JPH0769748A - 炭素繊維強化セラミックス複合材料の製造方法 - Google Patents

炭素繊維強化セラミックス複合材料の製造方法

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JPH0769748A JP3102256A JP10225691A JPH0769748A JP H0769748 A JPH0769748 A JP H0769748A JP 3102256 A JP3102256 A JP 3102256A JP 10225691 A JP10225691 A JP 10225691A JP H0769748 A JPH0769748 A JP H0769748A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】セラミックスマトリックスを緻密化する前に、
炭素繊維強化材を１３００℃より高く且つ２２００℃よ
り低い温度で非酸化性の環境中で熱処理にかけて、繊維
とマトリックスとの結合を行う。マトリックスによる緻
密化より先に炭素繊維強化材の予備成形物を作る場合に
は、熱処理はマトリックスによる緻密化より先にこの予
備成形物に対して行うことができる。マトリックスを炉
内での化学気相侵入により緻密化する場合には、熱処理
は緻密化より先に侵入炉内で行うことができる。 【効果】得られた複合材料の強度を有意に向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は、セラミックスマトリックスにより緻密化され
た、炭素繊維を基礎材料とする強化材を有する複合材料
に関する。
【０００２】炭素繊維は、複合材料、とりわけ高温構造
用のセラミックスマトリックス複合材料の製造において
強化組織を形成するために使用される。後者の複合材料
は、それらを特に高温で大きな機械的応力に耐えやすく
する性質を有する。それらは、繊維強化材の多孔質構造
内に例えば化学気相成長により堆積させたセラミックス
マトリックスから構成される。
【０００３】本発明は、そのような複合材料の性質に実
質的な改良、詳しく言えば引張強さ及びクリープ強さの
増加をもたらす方法を提供することを目的とする。
【０００４】発明の概要 本発明に従えば、上記の目的は、炭素繊維強化材をマト
リックスにより緻密化するより先に、１３００℃より高
く且つ２２００℃より低い温度において非酸化性の環境
中で熱処理にかけることにより達成される。
【０００５】下記において示される試験結果から明かに
なるように、このような熱処理は、向上した機械的強
度、特により良好な引張強さ及びクリープ強さを有する
複合材料を得るのを可能にする。
【０００６】本発明は、特に高温構造用の炭素繊維強化
セラミックスマトリックス複合材料に適用される。
【０００７】これらの材料の製造は当該技術分野におい
てよく知られている。具体的に言えば、炭素製の繊維強
化材は、繊維又は糸を巻いて、あるいは一次元層（糸又
はケーブルのプライ）もしくは二次元層（布又はフェル
ト）を、ことによっては針で縫って一緒に結合しなが
ら、積み重ねて、あるいは繊維又は糸を三次元的に編ん
で、製造すべき加工物の予備成形物を作るのに使用され
る。適当な道具で形を保つことができる繊維強化材は、
次いでマトリックス材料により緻密化される。この緻密
化は、マトリックス前駆物質を使って液相含浸を行い、
続いて熱処理を行って、強化材の範囲内の繊維上にマト
リックスを付着させることにより達成することができ
る。緻密化はまた、侵入炉内での化学気相侵入により果
すこともできる。
【０００８】多くの方法が、そのような複合材料の挙
動、とりわけそれらの機械的強度及び耐酸化性を向上さ
せるために提案されている。詳しく言えば、機械的強度
は、強化組織の繊維とセラミックスマトリックスとの間
に層状構造を有する薄い中間コーティング、例えば層状
熱分解炭素又は窒化ホウ素の層を付着させることにより
有意に向上させることができる。このような方法は欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１７２０８２号明細書に開示
される。
【０００９】本発明はまた、非酸化性環境で炭素繊維強
化材の熱処理を行って複合材料の機械的強度を向上させ
ることを目的とする。
【００１０】この熱処理は、繊維強化材予備成形物を作
る前かあるいは作った後に、しかしながらセラミックス
マトリックス材料の付着よりは常に前に、炭素繊維強化
材に対して行われる。それは、炭素繊維上に適用される
中間コーティングを形成する材料を付着させそしてセラ
ミックスマトリックスと結合させる前か後に行うことが
できる。
【００１１】熱処理は、１３００℃を超える温度で実施
される。温度の上限はと言うと、繊維の黒鉛化を制限す
るため２２００℃が選ばれる。
【００１２】熱処理は、非酸化性媒体中で、例えば窒素
雰囲気中で又は真空中で、自然に行われ、そして好まし
くは少なくとも３０分間継続する。しかしながら、この
期間は処理温度に依存し、そして温度が十分に高ければ
３０分未満にすることができよう。
【００１３】熱処理を化学気相成長による緻密化より先
に繊維予備成形物に対して行う場合には、中間相又はマ
トリックス材料を作り出すガス又はガス混合物を注入す
る前に侵入炉内で有利に行うことができよう。
【００１４】マトリックスで炭素繊維基材を緻密化する
前に炭素繊維基材に対して熱処理を行うことは、既にＥ
Ｐ−Ａ−０１２１７９７号明細書に提案されている。し
かしながら、熱処理は、ＥＰ−Ａ−０１２１７９７号明
細書に示された例ではせいぜい２３００°Ｆ（約１２５
０℃）である温度で行われる。更に、このような処理の
目的は基材を熱安定化させることであって、処理期間は
基材を熱的に安定化させるのに十分であるべきであると
述べていることを除いて明示されていない。
【００１５】その上、ＥＰ−Ａ−０１２１７９７号明細
書に記載された方法により得られた材料の一つの特徴
は、基材の炭素繊維がマトリックス内で自由に動くこと
ができるということである。繊維とマトリックスとの間
に結合のないことは、割れがマトリックスを伝わって繊
維を攻撃し又は破壊するのを防止することにより、靭性
及び耐衝撃性を実際に高くする。ところが、この結合の
ないということは、荷重をマトリックスから繊維へ実質
上移すことができず、それゆえに高い引張強さを得るこ
とが不可能である、ということを意味する。
【００１６】本発明による方法では、熱処理は１３００
℃と２２００℃の間の温度で実施され、そして基材が一
度緻密化されれば得られた複合材料の機械的強さを向上
させるのに役立つ。
【００１７】本発明の目的は、基材の熱安定化又は基材
の繊維の寸法安定化を達成することではない。下記に掲
げる例から分るように、本発明に従って行われる熱処理
は繊維−マトリックス結合に効果がある。製造中に前も
って高温にさらされて既に寸法的に安定化されている高
ヤング率の炭素繊維基材へ適用される場合でも、複合材
料の機械的強度を増大させるということも分る。
【００１８】マトリックスに取入れられる黒鉛繊維に対
して熱処理を行うことは、既に英国特許出願公開第２０
９２１１９号明細書に提案されている。とは言うもの
の、この開示された方法の目的は、ダイヤモンド結晶又
は立方晶窒化ホウ素結晶、黒鉛繊維、炭化ケイ素及びケ
イ素から作られる、特定の研磨特性を有する材料を製造
することである。この材料は、上記の結晶と上記の黒鉛
繊維及び炭素（又は炭素前駆物質）とを含有している混
合物への液体ケイ素の浸透により得られる。熱処理は、
繊維の液体ケイ素湿澗性を増大させる目的で、繊維に吸
着された不純物をガスとして除去するため真空中で行わ
れる。更に、黒鉛繊維は短繊維（又はホイスカー）の形
であって、これの存在がケイ素の湿潤性を高めるのに必
要であり、そして、本発明の複合材料におけるように強
化材として働く繊維基材を形成しない。
【００１９】次に、本発明の実施を説明するいくつかの
例を示す。例１ ２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ（二次元炭素繊維強化材及び炭化ケイ
素マトリックス）型の複合材料試料を、次に掲げる工程
を含む方法により得る。
【００２０】・東レ社より“Ｔ３００”として商業的に
入手可能な炭素繊維（ポリアクリロニトリル前駆物質か
ら得られる繊維）の布の平らなプライを積み重ねて予備
成形物を作る工程。 ・この予備成形物を適合した道具で保持する工程。 ・予備成形物を熱処理する工程。 ・化学気相侵入により繊維の上に層状熱分解炭素の中間
コーティングを形成する工程。 ・セラミックスマトリックス材料を構成する炭化ケイ素
（ＳｉＣ）の化学気相侵入によって、予備成形物をその
中間コーティングと一緒に緻密化する工程。
【００２１】布の熱処理を除いて、上述のタイプの方法
は欧州特許出願公開第１７２０８２号明細書に記載され
る。
【００２２】表１は、上記の方法に従うけれども異なる
熱処理条件下で得られた試料Ａ〜Ｆについて行った試験
の結果を示す。比較のために、熱処理工程のほかは同じ
方法により得られた試料Ｇについて同じ試験を行った。
測定した値は、複合材料の密度ｄ、局限引張強さσＲ、
破壊歪εＲ、ヤング率Ｅ及び層間剪断抵抗σ１３であ
る。
【００２３】
【表１】
【００２４】試料Ａ〜Ｄは、予備成形段階において真空
（すなわち約０．１Ｔｏｒｒ又は１３．３Ｎ／ｍ２の圧
力）下で３０分間それぞれ１４００℃，１６００℃，１
８００℃及び２０００℃の温度で熱処理にかけられた布
から得られた。
【００２５】試料Ｅは、真空下に１６００℃で１０時間
の熱処理にかけられた予備成形物を使って得られた。試
料Ｆは、窒素（大気圧）中において１６００℃で３０分
間の熱処理にかけられた予備成形物を使って得られた。
【００２６】試料Ｇと比較して、試料Ａ〜Ｆは全て、増
加した局限引張強さσＲ（２９〜４０％だけ）、ヤング
率Ｅ及び層間剪断抵抗σ１３を示した。破壊歪εＲの増
加も試料Ｄ（２０００℃で処理）を除いて認められた。
【００２７】試料ＢとＥについて得られた結果の比較
は、１０時間（３０分の代りに）の熱処理はヤング率Ｅ
を増加させることを示すように思える（処理温度を上げ
ると同じ効果が得られるが、破壊歪に関しては有意の変
化は見られない）。
【００２８】局限引張強さの試験後の試料について、走
査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡を使って形態学的調査
を行った。予備成形物が本発明に従って得られた材料で
は、破壊は繊維と熱分解炭素中間コーティングとの間の
界面で起こることが分った。対照的に、試料Ｇにおける
破壊は中間熱分解炭素コーティングと炭化ケイ素マトリ
ックスとの間で又は中間コーティングの範囲内で起こる
ことが認められた。
【００２９】これは、本発明による熱処理は中間の熱分
解炭素コーティングを有するＣ／ＳｉＣ型複合材料にお
ける繊維−マトリックス結合を改質すること、そして複
合材料の引張特性が有意に向上することを意味する。た
とえ破壊が繊維−マトリックス界面で起こるとしても、
これは繊維がマトリックスに関して自由に動くことがで
きるということを示唆しないことは明らかである。と言
うのは、これは引張強さの顕著な増加と矛盾することに
なるからである。
【００３０】膨張についての測定を試料ＡとＧについて
行った。これらの測定から、残留する寸法変化は同じで
あることが明らかになった。これは、試料Ａの予備成形
物について行った熱処理が繊維の寸法安定化に負担とな
らないことを指示する。
【００３１】例２ ２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ型複合材料の二つの試料Ｈ及びＩを、
東レ社により“Ｔ３００”として市販される炭素繊維か
ら作られた布を使って例１におけるように調製した。そ
の予備成形段階において、布を真空下で次に掲げる熱処
理にかけた。
【００３２】・試料Ｈの場合、１２００℃で３０分間。 ・試料Ｉの場合、８００℃で３０分間。
【００３３】表２は、試料ＨとＩについて測定された
ｄ，σＲ，εＲ及びＥの値を示す。
【表２】
【００３４】試料ＨとＩから得られた結果と試料Ｇ（表
１）から得られた結果との比較は、機械的特性に著しい
改良の見られないことを示す。
【００３５】例３ トーホー社より“ＨＴＡ７”として市販される炭素繊維
から作られた布を使って、例１におけるように２Ｄ−Ｃ
／ＳｉＣ型複合材料の試料Ｊを得た。その予備成形段階
において、布を真空下で３０分間１６００℃で熱処理に
かけた。比較のために、予備成形物の熱処理のほかは同
じ条件下で試料Ｋを作った。
【００３６】表３は、試料ＪとＫについて測定された
ｄ，σＲ，εＲ及びＥの値を示す。
【表３】
【００３７】上記の熱処理が非常に大きな改良をもたら
すことは明らかである。
【００３８】例４ 東レ社より“Ｍ４０”として市販される炭素繊維から作
られた布を使って、例１におけるように２Ｄ−Ｃ／Ｓｉ
Ｃ型複合材料の試料Ｌを得た。予備成形物は真空下に１
４００℃で熱処理にかけた。比較のため、予備成形物の
熱処理のほかは同じ条件下で試料Ｍを作った。
【００３９】表４は、試料ＬとＭについて測定された
ｄ，σＲ，εＲ及びＥの値を示す。“Ｍ４０”繊維（２
２００℃を超える温度で製造され、従って寸法的に安定
化された高ヤング率繊維）から作られた布を使ってさ
え、１４００℃で熱処理することにより、層状の熱分解
炭素中間相を有する２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ型複合材料の引張
強さ及び破壊歪ははっきりと向上する、ということが認
められよう。
【００４０】
【表４】
【００４１】例５ 東レ社より“Ｔ３００”として市販される炭素繊維から
作られた布を使って、例１におけるように２Ｄ−Ｃ／Ｓ
ｉＣ型複合材料の試料Ｎを得た。予備成形物は０．１Ｔ
ｏｒｒ（１３．３Ｎ／ｍ２）で３０分間１６００℃で熱
処理にかけた。比較のため、予備成形物の熱処理のほか
は同じ条件下で試料Ｐを作った。
【００４２】これらの材料の特徴は１５００℃における
引張応力下でのクリープである。試料Ｎは、２５０ＭＰ
ａの荷重を受けて２．５時間後に０．２３％の歪を示し
た。同じ条件下で、試料Ｐの歪の測定値は０．４５％で
あった。このように、熱処理の結果としてクリープ抵抗
が著しく向上する。
【００４３】上述の各例においては、熱処理は適合した
道具で保持された布のプライから作られた予備成形物に
対して行われる。
【００４４】もちろんのことながら、この処理は、予備
成形物を作るよりも前の炭素繊維布に対して、あるいは
プライを切取る前でさえ例えば例６で示すような布のロ
ールに対して、行うことができる。
【００４５】例６ ２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ型複合材料の試料Ｑを次に掲げる工程
を含む方法により得た。
【００４６】・東レ社より“Ｔ３００”として商業的に
入手可能な炭素繊維の布のロールを真空下に３０分間１
６００℃で熱処理する工程。 ・このように処理された布の平らなプライを積み重ねて
予備成形物を作る工程。 ・この予備成形物を道具で保持する工程。 ・繊維の上に化学気相侵入により熱分解炭素の中間コー
ティングを形成する工程。 ，セラミックスマトリックスを構成する炭化ケイ素の化
学気相侵入によって、予備成形物をその中間コーティン
グと一緒に緻密化する工程。
【００４７】試料Ｑについて測定されたσＲ，εＲ及び
Ｅの値は、例１で試料Ｂについて測定されたものと一致
し、試料Ｑを得るために行われた方法と試料Ｂを得るた
めに行われた方法との唯一の違いは、試料Ｑの場合は熱
処理を布のロールに対して行うのに対して、試料Ｂの場
合は熱処理を重ね合わせた布のプライにより構成された
予備成形物に対して行うことである。
【００４８】例７ ２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ型複合材料の試料Ｒを次に掲げる工程
を含む方法により得た。
【００４９】・東レ社より“Ｔ３００”として商業的に
入手可能な炭素繊維の布の平らなプライを積み重ねて予
備成形物を作る工程。 ・この予備成形物を適合した道具で保持する工程。 ・予備成形物を真空下（すなわち０．１Ｔｏｒｒ又は１
３．３Ｎ／ｍ２の圧力下）に３０分間１６００℃で熱処
理する工程。 ・炭素の化学気相侵入により予備成形物を部分的に緻密
化させる工程。付着する炭素の量は３０体積％である。 ・この既に部分的に緻密化された予備成形物の緻密化を
炭化ケイ素の化学気相侵入により終了させる工程。付着
する炭化ケイ素の量は１０体積％である。この更に別の
緻密化の後には、材料の残留多孔度は１０〜１５％であ
る。
【００５０】比較のために、予備成形物の熱処理のほか
は同じ条件下で試料Ｓを作った。表５は、試料ＲとＳに
ついて測定されたｄ，σＲ，εＲ及びＥの値を示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】熱分解炭素中間相を有するＣ／ＳｉＣ材料
を対比して、上記の熱処理は二相化されたＣ−ＳｉＣマ
トリックスを有する材料の場合には引張抵抗及び破壊歪
の水準を向上させない、ということが認められよう。こ
れは、繊維とマトリックスとの間の荷重の移動はマトリ
ックスがＣ型のものであるかそれともＳｉＣ型のもので
あるかによって異なるという事実により説明することが
できる。
【００５３】例８ ２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ型複合材料の試料Ｔを次に掲げる工程
を含む方法により得た。
【００５４】・東レ社より“Ｔ３００”として商業的に
入手可能な炭素繊維の布の平らなプライにより予備成形
物を作る工程。 ・この予備成形物を適合した道具で保持する工程。 ・繊維の上に化学気相侵入により層状熱分解炭素の中間
コーティングを形成する工程。 ・こうしてコーティングされた予備成形物を真空下で熱
処理する工程。 ・炭化ケイ素マトリックス材料の化学気相侵入により予
備成形物を緻密化する工程。
【００５５】熱処理工程を別にして、上述のタイプの方
法はＥＰ−Ａ−０１７２０８２号明細書に記載される。
【００５６】表６は、試料Ｔについて測定されたｄ，σ
Ｒ，εＲ及びＥの値を示し、また従来技術の方法を使用
する例１の試料Ｇについて得られた値を要約する。
【表６】
【００５７】表６より、中間相材料（熱分解炭素）のコ
ーティングを予め受けている予備成形物に対して実施す
る場合にも、熱処理により複合材料の機械的特性は著し
く改良される、ということは明らかである。
【００５８】前述の例においては、セラミックス材料も
中間コーティング（熱分解炭素中間相）も化学気相侵入
により与えられた。本発明の方法はまた、マトリックス
及び／又は炭素中間相が液体法により与えられる場合に
も応用可能である。
【００５９】例９ ２Ｄ−Ｃ／ＳｉＣ型複合材料の試料Ｕを次に掲げる工程
を含む方法により得た。
【００６０】・東レ社より“Ｔ３００”として商業的に
入手可能な炭素繊維のロールを熱処理する工程。 ・処理した繊維から作られた布にフェノール樹脂を含浸
させる工程。 ・この含浸布を適合した道具で成形する工程。 ・上記の樹脂を、炭素繊維の周りに樹脂コークスができ
るように熱分解させる工程。これは、体積比（予備成形
物の総見掛け体積のうちの中間相の占める百分率）が先
の例において化学気相侵入により付着させた層状熱分解
炭素を用いて得られたそれに近い中間コーティングを作
り出す。 ・炭化ケイ素マトリックス材料の化学気相侵入により、
予備成形物をその樹脂コークス中間コーティングと一緒
に緻密化する工程。
【００６１】表７は、試料Ｕについて測定されたσＲ，
εＲ及びＥの値を示す。比較のため、熱処理のほかは同
じ方法により得られた試料Ｖについて同じ試験を行っ
た。
【００６２】
【表７】
【００６３】この場合にも、熱処理は複合材料の機械的
性質を明らかに向上させる。試料Ｕについて言えば、そ
れにもかかわらずこれらは例１の試料Ａと比較すると劣
っており、液体法により得られる中間炭素コーティング
は化学気相侵入により得られるそれよりも効果が少な
い。
【００６４】上述の各例は、炭素繊維強化材の熱処理の
結果として得られるセラミックスマトリックス複合材料
の機械的性質が、とりわけ周囲温度における引張強さ及
び高温におけるクリーピングに関して向上することの明
らかな証拠を示す。
【００６５】本発明によるセラミックスマトリックス複
合材料の場合に得られた試験結果が、たとえ高ヤング率
繊維（すなわち製造中に高温にさらされている繊維）を
使用したとしても、熱処理を行わずに得られたものに比
べてかなり優れていることは、改良が繊維それ自体のレ
ベルでは起こらずに、むしろ繊維−マトリックス（又は
繊維−中間相）結合のレベルで起こることを指示する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１ Ｌ (72)発明者 ジャン−クロード カバリエ フランス国，33290 ル パン メドック, シュ マン モリニエール−アン（番地な し) (72)発明者 ジャン−リュク ラケ フランス国，33800 ボルドー，リュ フ ェッフ， ７

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミックスマトリックスにより緻密化
    された炭素繊維強化材を有する複合材料の製造方法であ
    って、当該複合材料の機械的性質を向上させるため、マ
    トリックスの緻密化より先に炭素繊維強化材を１３００
    ℃よりも高く且つ２２００℃よりも低い温度で非酸化性
    環境中で熱処理にかけて、当該繊維と当該マトリックス
    との結合を行うことを特徴とする複合材料製造方法。
  2. 【請求項２】 前記熱処理が、マトリックスによる緻密
    化より先に作られる前記炭素繊維強化材の予備成形物に
    対して、当該マトリックスによる緻密化より先に行なわ
    れることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記マトリックスによる緻密化が炉内で
    の化学気相侵入により行なわれ、前記熱処理がこの緻密
    化より先に当該侵入炉内で行なわれることを特徴とす
    る、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 強化組織を構成する予備成形物がマトリ
    ックスによる緻密化より先に炭素繊維を基礎材料とする
    材料を用いて作られ、前記熱処理がこの予備成形物を構
    成する材料に対してこれを作る前に行われることを特徴
    とする、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記マトリックスによる緻密化より先に
    前記炭素繊維強化材の上に中間コーティングが形成さ
    れ、前記熱処理がこの中間コーティングを形成する前に
    当該強化材に対して行われる、請求項１から４までのい
    ずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記マトリックスによる緻密化より先に
    前記炭素繊維強化材の上に中間コーティングが形成さ
    れ、前記熱処理がこの中間コーティングを形成後に当該
    強化材に対して行われる、請求項１から４までのいずれ
    か一つに記載の方法。
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