JP2001278668A

JP2001278668A - セラミックス複合材料の製造方法

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Publication number: JP2001278668A
Application number: JP2000091770A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sugita; 雄二杉田; Nobuo Shinohara; 伸夫篠原; Takashi Higuchi; 貴司樋口; Satoshi Kitaoka; 諭北岡; Naoki Kawashima; 直樹川島
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】成形体中に緻密質の耐熱性セラミックスをその
場形成させることにより、効率的に、緻密かつ耐熱性の
セラミックス複合材料を製造する方法を提供する。【解決手段】（ａ）強化材料と、サイアロンセラミック
スを構成する金属原子の窒化物、とを備える成形体を作
製する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サ
イアロンセラミックスを構成する金属原子の酸化物を含
むガラスを溶融浸透させて、サイアロンセラミックスを
その場生成する工程、とを備えるものとする。成形体中
において、予め付与された金属窒化物と、溶融浸透した
ガラスに含まれる金属酸化物とから、サイアロンセラミ
ックスが、その場生成される。このため、緻密質でかつ
耐熱性に優れた複合材料が効率的に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）材料で強化されたサイアロンセラミックス複合材料
の製造方法及びそれにより製造された高強度、高破壊エ
ネルギーを有するセラミックス複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種強化材料を含むセラミックス複合材
料の製造方法には、代表的には、湿式混合法、スラリー
法、ゾル−ゲル法、ＣＶＩ法（化学蒸気浸透法）、高圧
鋳造法、高分子熱分解法等がある(複合材料の辞典, 朝
倉書店, 559-564(1991) )。しかしながら、湿式浸透法
やスラリー法は、いずれも、大気圧焼成では緻密な複合
材を得ることができないため、圧力を加えるホットプレ
スや熱間等方圧プレスによって焼結される必要がある。
したがって、複雑形状部品への適用は困難である。ま
た、ゾルゲル法では、比較的緻密な燒結体を得られるも
のの、乾燥・焼成時にマトリックス相の収縮に伴うき裂
や気孔が発生しやすい。そのため、含浸、乾燥、焼成の
プロセスを何回も繰り返す必要がある。化学蒸気浸透法
は、成形体中でのマトリックスの析出に数日から数週間
の長時間がかかること、及び析出の最終段階では、緻密
化の速度が非常に遅くなり、結果として１０％程度の気
孔が残存してしまうこと、さらに、成形体中の温度むら
やそれに伴う反応ガスの流れの不均一のために、繊維成
形体中でマトリックスの析出が一様でなくなり、密度む
らが生じるという欠点がある。高分子熱分解法は、ゾル
ーゲル法と同様に一度の含浸・熱分解では十分に緻密な
ものが得られないため、このプロセスを繰り返し行う必
要があるが、最終的に完全に緻密な複合材は製造でき
ず、10％程度の気孔が残留するという欠点がある。

【０００３】以上のように、セラミックス複合材料を製
造する方法において、効率的にマトリックスの緻密化を
達成することは困難であった。また、ホットプレスや熱
間等方圧プレスのような加圧焼成を採用することなく、
複雑形状部品を製造することも困難であった。

【０００４】近年、これらの方法に比して効率的に緻密
かつ複雑形状の複合材料を得る方法として、溶融含浸法
が開発されている。溶融含浸法とは、強化材料を含む成
形体中に溶融したガラスを浸透させる方法である。マト
リックスを結晶化ガラスとして耐熱性を向上させる場合
もある。しかしながら、マトリックスのガラス転移温度
や結晶化ガラス（結晶化させた場合）の再溶融温度が低
くマトリックス相の軟化が起こるため、耐熱性に劣ると
いう欠点がある。このような低融点マトリックス相の存
在割合を低減させる方法として、予め織物の空隙に含浸
させておいたカーボンと溶融シリコンとを反応させて、
マトリックスに耐熱性の高い炭化ケイ素をその場生成さ
せる方法も検討されている。しかし、１０％程度の未反
応のシリコンが残留する。その結果として、シリコンの
溶融温度(１４０５℃)以上での使用は不可能であった(A
m. Ceram. Soc. Bul., Vol.72, 7, 79-85 (1993))。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、成
形体中に緻密質の耐熱性セラミックスをその場形成させ
ることにより、効率的に、緻密かつ耐熱性のセラミック
ス複合材料を製造する方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、高温においても良好な機械的特性
を備えるセラミックス複合材料を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ための手段として、本発明は、以下の工程：（ａ）強化材料と、サイアロンセラミックスを構成する
金属原子の窒化物、とを備える成形体を作製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サイアロンセラ
ミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラスを溶
融浸透させて、サイアロンセラミックスをその場生成す
る工程、とを備える、セラミックス複合材料の製造方法
を提供する。この方法によると、強化材料を含む成形体
中において、予め付与された金属窒化物と、溶融浸透し
たガラス組成物に含まれる金属酸化物、とを反応させ
て、サイアロンセラミックスをその場生成する。このた
め、緻密質でかつ耐熱性に優れた複合材料が効率的に得
られる。

【０００７】また、本発明は、開気孔率が２％以下の繊
維強化サイアロンセラミックスを提供し、不活性ガス雰
囲気中、１５００℃における最大曲げ強さが、室温時の
最大曲げ強さの５０％以上である、繊維強化サイアロン
セラミックスを提供し、さらに、不活性ガス雰囲気中、
１５００℃における破壊エネルギーが、室温時の破壊エ
ネルギーの５０％以上である、繊維強化サイアロンセラ
ミックスを提供する。これらの繊維強化サイアロンセラ
ミックスは、従来にない新規な材料であり、高温での機
械的特性において従来に比して飛躍的に優れている。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明のセラミックス複合材料の製造方法
は、（ａ）強化材料と、サイアロンセラミックスを構成
する金属原子の窒化物、とを備える成形体を作製する工
程、（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サイアロン
セラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス
を溶融浸透させて、サイアロンセラミックスをその場生
成する工程、とを備えている。

【０００９】（成形体作製工程）（強化材料）本発明方法を適用するセラミックス複合材
料中に含まれる強化材料としては、特にその材料及び形
態を限定しない。複合材料においてマトリックスを形成
するサイアロンセラミックスとの物理的及び／又は化学
的な適合性があるものが好ましい。より好ましくは、高
温域（具体的には、１５００℃以上）における物理的及
び／又は化学的適合性がある強化材料が好ましい。良好
な適合性を有する強化材料としては、Ｓｉ−Ｃ系材料を
含有する強化材料が好ましい。少なくとも表層にＳｉ−
Ｃ系材料を備える強化材料が好ましい。ここで、Ｓｉ−
Ｃ系材料とは、シリコン原子と炭素原子を含む化合物及
び／又はその化合物を含む組成物である。当該化合物と
しては、例えば、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−
Ｔｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ等の結合を含有する化合
物を挙げることができる。また、その形態は、粒子状、
ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、連続繊維状等の各
種形態を採用できるが、好ましくは、長繊維状、連続繊
維状である。好ましい強化材料の形態としては、炭素繊
維、あるいは窒化ホウ素繊維を、ＳｉＣで被覆した長繊
維状体あるいは連続繊維状体である。本発明に適用する
強化材料としては、上記したＳｉ−Ｃ系材料を備える繊
維状体であり、特に、長繊維状体あるいは連続繊維状体
が好ましい。

【００１０】（サイアロンセラミックス）サイアロンセ
ラミックスとは、Ｓｉ₃Ｎ₄の固溶体の一種であり、Ｓｉ
_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで表される化合物である。Ｚは最大
４．２までの数値を取りうる。サイアロンセラミックス
は、強度、硬度等の機械的強度に優れるとともに、耐酸
化性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れている。サイアロンセ
ラミックスを構成する金属原子とは、ケイ素及びアルミ
ニウムである。この金属原子の窒化物とは、具体的に
は、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）と窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）である。本発明で用いる成形体には、少なくともこ
れらのうち１種が付与されている。

【００１１】ここで、サイアロンは、以下の反応式に従
って生成される。すなわち、０＜ｚ＜４．２のとき、（４−ｚ）Ｓｉ₃Ｎ₄＋２ｚＡｌＮ＋２ｚＳｉＯ₂＝２Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z ……式（１）又は、（６−ｚ）Ｓｉ₃Ｎ₄＋ｚＡｌＮ＋ｚＳｉＯ₂＝３Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z ……式（２）である。これらの式中のｚ値に対応して、サイアロンセ
ラミックスを構成しうる金属窒化物と金属酸化物には、
以下の組合せがある。したがって、この組合せを充足す
るように、金属窒化物が成形体に付与される。また、好
ましくは、その配合比は、ｚ値に応じて前記式（１）又
は（２）を充足するようにする。すなわち、０＜ｚ＜４
のときは、Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ｓｉ
Ｏ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂、４＜＝ｚ＜４．２のときは、Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ＋ＳｉＯ₂

【００１２】本発明で用いる成形体には、窒化ケイ素と
窒化アルミニウムのうち、少なくとも１種が付与されて
いる。窒化ケイ素と窒化アルミニウムは、好ましくは両
者が付与されている。この場合、窒化ケイ素の重量に対
して０．１〜５倍の重量の窒化アルミニウムが付与され
ていることが好ましい。より好ましくは、窒化ケイ素に
対して、重量比で０．１５〜５倍の窒化アルミニウムが
付与されていることが好ましい。また、サイアロンセラ
ミックスを構成する金属原子、すなわち、ケイ素及び／
又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ₂及
び／又は酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）が付与されてい
てもよい。さらに、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸
窒化物が付与されていてもよい。

【００１３】（成形体）強化材料と前記金属原子の窒化
物を備える成形体は、各種方法によって得ることができ
る。強化材料に前記金属窒化物を付与するには、強化材
料の種類等にもよるが、湿式混合法、スラリー法、化学
浸透法、高分子熱分解法等の従来公知の方法を利用でき
る。好ましくは、スラリー法である。特に、強化材料が
長繊維あるいは連続繊維である場合には、スラリー法が
好ましい。

【００１４】また、強化材料と前記金属窒化物を備える
成形体を得るには、強化材料に金属窒化物を付与した後
に、所望の形状に成形してもよいし、あるいは、予め成
形した強化材料の成形体に金属窒化物を付与してもよ
い。前者には、湿式混合法、スラリー法が好ましく、後
者には、スラリー法、化学浸透法、高分子熱分解法が好
ましい。例えば、ウイスカーや短繊維状体を強化材料と
する場合には、上記２種のいずれの方法をも用いること
ができる。また、長繊維状体や連続繊維状体を強化材料
として用いる場合には、例えば、以下のような成形体作
製方法がある。（１）繊維にスラリー法により金属窒化物を付与し、そ
の後、その繊維を、織り、編み、巻き付け、積層、集合
等により、所望の形状を付与して成形体とする方法、
（２）織物あるいは編み物あるいは抄造体等の繊維の各
種成形体にスラリー法により金属窒化物を付与し、その
後、積層、集合等して所望の形状を付与して成形体とす
る方法、（３）必要な長さに切断した繊維状体を平面的
に配列したものとシート状の金属窒化物とを積層するこ
とにより、所望の３次元形状を造形して成形体とする方
法、（４）繊維状体を含む型内に金属窒化物のスラリー
を導入して成形体とする方法、等である。これらの
（１）から（４）の方法は、長繊維状体や連続繊維状体
に用いることが好ましい。なお、上記各方法において各
繊維は、単繊維のみならず、繊維束の状態であってもよ
い。また、スパン糸状体であってもよい。上記各方法
は、ウイスカーあるいは粒子状や短繊維状の強化材料に
も使用できる。

【００１５】例えば、スラリー法を採用して金属窒化物
を付与する場合、窒化ケイ素単独、窒化アルミニウム単
独、あるいは、窒化ケイ素と、窒化ケイ素の重量に対し
て０．１〜５倍の重量の窒化アルミニウムとからなる混
合物（粉末）にエタノールを付与して調製したスラリー
を用いるのが好ましい。好ましくは、窒化ケイ素に対し
て重量比で０．１５〜５倍量の窒化アルミニウムとから
なる混合物を用いる。この配合比は、上記ｚ値の１〜
４．２に対応する。この範囲の配合比であると、ガラス
中のＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の反応率が高くなり、残留ガラ
ス相の融点を高く維持して、得られる複合材料に良好な
高温強度を付与できる。前記重量比が０．１５未満であ
ると、残留ガラス相の融点が低くなり、高温、特に１５
００℃以上の温度における機械的強度が維持できない。
なお、金属酸化物や金属酸窒化物を付与する場合も、上
記したいずれの方法も採用することができる。好ましく
はスラリー法である。また、金属酸化物や金属酸窒化物
は、金属窒化物と同時に付与することが好ましい。

【００１６】成形体は、最終的に加工等して最終形態を
得るような予備的な形状であってもよいし、最終形態を
備える成形体、いわゆるニアネットシェイプ成形体とす
ることもできる。本発明方法は、低温でかつ低圧の緻密
化工程を経るものであるために、緻密化後に形状の変化
が少ない。このため、ニアネットシェイプ成形体とする
のが好ましい。

【００１７】このようにして、強化材料と本金属窒化物
とを備える成形体が得られる。この成形体には、強化材
料によって構成される骨格状部分を有している。また、
成形体の骨格状部分以外の部分（以下、マトリックスと
いう。）に本金属窒化物を備えている。また、このマト
リックスには、本金属窒化物では充てんされていない依
然として空隙状態の部分を備えている。なお、成形体の
マトリックスの全容積に対して、金属窒化物の充てん率
が４０v/v％以上であることが好ましい。４０v/v％未満
であると、緻密化後における残存ガラス相により高温で
の機械的強度が維持できなくなる。より好ましくは、４
５v/v％以上である。なお、金属窒化物以外に金属酸化
物もマトリックスに付与されている場合には、これらの
充てん率が合わせて４０v/v％以上であることが好まし
く、より好ましくは、４５v/v％以上である。

【００１８】マトリックス中の空隙には、後の工程にお
いてガラス組成物が溶融浸透されるが、ガラスの浸透性
を向上させるため、或いは、サイアロンセラミックスの
緻密度を向上させるために、予め、成形体中の強化材料
の表面に、最終的にマトリックスに形成しようとするサ
イアロンセラミックスの構成金属原子を含む有機高分子
化合物を付与し、熱分解させておくことが好ましい。こ
こで、サイアロンセラミックスの構成金属原子を含む有
機高分子化合物とは、ＳｉあるいはＡｌを含有する有機
金属高分子化合物である。例えば、Ｓｉ及び／又はＡｌ
と窒素との結合部位を備える有機高分子化合物であり、
Ｓｉ−Ｎ−Ｈ、Ａｌ−Ｎ−Ｈ等の結合部位を含有する化
合物を例示できる。また、熱分解とは、Ｓｉ−Ｎ、ある
いはＡｌ−Ｎの結合部位を備える化合物が形成されるこ
とを意味する。すなわち、強化材料と本金属窒化物とを
備える成形体を得る工程の後に、この成形体に、本構成
金属原子を含む有機高分子である、ポリシラザン[ＨＮ
ＳｉＨ₂]_n及び／又はポリアラザン[ＨＮＡｌＨ₂]_nを付
与し、少なくとも部分的に熱分解する工程を付加するこ
とが好ましい。なお、かかる有機高分子化合物は、少な
くとも常温（０〜３０℃）で液体として存在することが
好ましい。このため、有機高分子化合物は、分子量が１
０００以下であることが好ましい。好ましくは、分子量
１０００以下のポリシラザンである。なお、ポリシラザ
ン及び／又はポリアラザン等の有機高分子化合物の熱分
解は、３００℃以上で行うことが好ましい。３００℃未
満であると、成形体中に、当該有機高分子に基づく有機
成分が顕著に多く残留して、ガラス溶融浸透工程におけ
る有機成分の分解・ガス化によりマトリックスの緻密化
が阻害されるようになるからである。

【００１９】（サイアロンセラミックス生成工程）次
に、この成形体に、サイアロンセラミックスを構成する
金属原子の酸化物を含むガラス組成物を溶融浸透させ
て、サイアロンセラミックスをその場生成させる。本工
程では、本構成金属原子の酸化物を含有するガラス組成
物を溶融させて、前記成形体中に浸透させることによ
り、当該金属酸化物は、成形体の空隙内を、主として溶
融物の表面張力によって浸入し、前記金属窒化物と接触
し、反応し、その場でサイアロンセラミックスを生成す
る。

【００２０】（ガラス組成物）本工程で用いるガラス組
成物は、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の
酸化物を含有する。すなわち、既に成形体に付与された
金属窒化物とともに上述の式（１）又は（２）を充足す
るように、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物（二
酸化ケイ素：ＳｉＯ₂、酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）
が含まれている。したがって、どのような酸化物をどの
ような配合比で含有するかは、得ようとするサイアロン
の組成及び本成形体に予め付与されている本金属窒化物
の種類によっても異なる。少なくとも、本成形体に予め
含まれていない金属原子の酸化物をガラス組成物に含め
るようにするが、本成形体に付与されている金属窒化物
や金属酸化物と共通する金属の酸化物を含んでいてもよ
い。

【００２１】また、本工程は、１７００℃以下で行うこ
とが好ましい。１７００℃を超えると、ガラス組成物と
強化材料との相互作用が回避できなくなるからである。
このため、ガラス組成物は、１７００℃以下で溶融する
ように調製されることが好ましい。ガラス組成物の溶融
温度（あるいは共融点温度）は、含まれる金属酸化物の
種類や分量等で調整することができる。ガラス組成物
は、溶融時の粘度が低くなるように（すなわち、融点が
低くなるように）調製されるのが好ましい。このため、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃以外の第３の金属酸化物を含めるの
が好ましい。かかる第３成分としては、ＳｉＯ₂やＡｌ₂
Ｏ₃よりも融点の高い金属酸化物が好ましい。かかる第
３成分であると、ガラス組成物の融点を低下させること
ができるとともに、サイアロンの生成に伴いＳｉＯ₂や
Ａｌ₂Ｏ₃が減少し、結果的に融点の高い第３成分の残留
割合が高くなることで、複合材料における残留ガラス相
の融点の低下を抑制して高温強度の低下を抑制できる。
具体的には、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）や、酸化イッ
テリビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）が好ましい。酸化イッテリビウ
ムが、より優れた高温強度を確保できる点においてより
好ましい。

【００２２】例えば、本成形体に、窒化ケイ素と窒化ア
ルミニウム（１：４．７）（重量比）とが付与されてい
る場合、ガラス組成物には、酸化アルミニウム：酸化ケ
イ素：酸化イットリウム（１：２．１：１．６）（重量
比）の比率とすることができる。なお、ガラス組成物
は、ガラス組成物を調製する従来の方法に従い、各ガラ
ス材料の混合物を溶融後、急冷して調製される。

【００２３】本工程は、不活性ガス雰囲気中で行うこと
が好ましく、より好ましくは窒素雰囲気中で行うことが
好ましい。大気中では、窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、及び繊維等の強化材料が酸化されるためである。ま
た、窒素雰囲気中では、サイアロンの生成を促進するこ
とができる。さらに、本工程は、３気圧以上の雰囲気圧
力下で行うことが好ましい。３気圧以上であると、ガラ
スと強化材との相互作用を抑制できるように、ガラスの
浸透速度を増大させることができる。３気圧未満である
と、ガラスと強化材との界面での相互作用が避けられ
ず、得られた複合材料において顕著な機械的強度の劣化
を呈する。より好ましくは、５気圧以上である。また、
上限は、好ましくは、２０００気圧以下であり、より好
ましくは、１００気圧以下である。本工程の時間は特に
限定しないが、成形体中にガラス組成物が十分に浸透
し、かつサイアロンセラミックスが生成される時間行わ
れる。

【００２４】本工程は、具体的には、ガラス組成物の粉
末中に、本成形体を設置し、ガラス組成物の溶融温度に
維持して実施される。設置状態は特に限定しない。

【００２５】本工程を経た成形体（以下、複合材料ある
いは緻密化体という。）は、そのままガラス組成物中で
冷却される。冷却されたガラス組成物と一体化された緻
密化体は、室温において緻密化体表面のガラス層を研削
除去するか、あるいは、ガラス溶融温度に加熱するか等
して、過剰量のガラス層を取り除き、緻密化体として取
り出される。

【００２６】（複合材料）得られた複合材料は、溶融浸
透された金属酸化物と予め成形体に付与された金属窒化
物とから、その場生成されたサイアロンセラミックスを
マトリックスに有している。溶融浸透した金属酸化物と
成形体に予め付与された金属窒化物とのその場生成によ
って付与されるため、マトリックスにおけるサイアロン
は高度に緻密質に形成される。マトリックスにおいて、
サイアロンセラミックス相は、少なくとも９０％を占め
ることが好ましい。また、ガラス相は、１０％以下であ
ることが好ましい。また、得られた複合材料の開気孔率
は５％以下であることが好ましい。より好ましくは、２
％以下である。なお、ここで開気孔率とは、外部と連通
状態にある気孔の割合を意味する。開気孔率は、水銀ポ
ロシメータやアルキメデス法等により測定できる。好ま
しくは、水銀ポシロメータにより測定される。なお、水
銀ポシロメータによる開気孔率の測定は、水銀−試料管
の接触角を１３０℃、測定細孔径範囲０．００３〜３５
０μｍ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀密
度１３．５３３５ｇ／ｃｍ³の条件で行うことが好まし
い。このような緻密質な複合材料が得られる結果、優れ
た機械的強度を備えている。また、比表面積を小さくす
ることにより耐食性も向上されている。加えて、サイア
ロンセラミックスは耐熱性が高いため、高温での機械的
強度も付与されている。

【００２７】特に、強化材料が長繊維状体あるいは連続
繊維状体の場合、高温での靱性が優れる緻密化体となっ
ている。ここで、靱性とは、最大曲げ強さ及び／又は破
壊エネルギーにより評価される特性を意味する。最大曲
げ強さとは、JIS R 1601に従い、試験片の上部荷重点が
１点で、かつ試験片を支える下部荷重点が２点である負
荷形態において、上部荷重点にかかる最大の荷重から算
出した値のことを言う。なお、試験片のサイズＪＩＳに
準拠するが、１０×４０×１(幅×長さ×厚さ、単位：
ｍｍ)とすることもできる。また、破壊エネルギーと
は、前記最大曲げ強さにおける負荷形態において、上部
荷重点の変位と負荷荷重の関係で示される曲線が変位軸
と囲む面積に相当する仕事量を、試験片の投影破断面積
の２倍で除して算出される値のことを言う。なお、不活
性ガスとはアルゴンガスのことを言う。

【００２８】良好な靱性を備えた複合材料としては、好
ましくは、不活性ガス雰囲気中１５００℃における最大
曲げ強さが、室温のときの５０％以上である複合材料で
ある。また、不活性ガス雰囲気中１５００℃における破
壊エネルギーは、室温のときの５０％以上であることが
好ましい。従来、このような最大曲げ強さ及び／又は破
壊エネルギーを備える複合材料は存在せず、セラミック
ス複合材料の弾性変形域を増大させ設計許容範囲の拡大
をもたらすと共に、高温でも有効に機能するガスタービ
ン翼、燃焼器等の燃焼機関部品等を提供することができ
るようになる。

【００２９】さらに、強化材料とガラスとの反応性が有
効に抑制される場合には、強化材料界面においてもサイ
アロンセラミックスが充てんされているため、緻密化体
には、強化材料によって必要とされる各種特性が効果的
に付与されている。

【００３０】また、本発明によって得られた複合材料
は、ニアネットシェイプを備えている。本製造方法は、
成形体を加圧することなく、緻密化体を得ることができ
るからである。緻密で耐熱性であり複雑形状を備える複
合材料は、ガスタービン翼等の高温燃焼機関部品等の作
製に極めて有効である。

【００３１】このように、本発明の製造方法によれば、
特に、低温度かつ短時間で緻密質の耐熱性マトリックス
を形成することができることから、従来法に比べて製造
コストの大幅な低下が可能である。また、ガス圧下での
緻密化（おおよそ５気圧〜１００気圧）が可能であるた
め複雑形状部品の製造が可能である。さらに、緻密質の
マトリックスであることは複合材料としての弾性変形域
を増大させ、設計許容範囲を拡大させることを可能とす
る。しかも、本方法により製造された複合材料は1500℃
もの高温においても高い最大曲げ強さや破壊エネルギー
を有することから、ガスタービン翼等の高温燃焼機関部
品等の作製に極めて有効である。

【００３２】以上説明したことから、本発明は、以下の
形態を採用することもできる。（１）強化材料と、サイアロンセラミックスを構成する
少なくとも１種の金属原子の窒化物、とを備える成形体
であって、強化材料以外の全容積に対する、前記金属原
子の充てん率が４０v/v％以上である成形体を作製する
工程、前記工程で得た成形体に、サイアロンセラミック
スを構成する少なくとも１種の金属原子の酸化物を含む
ガラスを溶融浸透させて、サイアロンセラミックスをそ
の場生成する工程、とを備える、セラミックス複合材料
の製造方法。（２）ＳｉＣ系繊維状強化材料と、サイアロンセラミッ
クスを構成する金属原子の窒化物、とを備える成形体を
作製する工程、前記工程で得た成形体に、サイアロンセ
ラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラスを
溶融浸透させて、サイアロンセラミックスをその場生成
する工程、とを備える、セラミックス複合材料の製造方
法。（３）前記成形体における強化材料の空隙の全容積に対
する、前記金属原子の窒化物の充填率が４０v/v％以上
である、前記（２）記載の製造方法。（４）窒素雰囲気中、窒素圧力が３気圧以上でガラスを
溶融浸透させる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載
の製造方法。（５）前記成形体作製後、前記成形体に、ケイ素あるい
はアルミニウムの有機高分子化合物を付与して、少なく
とも部分的に熱分解させる工程を備える、前記（１）〜
（４）のいずれかに記載の製造方法。（６）前記有機高分子化合物は、ポリシラザン及び／又
はポリアラザンである、前記（５）記載の製造方法。（７）前記サイアロンセラミックスを構成する金属原子
の窒化物は、窒化ケイ素と窒化アルミニウムであり、窒
化ケイ素の重量に対して０．１〜５倍の重量の窒化アル
ミニウムが付与されている、前記（１）〜（６）のいず
れかに記載の製造方法。（８）前記ガラスには、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、及び酸化イットリウム、を含む、前記（１）〜
（７）のいずれかに記載の製造方法。（９）不活性ガス雰囲気中、１５００℃における最大曲
げ強さが、室温時の最大曲げ強さの５０％以上であり、
かつ、不活性ガス雰囲気中、１５００℃における破壊エ
ネルギーが、室温時の破壊エネルギーの５０％以上であ
る、繊維強化サイアロンセラミックス。（１０）さらに、開気孔率が２％以下の前記（９）記載
の繊維強化サイアロンセラミックス。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、緻密質で、かつ耐熱性のセラミックス複合材
料を効率的に得ることができる。また、得られた複合材
料は、従来にない、良好な機械的特性が付与されてい
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）長繊維強化セラミックス複合材料の製造本実施例では、強化材料として、窒化ホウ素を炭化ケイ
素層で被覆した長繊維（モノフィラメント）(日本カー
ボン(株)製の商品名：「ハイニカロン」)を用いた。こ
の単繊維の平均直径は１４μｍ、窒化ホウ素被覆の厚さ
は０．４μｍであった。この繊維を５００本束ねたもの
を３軸直交織りして得た織物状繊維成形体を調製した。
織物中に占める長繊維の体積分率は３０％であった。ま
た、マトリックス原料として、ダウケミカル(株)製の窒
化アルミニウム粉末(商品名：「XUS35560」)と電気化学
工業(株)製の窒化ケイ素粉末(商品名：「SN-P21FC」)を
用いて、スラリー法により、前記織物状繊維成形体に、
これらの金属窒化物を付与した。

【００３５】スラリーは、窒化ケイ素に対して重量比で
窒化アルミニウムが４．７倍になるように混合した後、
この混合粉末に対して重量比で０．６７倍のエタノール
を添加して調製した。このスラリー内に、前記繊維成形
体を設置し、１×１０^-3気圧の減圧下に1時間保持する
ことにより前記成形体内にスラリーを含浸させた。この
後、エタノールを120℃のオーブン中において乾燥除去
して成形体を得た。

【００３６】さらに、この成形体を、ポリシラザン(東
燃(株)製、商品名：N-N410)のキシレン溶液（ポリシラ
ザン２０wt％）中に浸漬し、１×１０^-3気圧の減圧下に
5分間保持し含浸させた後、１気圧の窒素雰囲気中６０
０℃で１時間保持して、熱分解を行った。

【００３７】次に、この成形体にガラス組成物を溶融浸
透させた。ここで、ガラス組成物は、酸化アルミニウム
（住友化学工業(株)、商品名：「AKP-50」)と酸化ケイ
素（ナカライテスク(株)製、試薬特級)、及び酸化イッ
トリウム（第一希元素化学工業(株)製、商品名：「NR
N」)とを、重量比で、酸化アルミニウム：二酸化ケイ
素：酸化イットリウム（１：２．１：１．６）の比率と
なるように混合した後、この混合物を白金容器内におい
て大気中1375℃で10時間保持し溶解させた後、室温にま
で急冷させて作製したものであった。このガラス組成物
中にこの成形体の全体を設置した後、１０気圧の窒素雰
囲気中１５００℃で３時間保持してガラスを溶融含浸さ
せて、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とを、成形体中
に含まれる窒化アルミニウムや窒化ケイ素と反応させる
ことで、マトリックス中にサイアロンをその場生成させ
た。ガラス組成物と成形体を含む全体を冷却後、室温に
おいて成形体表面のガラス層を研削除去して、緻密化さ
れた複合材料を取り出した。

【００３８】（実施例２）長繊維強化セラミックス複合
材料の気孔率の測定実施例１で製造した長繊維強化セラミックス複合材料に
ついて、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製、商品
名：「オートポア9220」)を用いて開気孔率を測定した
結果、0.66％の開気孔率となり極めて緻密質なマトリッ
クスが形成されていること確認した。なお、測定条件
は、水銀−試料管の接触角１３０℃、測定細孔径範囲
０．００３〜３５０μｍ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｓ
／ｃｍ、水銀密度１３．５３３５ｇ／ｃｍ³であった。

【００３９】（実施例３）長繊維強化セラミックス複合
材料の機械的特性の測定実施例１で製造した長繊維強化セラミックス複合材料
を、１０×４０×１(幅×長さ×厚さ、単位：ｍｍ)の大
きさに研削した後、１０×４０面をラップ研磨して曲げ
強さ試験片を作製した。次に、この試験片のラップ研磨
面が引張応力面になるように、試験片を雰囲気制御型万
能強度試験機(インストロン(株)製、商品名：「インス
トロン4505」)に設置した後、装置内雰囲気をアルゴン
ガスで置換した。その後、室温及び1500℃において試験
片に３点曲げ荷重(支点間距離30mm、クロスヘッドスピ
ード0.5mm/min)を与え、上部荷重点の変位と負荷荷重の
関係を求めた。その結果を図１に示す。室温における最
大曲げ強さは335MPa、破壊エネルギーは5.4kJ/m²となっ
た。また、1500℃における最大曲げ強さと破壊エネルギ
ーは室温のときの60%程度となり、1500℃もの高温にお
いても機械的特性変化の少ない複合材料であることを確
認した。

【００４０】（実施例４）長繊維強化セラミックス複合
材料の電子顕微鏡観察結果実施例３における、室温における曲げ強さ試験後の試験
片の破壊表面を走査型二次電子顕微鏡(日本電子(株)
製、商品名：S-800)にて観察した結果を図２に示す。こ
の結果によれば、炭化ケイ素繊維束の内部にまで緻密質
のマトリックスが形成されていた。このマトリックスを
透過型電子顕微鏡((株)トプコン製、商品名：EM-002B)
による電子線回折およびエネルギー分散型分光法を用い
て分析した結果、マトリックス全体の90％程度がサイア
ロンであり、残りが酸化物であることを確認した。さら
に、図２に示すように、その破壊表面には、多くの炭化
ケイ素繊維が繊維単位で引き抜けした形跡が観察され、
高い破壊エネルギーを有する材料であることの要因が示
された。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料に
３点曲げ荷重を与え、上部荷重点の変位と負荷荷重の関
係を示す図である。

【図２】炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の
室温における曲げ強さ試験後の破壊表面の電子顕微鏡写
真を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原伸夫愛知県名古屋市緑区大高町北関山20番地の１中部電力株式会社内 (72)発明者樋口貴司愛知県名古屋市緑区大高町北関山20番地の１中部電力株式会社内 (72)発明者北岡諭愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内 (72)発明者川島直樹愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内Ｆターム(参考） 4G001 BA03 BA04 BA08 BA09 BA22 BA32 BA33 BA36 BA77 BA86 BB22 BB33 BB52 BB86 BC33 BC45 BC46 BC49 BC54 BC55 BC73 BD14 BD15 BE11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程：（ａ）強化材料と、サイアロンセラミックスを構成する
金属原子の窒化物、とを備える成形体を作製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サイアロンセラ
ミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス組成
物を溶融浸透させて、サイアロンセラミックスをその場
生成する工程、とを備える、セラミックス複合材料の製
造方法。
【請求項２】前記（ｂ）工程において、窒素雰囲気中、
窒素圧力が３気圧以上でガラス組成物を溶融浸透させ
る、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】前記（ａ）工程の成形体には、さらにサイ
アロンセラミックスを構成する金属原子の有機高分子化
合物の熱分解物を備える、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】前記強化材料が繊維状である、請求項１記
載の製造方法。
【請求項５】（ａ）工程で、前記サイアロンセラミック
スを構成する金属原子の窒化物は、窒化ケイ素と窒化ア
ルミニウムであり、窒化ケイ素の重量に対して０．１〜
５倍の重量の窒化アルミニウムが付与されている、請求
項１記載の製造方法。
【請求項６】前記（ｂ）工程におけるガラスには、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、及び、酸化イットリウム
及び／又は酸化イッテリビウム、を含む、請求項５記載
の製造方法。
【請求項７】開気孔率が２％以下の繊維強化サイアロン
セラミックス。
【請求項８】不活性ガス雰囲気中、１５００℃における
最大曲げ強さが、室温時の最大曲げ強さの５０％以上で
ある、繊維強化サイアロンセラミックス。
【請求項９】不活性ガス雰囲気中、１５００℃における
破壊エネルギーが、室温時の破壊エネルギーの５０％以
上である、繊維強化サイアロンセラミックス。