解此高強度纖維且犯使滲入心全。第十個特點中，提出一種非氧化物陶瓷纖經濟部中央標準局員工消費合作社印製維強化的H複合物，其導熱性高、循環疲勞最大應力高且終極抗張延伸率高。 ^第一個特點中，在以漿狀物浸潤之前，纖維預先形成物浸泡在不含陶瓷顆粒的界面活性劑中。法中的浸泡奋f中口有Sic顆粒’本方法的浸泡溶液以不含有這樣的顆粒爲佳不希望被理論所限制，咸信¥cMurtiy浸泡法（以襯有濾紙的玻璃漏斗眞空脱水）無法提供完全浸泡的效果，因 ___ - 14圃本紙張尺度適用中 479074 A7 B7 五、發明説明（12 ) 此在浸泡液中添加SiC顆粒以確保纖維至少被siC顆粒部分塗覆。已經發現到本方法（包括加壓浸泡通過多孔铸物）比 McMurtiy法更能夠使漿狀物浸潤纖維預先形成物，也因此而不廣在况泡液中含括SiC顆粒。基本上，浸泡此纖維預先形成物界面活性劑溶液中包含去離子水和不超過約2重量％的非離子性潤濕劑（如：2重量％1^奶!11-1〇〇界面活性劑，包含異-辛基苯氧基多乙氧基乙醇）。本發明的第二個特點中，將經浸泡的預先形成物置於其内有液體媒質（以含水的SiC漿狀物爲佳）之有蓋的容器中，對系統抽眞空，藉此消除陷在經浸浸的預先形成物内部的氣泡。經濟部中央標準局員工消費合作社印製第三個特點中，將在浸潤用漿狀物中的碳添加量限定於低於傳統用量。意外地發規到：在漿狀物中使用其量比慣用量來得少的碳，即使SiC纖維預先形成物有BN/Sic雙重塗層也能夠使矽完全滲入。此發現令人訏異，因爲此技藝原先並不知道漿狀物中的碳濃度要低至怎樣的程度（即，碳的添加量介於0.1重量％和3重量％之間的漿狀物）才能夠成功地用表在相當低溫（即，介於约141〇 C和1450 °C之間）下進行的矽滲入法中。雖然McMurtry的實例I指出漿狀物中未添加碳，但該實例的矽滲入溫度是1500 X：。不希望爲理論所限，咸信未經加工的物體中的SiC纖維網路在無碳的情況下作爲熔融合金的傳送導管，因此，這樣低的碳含量也不會對矽的潤濕性質造成負面影響。此外’降低浸潤用漿狀物中的碳含量也會降低後續溶融 -15- 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNf) M規格（210><297公^ —-- 經濟部中央標準局員工消費合作社印f 479074 A7 ~___ ___B7__ 五、發明説明（13 ) --- 矽和碳滲入步驟中之滲入的滲入矽和碳之間之於當場形成碳化矽的放熱反應程度。此狀況使得所用的溫度二園^得較大，也不必再預斯溫度會因爲碳一矽反應而提高1〇〇 t至 200 C其因此而造成的纖維分解情況。此使得吾等可以使用高強度Hi-Nkal〇n™纖維，而不必擔心它在預先形成物完全滲入基本上必須的矽滲入條件下期間内會被分解。藉由降低漿狀物中的碳含量，消除了許多與傳統熔融滲入法有關的問題，能夠製得填料完全緻密且均勻、孔隙極少、沒有未反應掉之殘存的自由碳、無填料破裂的情況、尺寸控制獲得改善且不會有塗層/纖維分解的情況之較佳的複合物。漿狀物中所添加的碳基本上是細粒碳、膠態碳或可提供破的樹脂。所添加的碳量以所添加的碳源經熱解之後所留下的炭計。本發明之較佳的實施例中，滲入用漿狀物中的外加碳量介於0.1重量％和3重量％之間，以介於〇1重量％和1重量％之間爲佳。因此，在較佳的實施例中，提出一種包含下列連續步線方法： a) 形成包含碳化矽的纖維預先形成物， b) 將預先形成物浸泡在包含0丨重量％至3重量％碳的漿狀物中，及 c) 使包含矽的填料合金滲入此預先形成物中。依照此方法，所得的CFCC所含之當場形成的/?-碳化矽含 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -^· -訂 Η/νυ/4 Α7 五、發明説明（‘ 量基本上低於10體積％。第四個特點中，SlC浸潤用裝狀物亦包含^碳化^少量碳化·的二元摻合物，其中不含有黏著劑組份。此浆狀物中的碳财组份基本上包含顆粒尺寸介於约Μ和Q8微米之間的細粒組份和顆粒尺寸介於约^15微米之間的粗粒組份。較佳的情況是H田粒、组份佔t狀物的％重量％至分重量％，而粗粒組份佔漿狀物的i重量％至3〇重量％。此碳化矽的二元本質使得多孔預先形成物達到較高的填充率，因此使得未經加工的物體和緻密化的^€〇：二者的孔隙度較低已、、、二發現到·使用SiC顆粒的細粒一元配料會使得填充欠佳，過度收縮及過度乾燥，而使用粗粒一元配料將無法完全滲入纖維束中。碳化硼在漿狀物中的量基本上介於05 重里％和5重量％之間。此碳化硼組份提供改善複合物之抗氧化性的優點。咸信當有破裂情況產生時，硼氧化且使破裂處復原。也意外地發現到：去除漿狀物中的黏合劑組份 (在McMmtry法中所用的是矽酸鈉）不會降低未經加工物或緻始、化的CFCC之強度。基本上，未經加工物須要有黏合劑以達到可被接受的未加工強度。因此，在較佳的實施例中，經濟部中央標準局員工消費合作社印製漿狀物中沒有黏合劑組份。此漿狀物也可以包括慣用量的去沐劑和分散劑。在較佳的實施例中，此漿狀物可包含25至55重量％的細粒碳化矽、1至30重量％的粗粒碳化矽、〇.5至5重量％的碳化硼、20至65重量％的去離子水、〇至1重量。/〇的抗絮凝劑、0至0.2重量％的去沫劑、〇至0.5重量％界面活性劑及〇 -17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479074

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7 B 五、發明説明（15 ) 至5重量％的竣源。較佳的漿狀物之固體含量介於46和75重量％之間，pH介於7和10.5之間。一些實施例中，漿狀物的典型配方可以包括下列組份：漿狀物1 漿狀物2 漿狀物3 漿狀物4 漿狀物5 總量 84.75 83.49 84.24 54.51 75.23 SiC細粒 56.44 50.09 46.33 35.43 4S.90 SiC粗粒 28.31 33.40 37.91 19.08 26.33 Si€ B4C 0.59 0.58 1.26 0.34 0.47 去離子水 55.1 372 40.1 43.3 59,8 固體％ 62 70 69 60 57.5 去絮凝劑 0.3 0.4 0.3 0.2 <1% 去泳劑 0.07 ,0.05 0.1 0.027 <1% 界面活性劑 0.76 0J3 0.73 0.073 0.1 外加的碳 4.07 3.99 4.04 1.52 0.8 更佳的實施例中，去絮凝劑是共聚物，如：SMA 1440H(50% 溶液），AlOCHEM, North America in Philadelphia， Peimsylvania 提供；去珠劑是 DB-31 乳劑，Ashland Chemical Company of Tonawands，NY提供；pH以Na0H調整；界面活性劑是規基多元醚醇，如：Triton X-100，JT Baker of Phillipsburg，New Jersey提供；所加的碳是Dernsol碳黑分散液（56 %固體）， Degvssa of Frankfurt, Germany 4¾ # ° -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製. 479074 A7 B7 16 五、發明説明（在第五個實施例中，纖維預先形成物在多孔鑄模中藉加壓造方式而被滲入，藉此使得預先形成物的浸潤更趨完全。較佳的實施例中，纖維預先形成物和鑄模複製最終 CFCC組件的幾何形狀和尺寸。基本上，此鑄模是多孔石春鑄模，澆鑄壓力介於约2〇kPa和200kPa之間。已經發現：使用多孔鑄模和加壓淹鑄法所形成的CFCC之浸潤程度比 McMurtry所提出的方法（在大氣壓下澆鑄通過内襯有遽紙的玻璃漏斗）來得高。此外，McMurtry法中所用的漏斗只能夠單向導引時，本發明的多孔鑄模的導引方式使其遍佈於預先形成物的表面上。此能夠均勻遍佈於預先形成物表面上的能力使得形狀複雜者亦能被浸潤。這是McMurtry法所無法達到的。因此，根據本發明，提出一種用以製造經浸潤的纖維預先形成物的加壓澆鑄法，其步驟包含·· a) 形成纖維預先形成物，其中包含： i) 20體積％至80體積％經塗覆的纖維，此纖維包含碳化石夕， ii) 介於20體積％至80體積％之間的孔隙度， b) 形成具有一個深槽的多孔鑄模， c) 將纖維預先形成物置於此深槽中， d) 使纖維預先形成物與包含水和陶瓷顆粒的漿狀物接觸而使漿狀物的陶瓷顆粒滲入纖維預先形成物的孔隙中，及 e) 於加壓條件下，將槳狀物中的水導至多孔鎊模中，形成孔隙度比纖維預先形成物來得低之未經加工的物體。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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發明説明較佳的情況是，浸潤處理期間所用的壓力介於約2〇砂&和約200kPa之間。此鑄模以熟石膏爲佳ό以此方法製得之形狀複雜的未經加工物之孔隙度基本上介於15體積％和邓體積 %之間。在第六個實施例中，此碳化矽浸潤法使得持續進行至纖維預先形成物完全被浸潤之後，使得碳化矽顆粒完全覆蓋於預先形成物的表面上，藉此使得後續的整理能夠提供較低的表面糙度。在鑄件脱模和乾燥之後，留下“過度成長” 的整體SiC層，得到更細緻的表面。此外，因爲未經加工 2、過度成長的表面整體Sic層比最終緻密化的表面柔軟得多，且具有良好的未加工強度，因此容易進行額外的表面整理步驟（如：機械加工）而使得所得到的表面比一般整體的Sic組件好得多。然後以合金熔融滲入此過度成長的未經加工物中，以填滿介於sic顆粒之間之剩下的多孔間隙，及與浸潤的外加碳反應而在纖維預先形成物内及整體Sic表面層上當場形成Sic。然後將最終的CFCC轉變成具平滑及所欲表面足完全緻密的複合物，這樣的表面是使用其他的CFCC 法（如：C VI)不容易獲致或須高花費才能獲致的。此過度成長法可以在任何形狀（包括平板和圓筒狀）的 CFCC上進行。在一個較佳的實施例中，圓筒狀的纖維預先形成物在圓筒的外徑和鋅模表面之間以小間隔（低於〇5公分）方式浸潤，藉此使得整體層堆積在外徑上。浸潤處理持續直到過度成長層亦堆積在内徑上爲止^在脱模和乾燥之後，切削内徑以形成粗糙表面，研磨外徑以形成平滑表 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x^97公釐） 479074 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 面。熔融滲入之後，輕易得到具有所欲表面（外徑平滑，内徑粗糙）的組件。使用過度成長法，能夠以經濟的方式得到表面高度平滑的CFCC。此使得粗糙的陶瓷複合物可以用於航空動力有其重要性的許多應用上。此外，本發明亦提出在飛行器或氧體局輪應用（此處，熱流和氣流都是要達到最佳效能的重要參數）上作爲燃燒器襯墊之CFCC所欲的表面。利用本發明’可以將這兩種表面作成遠離氣流的粗糙表面（以達到最適合的散熱效果）和接近氣流的平滑表面（以使氣流動力達最適合的情況）。因此，根據本發明，提出一種使CFCC上具有平滑表面的方法，其步驟包含： a) 形成一種纖維預先形成物，包含： 1)20體積％至8〇體積％經塗覆的纖維，此纖維包含碳化石夕， ii)介於20體積％至體積％之間的孔隙度， b) 以包含陶瓷顆粒的漿狀物浸潤此纖維預先形成物的孔隙，形成孔隙度比纖維預先形成物和外表面來得低之未經加工的物體（孔隙度以介於15體積％和3〇體積％之間爲佳），及 c) 使陶瓷顆粒位於未經加工的物體的外表面上，而在未、，'二加工的物體的外表面上形成陶瓷顆粒的整體層，及視情況所須的， d) 機械加工此整體層至表面糙度抱不超過2⑻微英吋微 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 -21 479074 A7 B7 五、發明説明（ 19 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁米）。在一些實施例中，此整體層包含碳化矽細粒且孔隙度介於30體積％和60體積％之間。在一些實施例中，此方法另包含下列步驟： e) 以包含熔融矽的填料合金滲入此未經加工的物體中，和 f) 修整此有熔融物滲入的複合物至表面糙度不超過英忖。本發明的第七個特點中，碳溶解在熔融滲入步驟中所用的合金中，溶解至飽和點或超過飽和點，藉此降低sic纖維上的CVD-SiC外保護層因爲熔融合金而溶解的動力，並使得合金的渗入更完全。減少溶融合金附著在Cvd碳化碎外保護層上的風險’可以設計合金滲入步骤而達到更完全的緻逢化政果。基本上’此合金複合物包含至少如重量％的石夕。不希望爲理論所限，咸信SiC _熔融矽的交互作用經由三步驟機構而發生。首先，來自CVD外保護層的SiC顆粒以矽和碳形式溶解於熔融矽中。溶解之後，緊鄰溶解的siC塗層之熔融珍中的碳濃度變得比位置較遠的溶融部分來得高，因此在溶融矽中形成碳濃度梯度。這樣的濃度梯度是一種動力’虽含碳的區域中碳被運送到缺碳的區域。移動的破溶質與路程中的大Sic顆粒遭遇時，它使用sic顆粒作爲成核位置並再由溶液中沉澱出來而經由再結晶作用形成較夫的Sic顆粒。熔融矽附著的淨結果是來自塗層的細粒sic溶 -22- 本紙張尺度朗中關家標準（CNS) A4規格（21Qx297公瘦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1T 舞 479074 A7 B7 五、發明説明（20 ) 解及在其他的地方長出較大的sic顆粒，因此siC塗層持續被溶融矽所溶解，即使Sic在矽中的溶解度受到限制時亦然。因爲顯示控制Sic塗層溶解的主要關键是碳濃度梯度，因此，使用有碳溶解於其中之事先作成合金的矽能夠減少或消除熔融矽中之碳濃度梯度的形成，導致連續移除溶解的碳的轉運程序也就不會發生。因爲碳化矽纖維通常是細粒’且因爲其與前述相同的分解機構可能有關，所以矽-碳合金也會阻止Sic細粒纖維之溶解，儘量減少或消除這些問遞’此溶融滲入法的進行會更完全。此外，使溶融秒中有碳溶質也有降低矽之熔點的效果，藉此可以使用較低的溫度並降低SiC纖維分解的風險。據此，使用矽_碳合金有阻止SiC塗層溶解（及因爲相同的機構而能夠阻止細粒sic纖維溶解）及降低所欲處理溫度的雙重優點。本發明之合金的一個實施例可藉由在熔融矽中添加約 0.003重量％至10重量％的碳而製得。其基本上是藉由使石夕和碳粉間单地混合及使其於南於溶融渗入程序的溫度下溶解而製得。然後，基本上將此合金冷部至固態，固體粉碎成可用的顆粒尺寸。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} __ 亦相信使氮溶解入熔融矽中可以有效地減少硬附著於今氮的塗層（如：氮化硼塗層）上的情況。因此，根據本發明，提出一種方法，其步驟包含： a)形成包含具有至少一個塗層的非氧化物陶堯纖維之纖維預先形成物，此塗層包含選自包括碳、氮、鋁和鈇的元素， -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 479074 A7 B7 五、發明説明（21 b)加熱包含金屬性滲入物（以矽爲佳）和有預定量的元素溶解於其中的填料合金，及 Θ使填料合金滲入纖維預先形成物中^ 亦根據本發明，提出一種複合物，包含·· a) 包含具有至少一個塗層的非氧化物陶瓷纖維之纖維預先形成物，此塗層包含選自包栝碳、氮、鋁和鈦的元素，及、 b) 種填料合金，其中，此填料合金包含溶解於其中的元素。、此複合物之較佳的實施例中，非氧化物纖維經氮化硼内部脱離用塗料和碳化矽外部保護用塗料塗覆，且此填料合金包含溶解於其中的硼和碳。口經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 ------T--衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 基本上’此填料合金的金屬性滲入物是硬。但是，也可以使用其他的金屬性滲入物，只要其熔解溫度低於纖維預先形成物所選用的非氧化物纖維之分解溫度且具有抗氧化性即可。舉例言之，適當的金屬性滲入物包括矽、鋁和任何溶點低於纖維之分解溫度的他種金屬及它們的混合物。選用矽作爲金屬性滲入物時，它通常佔填料合金總重的至少80重量％，以至少95重量％爲佳。在一些適合用來作爲 SL化朋之内在脱離塗層和碳化砍之外在保護層之雙重塗層之較佳的實施例中，此合金包含：a)介於80重量〇/〇和99 997 重量％之間的矽，b)介於0.003重量％和10重量％之間的碳，和C)介於1重量％和1〇重量％之間的硼。至少有一包含碳（如：碳化矽）的塗層之例子中，此合金 -24 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明C 包含至少90重f %的碎和至少約α刪重量％溶解的碳（以元素计）。在至少有一塗層包含氮（如：氮化硼或氮化銘）的實施例中，此合金包含至少！重量％的氮（以元素計）。在至少有一塗層包含氮（如：氮化鋁）的一些實施例中，此合金包含至少1重量％溶解的鋁&在至少有一塗層包含鈦（如：二硼化鈦)的一些實施例中，此合金包含至少j重量％溶解的鈦。實施上，僅須在合金中添加非常少量的元素，使合金飽含7G素。在一些實施例中，碳的存在量相當於合金加熱至1410 °C之飽和程度的至少5〇 %。 … 第八個實施例中，以及爲了要有助於合金的滲入，提出一種包含矽和樹脂的塗覆配料。在滲入步驟之前，將此塗覆配料置於未經加工的CFCC纖維預先形成物至少一面上，藉此使得滲入期間的矽分佈更爲均句。在適用於形狀簡單的CFCC預先形成物（如：平板）之塗覆配料的一個例子中，將其量與實質上所含矽量與使預先形成物完全緻密所須之矽量相同的塗覆配料引至長和寬與預先形成物相同的平板床中；然後直接將此纖維預先形成物置於塗覆配料床的頂面上’及將此合併物置於爐中。因爲纖維預先形成物的一面的每個部分都與塗覆配料直接接觸，因此便大幅降低了矽穿越以完全滲入未經加工的CFCC中的最大距離（通常降至不超過0.3公分），且可以達到完全且均勻的熔融滲入效果。當熔融滲入效果完全時，殘留的塗覆配料是多孔的&ic 海綿，易於自緻密化的CFCC組件上分離。同時，因爲能夠準確地控制欲滲入的區域及所用的碎總 25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ------r---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ~、'^τ A7

4/y〇74 A7 B7 24 五、發明説明（滲入組份時，基本上’矽中至少50重量％之顆粒尺寸不超過4耄米。在一些實施例中，此樹脂包含液態酚醛樹脂^ 特別佳的實施例中，提出一種將具有表面的多孔碳化矽加以石夕化的方法，其步驟包含·· a) 提供一種包含矽和樹脂的塗覆配料， b) 將此塗覆配料置於多孔碳化矽體的至少一部分表面上，及 c) 將此塗覆配料加熱至足以使矽熔解且熔解的矽滲入多孔碳化矽體之孔洞中的溫度。在其他較佳的實施例中，滲入材料包含矽，且矽在塗覆配料中的量介於多孔體之孔隙體積的1〇〇%和2〇〇%之間。其他的情況中’多孔體表面有一輪廓，塗覆配料作成與多孔體表面之輪廓相合者。換言之，將此塗覆配料置於多孔體的面上’使得多孔體任何部分與塗覆配料之間的最遠距離不會超過1公分。換言之，多孔體的面具曲線輪廓，塗覆配料中的樹脂固化，塗覆配料的一部分之形狀實質上與多孔體面的輪廓相類似。在第九個實施例中，使用至少一些前述修飾方式，使得石夕滲入步驟可於相當低的溫度（即，约1410 °C至Μ50 °C )於短時間（即’約15至60分鐘）内埠行，此可避免纖維的分解且能夠維持滲入完全。因此’根據本發明，提出一種方法，其步驟包含； a) ^出一種包含具有至少一個塗層之非氧化物陶瓷纖維的纖維預先形成物，此塗層包含選自包括碳、氮、鋁和欽 -27- 本紙張尺度適用( CNS ) A4規格（21QX297公酱） ---衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（25 ) 的塗覆元素，至少纖維和塗層的分解溫度介於·。匚和觸 C之間， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =以包含碳切肺且加有01重量％至3重量％碳的浆狀物次》間此預先形成物， c) 出一種塗覆配料，包含： i) 包含金屬滲入物及塗覆元素的合金，和 ii) 樹脂 Φ將塗覆配料置於多孔碳化矽體的至少一部分表面上， e) 將此塗覆配料加熱至介於141〇至15〇〇 ^ (以介於 C和1450 C之間爲佳）的溫度以熔化此合金，及 f) 以15分鐘至240分鐘的時間，使熔化的合金滲入纖維預先形成物中，以製得陶瓷纖維強化的陶瓷複合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製第十個實施蚵中，提出一種碳化矽纖維強化的陶瓷複合物，其高強度SiC纖維不會因熔融滲入步驟而分解（藉此步驟獲致高終極抗張強度和延伸率）且其孔隙基本上藉熔融滲入步驟而填補（藉此獲致高循環疲勞應力和高導熱性）。較佳的實施中，提出一種碳化矽纖維強化的碳化矽複合物，其於2200 °F的最終抗張延伸率至少03 %(較佳時是至少 0.6%)(使用ASTMC1275-94):最終抗張強度至少2〇ksi(較佳時是至少3〇ksi)(使用ASTM C1275·94 ) ·，於22〇〇 T的導熱性至少約5.5BTU /小時·英吸· F，於室溫的導熱性至少约8BTU / 小時·英呎·。F ; 2200 °F的循環疲勞最大應力至少2〇ksi，可參考圖5和6。其表觀孔隙度低於1 〇/。。基本上，此複合物於當場形成的-碳化碎低於10體積％，以低於3體積％爲 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479074 A7 B7 26 五、發明説明（佳。適用於本發明的纖維包拾任何分解溫度至少约1400 °C (以至少ΜΙΟΌ爲佳）的非氧化物陶瓷纖維。一些適用的纖維包括非氧化物陶瓷纖維，如：碳和碳化矽纖維。一個實施例是使用燒結的碳化矽纖維。其他的實施例中，包含碳化矽的纖維製自Nippon Carbon Comp抑y，註册名稱爲Hi-Nical〇nTM)或者是製自Dow Corning的Sic纖維，其註册名稱爲SylramicTM。一些包含碳化矽的纖維（如；Hi_NieaJ[〇nTM )具有高強度（即，強度至少200MPa，以至少300MPa爲隹）但於相當低的溫度下分解（即，這些纖維在暴於溫度介於141〇Ό和ΐ45〇χ：之間（有時是介於1410°C和142(TC之間）的熔融矽下i小時即分解）。使用這樣的高強度、中等溫戽的纖維時，本發明的前述特點直接針對可以減少所用的熔融滲入步驟之嚴苛條件。在纖維上施用塗層時，以使用非氧化物陶瓷塗層（如： AIN、BN或ΤιΒ2)爲佳。若使用BN塗層，希望其厚度介於約 0.1至3微米之間，介於約〇 3至2微米之間更佳，其通常作爲内邵的脱離塗層。若使用A1N塗層，希望其厚度介於约工至15微米之間。若使用碳化矽塗層，特別是作爲雙重塗層的外保護層時，其厚度以介於i至15微米之間爲佳。此塗層亦说谷忍南溫的熔融矽，因此本發明之方法幫助此塗層度過滲入步驟。達成本發明的一個較佳的方法中，此漿狀物包含約i重量％至約30重量％的粗粒碳化矽、约25重量％至約％重量％的、田粒奴化梦、無黏著劑、約〇·5重量％至5重量％的凌化硼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -29-

479074 五、發明説明（：及21重量％至26重量％的去離子水。此漿狀物研磨丨至4小時，以確保其均勻度。藉由在漿狀物中添加氫氧化銨的方式而將漿狀物的pH調整至介於8和1〇之間。研磨之後，以 34-38重量％的去離子水稀釋此漿狀物，製得碳化矽固體含量爲57-58重量％的漿狀物。將碳源加至漿狀物中，使得漿狀物中有0.1重量％至1重量％外加的碳存在。同時，適當量之燒結的SiC纖維以梭織預先形成物形式浸泡在含有约2 % 或以下之非離子性潤濕劑（如，· Triton x_1〇〇界面活性劑）的水溶液中。然後將此預先形成物浸在碳化矽的水性漿狀物中，抽眞空以抽離預先形成物中的氣泡。然後將經界面活性劑處理的纖維預先形成物置於多孔石骨模中。然後將此漿狀物倒入多孔模中。對聚狀物施壓（2〇-20〇kPa )以促進siC顆粒浸潤入預先形成物中，及脱水。由未經加土的部份移除過里的漿狀物’然後使所得的餺件完全乾燥而形成未經加工的物體。然後藉由珍溶融滲入而使此未經加工的物體完全緻密。矽滲入溫度範園介於1400 Ό和1500 °C之間。在一些使用溫度敏感的纖維的實施例中，熔融滲入程序於多 145〇 °C進行，更常於MOO °c至142〇。<：進行。在這樣的情沉下，滲入期間可以由約1 5分鐘至4小時，以約20分鐘至約 40分鐘爲佳。此程序以於眞空條件下進行爲佳（以消除緻密化的物體中的氣泡）’但也可以在大氣壓下於惰性氣體中進實施。基本上，此複合物包含介於約20體積％和80體積％之間之經塗覆的纖維（更常是介於約40體積％和70體積％之間） -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本買)

4T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -----------B7 五、發明説明（28 ) '〜"·^ 和介於約丨體積％^體積％之間的碳化碎（更常是介 15 m :^ %和30體積％ <間）及介於约i體積％和％體積％之間的滲入合金（更常是介於約15體積％和3〇體積％之間）。 CFCC之緻密化的填料部份的表觀孔隙度底於i體積％。若碳化矽進料有大量雜質（如：有至少5〇A厚的矽石層），則此合金滲入步驟可以籍由矽石的還原步驟來進行，其中，使未經加工的物體處於還原性氣氛、介於約i3〇〇 C 和1330 °C之間妁溫度下達半小時。因爲許多熔融滲入壚具有石墨加熱元件，所以可以將此還原程序設計成亦在合金具正滲入义可，於相同的熔融滲入加熱操作時進行的方式，且設計成溫度循環的一部分。

實例I 此實例檢驗在熔融矽中添加少量碳而形成飽含碳的矽合金在熔融滲入步驟之影響。經濟部中央標準局負工消費合作社印製约94克矽粉（尺寸_· 30-80mesh)與約1克约Raven 1255碳黑和約5克的SB 95元素態硼混合。將此混合物裝載入覆有BN粉末漿狀物的石墨掛銷中（以免合金黏在石墨堆鋼上）。然後將此坩鍋置於眞空爐中，於眞空下加熱至約145〇 t達1小時’以使Si-C-B混合物完全熔化而形成合金。在冷卻之後，將飽含碳的Si合金粉碎成粉末（尺寸钓ΐ6ι此Sh )，以用以製備熔融滲入用的“塗覆配料”。約9U克前述之飽含粉碎的碳的合金與6.8克Varcum 29353 液態鹼酸樹脂及2克Raven 1255竣黑混合而製得溶融滲入用的塗覆配料。SiC纖維預先形成物（Hi-Nicalon™纖維，8目緞織 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 479074

發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製紋，覆以0.5微米BN和4微米SiC)置於石膏模中，將水性Sic 漿狀物以漿狀物鑄造法作成未經加工的板。在熔融滲入步驟之的，先將此未經加工的板切成兩段。將其中的一段置於由飽含碳的矽製成之有矽滲入的“塗覆配料，，頂面，另一段則置於由未飽含碳的矽製得之有矽滲入的塗覆配料頂面。將這兩個樣品一起放入欲進行熔融滲入程序的眞空爐中。這兩個樣品所用的榕融滲入條件是145〇、6〇分鐘。熔融滲入之後，切割樣品，截面向上，以冶金方式研磨以詳細足出其性質。以光學顯微方式檢驗此截面，顯示這兩個樣品的差異頗大。以一般未飽含碳的矽熔融滲入的樣品與SiC強烈黏附，BN塗層和SiC纖維密合（其反應區由附圖 1中之纖維其破裂的塗層的淡色區辨認）。脱離的塗層和纖維部分受損，熱機械性質將大幅降低。事實上，此CFCC的終極抗張強度和延伸率分別僅爲3s3ksi和038%。另一方面’由事先作成合金之飽含碳的矽之熔融滲入而得的樣品’完全沒有反應（參考附爾2 )，因此，可以得到極佳的複合物性質。事實上’本發明的此CFCC之終極抗張強度和延伸率分別是54.5ksi和0.62 %。此實例的附圖2亦可用以檢驗使用其量低於傳統量的碳在滲入漿狀物中的效果。附圖3是本發明之低倍數的顯微照片，其顯示前述方法基本上使得未處理的物體被完全滲入。且表觀（或‘‘開放”）孔隙度基本上是零。附圖3與附圖4 相反，附圖4是使用含有至少約1〇重量％外加碳的漿狀物以傳統的處理方式製得的CFCC。相對於附圖3的完全緻密 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 考· 479074 A7 B7 五、發明説明（30 ) 化，附圖4材料的緻密程度低，這導致CFCC微結構的孔隙度高及填料破裂。

實例II 此實例提出一種製備本發明之塗覆配料和其於滲入形狀複雜的纖維預先形成物方面之使用。製得有圓弧形末端和四個安定翼之管狀的多孔纖維預先形成物（直徑約18公分，高約28公分）以前述的碳化矽漿狀物浸泡。同時，94重量％的矽顆粒（so—gomesh商業級）和5重量％硼 (SB 95)及1重量％碳（Raven 1255)以抹刀以手混合。然後將此混合物置於經BN塗覆的石墨盒中。此b n塗層避免合金和石墨之間的反應及黏合。此混合物於眞更下加熱至1450 °C達1 小時，以使矽熔化而形成矽滲入用合金。在冷卻之後，將固態的渗入用合金粉碎成約l6mesh大小的顆粒。以手摻合，製得含有約91.2重量％ 16mesh矽滲入用合金、約2.0重量％碳（Raven 125句和約6.8重量％酚醛樹脂（Varcum 29353) 的塗覆配料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了要使預先形成物和塗覆配料之間緊密接觸及爲了要確保塗覆配料均勻地施用在預先形成物上，構築截斷且堆疊的石墨内邵固定物，如附圖7所示者。設計此固定物1，在其本身和預先形成物3之間形成間/隔物2，使得塗覆配料可以簡便地倒在間隔物上並搗固。此實例中，此間隔物設定約0.635公分，塗覆配料的量約完全填滿預先形成物之理論上所須量的1.4倍。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐) " ' 479074 A7 B7 31 五、發明説明（固定物1包含分隔、可層疊的環91、92和93，其使得塗覆配料以规則的間隔搗固。僅使用環91時，此塗覆配料倒在介於纖維預先形成物和環91之間的間隔物中且搗固。然後，將環92置於環91上方，再倒入額外的塗覆配料並鶴固。以更高的環重覆此程序直到未經加工的預先形成物内徑與塗覆配料完全接觸爲止P亦將塗覆配料泥置於與兩個拉環表面及預先形成物接觸的安定翼4上。將此未經加工的預先形成物/塗覆配料/固定物組合加熱至約120 C以使塗覆配料中的樹脂組份固化。然後，一次以一個環片段移走固定物。然後，在眞空條件下，將未鮮卢理的預先形成物/塗層組合加熱至介於约1410 °C至约^50 t 的溫度，以使塗覆配料的合金組份熔化，並以溶化的八^ 滲入預先形成物中。熔融滲入程序完全時，殘餘的塗層是多孔的SiC海綿，其容易自矽化的複合物移走。附圖$顯示此經滲入處理的複合物。因爲精確地控制所用的矽總量，因此只有非常少量過量的矽，以此方式處理的表面非常乾淨0 實例ΠΙ 此實例試驗滲入層的過度成長對於纖維預先形的影響。、表面製自5 HS Hi-Nicalon SiC纖維織紋的扁平矩型纖維預先形物（6英忖χ3英〜_8射）在石#模中進行漿狀物濟= 序。澆鑄期間内，小心以確保沒有任何其他的整體表主積聚。脱模及乾燥之後，未經加工的複合平板經燦融渗^ -34 本紙張尺歧财) A4規^210X297公慶丁 -1·— κ - - —IU !* ml I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 钉J— M濟部中央榡準局員工消費合作社印製 479074 A7 B7 五、發明説明（ 32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製而形成緻密的複合物。觀察此平板的表面紋理（正面和背面）以確定起始的梭織物的表面糙度是否相同。使用尖筆輪廓測疋器以用於經加工的CFCC表面之相同的方式進行表面的疋性試驗。得知其表面糙度値高，爲560微英吋。然後製造第二個類似的纖維預先形成物。但此時使澆鎿法持續直到預先形成物内部充份浸潤爲止。其結果是：整 to SiC内層（厚约至少⑽英忖）殿積在纖維板的一個面上。在脱模和乾燥之後，“未經加工的” Sic表面以砂紙和手握式與橡膠結合的鑽石輪稍微研磨至约1〇密耳厚。此“未經加工的’，平板以與第一者相同的方式進行熔融滲入處理。此平板在滲入熔融之後之“過度澆鑄，，的表面比背面光滑得多。其外觀與原來粗糙的預先形成物表面紋理不同q在此平板上測得的輪廓表面糙度+得多，是85微英吋。顯然，以改良的表面處理（如：刷淨）或未經力工物的機械加工程序，容易得到較佳的表面。顯然地’前述的本發明之方法和材料對於陶瓷複合物之製^有③貝上的幫助。前面的措述和實例用來作爲本發明的各種技巧和材料的何證，不欲以其限制本發明之範圍，本發明之範圍包括下列申請專利範園及它們的對等實施例之範園中之所有的修飾和變化。舉例言之，此陶瓷纖維預先形成物包括已進行過浸潤和渗入步驟的碳纖維預先形成物〇 .—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1Τ -35-

Claims

第86118100號專利申請案申凊專利範圍修正本(9〇年六、申請專利範圍

1. 一種方法，其步驟包含： /)提供包含具有至少一層塗層的非氧化物陶瓷纖維之纖維預先形成物，此塗層包含碳；田b)熔融包含矽和溶解於其中的於〇〇〇3重量％及丨〇重量％間之碳以形成熔融合金；及 c )使溶融合金滲入纖維預先形成物中。 2 ·=據中^專利範圍第丨項之方法’其中纖維預先形成物包含含有碳化石夕的纖維，且溶解的碳係以當合金加熱至 1410 C時相當於其在合金中飽和量之至少之量存在於合金中。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中包含碳化碎的纖維具分解溫度介於141〇。(：和1450 °C之間，且熔融合金具有溫度介於1410 °C和1450。(：之間。 4.根據中請專利範圍第3項之方法，其中包含碳财的纖維經至少一種分解溫度介於1410 t和1450 °C之間的塗料塗覆。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中具有分解溫度介於經濟部中央標準局員工消費合作社印製 H10 C和1450 °C之間之塗料是碳化矽，且溶解碳係以當合金加熱至1410°C時，其相對於合金中飽和量之至少1〇〇% 的f存在於合金中。 6 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中包含碳化矽的纖維 &氮化侧内部脫離用塗料和碳化硬外部保護用塗料塗覆’且炫融合金進一步包含至少1重量％之溶解氮。 7 . —種方法，其步驟包含：本紙張尺度適用中國國家揉準（CNs ) μ規格（210 X 297公釐） "+/^υ/4 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍物 0挺供種包含含有碳化矽之纖維的纖維預先形成經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 b)使包含介於〇1重量％和3重量％添加碳的漿狀物滲入此纖維預先形成物中；及 C)使包含矽的填料合金於1410 °C和1450。(：之間的溫度下度潤此預先形成物，其中添加碳及熔融合金反應，以提供具有低於1 %孔隙度及少於3體積％原處碳化矽之滲透體。 ’ 8 ·根據申凊專利範圍第7項之方法，其中漿狀物包含介於 0 · 1 - 1重量％間之添加碳。 9 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其中漿狀物另包含碳化秒的二元捧合物。 10·根據中請專利範圍第9項之方法，其中二元摻合物包含粒尺寸介於約〇·1和0.8微米之間的細粒組份，和顆粒尺介於約1和15微米之間的粗粒組份。 11.根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中，細粒組份佔狀物的25重量％至55重量％，而粗粒組份佔漿狀物的i 量％至30重量％。 12·根據申請專利範圍第7項之方法，其中漿狀物另包含重量％至5重量°/。的碳化碎。 13. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中漿狀物不含黏合組份。 14. 一種以滲入物均勻地滲入包含含有碳化矽之纖維的多體中之方法，此纖維具有分解溫度不高於1 4 5 0 °C，及顆寸漿重 0.5 劑孔請先閲背 Λ 之注意事項再

-2 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479074 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍個表面，其步驟包含： a) 提供一種包含滲入材料和樹脂的塗覆配料，此配料之形式適合與多孔體的至少一部分有緊密的接觸； b) 將塗覆配料置於欲進行滲入處理的多孔體之表面部分的主要部分上； c) 將此塗覆配料加熱至足以使滲入材料熔融的溫度，並使熔融的滲入物滲入多孔體的孔洞中。 15·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中塗覆配料被加熱至不超過約1450 °C的溫度。 16·根據申請專利範圍第15項之方法，其中另包含在步驟b) 之前將塗覆配料中的樹脂加以固化的步驟。根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中滲入材料包含 18. 根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中多孔體表面有一輪廓，且塗覆配料作成與多孔體表面之輪廓相合者。 19. 根據申凊專利範圍第1 7項之方法，其中塗覆配料置於多孔體的面上，使得多孔體任何部分與塗覆配料之間的最遠距難不會超過1公分。經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 2〇·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中多孔體的面具有曲線輪廓，塗覆配料中的樹脂固化，且塗覆配料的一部分之形狀實質上與多孔體的面的輪廓類似。 21· —種方法，其步驟包含： a)提供一種纖維預先形成物，其包含： i)介於20體積％至80體積％之間的經塗覆纖維，此纖 -3 -

維包含碳化矽；和 u)介於20體積％至80體積％之間的孔隙度； b) 以包含陶瓷顆粒的漿狀物浸入此纖維預先形成物的、隙中形成孔隙度比纖維預先形成物和外表面來得低之未經加工的物體，及 _ c) 使陶瓷顆粒澱積在未經加工的物體的外表面上，而在未經加工的物體的外表面上形成陶瓷顆粒的整體声，及曰 d) 機械加工此整體層至表面糙度Ra不超過2〇〇微英吋。 22·根據申請專利範圍第21項之方法，其中整體層包含碳化矽細粒，且具有孔隙度介於30體積％和60體積％之間。 23·根據申請專利範圍第21項之方法，其中另包含步驟： e) 使含有熔融矽的填料合金滲入未經加工的物體中。 24·根據申請專利範圍第2丨項之方法，其中另包含步驟： e) 以包含溶融矽的填料合金滲入此未經加工的物體中；和 f) 修整此有熔融物滲入的複合物至表面糙度Ra不超過 50微英吋。 25· —種方法，其包含下列連續步驟：經濟部中央樣率局員工消費合作社印«. a) 提供一種包含碳化矽的纖維預先形成物； b) 以包含碳化矽顆粒的二元摻合物浸潤此預先形成物，其中此二元摻合物包含顆粒尺寸介於約〇·1和〇·8微米之間的細粒組份和顆粒尺寸介於約丨和15微米之間的粗粒組份；及 -4- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） "T / /^+ Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標率局員工消費合作社印製申請專利範圍 C )以包含矽的填料合金滲入此預先形成物。 26.根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中細粒組份佔漿狀物的25重量％至55重量％，而粗粒組份佔漿狀物的丨重量 %至30重量％。 27·根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中漿狀物另含〇 5重量％至5重量％的碳化硼。 28.根據申請專利範圍第25項之方法，其中漿狀物不含黏合劑組份。 29· —種方法，其步驟包含： a)提供一種未經加工的物體，其包含： i) 介於20體積％至80體積％之間的經塗覆纖維，此纖維包含碳化碎；和 ii) 介於20體積％至80體積％之間的孔隙度； b )將此預先形成物浸泡在基本上由水和界面活性劑構成的溶液中， c )提供多孔鑄模； d) 將浸濕的纖維預先形成物置入鑄模中； e) 使纖維預先形成物與包含水和陶瓷顆粒的漿狀物接觸，而使漿狀物的陶瓷顆粒滲入纖維預先形成物的孔隙中；及 f) 加壓鑄造漿狀物，以形成孔隙度比纖維預先形成物來得低之未經加工的物體。 30· —種製造經浸潤的纖維預先形成物之加壓鑄造法，其步驟包含： -5- M氏張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

479074 六、申請專利範圍 a)提供一種未經加工的物體，其包含·· υ介於2〇體積％至8()體積％之間的經塗維包含碳化矽；和 ii)介於20體積％至80體積％之間的孔隙度，· b )提供多孔鑄模； c )將纖維預先形成物置於此鑄模中； d) 使纖維預先形成物與包含水和陶瓷顆粒的漿狀物接觸，而使漿狀物的陶瓷顆粒滲入纖維預先形成物的孔隙中；及 e) 加壓鑄造漿狀物，以形成孔隙度比纖維預先形成物來得低之未經加工的物體。 3L根據申請專利範圍第30項之方法，其中陶资顆粒包含碳化矽。 ° 32. 根據申請專利範圍第3 0項之方法，其中加壓鑄造係於介於20kPa和200kPa之間的壓力下進行。 33. —種方法，其步驟包含：經濟部中央標準局員工消費合作社印策 a)提供包含具有至少有一層塗層的非氧化物陶瓷纖維之纖維預先形成物，此塗層包含選自包括碳化矽，此纖維具分解溫度介於1410 °C和1450 °C之間； b )以包含叙化碎顆粒和介於〇. 1重量％至3重量％之外加碳的漿狀物浸潤此預先形成物，製成經浸潤之未經加工的物體； c )提供塗覆配料，其包含： i)包含矽及介於〇 · 0 0 3重量％及1 〇重量％間之溶於其 -6 -

中之碳的合金；及 ii)樹脂；上d)將塗覆配料置於多孔碳化矽物體的至少一部分表面 _ e)將此塗覆配料加熱至介於l4l〇t至145〇它的溫度以融此合金；及 f)以介於15分鐘至240分鐘的時間，使熔融的合金涞入纖維預先形成物中，以製得具有少於3體積％原處形成之蛟化矽及低於1%孔隙度之陶瓷纖維強化的陶瓷複合物。 34.根^請專利範圍第則之方法，其中非氧化物陶親維是包含碳化矽的纖維。 &根據中請專利範圍第33項之方法，纟中非氧化物陶竞纖維是碳。诋根據申請專利範圍第34項之方法，其中包含碳化矽的纖維具有塗覆於其上之脫離用的氮化硼内層，及保護用的碳化♦外層。經濟部中央榡準局員工消費合作社印製一張一紙本準梂家國一國中用適公 7 9 2