KR970001261B1

KR970001261B1 - 자가 지지체 제조 방법 및 제조된 복합체

Info

Publication number: KR970001261B1
Application number: KR1019880017291A
Authority: KR
Inventors: 데니스 클라아르 테리; 마손 스티븐마이클; 피터 포쵸피언 케빈; 레이 화이트 데니
Original assignee: 랜자이드 테크놀로지 컴패니, 엘피; 마이클 제이. 홀린스
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1997-02-04
Also published as: EP0322336A3; EP0322336A2; NO177092C; IL88606A0; AU2651488A; NO885589D0; NZ227439A; CN1022479C; PL276559A1; KR890009808A; CN1033616A; PL156725B1; PT89318A; CA1318775C; ZA889565B; DK707388D0; EP0322336B1; CS277307B6; DK707388A; DD283368A5

Abstract

내용없음.

Description

자가 지지체 제조 방법 및 제조된 복합체

제1도는 본 발명에 따라 처리된, 내화재 도가니내에 장입되어 있는 탄화붕소 미립물에 매립된 모재금속주괴의 개략적인 입단면도,

제2도는 본 발명에 따라 처리된, 내화재 도가니내에 장입되어 있는 불활성 베드(bed)중에 매립되고 탄화붕소 예비성형체에 인접 배치된 모재금속 주괴를 나타내는 개략적인 입단면도,

제3도는 실시예 Ⅰ의 방향에 의해 형성된 세라믹 복합체 단면을 1000배 확대한 광학 현미경 사진,

제4도는 실시예 Ⅵ의 방법에 의해 형성된 세라믹 복합체 단면을 1500배 확대한 광학 현미경 사진,

제5도는 실시예 Ⅷ의 방법에 의해 형성된 세라믹 복합체 단면을 1500배 확대한 광학 현미경 사진,

제6도는 내화재 용기내에 장입되어 있는, 모재금속과 접촉하고 있는 예비성형체의 개략적인 입단면도,

제7도는 제6도네 나타낸 내화재 용기의 저면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 모재금속 전구 물질 12 : 탄화붕소 미립자

14 : 불활성 물질 16 : 도가니

18 : 상부 표면 20 : 예비성 형체

22 : ZrB₂24 : ZrC

26 : Zr 28 : TiB₂

30 : TiB 32 : TiC

34 : Ti 36 : HfB₂

38 : HfC 40 : B₄C

42 : Hf(실시예 Ⅷ) 41 : 내화재 용기

42 : 예비성형체 44 : 저면부

43 : 모재금속 주괴 45 : 관통 구멍(through-hole)

A : 모재금속 침투 방향

본 출원은 대니 알, 화이트(Danny R, White), 마이클 케이, 아가자니안(Michael K. Aghajanian), 티. 데니스 클라아르(T. Dennis Claar)가 자가 지지체 제조 방법 및 제조된 복합체라는 명칭으로 1987년 7월 15일 출원한 미국 특허출원 제073,533호의 CIP 출원이다. 본 발명은 신규의 자가 지지체(self-supporting bodies) 제조방법 및 이 방법으로 제조된 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용융 모재금속을 탄화붕소, 탄소 공여 물질(즉, 탄소 함유 물질) 및 경우에 따라서는 1종 이상의 불활성 충전재를 함유하는 베드(bed) 또는 매스(mass)에 반응 침투시켜, 1종 이상의 붕소 함유 화합물, 예를들면 붕소 화물 또는 붕소 화물과 탄화물을 함유하는 자기 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 과거에는 금속이 사용되는 구조물에 세라믹 제품을 대체 사용하는데 대한 관심이 고조되고 있다. 이러한 경향은 세라믹과 금속을 비교해 볼 때, 세라믹이 내부식성, 경도, 내마모성, 탄성계수 및 내화성등이 금속보다 탁월하기 때문이다.

그러나, 상기 목적에 세라믹을 사용할 때 나타나는 주된 제한점은 목적하는 세라믹 구조물의 제조 비용 및 그 실현가능성이다. 예를들면, 고온 압축법, 반응성 소결법 및 반응성 고온 압축법에 의한 붕소 화물 세라믹체 제조방법은 공지되어 있다. 고온 압축법의 경우, 바람직한 붕소화물의 미세분말입자는 고온 고압에서 치밀하게 된다. 반응성 고온 압축법은 예컨대, 고온 및 고압에서 적당한 금속 함유 분말로 붕소 또는 금속 붕소화물을 압축하는 것을 포함한다. 클로커티의 미합중국 특허 제3,937,619호에는 분말 금속과 분말 이붕소화물의 혼합물을 고온 압축함으로써 붕소화물체를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 브룬의 미합중국 특허 제4,512,946호에는 붕소 및 금속 수소화물과 세라믹 분말을 고온 압축시켜 붕소화물 복합체를 형성하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기 고온 압축법은 특별한 취급 조작과 값비싼 특별 장비를 필요로 하며, 제조된 세라믹 부품의 형상 및 크기도 제한되며, 통상적으로 공정 생산성이 낮고 제조 비용도 많이 든다.

구조물로서 세라믹을 사용하는데 있어서, 또 다른 주된 제한점은 인성(즉, 내파손성 또는 내파쇄성)이 좋지 않다는 점이다. 이로 인해 세라믹은 심지어 적절한 인장응력을 필요로 하는 용도 분야에서 사용해도 갑자기 격변 파손되는 경향이 있다. 이러한 인성부족은 특히 일체식 붕소화물 세라믹체에 일반적으로 나타난다.

이와 같은 문제점을 해소하기 위한 한가지 방법은 금속고 세라믹을 혼합한 것으로 예컨대 서이멧(cermet) 또는 금속기질 복합체를 이용하는 것이다. 이 방법의 목적은 세라믹이 지닌 최대의 장점(예를들면, 경도 및/또는 강성도)과 금속이 갖는 최고의 특성(예를들면, 연성)을 조합하는 것이다. 프레스넬등의 미합중국 특허 제 4,585,618호에는 소결된 자기 지지성 세라믹체를 생성하기 위해 반응하는 미립자 반응물들의 다량의 반응 혼합물을 용융금속과 접촉 반응시키는 서어멧 제조방법이 지재되어 있다 상기 용융금속은 생성된 세라믹체의 적어도 일부에 침투된다. 이러한 반응 혼합물의 예로는 티타늄, 알루미늄 및 산화붕소(모두 미립자형)를 함유하며, 이는 용융 알루미늄풀(pool)과 접촉하는 동안 가열된다. 이후, 이 반응 혼합물은 반응하여 용융 알루미늄의 침투된 세라믹 상인 이붕소화티탄 및 알루미나를 형성한다. 따라서, 이 방법은 환원제로서 주로 반응 혼합물내의 알루미늄을 이용한다. 또한, 외부의 용융 알루미늄 풀은 붕소화물 형성 반응용 금속 전구물질원으로 이용되는 것이 아니라, 산출되는 세라믹 구조물내의 기공을 채우기 위한 수단으로서 이용된다. 이로써, 용융 알루미늄에 대해 습윤성이고 저항성이 있는 서어멧을 형성하게 된다. 이 서어멧은 제조된 용융 알루미늄과 접촉하지만 용융 빙정석과 접촉되지 않은 상태를 바람직하게 유지시키는 부품으로서 알루미늄 제조 셀에 특히 유용하다. 이 방법에는 탄화붕소를 전혀 이용하지 않는다.

리브 등의 유럽특허 출원 0,113,249호에는 먼저 동일계내에 분산된 세라믹상 입자를 용융금속상내에 형성시킨 후, 이 용융 상태를, 연정(連晶)된 세라믹 그물망 구조를 효과적으로 형성하기에 충분한 시간동안 유지시키므로써 서어멧을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 세라믹 상은 알루미늄 같은 용융 금속중에서 티타늄염을 붕소염과 반응시키므로써 형성된다. 세라믹 붕소화물은 동일계내에서 성장하여 연정된 그물망 구조를 형성한다. 그러나, 이 경우 침투현상은 나타나지 않으며, 붕소화물이 용융 금속내에 침전물로서 형성된다. 이 유럽 출원 명세서중의 양 실시예에서는 입자가 TiAl₃, AlB₂, 또는 AlB₁₂로 형성되지 않고 TiB₂로 형성되어 알루미늄이 붕소화물에 대한 금속 전구물질이 아님을 나타낸다. 이 방법에서는 전구물질로서 탄화붕소를 이용하는 방법에 대해서는 암시된 바가 전혀 없다.

가자 등의 미합중극 특허 제3,864,154호에는 침투에 의해 제조된 세라믹-금속계가 기제되어 있다. AlB₁₂압축물은 진공하에서 용융 알루미늄으로 함침되어, 이 성분들로 구성된 계를 형성한다. 제조된 다른 물질로 는 SiB₆-Al, B-Al; B₄C-Al/Si; 및 AlB₁₂-B-Al을 포함한다. 이 특허 문헌에는 반응 종류, 그리고 침투 금속과의 반응을 포함하는 복합체 제조 방법 또는 복합체 일부이거나 불활성 충전재를 매립시키는 어떠한 반응 생성물에 대해서도 전혀 암시된 바가 없다.

할버슨 등이 미합중국 특허 제4,65,440호에는 B₄C-Al 복합물을 얻기 위해 B₄C-Al 압축물 (B₄C와 Al 분말의 균질 혼합물을 저온 압축하여 형성함)을 진공 또는 아르곤 분위기에서 소결하는 방법이 기재되어 있다. 여기에는 금속 전구 물질 용융체 또는 풀로부터 예비성형체에 용융금속을 침투시키는 반응에 대해서는 언급된 바 없다. 또한 충전재의 양호한 특성을 이용하는 복합체를 얻기 위해 불활성 충전재가 매립되어 있는 반응 생성물에 대해서도 전혀 언급된 바가 없다.

서어멧 물질을 제조하기 위한 상기 기술 사상들은 어떤 경우에는 유망한 결과를 나타냈지만, 붕소화물-함유 물질을 제조하기 위한 보다 효과적이고 경제적인 방법이 필요했다

본 발명에 따르면, 자기 지지성 세라믹체는 탄화붕소 존재하에 모재금속 침투반응 및 반응성 공정(즉, 반응성 침투 방법)을 이용하여 제조한다. 탄화붕소 베드 또는 매스는 용융 모재금속에 의해 침투되며, 상기 베드는 탄화붕소 단독물로만 구성될 수 있으며, 이로써, 1종 이상의 모재금속 붕소-함유 화합물을 포함하는 자가 지지체가 형성되며, 이 화합물들은 모재금속 붕소화물 또는 모재금속 탄화붕소, 또는 그 혼합물을 함유할 수 있으며, 또한 일반적으로 모재금속 탄화물도 함유할 수 있다. 또한, 침투되는 매스는 탄화붕소와 혼합된 1종 이상의 불활성 충전재를 함유하여 반응성 침투반응에 의해 복합체로 제조될 수 있으며, 이 복합체는 1종 이상의 붕소-함유 화합물 기질을 포함하고, 또한 모재금속 탄화물을 함유할 수도 있다. 이러한 두 양태에 있어서, 최종 생성물은 모재금속의 하나 이상의 금속 성분으로서 금속을 포함할 수 있다. 이외에도, 몇몇 경우에는 탄소 공여 물질(즉, 탄소-함유 화합물)을 탄화붕소에 첨가하는 것이 바람직하며, 탄소 공여 물질은 모재금속과 반응하여 모재금속-탄화물 상을 형성하고, 이에 따라 결과적으로 산출되는 복합체의 최종 기계적 성질을 개질시킨다. 반응물 농도 및 공정 조건은 변화하거나 조절하여 다양한 부피%의 세라믹 화합물, 금속 및/또는 기공을 함유하는 체(bOdy)를 제조할 수 있다.

대체로, 본 발명에 따른 방법에서 탄화붕소를 함유하는 매스는 용융금속 또는 금속합금체에 접촉시키거나 또는 인접 배치하여, 특정한 온도내의 불활성 분위기에서 용융된다. 용융금속은 상기 매스에 침투한 뒤 탄화붕소와 반응하여 1종 이상의 반응 생성물을 형성한다. 탄화 붕소는 용융된 모재금속에 의해 적어도 일부가 환원되어 그 공정의 온도 조건하에 모재금속 붕소-함유 화합물, 예컨대 모재금속 봉소화물 및/또는 붕소화합물을 형성한다. 일반적으로 모재금속 탄화물도 또한 생성되며, 어떤 경우는 모재금속 탄화붕소가 생성되기도 한다. 반응 생성물의 적어도 일부는 금속과 접촉된 상태를 유지하며, 용융금속은 흡인 작용 또는 모세관 작용에 의해 반응되지 않은 탄화붕소쪽으로 유인되거나 이동된다. 이와 같이 이동된 금속은 추가의 모재금속 붕소화물, 탄화물 및/또는 탄화붕소를 형성하며, 이 모재금속 또는 탄화붕소가 소모될 때까지, 또는 반응 온도가 범위이상으로 변화될 때까지 계속된다. 결과적으로 산출되는 구조체는 1종 이상의 모재금속 붕소화물, 모재금속 붕소 화합물, 모재금속 탄화물, 금속(여기서는 합금과 금속간 물질을 포함하는 것으로 사용) 또는 기공 또는 이들의 조합물을 포함하며, 이러한 여러 상들은 1차원 이상으로 연속될 수도 있고 연속되지 않을 수도 있다. 붕소-함유 화합물(즉, 붕소화물 및 붕소 화합물), 탄소 함유 화합물 및 금속 상의 최종 부피비 및 연속 정도는 탄화붕소체의 초기 밀도, 탄화붕소와 모재금속의 상대량, 모재금속의 합금정도, 탄화붕소의 충전재로의 희석 정도, 온도 및 시간등과 같은 하나 이상의 조건을 변화시키므로써 조절할 수 있다.

또한, 탄소 공여 물질(예, 흑연 분말 또는 카본 블랙)을 탄화붕소체에 첨가하여, 모재금속-붕소화물/모재금속-탄화물 비를 조절할 수 있다. 예를들어면, 지르코늄을 모재금속으로 사용한 경우, ZrB₂/ZrC 비율을 줄일 수 있다(즉 , 탄화붕소 매스내에 탄소 공여 물질을 첨가함에 따라 ZrC가 더 많이 생성된다).

대체로, 탄화붕소 매스는 반응 생성물을 통해 모재금속을 흡인할 정도로 적어도 다소 기공질이다. 이 흡인 현상은 반응중의 부피 변화량이 기공을 완전히 차단시키지 않아, 이 기공을 통해 모재금속이 지속적으로 흡수될 수 있거나, 또는 반응 생성물의 입자 경계물중의 일부 이상에 모재금속이 침투할 수 있게 하는 표면 에너지 같은 인자에 의해 용융금속이 반응 생성물에 지속적으로 침투할 수 있기 때문에 분명히 나타난다.

또 다른 양태에서는, 1종 이상의 충전재와 혼합한 탄화붕소 층내로 용융 모재금속을 이동시키므로써 복합체를 제조한다. 이 양태에서 탄화붕소는 적당한 충전재에 혼합되어 상기 용융 모재금속과 접촉 배치되거나 인접 배치된다. 이 조합물은 공정 조건하에 용융금속과 반응하지 않으며 용융금속에 의해 거의 습윤화되지도 않는 분리형 층상이나 층내에 지지될 수 있다. 이 용융 모재금속은 탄화붕소-충전재 혼합물에 침투한 뒤 탄화붕소와 반응하여 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 형성한다. 산출되는 자가 지지성 세라믹-금속 복합체는 통상 붕소 함유 화합물(들)을 포함하는 기질에 의해 매립된 충전재를 함유하는 치밀한 미세 구조체이며, 또한 탄화물 과 금속을 함유할 수도 있다. 반응적인 침투공정을 촉진시키는데는 단지 소량의 탄화붕소만을 사용해도 된다. 그래서 결과로 생기는 기질은 주로 금속 성분들로만 구성된 기질과 성분이 상이하여 모재금속의 어떤 특정 성질을 나태내게 할 수도 있으며; 즉 고농도의 탄화붕소가 상기 공정에 이용되면, 임의의 탄소 함유 화합물과 함께 기질 특성을 지배하는 상당량의 붕소 함유 화합물(들)을 생산하게 된다. 충전재는 복합체 특성을 향상시키거나, 복합체의 원료 비용을 절감시키거나, 또는 붕소 함유 화합물(들) 및/또는 탄소 함유 화합물 형성 반응 속도 및 이와 관련된 열 발생율을 조절할 수 있다.

또 다른 양태에서는, 침투될 물질이 목적하는 최종 복합체의 형상에 상응하는 예비성형체로 성형된다. 그 다음 용융 모재금속이 그 예비성형체에 계속해서 반응 침투하여 예비 성형체의 망 형태를 갖거나 유사한 망형태를 갖는 복합체가 형성되며, 그로인해 비용이 많이 드는 최종 기계 가공 및 마무리 작업을 최소한하게 된다. 또한, 최종 기계 가공 및 마무리 작업을 줄이기 위해, 예비 성형체 주위를 차단 물질로 둘러 싸을 수도 있다. 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄같은 모재금속의 차단체로서 흑연 주형이 특히 유용하다. 또한, 상기 흑연주형에 특별한 크기와 모양이 관통 구멍(through-hole)을 적당한 수로 형성시키면, 본 발명에 따라 제조된 복합체에 일반적으로 나타나는 기공량을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 다수의 구멍은 주형이 저면부, 또는 반응 침투가 일어나는 쪽의 주형 부분에 형성시킨다. 이 구멍은 배기 수단으로서, 모재금속 반응 침투 물의 전면부가 예비성형체에 침투할 때 그 예비성형체내에 포집되어 있던 아르곤 가스 등을 제거하는 수단이다.

본 명세서와 청구범위에 사용된 용어의 정의는 다음과 같다.

모재금속이란 예컨대 지르코늄 같은 금속으로, 다결정 산화 반응 생성물, 즉, 모재금속 붕소화물 또는 다른 모재금속 붕소 화합물의 전구 물질이며, 순수하거나 비교적 순수한 금속, 불순물 및/또는 합금성분을 지닌 시판용 금속 및 금속 전구물질이 주성분인 합금을 포함하고; 특정 금속, 예컨대, 지르코늄이 모재금속으로 지명된다면, 이 금속은 특정 표시를 하지 않는한 상기 정의에 따르는 것이다.

모재금속 붕소화물 및 모재금속 붕소 화합물은 탄화붕소와 모재금속간의 반응에 따라 형성되는 붕소 함유 반응 생성물을 의미하며, 모재금속과 붕소의 2성분 화합물 뿐만 아니라 3성분 이상의 화합물도 포함한다.

도재금속 탄화물은 탄화물과 모재금속의 반응시 형성되는 탄소 함유 반응 생성물을 의미한다.

본 발명에 따르면 자가 지지체는 탄화붕소에 용융 모재금속의 반응 침투로 생성되며, 이로써 탄화붕소와 모재금속의 반응 생성물(들)로 구성된 다결정 세라믹 함유체가 형성되고, 이 지지체는 또한 1종 이상의 모재금속 성분을 함유할 수 있다. 공정 조건하에 일반적으로 고체인 탄화붕소는 미세입자 또는 분말형태인 것이 바람직하다. 상기 공정의 분위기 또는 대기는 공정 조건하에 비교적 불활성이거나 비반응성인 것을 선택한다. 예를들면, 아르곤 또는 진공이 적당한 공정대기이다. 결과적으로 생성되는 생성물은 1종 이상의 (a) 모재금속 붕소화물, (b) 붕소화합물, (c) 통상의 모재금속 탄화물 및 (d) 금속을 포함한다. 상기 생성물의 성분 및 비율은 주로 모재금속 및 반응 조건의 조성 및 선택에 따라 달라진다. 또한 제조된 자가 지지체에는 기공이나 공극들이 나타날 수 있다.

본 발명의 양호한 실시예를 보면, 모재금속과 탄화붕소 매스 또는 베드는 서로 인접 배치되어 이 베드를 향해 반응성 침투가 그 내부로 일어날 것이다. 미리 성형될 수도 있는 베드는 공정 조건하에 대체로 불활성인 보강용 충전재 같은 충전재 물질을 포함할 수 있다. 반응 생성물은 방해받거나 어떤 대체 반응없이도 베드내로 성장할 수 있다. 따라서, 상기 베드의 배열을 파손시키거나 혼란시킬 수도 있는 외력이 필요치 않으며 반응 생성물을 형성하기 위해 공정이 다루기 힘들거나 고가인 고온 및 고압 설비가 필요하지 않다. 미립자나 분말형태가 바람직한 탄화붕소로 모재금속을 반응 침투시키면, 일반적으로 모재금속 붕소화물 및 모재금속 붕소 화합물을 포함하는 복합체를 형성하게 된다. 모재금속으로써 알루미늄이 사용되면, 그 생성물은 알루미늄 붕소탄화물(예를들면, Al₃B₄₈C₂, AlB₁₂C₂, AlB₂₄C₄)을 포함할 수 있으며, 또한 알루미늄 같은 금속과 기타 다른 반응하지 않거나 산화되지 않은 모재금속 성분을 포함할 수 있다. 지르코늄이 모재금속이라면 결과로 생기는 복합체는 붕소화 지르코늄과 탄화 지르코늄을 포함한다. 또한, 상기 복합체에는 지르코늄 금속이 존재할 수 있다.

이하, 본 발명을 모재금속으로 지르코늄 또는 알루미늄인 특정의 바람직한 실시예들만을 기술하여 설명할 것이지만 이는 단지 예시적 목적에 불과하다. 또한 규소, 티타늄, 하프늄, 란타늄, 철, 칼슘, 바나듐, 니오비움, 마그네슘, 크롬 및 배릴륨 같은 다른 모재금속도 사용할 수 있으며, 이러한 여러 모재금속에 대한 열러 실시예도 아래에 설명되어 있다.

제 1도를 참고하면 건구 물질로서 모재금속(10)(예, 지르코늄)을 주괴, 빌릿, 봉, 판등으로 제조한다. 이 금속은 미립 탄화붕소, 바람직하게는 입자 크기가 약 0.1㎛ 내지 100㎛인 탄화붕소(12)에 적어도 부분적으로 묻혀 있다. 이같은 조합체를 대개 미립 형태인 불활성 물질(14)이 둘러싸고 있고, 이 불활성 물질은 공정조건하에서 용융금속에 의해 습윤화되지 않고 그 금속과 반응하지 않는 것이며, 이는 도가니(16) 또는 다른 내화재 용기에 함유되어 있다. 모재금속의 상부 표면(18)은 노출되거나, 또는 탄화붕소에 의해 완전히 매립되거나 에워싸일 수 있으며, 또한 불활성 베드(14)는 사용하지 않을 수도 있다. 이 조합체를 노에 넣고, 바람직하게는 아르곤 같은 불활성 대기에서, 모재금속의 융점 이상 내지 바람직하게는 목적하고 반응 생성물의 용점 이하로 가열하여, 용융금속체 또는 풀을 형성시킨다. 작동 온도범위 또는 바람직한 온도가 상기 온도 범위 이상까지 연장될 수 없다는 것은자명한 것이다. 상기 온도범위는 주로 모재금속의 조성 및 생성된 복합체의 바람직한 상같은 인자에 따라 달리진다. 그 다음 용융된 금속을 탄화붕소와 접촉시키면, 반응 생성물로서 모재금소 붕소화물(예를들면, 이붕소화 지르코늄)이 형성된다. 탄화붕소에 계속 노출시키면 남아있는 용융금속은 탄화붕소를 함유하는 매스를 향해 그 내부까지 반응 생성물을 통해 점진적으로 유인되어 용융금속과 탄화붕소간의 계면에 반응 생성물을 지속적으로 형성시킨다.

이런 방법에 의해 제조된 생성물은 모재금속과 탄화붕소의 반응 생성물(들)로 구성되거나, 또는 반응되지 않거나 산화되지 않은 1종 이상의 모재금속 성분을 추가로 포함하는 세라믹-금속 복합체로 구성될 수도 있다. 탄화붕소의 대부분의 양은 반응하여 반응 생성물(들)을 형성하며, 그 양은 약 50% 이상이 바람직하며, 가장 바람직한 양은 약 90% 이상이다. 상기 방법에 의해 제조된 반응 생성물인 세라믹 결정체는 연속되거나 연속되지 않을 수도 있으나, 3차원적으로 연속되는 것이 바람직하며, 그 생성물내의 금속상 및 임의의 공극들은 적어도 부분적으로 연소되는 것이 일반적이다. 이러한 기공들은 부가 반응 생성물의 형성(반응물이 화학량론적 양으로 존재하거나 과량의 탄화붕소가 존재하는 경우)에 의하여 모재금속상이 부분 고갈되거나 대부분 고가갈되어 생기는 것이지만, 공극의 부피%는 온도, 시간, 모재금속 종류 및 탄화붕소 매스의 기공도에 따라 달라진다.

모재금속으로 자르코늄, 티타늄 및 하프늄을 이용하여 본 발명에 따라 제조한 생성물은 소판형 구조체로 특징적으로 제조되는 것으로 관찰되었다. 이러한 소판형 구조체는 대체로 제3도, 제4도 및 제5도에 도시한바 대로 정렬되어 있지 않거나 불규칙하게 배향되어 있다. 주로 이러한 소판형 구조체와 금속상에 의한 균열 굴절 및/또는 풀-아웃(pull-out) 기작 때문에, 복합체는 약 12Mpzm^1/2이상의 상당한 고파쇄 인성을 갖게 된다.

본 발명의 다른 양태로서, 반응 생성물 기질 및 경우에 따라서는 대부분 불활성 충전재에 매립된 금속 성분을 함유하는 분합체를 비롯한 자가 지지체가 제공된다. 상기 기질은 탄화붕소와 충분히 혼합된 충전재 베드에 모재금속을 반응성 침투시키므로써 형성된다. 충전물질은 임의의 크기와 형태를 가질 수 있으며 반응 생성물의 성장 방향이 상기 충전재를 본질적으로 혼란시키거나 대체시키지 않고도 충전재를 향해 이동하여 적어도 일부를 매립시킬 수만 있다면 모재금속에 대해 임의 방식으로 배향시킬수 있다. 이 충전재는 세라믹 및/또는 금속 섬유, 위스커, 미립자, 분말, 봉, 와이어, 와이어천, 내화재천, 판, 소형판, 그물망형 폼(form)구조물, 통구 또는 중공 구등과 같은 적당한 물질로 구성되거나 포함될 수 있다. 특히 유용한 충전재는 알루미나이지만 다른 산화물 및 세라믹 총전재도 개시물질 및 바람직한 최종 특성에 따라 사용될 수 있다. 충전재의 부피는 느슨하거나 결속된 열 또는 배열일 수 있는데, 이 열은 틈새, 공동, 중재 공간등을 갖고 있어서 충전재가 용융 모재금속의 침투물에 스며들 수 있게 된다. 또한, 충전재는 규질물이거나 혼합물일 수 있다. 필요하다면, 이 충전 물질은 본 발명의 반응을 방해하지 않거나 최종 복합 생성물내에 바람직하지 못한 잔류 부산물을 남기지 않는 적당한 결합제(예를들면, FMC 사의 Avicil PH 105)로 결속될 수 있다. 반응 공정중에 탄화붕소 또는 용융금속과 지나치게 반응하는 경향이 있는 충전재는 피복시켜 충전재가 공정 분위기에 대해 불활성 상태를 유지하게 할 수도있다. 예를들면 모재금속으로서 알루미늄과 함께 충전재로서 탄소섬유를 사용하면, 이 탄소섬유는 용융 알루미늄과 반응하는 경향이 있지만 이 섬유를 예컨대, 알루미나로 먼저 피복시키면 상기 반응을 피할 수 있다.

충전재 베드내로 모재금속을 반응성 침투시켜 복합체를 적절히 성장시킬 수는 적절히 배향된, 탄화붕소와 혼합된 충전재 베드와 모재금속을 수용하는 적합한 내화재 용기를 노에 넣은 뒤, 그 조합체를 모재금속의 융점 이상으로 가열한다. 이 온도에서 용융 모재금속은 흡인 과정에 의해 투과성 충전재로 침투하며 탄화붕소와 반응하여 목적하는 세라믹 또는 세라믹-금속 복합체를 생성하게 된다. 또한, 최종 기계 가공 및 마무리 작업을 줄이기 위해, 차단 물질을 예비성형체 주위에 둘러 싸을 수도 있다. 탄화붕소, 질화붕소, 붕소 및 탄소등으로 제조한 예비성형체와 함께 사용하는 경우, 지르코늄, 티타늄 또는, 하프늄 같은 모재금속에 대한 차단체로서, 흑연 주형이 특히 유용하게 사용된다. 또한, 전술한 흑연 주형에 특정 크기와 모양의 관통구멍(through-hole)을 적당한 수 형성시키면, 본 발명에 따라 제조된 복합체에 일반적으로 나타나는 기공량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 일반적으로, 다수의 구멍을 주형의 저면부나, 또는 반응 침투가 일어나는 쪽의 주형부에 형성시킨다. 구멍은 모재금속 반응성 침투물 전면부가 예비성형체에 침투할 때, 그 예비성형체내에 갇혀 있던 아르곤 가스 등을 배출시키는 배기 수단으로서 작용한다. 제6도와 제7도는 내화재 용기 (41)내에 장입되어 있는, 모재금속주괴(43)와 이에 접촉되어 있는 예비성형체(42)를 나타낸 것이다. 흑연 내화재 용기(41)는 배기 수단으로 작용하는 다수의 관통 구멍(45)을 지닌 저면부(44)를 갖고 있다. 관통구멍(45)은 모재금속 반응성 침투물의 전면부가 예비성형체에 침투할 때(즉, 반응성 침투물 전면부가 제6도의 화살표A방향으로 침투할 때), 예비성형체내에 갇혀 있는 임의가스(예를들면, 아르곤)를 배출시킨다. 그래서 성형된 복합체내의 기공은 감소하게 된다.

본 발명에 따라 제조된 복합체는 제2도에 도시되어 있다. 바람직한 임의의 불활성 충전재와 함께 탄화붕소를 최종 복합체의 목적하는 기하학적 형태에 부합되는 형상을 갖는 예비성형체로 제조한다. 예비성형체(20)는 모재금속 전구 물질(10)이 상부에 적층되며 이 조합체는 도가니(16)내에 포함되어 있는 불활성 물질(14)에 의해 둘러 싸인다. 모재금속의 상부 표면(18)은 노출되거나 노출되지 않을 수도 있다. 예비성형체(20)는 충전재의 특성에 따라 종래의 세라믹체 성형 방법(단축 압축법, 균등 압축법, 슬립 주조법, 침강 주조법, 테이프 주조법, 사출 성형 및 섬유계 재료용 필라멘트 권선법 등)으로 제조될 수 있다. 반응성 침투 공정이전에 충전재 입자, 위스커, 섬유등을 먼저 광소결하거나, 또는 반응 공정을 방해하거나 최종 마무리된 물질에 바람직하지 않은 부산물을 제공하지 않는 유기 또는 무기 결합체를 이용하여 결합시킬 수도 있다. 예비성형체(20)는 충분한 형상 완전성 및 생강도(green strength)를 갖도록 제조되며, 바람직하게는 약 5 내지 90부피%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 75부피%의 기공률을 가져 용융금속의 이동시 투과될 수 있어야 한다. 알루미늄 모재금속의 경우, 적당한 충전재로는 예를들면, 탄화 규소, 이붕소화 티타늄, 알루미나 및 십이붕소화 알루미늄을 포함할 수 있으며, 미립자로서, 약 14 내지 1000메시 크기를 갖는 것이 일반적이다. 임의의 충전재 혼합물이나 메시 크기가 사용될 수도 있다. 그후 예비성형체(20)를 1면 이상의 표면을 통해 용융 모재금속과 접촉시키고, 그 접촉 시간은 예비성형체의 표면 경계에 기질이 완전 침투할 정도의 충분한시간 동안 유지한다. 이러한 예비성형제법의 최종 생성물은 목적하는 최종 생성물 형상이거나 거의 유사한 형상을 갖는 세라믹-금속 복합체이며, 따라서 비용이 많이 드는 최종 기계 가오 또는 연마 작업이 필요하지 않거나 극히 적게 필요하다.

투과성 충전재에 모재금속의 침투는 충전재내에 탄화붕소가 존재할 때 증대되는 것으로 발견되었다. 적은 양의 붕소원은 소량으로도 효과적인 것으로 나타났지만, 그 유효 최소량은 탄화붕소의 종류 및 입자 크기와, 모재금속의 유형, 충전재 종류 및 공정 조건 같은 다수의 인자에 따라 달라질 수 있다. 그래서 다양한 탄화붕소 농도가 충전재내에 제공될 수 있지만 탄화붕소의 농도가 낮아지면 낮아질수록 기질내 금속의 부피%는 높아진다. 극소량의 탄화붕소가 이용될 때, 예를 들면 탄화붕소와 충전재 총중량의 1 내지 3중량%가 이용될 때, 결과적으로 산출되는 기질은 연속된 금속과 이 금속내에 분산된 제한된 양의 모재금속 붕소화물 및 모재금속 탄화물이다. 상기 탄화붕소가 없으면 충전재의 반응성 침투가 발생하지 않으며, 금속을 충전재에 유입시키기 위해 강제로 외력을 가하는 것과 같은 특별한 방법 없이는 침투가 일어나지 않을 것이다.

충전재내에 다양한 탄화붕소 농도가 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있기 때문에 탄화붕소 농도 및/또는 베드의 조성을 변화시키므로써 완성된 생성물의 특성을 조절하거나 개조할 수 있다. 모재금속양에 비해 소량의 탄화붕소를 사용하며 매스가 저밀도의 탄화붕소를 포함하게 되면, 생성되는 복합체 또는 기질특성은 기질이 주로 금속이기 때무에 대체로 전성과 인성 등이 모재금속의 특성에 따라 좌우된다. 이러한 생성물은 낮거나 중간인 온도 범위에서 사용하기에 좋은 용도에 바람직할 것이다. 많은 양의 탄화붕소가 사용되는 경우, 예를 들어 탄화붕소 입자를 갖는 화합물(들)이 충전재 주위에 치밀하게 충진되거나 충전재 성분간에 공간 점유율이 높으면, 산출되는 체 또는 기질 특성은 모재금속 붕소화물과 임의의 모재금속 탄화물에 따라 달라지며, 따라서 상기 체 또는 기질은 보다 경성이거나, 연성이 보다 적거나, 인성이 보다 적어질 수도 있다. 모재금속을 거의 완전히 전환시키기 위해, 화학량론을 세밀히 조절하면, 결과적인 생성물에는 금속이 거의 남지 않아, 그 생성물을 고온의 용도에도 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 모재금속의 거의 완전한 전환은 특히 일부 고온 용도인 경우 중요한 것으로, 그 이유는 탄화붕소가 생성물내에 있는 알루미늄 같은 잔류 또는 산화되지 않은 금속과 반응하려는 경향이 있다는 점에서 탄화붕소 보다는 붕소화물의 반응 생성물이 더 안정하기 때문이다. 필요하다면 탄소 원소를 탄화붕소 베드나 탄화붕소와 충전재를 함유하는 예비 성형체와 혼합할 수도 있다.

일반적으로, 총 베드중의 약 5 내지 10중량%를 차지하는 상기 과잉의 탄소는 모재금속과 반응하여 금속이 거의 완전히 반응할 수 있게 한다. 금속과 탄소의 이같은 반응은 주로 사용된 탄소의 상대량, 예를 들면 카본 블랙 또는 흑연 등과 같은 탄소 종류 및 결정도에 따라 달라질 것이다. 이 특성들중에서 일부 특성을 선택하여 상이한 용도의 생성물에 필요한 요구 조건을 충족시킬 수 있다. 예를 들면, 약 5-75중량%, 바람직하게는 약 5-50중량%의 카본 블랙을 B₄C 예비성형체에 첨가한 뒤, 지르코늄 금속을 상기 예비성형체에 반응 침투시키면, ZrB₂/ZrC 비를 낮출 수 있다(즉, 더 많은 ZrC가 형성된다).

또한, 모재금속으로 알루미늄이 사용될 때 반응성 침투를 용이하게 하기 위해 붕소 원소를 탄화붕소 베드(예, 충전재를 함유한 베드)과 혼합할 수 있다. 이 혼합물은 탄화붕소 단독물에 비해 베드의 비용을 감소시키고, 붕소화 알루미늄과 유사한 성질을 갖는 탄화붕소 알루미늄 같은 탄화붕소를 함유하는 생성물을 산출시키며, 습기에 불안정하여 생성물의 구조적 특성을 손상시키는 탄화 알루미늄의 형성을 방지하게 된다. 상기 혼합물에서 모재금속은 금속 붕소화물을 형성하기 위해 붕소원소와 우선적으로 반응하지만, 또한 붕소 화합물로 형성된다.

상기 복합물 특성과 성질은 침투 조건을 조절하여 변화시킬 수 있다. 조작될 수 있는 변수는 탄화를 붕소물질 입자의 크기 및 특성과, 침투 온도 및 시간 등이다. 예를 들면, 커다란 탄화붕소 입자 및 저온에서의 최소한의 노출 시간을 포함하는 반응성 침투는 탄화붕소를 모재금속 붕소 및 모재금속 탄소 화합물(들)로 부분 전환시킬 것이다. 그 결과 반응되지 않은 탄화붕소 물질은 미세 구조체내에 남아 최종 물질에 몇 가지 목적상 양호한 특성을 부여할 수 있다. 탄화 붕소 입자, 고온 및 연장된 노출시간 (침투가 완결된 후에도 온도를 유지하기도 함)을 포함하는 침투 과정은 모재금속을 모재금속 붕소화물 및 탄소화합물(들)로 거의 완전히 전환시킬 것이다. 탄화붕소가 모재금속 붕소화물, 모재금속 붕소 화합물(들) 및 모재금속 탄화물로 전환하는 전환율은 약 50% 이상이 바람직하며, 약 90% 이상이 가장 바람직하다. 고온(또는, 연속적인 고온 처리)에서의 침투 반응은 소결 과정에 따라 일부 복합체 성분을 치밀화 시킬 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 붕소 및 탄소화합물을 형성하고 그 물질내에 생긴 틈새를 채우는데 필요한 양 이하로 모재금속 사용량을 감소시키면 유용하게 이용 될 수 있는 기공체가 형성된다. 이 복합체내의 기동률은 약 1 내지 25부피%이며, 어떤때는 전술한 조건 또는 여러 인자들에 따라 더 높아질 수도 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 신규 반응 생성물 및 이를 제조하는 방법을 예시한 것이다; 그러나, 이 실시예들은 단지 예시에 불과하고 청구되는 본 발명을 제한하지 않는다. 이실시예에서 제조된 시험편들의 특성을 측정하기 위한 시험 절차는 다음과 같다: 실온에서의 4-지점 굽힘 시험은 미국 육군 MIL-STD 1942(MR)에 기재되어 있는 공정을 이용하여 Model 1123 instron 시험 기계로 수행한다. 시험편은 3×4×50mm의 봉형이다. 이들이 인장 표면은 500그리트의 다이아몬드 휘일을 이용하여 연마하였고 이들의 모서리들도 홈 및 다른 결함을 제거하기 위해 모서리를 깍았다. 강제 굽힘 고정구는 20mm의 내부 스팬과 40mm의 외부 스팬을 갖는다. 굽힘 강도는 최고 파단 하중 및 시험편과 고정구 크기로부터 탄성빔 방정식을 이용하여 계측했다.

파쇄 인성은 5×4×50mm 크기의 굽힘봉을 시험하므로써 결정했다. 0.3mm 폭의 다이아몬드 블레이드를 사용하여 시험편 중간 길이에서 사잇각이 60°인 쉐브론 노치를 기계 가공했다, 그 다음 쉐브론 노치의 4-지점 굽힘 시험을 전술한 굽힘 강도 시험법과 동일한 방법에 의해 실시했다.

밀도는 직사각형 블록의 치수와 무게를 측정하므로써 측정했다.

탄성률은 ASTM 623-71에 기재된 공정을 이용하는 음파 공명 방법으로 측정했다. 샘플 크기는 약 5×4×45mm 로 측정되었고, 모두 일련의 다이아몬드 절삭 및 연마 작업으로 기계 가공했다. 각 막대기에 대해 3가지 방식의 진동, 즉, 비틀림 진동, 5mm 너비면에 대해 수직 방향으로의 굽힘 진동 및 4mm 너비면에 대해 수직 방향으로의 굽힘 진동을 가해 자극했다. 각 경우의 기본 조화 진동 공명 주파수를 측정했다. 굽힘 공명으로 영(Young) 탄성률(E)를 계측했고 비틀림 공명으로 전단률(G)을 계측했다.

경도는 로크웰 경도 측정기의 A 스케일을 이용하여 ASTM E18-84에 기재된 공정에 따라 측정한다. 본 시험의 목적은 단일상 구간의 경도 보다는 전부피으로 복합체를 대책할 수 있는 경도 값을 알고자 하는 것이다.

실시예 Ⅰ

95중량%의 (1000그리트)와 5중량%의 유기 결합제(론자 인코오포레이티드의 Acrawac-C)를 혼합한후, 그 조성물을 특정 형상을 갖는 강철 다이에서 5000psi의 압력으로 냉간 압축시키므로써 2×2의 면적과 3/8 두께(2×2×3/8)의 예비성형체를 제조했다. 이 미립 예비성형체 위에 2×2×3/8의 지르코늄판을 접촉시켜 배치한 다음, 이 적층체를 모두 흑연 주형에 배치한다.

흑연 주형 및 그 내용물로 구성된 상기 조합체는 아르곤 가스가 2ℓ/min의 속도로 유입되는 내열성 진공노에 장입한다. 상기 조합체는 2.5시간에 걸쳐 실온에서부터 450℃까지 가열하여 유기결합체를 소각한다. 그후 5시간 동안 1950℃의 세팅 온도까지 가열한 뒤 1950℃에서 2시간 유지시킨다. 이 조합체를 노에서 꺼내기 전에 5시간 동안 냉각시킨다.

조합체를 노에서 꺼낸 후 반응되지 않은 지르코늄은 연마에 의해 적층제 표면에서 제거하고 하부의 세라믹 복합체의 분말 샘플은 회수하여 X-선 회절 분석하였다. 이 분석 결과 ZrB₂, ZrC 및 Zr이 함유되어 있음을 알 수 있었고, 또 다른 시험들에 의해 상기 세라믹 복합체가 다음의 특성을 가짐을 알 수 있었다. 평균밀도 약 6.2g/cc; 탄성률 380GPa; 굽힘 강도 875MPa; 임계 응력 강도 인자(파쇄 인성)15MPam^1/2.

제3도는 (22)로 표시된 ZrB₂, (24)로 표시된 ZrC, 및 (26)으로 표시된 Zr을 나타내는 복합 생성물의 단면을 1000배로 확대한 현미경 사진이다. 상기 복합체에서 ZrB₂는 소판형으로 정열되어 있지 않거나 불규칙적으로 배향되어 있는 것으로 나타났다.

실시예 Ⅱ

1/2의 직경과 3/4의 높이를 갖는 지르코늄 금속 주괴를 알루미나 도가니내에 장입되어 있는 미립자형 탄화붕소(뉴저지주 베르겐필드 매스 Atlantic Equipment Engineers사 제품으로 크기가 1-5μ인 99.7% B₄C)에 매립시킨다. 이 조합체는 알루미나 도가니와 그 내용물로 구성되었으며, 아르곤이 300cc/min의 속도로 유입되는 유도 노에 배치한다. 이 조합체를 6분간 1800℃(광학 고온 온도계로 측정)로 가열한 후 냉각하기전에 1800℃에서 4분간 유지시킨다.

이 조합체를 노에서 꺼낸 후에 결과로 생성된 세라믹 복합체의 분말화된 샘플의 회수하여 X-선 회절 분석을 실시했다. 그 분석 결과 이 존재함을 알 수 있었다. 이 복합체내의 상은 소판형이었다.

실시예 Ⅲ

2 1/4×2 1/4×1/2 크기의 예비성형체는 320메시 크기인 93중량% B₄C 입자와 7중량%의 유기 결합체(FMC Co.의 Avicil PH 105)를 혼합한 후 특정 현상을 갖는 강철 다이중에서 상기 혼합물을 1000psi의 압력으로 냉간 압축하므로써 제조했다. 이 B₄C 예비성형체위에 2×2×1/2 크기의 알루미늄 합금 1100을 접촉 배치한 뒤, 이전체 적층체를 제2도에 도시한 바와 같이 내화재 용기에 함유된 알루미나 입자(Norton Co.의 E38 Alundum, 90그리트)에 매립시켰다.

내화제 용기와 그 내용물로 구성된 상기 조합체를 아르곤 가스가 1*****min의 속도로 공급되는 저항 가열 진공노에서 10시간에 걸쳐 1200℃의 세팅 온도까지 가열시킨다.

1200℃온도로 24시간 유지한 후 이 조합체를 상기 노에서 제거하기 전에 6시간 동안 냉각시킨다.

이 조합체를 노에서 꺼낸 후 그 적층체 표면에 있는 반응하지 않은 알루미늄을 기계적으로 제거하고, 하부층에 있는 소량의 세라믹 복합체는 분말로 분쇄하여, X-선 회절 분석한 결과 Al, B₄C, Al₂O₃및 Al₈B₄C₇의 존재를 나타냈다. 또 다른 시험을 통해, 산출된 세라믹 복합체가 2.58g/cc의 밀도, 189GPa의 탄성계수, 경도(로크웰 A) 46, 254±3MPa의 굽힘 강도 및 10.2±0.1MPam^1/2의 파쇄 인성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

실시예 Ⅳ

94중량%의 B₄C/B(320메시 크기의 B₄C 50중량%와 38μ 이하 크기의 B 50중량%의 혼합물)와 6중량%의 유기 결합체(FMC Co.의 Avicil PH 105)로 구성된 균질한 혼합물로부터 2 1/4×2 1/4×1/2크기의 예비성형체를 제조한다. 이 혼합물을 특정 형상의 강철 다이내에서 10,000psi의 압력으로 냉간 압출시켜 예비성형체를 제조했다. 이 미립형 예비성형체 위에 2×2×1/2크기의 알루미늄 함급 1100을 접촉배치하고, 그 적층체를 제2도에 도시한 바와 같이 내화재 용기에 함유되어 있는 알루미나 입자(Norton Co.의 38 Alundum, 24그리트)에 매립시켰다.

내화재 용기와 그 내용물로 구성된 상기 조합체를 아르곤 가스가 300cc/min의 속도로 유입되는 저항 가열식 튜브 노에 배치한 뒤, 1200℃의 세팅 온도까지 10시간에 걸쳐 가열하여, 이 1200℃에서 36시간 유지시켰다. 이 조합체를 노에서 꺼낸 후에 그 적층체 표면에 있는 반응하지 않은 알루미늄은 기계적 방법에 의해 제거하고 하부에 있는 세라믹 복합체의 분말화된 샘플은 X선 회절 분석하였다. 그 결과 상기 세라믹 복합체는 Al, β-Al₁₂, Al₃B₄₈C₂및 미확인상으로 구성되어 있으며, 이 구성 성분들은 각각 100, 36, 40, 20 및 73의 상대강도와 2.926, 2.679, 2.087, 1.84 및 1.745Å의 d간격(격자 간격)을 갖고 있었다. 또 다른 시험을 통해 상기 복합체가 2.58g/cc의 밀도, 215GPa의 탄성률, 196±9MPa의 굽힘 강도 및 8.1±0.3MPam^1/2의 파쇄 인성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

실시예 Ⅴ

균질 혼합물이 94중량%의 B₄C/B(320메시의 B₄C 50중량%와 38μ 이하의 크기의 B 50중량%의 혼합물)과 6중량%의 유기 결합체로 구성된다는 것만을 제외하고는 실시예 Ⅰ에 기재된 기술에 의해 2 1/4×2 1/4×1/2크기의 예비성형체를 제조하였다. 이 B₄C/B 미립형 예비성형체 위에 2×2×1/2크기의 알루미늄 합금 Al-10Si-3Mg(10중량% Si, 3중량%의 Mg 및 나머지는 Al로 구성)를 접촉 배치하고, 그 적층체를 제2도에 도시한 대로 내화제 용기에 함유되어 있는 알루미나 입자(Norton Co.의 38 Alundum, 24그리트)에 매립시킨다.

내화재 용기 및 그 내용물로 구성된 상기 조합체는 아르곤 가스가 1*****/min의 속도로 공급되는 저항 가열식 진공 노에 배치하며, 1200℃의 세팅 온도까지 10시간에 걸쳐 가열한 다음, 1200℃에서 12시간 동안 유지하였다. 이 조합체를 노에서 꺼내기 전에 5시간 냉각시킨다.

조합체를 노에서 꺼낸 후에 그 표면에 있는 반응하지 않은 알루미늄은 기계적 방법으로 제거하고 하부의 세라믹 복합체의 분말화된 샘플은 X-선 회절 분석한 결과, 상기 세라믹 복합체가 Al, Si, B₄C, μ-AlB₁₂, Al₂O₃및 Al₈B₄C₇을 함유할 수 있었다. 또 다른 시험을 통해 상기 복합체가 2.55g/cc의 밀도, 213GPa의 탄성률, 경도(크로웰 A) 57, 231±31MPa의 굽힘 강도 및 9.1±0.1MPam^1/2의 파쇄 인성을 갖고 있음을 알 수 있었다.

실시예 Ⅵ

3/8 의 직경과 3/4 의 높이를 갖는 99.64% 순수한 티타늄 금속 자괴(등급 2)는 알루미나 도가니내에 함유되어 있는 미립형 탄화붕소(크기가 1-5μ인 99.7% B₄C, 뉴저지주 베로겐 필드 매스 애틀란틱 이큅먼트 엔지니어즈사 제공)에 미립시킨다. 알루미나 도가니와 그 내용물로 구성된 상기 조합체는 아르곤 가스가 300cc/min의 속도로 유입되는 유도 노에 배치했다. 타타튬이 용융되는 온도(광학 고온계로 측정시 약 1700-1750℃임)까지 4분간 가열한 후 냉각시킨다.

조합체를 노에서 꺼낸 후에 산출되는 세라믹 복합체의 분말화된 샘플은 회수하여 X선 회절 분석하였고, 그 결과 상기 복합체가 TiB₂, TiB, TiC 및 Ti를 포함함을 알 수 있었다.

제4도는 TiB₂는 (28)로, TiB는 (30)으로, TiC는 (32)로, Ti는 (34)로 표시한 복합체 생성물의 단면을 1500배 확대한 광학 현미경 사진이다. TiB₂는 소판형 구조체로 나타났다.

실시예 Ⅶ

5/8 의 직경과 3/4 의 길이를 갖는 99.64% 순수한 티타늄 (등급 2)원통형 샘플을 알루미나 도가니에 포함된 탄화붕소(100그리트)중에 매립시킨다. 알루미나 도가니와 그 내용물로 구성된 조합체는 아르곤 가스가 500cc/min의 속도로 유입되는 저항-가열식 진공 노에 배치했다. 이조합체를 1750℃의 세팅 온도까지 3시간에 걸쳐 가열한 후 1750℃에서 3시간 20분간 유지시켰다.

이 조합체를 노에서 꺼내어 냉각시킨 후 그 결과로 생긴 세라믹 복합체의 분말화된 샘플은 회수하여 X선 회절 분석을 실시했다. 그 결과 상기 복합체가 TiB₂, TiC 및 Ti₃B₄를 함유함을 알 수 있었다.

생성물의 샘플은 ASTM E384-73에 기재된 대로 크누프 미소 경도 시험을 200gf의 하중으로 시행하여 1815-1950kg/mm²의 미소 경도를 가짐을 알 수 있었다.

실시예 Ⅷ

3/8 의 직경과 3/4 의 높이를 갖는 98.20% 순수한 하프늄 금속 주괴는 알루미나 도가니내에 함유되어 있는 미립형 탄화붕소(325메시 이하)에 매립시켰다. 알루미나 도가니와 그 내용물로 구성된 조합체는 1부피%의 수소와 99부피%의 아르곤으로 구성된 가스가 500cc/min의 속도로 유입되는 유도 노에 배치한 뒤 2300℃의 온도(광학 고온계로 측정)까지 8분간에 걸쳐 가열한 다음 냉각시킨다.

상기 조합체를 노에서 꺼내어 회수된 샘플을 조사해 보니 하프늄 주괴가 있었던 부위에 매우 깨끗한 원통형 공극이 있었다. 이는 상기 시스템의 형상 복제능력이 양호함을 나타낸 것이다. 상시 실시예를 통해 얻어진 세라믹 복합생성물의 분말화된 샘플을 X선 회절 분석하였더니 HfB₃, HfC, Hf 및 B₄C가 존재함을 알 수 있었다.

제5도는 HfB₂는 (36), HfC는 (38), B₄C는 (40)으로, Hf는 (42)로 표시된 상기 복합체 생성물의 단면을 1500배 확대한 광학 현미경 사진이다. HfB₂는 소판형 구조체이다.

전술한대로 다른 모재금속, 개시물질의 여러 농도 및 압축시 밀도, 탄화붕소 입자의 특성, 시간 및 온도 같은 다른 변수들을 이용하여 최종 생성물을 개질시키거나 조절할 수 있다. 상기 형태의 물질은 엔진 또는 로케트 부품에 이용하기에 적합하다.

실시예 Ⅸ

2×2×1/2 크기의 예비성형체는 실시예 Ⅰ에 기재된 기술과 유사한 기술에 의해 제조한다. 그러나, 그 예비성형체는 약 95중량%의 B₄C(ESK 제품, 1000그리트) 및 탄소 공여 물질과 결합제의 기능을 하는 약 5중량%의 카본 블랙(Cancarb사의 991-UP)으로 구성된다. 특별히, 상기 혼합된 개시물질을 강철 다이내에서 약 1000psi로 냉간 압축하여 예비성형체를 제조했다. 이 냉간 압축시킨 B₄C 예비성형체상에 2×2×3/8의 지르코늄 모재금속판(Teledyne Wah Chang Albany의 702등급 Zr)을 접촉하여 배치시킨다. 그 다음, 그 적층체를 제6도에 도시된 바와 같이 흑연 주형내에 배치한다. 특히, B₄C 예비성형체(42)를 지르코늄 모재금속 주괴(43)와 접촉시키고, 이것을 흑연(Union Carbide의 ATJ 등급) 내화재 용기(흑연 용기(41)는 구멍(45)을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있음)내에 배치하였다.

흑연 주형 및 그 내용물로 구성된 조합체는 저항-가열식 진공로에 배치한다. 노는 처음에 실온에서 1×10^-4Torr의 압력으로 탈기시키고 그후 아르곤 가스로 다시 충전시킨다. 그 다음 노는 약 1×10^-2Torr의 압력으로 탈기시키고 그후 약 250℃의 온도로 30분 이상 가열한다. 그 다음 노는 100℃/시간의 속도로 약 250℃에서 약 450℃로 가열시킨다. 노의 내부는 약 1*****/min의 유입 속도로 약 2psi의 압력하에 유지되는 아르곤 가스로 재충전시켰다. 노는 5시간에 걸쳐 약 1900℃ 온도로 가열한 후 이 온도에서 약 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음 노는 약 5시간 동안 냉각시킨다.

조합체를 노에서 꺼낸후, 그 복합체에 대한 정량 분석을 행한다. 특히, ZrB₂/ZrC 비는 약 1.03인 것으로 실험적으로 측정되었다. 이 비는 표준 ZrB₂/ZrC 비인 약 1.39(즉, 탄소를 첨가하지 않은 예비성형체의 ZrB₂/ZrC비)와 비교할만하다. 따라서, 예비성형체의 반응 침투가 일어나기전 탄소 공여 물질을 B₄C 예비성형체에 첨가하므로써 ZrB₂/ZrC비를 조절할 수 있음이 명백해졌다.

실시예 Ⅹ

2×2×3/8 크기의 예비성형체는 실시예 Ⅰ에 기재된 기술과 유사한 기술에 의해 제조한다. 그러나, 그 예비성형체는 약 95중량%의 B₄C(ESK 제품, 1000그리트)와 약 5중량%의 유기결합체(Lonza 제품, Acrawax-C)로 구성된다. 혼합된 개시 물질을 강철 다이내에서 5000psi로 냉간 압축하므로써 이 예비성형체를 형성한다. 이 냉간 압축된 B₄C 예비성형체상에 2×2×3/8의 지르코늄 모재금속판(Teledyne Wah Chang Albany의 702등급 Zr)을 접촉시켜 배치한다. 이 적층체를 그 다음 제6도에 도시된 바와 같이 흑연 주형(유니온 카바이드 제품, ATJ 등급)내에 배치한다. 이 흑연 주형(41)의 저면 부분(44)에는 복수개의 관통구멍(45)이 포함되어 있다. 저면부(44)의 대략적인 크기는 2×2이다. 흑연 주형(41)의 저면부(44)에 9개의 관통 구멍을 형성시켰고, 각 관통 구멍의 직경은 약 1/16였다.

그 다음, 흑연 주형과 그 내용물로 구성된 조합체를 저항-가열식 진공노에 배치한다. 노는 처음에 실온에서 1×10^-4Torr의 압력으로 탈기시키고 그후 아르곤 가스로 다시 재충전시킨다. 그 다음 노는 약 1×10^-2Torr의 압력으로 탈기시키고 그후 30분간에 걸쳐 약 250℃의 온도를 가열시킨다. 그 다음 노를 100℃/시간의 속도로 약 250℃에서 약 450℃로 가열한다. 노의 내부는 아르곤 가스를 약 2*****/min의 유입 속도로 재충전 시키고 약 2psi의 압력으로 유지시켰다. 노는 약 1900℃ 이상의 온도로 5시간에 걸쳐 가열한 후 약 1900℃에서 약 2시간 동안 유지시킨다. 그 다음 노를 약 5시간 동안 냉각시킨다.

비교의 목적으로, 흑연 주형의 저면부에 관통구멍을 만들지 않는 것을 제외하고, 동일한 적층체를 제조했다.

각 조합체를 노에서 꺼낸 후, 각 복합체의 기공량을 비교한다. 내부에 관통구멍이 있는 흑연 주형으로 제조된 복합체의 기공량은 내부에 관통구멍이 없는 흑연 주형으로 제조된 복합체의 기공량보다 적은 것으로 관찰되었다. 따라서, 흑연 주형내의 관통구멍은 모재금속을 B₄C 예비성형체에 반응 침투시켜 제조한 복합체내의 기공량을 감소시킨다는 것이 명백해졌다.

Claims

티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬 및 니오븀으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 모재금속을 선택하고; 상기 모재금속을 거의 불활성 대기하에서 그것의 융점 이상의 온도로 가열하여 모재금속 용융체를 형성하고; 상기 모재금속 용융체를 탄화붕소와 탄소 공여 물질을 포함하는 투과성 매스(mass)와 접촉시키고; 상기 용융상태의 모재금속을 상기 투과성 매스로 침투시켜, 용융 상태의 모재 금속이 상기 탄소 공여 물질 및 상기 탄화붕소 둘다와 반응하기에 충분한 시간 동안 상기 온도에서 유지시키므로써 1종 이상의 모재금속 탄소-함유 화합물과 1종 이상의 모재금속 붕소-함유 화합물을 형성시키며; 그리고 상기 침투과정과 반응을 상기 탄화붕소가 거의 완전히 반응할 정도로 충분한 시간 동안 지속시키므로써 1종 이상의 모재금속 탄소-함유 화합물과 1종이상의 모재금속 붕소-함유 화합물을 포함하는 자가 지지체를 산출시키는 것으로 구성되는, 자가 지지체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소 공여 물질이 흑연 분말과 카본 블랙으로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 모재금속이 지르코늄을 포함하며, 상기 자가 지지체가 지르코늄 붕소화물, 및 지르코늄 붕소화물과 지르코늄 탄화물의 혼합물로 구성된 상(phase)의 군중에서 선택되는 1종 이상의 상을 지닌 지르코늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소 공여 물질이 약 5 내지 75중량%로 존재하는 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬 및 니오븀으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 모재금속을 선택하고; 상기 모재금속을 거의 불활성 대기하에서 그것의 융점 이상의 온도로 가열하여 모재금속 용융체를 형성하고; 상기 모재금속 용융체를 탄화붕소-함유 매스(mass)와 접촉시키고; 배기 수단을 갖는 흑연 주형내에 상기 모재금속 용융체와 탄화붕소 매스를 주입하고; 상기 모재금속 용융체가 상기 탄화붕소 매스로 침투하여 용융 상태의 모재금속이 상기 탄화붕소와 거의 완전히 반응하기에 충분한 시간 동안 상기 온도에서 유지시키므로써, 1종 이상의 붕소-함유 화합물을 형성시키며; 그리고 1종이사의 모재금속 붕소-함유 화합물을 포함하는 자가 지지체를 산출하기에 충분한 시간 동안 상기 침투 과정 및 반응을 지속시키는 것을 포함하는, 자가 지지체의 제조방법.