JPH0345569A - 複合材料の製造方法と繊維被覆方法 - Google Patents
複合材料の製造方法と繊維被覆方法Info
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- JPH0345569A JPH0345569A JP2176105A JP17610590A JPH0345569A JP H0345569 A JPH0345569 A JP H0345569A JP 2176105 A JP2176105 A JP 2176105A JP 17610590 A JP17610590 A JP 17610590A JP H0345569 A JPH0345569 A JP H0345569A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
く産業」二の利用分野〉
本発明は、ＣＶＤセラミックス複合材の形成に関し、特
に複合材内のＳｉＣマトリックスと繊維との間にカーボ
ン中間層を形成する方法に関する。
に複合材内のＳｉＣマトリックスと繊維との間にカーボ
ン中間層を形成する方法に関する。
〈従来の技術〉
高温材料の必要性によって繊維強化セラミックス複合材
の発達が刺激され、今ではセラミックス材料の機械的特
性を改善する技術としてよく知られている。このような
複合材を形成するために使用される方法には、（１）粉
体を加圧して繊維プリフォームを形成する工程と、（２
）低粘性ガラスを或る形状に加熱し、加圧し、かつ更に
前記ガラスを結晶化させる工程が含まれる。しかしなが
ら、これらの製造技術は、前者の場合には高温によって
繊維に破壊が生じ、かつ後者の場合には、不完全な結晶
化により残存するガラスが高温時に流れる等、複合材を
弱体化させる問題を有する。
の発達が刺激され、今ではセラミックス材料の機械的特
性を改善する技術としてよく知られている。このような
複合材を形成するために使用される方法には、（１）粉
体を加圧して繊維プリフォームを形成する工程と、（２
）低粘性ガラスを或る形状に加熱し、加圧し、かつ更に
前記ガラスを結晶化させる工程が含まれる。しかしなが
ら、これらの製造技術は、前者の場合には高温によって
繊維に破壊が生じ、かつ後者の場合には、不完全な結晶
化により残存するガラスが高温時に流れる等、複合材を
弱体化させる問題を有する。
繊維プリフォーム内にセラミックマトリックスを形成す
るために化学蒸着（ＣＶＤ−繊維複合材に使用した場合
には化学気相溶浸、ＣＶＩ（ＣｈｅＩＩｌｌｅａｆ Ｖ
ａｐｏｒ Ｉｎｆ’ｉｌｔｒａｔｌｏｎ ）として知ら
れている）が使用されており、上述した問題の解決が図
られている。しかしながら、ＣＶＤ法では、複合材内の
空腔の問題が生じる。（米国特許節３，２２６。
るために化学蒸着（ＣＶＤ−繊維複合材に使用した場合
には化学気相溶浸、ＣＶＩ（ＣｈｅＩＩｌｌｅａｆ Ｖ
ａｐｏｒ Ｉｎｆ’ｉｌｔｒａｔｌｏｎ ）として知ら
れている）が使用されており、上述した問題の解決が図
られている。しかしながら、ＣＶＤ法では、複合材内の
空腔の問題が生じる。（米国特許節３，２２６。
１９４号明細書には、ＳｉＣ被覆のための化学蒸着法が
記載されている。）薄膜の析出は繊維プリフォームの表
面上で生じ、該表面をシールし、かつその結果反応ガス
に対して不浸透性にすることによって、前記プリフォー
ム内に空腔の無いマトリックスが形成されるのを妨げて
いる。順次析出を生じさせる繊維プリフォーム′の最高
温度表面から最低温度表面までの温度勾配を用いること
は、マトリックス内の空腔の発生を排除するのに役立つ
。
記載されている。）薄膜の析出は繊維プリフォームの表
面上で生じ、該表面をシールし、かつその結果反応ガス
に対して不浸透性にすることによって、前記プリフォー
ム内に空腔の無いマトリックスが形成されるのを妨げて
いる。順次析出を生じさせる繊維プリフォーム′の最高
温度表面から最低温度表面までの温度勾配を用いること
は、マトリックス内の空腔の発生を排除するのに役立つ
。
克服すべき別の問題は、繊維とマトリックスとの間の強
力な結合によって生じる脆性破壊であった。所望のより
弱い繊維−マトリックス界面を得るために、薄いカーボ
ン中間層が実用化された。
力な結合によって生じる脆性破壊であった。所望のより
弱い繊維−マトリックス界面を得るために、薄いカーボ
ン中間層が実用化された。
カーボン中間層によってエネルギを吸収することができ
、脆性破壊ではなくクラック撓みまたはプランティング
（ｂｌｕｎｔｌｎｇ） 、即ち鈍角の角部を有する破壊
等を生じることになる。カーボン中間層を得るための或
る方法では、プロピレンが分解する通常的１１００℃の
温度の等温条件下で繊維プリフォームにプロピレンを浸
透させることによって、高温カーボンの薄膜で繊維をプ
レコートする工程を有する。カーボン層の形成が一旦完
了すると、前記プリフォームにＳｉＣを浸透させてマト
リックスを形成する。（アメリカン・セラミックス・ソ
サイエティ・ブレティン（Ａｍ． Ｃｅｒｍ． Ｓｏｃ
。
、脆性破壊ではなくクラック撓みまたはプランティング
（ｂｌｕｎｔｌｎｇ） 、即ち鈍角の角部を有する破壊
等を生じることになる。カーボン中間層を得るための或
る方法では、プロピレンが分解する通常的１１００℃の
温度の等温条件下で繊維プリフォームにプロピレンを浸
透させることによって、高温カーボンの薄膜で繊維をプ
レコートする工程を有する。カーボン層の形成が一旦完
了すると、前記プリフォームにＳｉＣを浸透させてマト
リックスを形成する。（アメリカン・セラミックス・ソ
サイエティ・ブレティン（Ａｍ． Ｃｅｒｍ． Ｓｏｃ
。
Ｂｕｌｌ．） 、 ６６ ［２３ ３６８
（１９８７） の「ファイバーリインフォースト・Ｓ
ｔＣ・コンポジッツ・ウィズ・インプルーブド●メカニ
カル・プロパティーズＪ （Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆ
ｏｒｃｅｄ ＳｉＣ Ｃｏｐｍｐｏｓｌｔｅｓ ｗｉＬ
ｈ Ｉｎｐｒｏｖｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ）を参照。）しかしながら、このように
形成されたカーボン層は厚さの制御が困難であり、厚く
なり過ぎる場合が多い。
（１９８７） の「ファイバーリインフォースト・Ｓ
ｔＣ・コンポジッツ・ウィズ・インプルーブド●メカニ
カル・プロパティーズＪ （Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆ
ｏｒｃｅｄ ＳｉＣ Ｃｏｐｍｐｏｓｌｔｅｓ ｗｉＬ
ｈ Ｉｎｐｒｏｖｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ）を参照。）しかしながら、このように
形成されたカーボン層は厚さの制御が困難であり、厚く
なり過ぎる場合が多い。
く発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、ＳｉＣマトリックス及びカーボーン中
間層を繊維プリフォームに導入する単一の操作を用いて
セラミックス複合材の破壊靭性を改善することにある。
間層を繊維プリフォームに導入する単一の操作を用いて
セラミックス複合材の破壊靭性を改善することにある。
［発明の構成］
〈課題を解決するための手段及び作用〉本発明は、単一
の操作で繊維プリフォーム内にＳｉＣマトリックス及び
カーボン中間層を形成する方法からなる。低圧力に維持
された環境を有する反応器内に繊維プリフォームを配置
する。前記繊維プリフォームが加熱されてそれを横切る
向きに温度勾配が形成されている間に、前記反応器を不
活性ガスでフラッシング（ｆ’ Ｉｕｓｈｌｎｇ）する
。ＭＤＳ （メチルジクロロシラン）を飽和蒸気として
キャリアガスを介して前記反応器に導入し、かつＳｉＣ
の析出前に繊維の周囲に初期カーボン層を形成する。Ｓ
ｉＣの析出は、繊維プリフォームの高温表面から低温表
面に向けて生じる。このカーボン層の形成は、前記シス
テム内に於ける不活性ガスの初期高濃度の結果であると
思われる。カーボン中間層にによって複合材の破壊靭性
が向上する。
の操作で繊維プリフォーム内にＳｉＣマトリックス及び
カーボン中間層を形成する方法からなる。低圧力に維持
された環境を有する反応器内に繊維プリフォームを配置
する。前記繊維プリフォームが加熱されてそれを横切る
向きに温度勾配が形成されている間に、前記反応器を不
活性ガスでフラッシング（ｆ’ Ｉｕｓｈｌｎｇ）する
。ＭＤＳ （メチルジクロロシラン）を飽和蒸気として
キャリアガスを介して前記反応器に導入し、かつＳｉＣ
の析出前に繊維の周囲に初期カーボン層を形成する。Ｓ
ｉＣの析出は、繊維プリフォームの高温表面から低温表
面に向けて生じる。このカーボン層の形成は、前記シス
テム内に於ける不活性ガスの初期高濃度の結果であると
思われる。カーボン中間層にによって複合材の破壊靭性
が向上する。
本発明の上述した特徴及びその池の特徴並びに利点は、
添付図面及び以下の詳細な説明から容易に理解すること
ができる。
添付図面及び以下の詳細な説明から容易に理解すること
ができる。
〈実施例〉
繊維とＳｉＣマトリックスとの間に薄いカーボン中間層
を設けることによって、ＣＶＤによるＳｉＣ複合材に於
ける破壊靭性の最適化に於ける主要な障害である脆性破
壊が排除される。カーボン中間層によって繊維とマトリ
ックスとの間の強力な結合が防止され、破壊時に繊維の
プルアウト（ｐｕｌｌｏｕＬ ） 、即ち繊維が引き出
された状態が生じるように、クラック撓みまたはプラン
ティングを介してエネルギー吸収させることができる。
を設けることによって、ＣＶＤによるＳｉＣ複合材に於
ける破壊靭性の最適化に於ける主要な障害である脆性破
壊が排除される。カーボン中間層によって繊維とマトリ
ックスとの間の強力な結合が防止され、破壊時に繊維の
プルアウト（ｐｕｌｌｏｕＬ ） 、即ち繊維が引き出
された状態が生じるように、クラック撓みまたはプラン
ティングを介してエネルギー吸収させることができる。
第１Ａ図及び第１Ｂ図は、被覆繊維を含むガラスマトリ
ックス複合材（第１Ａ図）及び被覆繊維を含まないガラ
スマトリックス複合材（第１Ｂ図）に関する破壊試験の
結果を示している。非被覆繊維複合材が実質的に円滑な
脆性破壊表面を有する（第１Ｂ図）のに対して、被覆繊
維複合材では、破壊表面に重要な繊維のプルアウト（靭
性を示す）が生じている（第１Ａ図）。
ックス複合材（第１Ａ図）及び被覆繊維を含まないガラ
スマトリックス複合材（第１Ｂ図）に関する破壊試験の
結果を示している。非被覆繊維複合材が実質的に円滑な
脆性破壊表面を有する（第１Ｂ図）のに対して、被覆繊
維複合材では、破壊表面に重要な繊維のプルアウト（靭
性を示す）が生じている（第１Ａ図）。
この方法には、様々な繊維、例えば米国ミネソタ州セン
トポールの３Ｍカンパニによって製造されているネクス
テル（Ｎｅｗｔｅｌ） （登録商標）や日本国東京都
の日本カーボン株式会社によって製造されているＳｉＣ
ヤーンであるニカロン（Ｎｌｃａｌ。
トポールの３Ｍカンパニによって製造されているネクス
テル（Ｎｅｗｔｅｌ） （登録商標）や日本国東京都
の日本カーボン株式会社によって製造されているＳｉＣ
ヤーンであるニカロン（Ｎｌｃａｌ。
ｎ）（登録商標）等を使用することができる。特に、ニ
カロンは本発明に適していることが判明した。
カロンは本発明に適していることが判明した。
ＭＤＳは、その高い蒸気圧（沸点＝４１．５°Ｃ）によ
ってＳｉＣの析出に最適な反応ガスであることが証明さ
れている。また、ＭＴＳ（メチルトリクロロシラン）を
使用することができる。しかしながら、ＭＴＳは、蒸気
圧が低い（沸点＝６６゜４℃）ので反応器の人口管に凝
縮の問題を生じる虞れがある。反応ガスは、キャリアガ
スによって、本実施例では約１対３の割合で水素（Ｈ２
）によって飽和状態で反応器内に運ばれる。
ってＳｉＣの析出に最適な反応ガスであることが証明さ
れている。また、ＭＴＳ（メチルトリクロロシラン）を
使用することができる。しかしながら、ＭＴＳは、蒸気
圧が低い（沸点＝６６゜４℃）ので反応器の人口管に凝
縮の問題を生じる虞れがある。反応ガスは、キャリアガ
スによって、本実施例では約１対３の割合で水素（Ｈ２
）によって飽和状態で反応器内に運ばれる。
反応ガスを導入する前に、前記反応器は繊維プリフォー
ムの横断方向に温度勾配を形成するように加熱され、か
つ不活性ガスでフラッシングされる。ＭＤＳが前記シス
テムに導入される際に、前記不活性ガスが初期ＳｉＣ析
出を妨害し、それによってカーボン層及びカーボンとＳ
ｉＣとの間のカーボン／ Ｓ ｉ Ｃ混合界面が形成さ
れる。アルゴン（Ａｒ）が本発明に適していることが証
明されている。
ムの横断方向に温度勾配を形成するように加熱され、か
つ不活性ガスでフラッシングされる。ＭＤＳが前記シス
テムに導入される際に、前記不活性ガスが初期ＳｉＣ析
出を妨害し、それによってカーボン層及びカーボンとＳ
ｉＣとの間のカーボン／ Ｓ ｉ Ｃ混合界面が形成さ
れる。アルゴン（Ａｒ）が本発明に適していることが証
明されている。
第２図及び第３図は、それぞれニカロン繊維′及びネタ
ステル４４０繊維にアルゴンのフラッシングを用いて形
成された複合材のオージェ深さ走査断面を示している。
ステル４４０繊維にアルゴンのフラッシングを用いて形
成された複合材のオージェ深さ走査断面を示している。
この断面図によって、繊維／マトリックス界面に於ける
カーボン中間層が相当厚いことが分かる。第４図は、Ａ
ｒではな（Ｈ２のフラッシングを用いて作られた複合材
の断面図であって、繊維／マトリックス界面に所望のカ
ーボン中間層の形跡が全く示されていない。
カーボン中間層が相当厚いことが分かる。第４図は、Ａ
ｒではな（Ｈ２のフラッシングを用いて作られた複合材
の断面図であって、繊維／マトリックス界面に所望のカ
ーボン中間層の形跡が全く示されていない。
次に、ＳｉＣが温度勾配に従って繊維プリフォームの最
高温度の表面から最低温度の表面に向けて徐々に析出す
る。この順次析出は、マトリックス内に発生し得る空腔
を排除するのに役立つ。
高温度の表面から最低温度の表面に向けて徐々に析出す
る。この順次析出は、マトリックス内に発生し得る空腔
を排除するのに役立つ。
更に、本発明を次の実施例を用いて説明する。
実施例１
以下の方法はカーボン中間層を有するＳｉＣマトリック
ス／ニカロン複合材を準備するために使用することがで
きる。
ス／ニカロン複合材を準備するために使用することがで
きる。
（１）ニカロン繊維を巻き付けた直径３．７５ｃｍ及び
長さ１２．５ｃｍのＡＴＪグラファイト製マンドレル／
サセプタ（Ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ ）を直径５．７ｃｍ。
長さ１２．５ｃｍのＡＴＪグラファイト製マンドレル／
サセプタ（Ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ ）を直径５．７ｃｍ。
長さ３８．５ｃｍの水平流通反応器内に装着する。
（２）前記流通反応器を真空化し、かつＭＤＳの導入ま
でに該反応器を流量１６００ｃｍ３／分のアルゴンを流
通させつつ大気圧より低い圧力に維持する。
でに該反応器を流量１６００ｃｍ３／分のアルゴンを流
通させつつ大気圧より低い圧力に維持する。
（３）前記グラファイト製マンドレルを誘導的に１０８
０℃に加熱し、該グラファイト製マンドレル及びその温
度が約３５℃を超えないウォータジャケット及び介在す
るガス層の間にある繊維プリフォームを横切る方向に温
度勾配を形成する。
０℃に加熱し、該グラファイト製マンドレル及びその温
度が約３５℃を超えないウォータジャケット及び介在す
るガス層の間にある繊維プリフォームを横切る方向に温
度勾配を形成する。
（４）前記システムを１５分間加熱する。
（５）前記ＭＤＳ及びＨ２混合物を毎分１５．４ｃｍ３
の流量のＭＤＳと毎分５０ｃｍ”の流量のＨ２とからな
る６５．４ｃｍ”／分の一定流速で定量バルブを介して
前記反応器内に導入させつつ、同時にアルゴンの流通を
停止させ、かつ蒸発器を１５０１ｃ Ｐ ａに及び凝縮
器を１１℃に維持する。
の流量のＭＤＳと毎分５０ｃｍ”の流量のＨ２とからな
る６５．４ｃｍ”／分の一定流速で定量バルブを介して
前記反応器内に導入させつつ、同時にアルゴンの流通を
停止させ、かつ蒸発器を１５０１ｃ Ｐ ａに及び凝縮
器を１１℃に維持する。
（６）６〜８時間の含浸処理サイクルを用いて運転時間
を合計１００時間にする。これらのサイクルは平均的な
作業日に基づいており、」二記各工程（２）〜（６）を
、合計して所望の運転時間が完了するまで毎日繰り返す
。
を合計１００時間にする。これらのサイクルは平均的な
作業日に基づいており、」二記各工程（２）〜（６）を
、合計して所望の運転時間が完了するまで毎日繰り返す
。
第２図は、上記条件下で運転される試験結果からなるオ
ージェ深さ走査断面を示している。萌線１は、繊維／マ
トリックスの界面位置に約６０００オングストロームの
厚さのカーボン中間層が存在することを明示している。
ージェ深さ走査断面を示している。萌線１は、繊維／マ
トリックスの界面位置に約６０００オングストロームの
厚さのカーボン中間層が存在することを明示している。
実施例２
工程（１）のニカロン繊維をネタステル４４０平織りク
ロスに置き換えているが、第１実施例にについて記載し
た仕様が続いて行なわれる。
ロスに置き換えているが、第１実施例にについて記載し
た仕様が続いて行なわれる。
第３図は、第２実施例に関する試験結果であるオージェ
深さ走査断面を示している。四線１０によって、繊維／
マトリックス界面に約３０００オングストロームのカー
ボン中間層の存在が認められる。
深さ走査断面を示している。四線１０によって、繊維／
マトリックス界面に約３０００オングストロームのカー
ボン中間層の存在が認められる。
以上、本発明について詳細な実施例を用いて説明したが
、当業者にとって明らかなように本発明はその技術的範
囲内に於て様々な変形・変更を加えて実施することがで
きる。
、当業者にとって明らかなように本発明はその技術的範
囲内に於て様々な変形・変更を加えて実施することがで
きる。
第１Ａ図は、カーボン中間層を有する１７２３ガラスマ
トリックス／ネクステル４８０繊維複合材の破壊表面に
於ける組織の形状を示す拡大写真である。 第１Ｂ図は、カーボン中間層を含まない１７２３ガラス
マトリックス／ネクステル４８０繊維複合材の破壊表面
に於ける組織の形状を示す拡大写真である。 第２図は、Ａｒのフラッシングを用いて準備されたＣＶ
ＤによるＳｉＣ／ニカロン繊維複合材の界面化学のオー
ジェ深さ走査断面を示す線図である。 第３図は、Ａｒのフラッシングを用いて準備されたＣＶ
ＤによるＳｉＣ／ネクステル４４０繊維複繊維複合面化
学のオージェ深さ走査断面を示す線図である。 第４図は、Ｈ２（従来技術）のフラッシングを用いて準
備されたＣＶＤによるＳｉＣ／ニカロン繊維複合材の界
面化学のオージェ深さ走査断面を示す線図である。 １０・・・四線 特 許 出 願 人 ユナイテッド・チクノロシーズ・
コーポレイション
トリックス／ネクステル４８０繊維複合材の破壊表面に
於ける組織の形状を示す拡大写真である。 第１Ｂ図は、カーボン中間層を含まない１７２３ガラス
マトリックス／ネクステル４８０繊維複合材の破壊表面
に於ける組織の形状を示す拡大写真である。 第２図は、Ａｒのフラッシングを用いて準備されたＣＶ
ＤによるＳｉＣ／ニカロン繊維複合材の界面化学のオー
ジェ深さ走査断面を示す線図である。 第３図は、Ａｒのフラッシングを用いて準備されたＣＶ
ＤによるＳｉＣ／ネクステル４４０繊維複繊維複合面化
学のオージェ深さ走査断面を示す線図である。 第４図は、Ｈ２（従来技術）のフラッシングを用いて準
備されたＣＶＤによるＳｉＣ／ニカロン繊維複合材の界
面化学のオージェ深さ走査断面を示す線図である。 １０・・・四線 特 許 出 願 人 ユナイテッド・チクノロシーズ・
コーポレイション
Claims (6)
- （１）不活性ガス及び反応ガスを導入する手段と、温度
勾配を確立するための手段と、低圧気体環境を維持する
ための手段とを有するＣＶＤ反応器アセンブリを用いて
、実質的にＳｉＣマトリックス内のカーボン被覆繊維か
らなる複合材料を製造する方法であって、 ａ．前記反応器アセンブリ内に実質的な繊維プリフォー
ムを配置する工程と、 ｂ．前記反応器アセンブリ内に低圧気体環境を確立し、
かつそれを維持する工程と、 ｃ．前記繊維プリフォームを横断する向きに温度勾配を
確立する工程と、 ｄ．前記反応ガスを導入する前に前記反応器アセンブリ
を不活性ガスでフラッシングする工程と、ｅ．前記反応
ガスを約１対３の割合でキャリアガスを用いて前記反応
器アセンブリに導入する工程とからなり、 前記反応ガス及び前記キャリアガスの前記反応器アセン
ブリへの導入時に、前記不活性ガスによって前記繊維と
前記ＳｉＣマトリックスとの間にカーボン中間層が形成
されることを特徴とする複合材料の製造方法。 - （２）前記不活性ガスとしてアルゴンガスを使用するこ
とを特徴とする第１請求項に記載の複合材料の製造方法
。 - （３）前記反応ガスとしてメチルジクロロシラン（ＭＤ
Ｓ）を使用することを特徴とする第１請求項に記載の複
合材料の製造方法。 - （４）前記キャリアガスとして水素を使用することを特
徴とする第１請求項に記載の複合材料の製造方法。 - （５）反応ガスとしてメチルジクロロシラン（ＭＤＳ）
を使用しかつキャリアガスとして水素（Ｈ＿２）を使用
するＣＶＤ反応器アセンブリ内に繊維を配置するような
型式の、マトリックスに複合化される繊維を被覆する方
法であって、 ＭＤＳ／Ｈ＿２の導入前に不活性ガスで前記反応器アセ
ンブリをフラッシングする工程からなり、前記ＭＤＳ／
Ｈ＿２の導入時に前記不活性ガスによって前記繊維の周
囲に初期カーボン層が形成されることを特徴とする繊維
被覆方法。 - （６）前記不活性ガスとしてアルゴンを使用することを
特徴とする第５請求項に記載の繊維被覆方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US375,164 | 1989-07-03 | ||
| US07/375,164 US4980202A (en) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | CVD SiC matrix composites containing carbon coated fibers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345569A true JPH0345569A (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=23479759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2176105A Pending JPH0345569A (ja) | 1989-07-03 | 1990-07-03 | 複合材料の製造方法と繊維被覆方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980202A (ja) |
| JP (1) | JPH0345569A (ja) |
| DE (1) | DE4021042A1 (ja) |
| FR (1) | FR2649094B1 (ja) |
| GB (1) | GB2235214B (ja) |
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1989
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1990
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- 1990-07-03 FR FR9008409A patent/FR2649094B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-03 GB GB9014730A patent/GB2235214B/en not_active Expired - Fee Related
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