PT89318B

PT89318B - Processo para a preparacao de corpos auto-suportados e produtos fabricados por esse processo

Info

Publication number: PT89318B
Application number: PT89318A
Authority: PT
Inventors: Terry Dennis Claar; Danny Ray White; Steven Michael Mason; Kevin Peter Pochopien
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1994-03-31
Also published as: EP0322336B1; IN171524B; IL88606A; ATE89251T1; CN1022479C; CS859588A3; YU233288A; FI885926A7; DE3880998T2; IL88606A0; DD283368A5; NO177092C; AU2651488A; EP0322336A3; FI885926L; AU622121B2; NO177092B; HUT52013A; IE63073B1; CN1033616A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CORPOS AUTO-SUPORTADOS

Referência a pedidos de patente relacionados presente pedido de patente é uma adição do pedido de patente N^e 073 533 depositado em 15 de Julho de 1987, em nome de Danny R. White, Michael K. Aghajanian e T. Dennis Claar, e intitulado Processo para a preparação de corpos auto-suportados e a novos produtos fabricados pelo mesmo.

Campo da invenção

A presente invenção refere-se genericamente a um no vo processo para a preparação de corpos auto-suporrados,e a novos produtos fabricados pelo mesmo. Nos seus aspectos mais específicos, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de cor pos auto-suportados que compreendem um ou mais compostos contendo boro, por exemplo um boreto ou boreto e carboneso, mediante infil-2-

tração reactiva de um metal original fundido num leito ou massa contendo carboneto de boro, um material dador de carbono (isto é, um material contendo carbono) e, optativamente, um ou mais materiais de enchimento inertes ,para formar o corpo.

Fundamento da presente invenção

Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente pelo uso de cerâmicas em aplicações estruturais historicamente servidas por metais. 0 impulso para este interesse foi a superiorida_ de das cerâmicas relativamente a determinadas propriedades, tais como a resistência à corrosão, a dureza, a resistência ao desgaste,o módulo de elasticidade, e as características refractárias , quando comparadas com as dos metais.

No entanto, a maior limitação do uso das cerâmicas para esses fins consiste na factibi1idade e nos custos de produção das estruturas cerâmicas desejadas .Por exemplo é bem conhecida a pr£ dução de corpos cerâmicos de boreto pelos processos de prensagem a quente, de sintetização com reacção e de prensagem a quente com reacção. No caso da prensagem a quente, partículas de pó fino do boreto desejado são compactadas a temperaturas e pressões elevadas. A prensagem a quente com reacção implica, por exemplo, a compactação a temperaturas e pressões elevadas do boro ou de um boreto metálico, com um pó adequado contendo metal. A patente americana N^? 3 937 619, de Clougherty, descreve a preparação de um corpo de boreto por prensagem a quente de uma mistura de metal em pó com um diboreto em pó, e a patente americana N^Q 4 512 946 de Brun, descre

ve a prensagem a quente de pó cerâmico com boro e um hidreto metálico, para formar um compósito de boreto.

Porém, estes processos de prensagem a quente requerem uma manipulação especial e equipamento de alto preço também es_ pecial, têm limitações no que respeita às dimensões e à forma da peça de cerâmica produzida e tipicamente implicam baixas produtiv£ dades do processo e altos custos de fabrico.

Uma segunda limitação importante no uso das cerâmicas em aplicações estruturais é a sua falta geral de resistência (isto é, tolerância à danificação ou resistência à fractura). Esta caracteri stica tende a provocar a avaria catastrófica, súbita e fa^ cilmente induzida das peças de cerâmica em aplicações que envolvem tensões de tracção mesmo um tanto moderadas. Esta falta de resistência tende a ser particularmente comum nos corpos cerâmicos de boreto monolíticos.

Uma solução para ultrapassar este problema foi tentar utilizar as cerâmicas em combinação com metais, por exemplo, sob a forma de cermets ou compósitos com matriz metálic-a.O objectivo desta solução é obter uma combinação das melhores propriedades da cerâmj_ ca ( por exemplo a dureza e/ou a rigidez) e do metal (por exemplo a ducti1idade). A patente americana 4 585 618, de Eresnel et al., descreve um processo para a produção de um cermet, no qual uma mistura reactiva a granel de reagentes em partículas, que reagem para produzir um corpo cerâmico auto-suportado sinterizado, reage enquanto em contacto com um metal fundido. 0 metal fundido infiltra-se em pelo menos uma porção do corpo cerâmico resultante. Uma

mistura reactiva deste género exemp 1 i f i cat i va é uma mistura contejn do titânio, alumínio e óxido de boro (todos na forma de partículas) que é aquecida enquanto em contacto com uma porção de alumínio fundido. A mistura reactiva reage para formar diboreto de titânio e alumina,como fase cerâmica que se infiltra no alumínio fundido. Assim, este processo utiliza o alumínio na mistura reactiva principalmente como um agente redutor. Além disso, a porção externa de alumínio fundido não está a ser utilizada como fonte de metal precursor para uma reacção de formação de boreto, mas sim, é utilizada como meio de preencher os poros na estrutura cerâmica, resu1tante. Isto cria cermets que são molháveis e resistentes ao alumínio fundido. Estes cermets são especialmente utilizáveis em células de produção de alumínio sob a forma de componentes que estão em contacto com o alumínio fundido produzido mas que, de preferência, não ficam em contacto com a criolite fundida. Além disso, neste proce_s so não existe qualquer emprego de carboneto de boro.

pedido de patente europeu 0 113 249 de Reeve et al, descreve um processo para a obtenção de um cermet moldando primeiro, in situ,partícu 1 as dispersas de uma fase cerâmica na fase metálica fundida e, depois, mantendo essa condição de fusão durante um tempo suficiente para efectuar a formação de uma rede cerâmica emaranhada. A formação da fase cerâmica é ilustrada pela reacção de um sal de titânio, com um sal de boro num metal fundido, tal como alumínio. Desenvolve-se in situ um boreto cerâmico que se torna numa rede entrelaçada. Não existe, no entanto qualquer in filtração e, além disso, o boreto é formado como um precipitado no metal fundido.Ambos os exemplos no pedido de patente afirmam expre_s

samente que não se formaram quaisquer grãos de T i Al , AlB^ ou AlB^ mas sim forma-se TiB^, demonstrando o facto de o alumínio não ser o precursor metálico para o boreto. Não existe qualquer outra sugestão de se usar carboneto de boro como material precursor no processo.

A patente americana N⁵ 3 864 154, de Gazza et al., descreve um sistema cerâmica-metal produzido por infiltração. Impregnou-se uma massa compacta de AlB^, com alumínio fundido, sob vácuo,para produzir um sistema destes componentes. Outros materiais preparados incluiram SiB^-Al; B -C-Al/Si ; e A1B ^-B-Al. Não é sugerida qualquer reacção nem o fabrico de quaisquer compósitos que envolvam uma reacção com o metal infiltrante nem qualquer produto da reacção incluso num material de enchimento inerte ou fazen_ do parte de um compósito.

A patente americanaN®! 605 440 de Halverson et al., revela que, para obter compósitos B^C-Al, se sujeita uma massa com pacta de B^C-A1 (formada por compressão a frio de uma mistura homogénea de pós de B^C e Al), à sinterização no vácuo ou numa atmos_ fera de árgon. Não há qualquer infiltração de metal fundido de uma porção ou corpo de metal precursor fundido,para formar um pré-molde. Além disso, não há qualquer referência a um produto da reacção incluso num material de enchimento inerte para obter compósitos utilizando as propriedades favoráveis do material de enchimento.

Embora estes conceitos para a produção de cermet tenham, em certos casos produzido resultados promissores, existe uma necessidade generalizada de processos mais eficientes e económicos

para a preparação dos materiais contendo boreto.

Sumário da invenção

Segundo a presente invenção, produzem-se corpos cerâmicos auto-suportados utilizando uma infiltração de um metal or_i_ ginal e um processo de reacção (isto é, uma filtração reactiva) na presença de carboneto de boro. Um leito ou massa em carboneto de boro é infiltrado por metal básico fundido , podendo o leito ser constituído totalmente por carboneto de boro, dando como resultado um corpo auto-suportado que compreende um ou mais compostos conten_ do boro e o metal original, compostos esses que incluem um boreto do metal original ou um carboneto de boro e do metal original ou ambas as coisas, podendo também tipicamente incluir um carboneto do metal original. Em alternativa, a massa que deve ser infiltrada pode conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o carboneto de boro para produzir um compósito por infiltração reactiva, a qual compreende uma matriz de um ou mais compostos co_n tendo boro, podendo também incluir um carboneto do metal original. Em ambas as formas de realização, o produto final pode incluir um metal sob a forma de um ou mais constituintes metálicos do metal original. Além disso ainda, em alguns casos, pode ser desej áve 1 adicionar um material dador de carbono (isto é, um composto contendo carbono)ao carboneto de boro, sendo o material dador de carbono susceptível de reagir com o metal original para formar uma fase de carboneto do metal original, modificando assim as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito. As concentrações do reage_n

-Ί 4 .

te e as condições do processo podem ser alteradas ou controladas para produzir um corpo com percentagens variáveis, em volume dos compostos cerâmicos, do metal e/ou porosidade.

Em linhas gerais, no processo segundo a presente i£ venção, coloca-se uma massa compreendendo carboneto de boro adjacente ou em contacto com um corpo de metal ou de liga metál ica ,f un_ didos o qual funde num ambiente substancialmente inerte, numa faixa específica de temperaturas.0 metal fundido infiltra-se na massa e reage com o carboneto de boro para formar um ou mais produtos da reacção. 0 carboneto de boro é redutível, pelo menos em parte, pelo metal original fundido, para formar o composto contendo boro e metal original,por exemplo um boreto do metal originai e/ou um composto de boro nas condições de temperatura do processo. Tipicamente produz-se também um carboneto do metal original e, em determinados casos produz-se um carboneto de boro e do meta 1 ori g i na 1. Pelo menos uma porção do produto da reacção é mantida em contacto com o metal, e arrasta-se ou transporta-se metal fundido no sentido do carboneto de boro, que não reagiu poracção de torcida ou acção capilar. Esse metal transportado forma boreto e carboneto do metal original e/ou carboneto de boro adicionais, podendo a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico continuar até o metal original ou o carboneto de boro serem consumidos ou até a temperatura da reacção se alterar saindo da faixa de temperaturas da reacção. A estrutura r£ sultante compreende um ou mais dos elementos seguintes: um boreto do metal original, um composto de boro e do metal básico, um carbo. neto do metal original um metal (a qual, como aqui se considera,de

ve incluir as ligas e os compostos intermetá1icos) e espaços vazios ou combinações dos mesmos, podendo estas vãrias fases estar ou não interligadas em uma ou mais dimensões. As fracções volumétricas fj_ nais dos compostos contendo boro (isto é, compostos de boreto e de boro), os compostos contendo carbono e as fases metálicas,e o grau de interligação podem ser controlados fazendo variar uma ou mais condições ,tais como a densidade inicial do corpo de carboneto de boro, as quantidades relativas de carboneto de boro e de metal or_i_ ginal, formar ligas do metal original, a di1uição do carboneto de b£ ro com um materia 1 de enchimento, a temperatura e o tempo.

Além disso, por adição de um material dador de ca£ bono (por exemplo,pó de grafite ou negro de fumo) à massa do carb£ neto de boro pode ajustar-se a relação boreto do metal básico carboneto do metal básico. Por exemplo, se se usar o zircónio como me tal original, a relação pode ser reduzida (isto é, produz-se mais ZrC devido à adição do material dador de carbono na massa de carboneto de boro ).

Tipicamente, a massa de carboneto de boro será pelo menos um tanto porosa de modo a permitir a absorção do metal original através do produto da reacção. A absorção ocorre aparentemente ou devido a que qualquer variação de volume na reacção não tapa completamente os poros através dosquais osmeta1 original pode cont£ nuar a ser absorvido, ou porque o produto da reacção continua permeável ao metal fundido devido a factores tais como considerações de tensão superficial que tornem pelo menos alguns dos seus limites dos grãos permeáveis ao metal original.

Numa outra forma de realização, produz-se um compósito pelo transporte do metal original fundido para o interior de um leito do carboneto de boro misturado com um ou mais materiais de enchimento inertes. Nesta forma de realização incorpora-se ca_r boneto de boro num material de enchimento apropriado, que é depois colocado adjacente ou em contacto com o metal original fundido. Esse conjunto pode ser suportado sobre ou no interior de um leito separado que substancialmente não seja molhável pelo metal fundido nem é reactivo com o mesmo, nas condições do processo. 0 metal original fundido infiltra-se na mistura de carboneto de boro-mat£ rial de enchimento e reage com o carboneto de boro para formar um ou mais compostos contendo boro. 0 compósito cerâmica-metal auto-suportado resultante é tipicamente uma microestrutura densa que compreende um material de enchimento com uma matriz embebida que compreende um ou mais compostos contendo boro,podendo também inclu_ ir um carboneto e metal. Somente uma pequena quantidade de carboneto de boro é necessária para promover o processo da infiltração reactiva. Assim o conteúdo da matriz resultante pode variar desde uma matriz composta primariamente por constituintes metál icos ,exj_ bindo assim determinadas propriedades características do metal orj_ ginal, até casos onde se utiliza uma concentração elevada do carb£ neto de boro no processo, produzindo assim uma fase significativa um ou mais compostos contendo boro, a qual, juntamente com quaisquer compostos contendo carbono, domina as propriedades da matriz. 0 material de enchimento pode servir para melhorar as propriedades do compósito, reduzir o custo das matérias primas do compósito ou

moderar a cinética das reacções de formação de um ou mais compostos contendo boro e/ou um ou mais compostos contendo carbono e a taxa de evolução térmica associada.

Numa outra forma de realização, o material a infi]_ trar é modelado, sob a forma de um,pré-molde correspondendo à geometria do compósito final desejado. A infiltração reactiva subsequente dopré-molde pelo metal original fundido tem como consequê_n cia a obtenção de um compósito com forma nítida ou quase com a fo£ ma nítida do pré-molde, minimizando assim a maquinagem final e as operações de acabamento. Além disso, para ajudar a reduzir o vol£ me das operações de acabamento e de maquinagem final, um material de barreira pode envolver o pré-molde. A utilização de um molde de grafite é especialmente útil como barreira para um metal original como o zircónio, titânio ou háfnio, quando usado em combinação com pré-moldes feitos,por exemplo, de carboneto de boro, nitreto de boro, boro e carbono. Além disso ainda,mediante a colocação de um número apropriado de furos de passagem com dimensão e forma dete£ minadas no molde de grafite atrás referido, reduz-se o valor da p£ rosidade que tipicamente se encontra num corpo compósito fabricado segundo a presente invenção. Tipicamente, dispõe-se um certo número de furos numa porção inferior do molde ou na porção do molde em direcção à qual se verifica a infiltração reactiva. Os furos funcionam como meio de ventilação que permite a remoção de, por exemplo, o gás árgon que ficou retido no pré-molde, à medida que a fren te de infiltração reactiva do metal original se infiltra no pré-molde.

Def i n i ções

Tais como são utilizados nesta memória descritiva e nas reivindicações anexas, os termos seguintes são definidos co mo segue.

Metal original refere-se ao metal, por exemplo o zircónio, que éo precursor do produto da reacção de oxidação polj_ cristalino, isto é, o boreto do metal original ou outro composto de boro e do metal original e inclui esse metal como um metal puro ou relativamente puro, um metal existente no mercado com impure_ zas e/ou componentes de liga; e uma liga na qual esse precursor metálico seja o principal constituinte; e, quando se menciona um metal específico como metal original, por exemplo o zircónio, o metal identificado deve ser entendido com esta definição em mente, a menos que se indique o contrário pelo contexto.

Boreto do metal original e Composto de boro e do metal original significam um produto da reacção contendo boro for mado por reacção entre o carboneto de boro e o metal original e inclui um composto binário de boro com o metal original bem como compostos ternários ou de ordens mais elevadas.

Carboneto do metal original quer dizer um produto da reacção contendo carbono, formado por reacção de carboneto e do metal original.

Breve descrição dos desenhos

A fig. 1 é uma vista esquemática, em alçado,em co_r te transversal, mostrando um lingote de metal original, embebido em carboneto de boro em partículas dentro de um cadinho refractário, para ser processado segundo a presente invenção.

A fig. 2 é uma vista esquemática em alçado, em co_r te transversal, mostrando um lingote de metal original colocado adjacente a um pré-moldado de carboneto de boro e embebido num lej. to inerte contido dentro de um cadinho refractário que deve ser processado segundo a presente invenção.

A fig. 3 é uma microfotografia com a ampliação de 1000 vezes, de um corte de um compósito cerâmico formado pelo pr£ cesso descrito no exemplo 1.

A fig. 4 é uma microfotografia com a ampliação de 15000 vezes, de um corte de um compósito cerâmico formado pelo processo descrito no exemplo VI.

A fig. 5 é uma microfotografia com a ampliação de 1500 vezes, de um corte de um compósito cerâmico formado pelo pro_ cesso do exemplo VIII.

A fig. 6 é uma vista esquemática em alçado, em cojr te transversal, mostrando uinr.pré-mo 1 de em contacto com o metal orj_ ginal, estando ambos contidos num vaso refractário.

A fig. 7 mostra uma vista de baixo do vaso refractário representado na fig. 6.

Descrição pormenorizada da invenção e formas de realização preferi das.

Segundo a presente invenção, um corpo auto-suport_a do é produzido pela infiltração reactiva de um metal original fun_ dido com um carboneto de boro, para formar um corpo pol icristalino contendo cerâmica, que compreende o ou os produtos da reacção do metal original, com o carboneto de boro, podendo também incluir um ou mais constituintes do metal original. 0 carboneto de boro,t_i_ picamente um sólido nas condições do processo, está de preferência sob a forma de partículas finas ou pó. 0 ambiente ou atmosfera para o processo é/escolhido de modo a ser relativamente inerte ou não reactivo nas condições do processo. 0 árgon ou o vácuo, por exemplo, seriam atmosferas apropriadas para o processo. 0 produto resultante compreende uma ou várias coisas entre (a) um boreto do metal original (b) um composto de boro, (c) usualmente um carbone_ to do metal original e (d) um metal. Os constituintes e as propor ções no produto dependem em grande parte da escolha e da composição do metal original e das condições da reacção: 0 corpo auto-si£ portado produzido pode apresentar porosidade ou espaços vazios.

Nas formas de realização preferidas da presente i£ venção, o metal original e uma massa ou leito de carboneto de boro, são dispostos um adjacente ao outro de modo que a infiltra ção reactiva será dirigida no sentido e para o interior do leito.

leito, que pode ser pré-moldado, pode incluir um material de enchimento, tal como um material de enchimento de reforço, substan-14-

cialmente inerte nas condições do processo. 0 produto da reacção pode crescer para o interior do leito, sem substanci a 1 mente o peir turbar nem deslocar. Assim, não são necessárias quaisquer forças exteriores que possam danificar ou perturbar a disposição do leito, e não serão necessários quaisquer processos e instalações com plicadas ou dispendiosas a temperaturas e pressões elevadas para criar o produto da reacção. A infiltração reactiva do metal origj. nal no e com o carboneto de boro que de preferência, está na forma de particulas/ou em pó, forma um compósito que compreende tipj_ camente um boreto do metal original e um composto de boro e do me. tal original. Com o alumínio como metal original o produto ser constituído por um carboneto de boro e'ooro c3áltmínio(porexe«ploAl₃B_ztô,·

Al Β.·] 2^C2 Ά1 ^B24^C4 ) , podendo também incluir metal, por exemplo alumínio e possivelmente outros constituintes do metal original que não reagiram ou não se oxidaram.Se for o zircónio o metal original, o compósito resultante compreende boreto de zircónio e carboneto de zircónio. 0 metal zircónio pode também estar presente no compósito.

Embora apresente invenção seja adiante descrita com referência particular a determinadas formas de realização preferidas, nas quais o metal original é o zircónio ou o alumínio, isso é somente para fins ilustrativos. Outros metais originais tais como o silício, o titânio, o háfnio, o lantânia o ferro, o cálcio, o vanádio, o nióbio, o magnésio, o crómio e o berílio, podem ser usa. dos, dando-se adiante exemplos de vários desses metais originais.

Com referência à fig. 1, o metal original (10), c<o mo precursor, por exemplo zircónio, é modelado em forma de lingote, bilete, barra, placa etc.. 0 metal está, pelo menos parcialmen^ te embutido em carboneto de boro (12) em partículas, de preferência com dimensões entre cerca de 0,1 jjm até 100 pm. Este conjunto ou montagem é envolvido por um material inerte (14), tipicameji te na forma de partículas, não molhável pelo metal fundido, e não reactivo com o mesmo nas condições do processo, e contido num cadinho (16) ou outro vaso refractário. A superfície superior (18) do metal original pode, ficar exposta ou o metal original pode f_i_ car completamente enterrado ou envolvido pelo carboneto de boro, podendo também omitir-se o leito inerte (14). Coloca-se este conjunto num forno e aquece-se, preferivelmente em atmosfera inerte tal co_ mo em árgon, acima do ponto de fusão do metal original mas, de pref erênc i a , aba i xo do ponto de fusão do produto da reacção deseja^ do, para formar um corpo ou porção de metal fundido. Deve compreender-se que a faixa de temperaturas operável ou a temperatura preferida podem não se estender por todo este intervalo. A faixa de temperaturas dependerá grandemente factores tais como a composição do metal original e as fases desejadas no compósito resultari te. 0 metal fundido contacta com o carboneto de boro, formando-se um boreto do metal original (porexemplo diboreto de zircónio) como produto da reacção. Pela exposição contínua ao carboneto de boro, o restante metal fundido é transportado progressivamente através do produto da reacção, no sentido de e para o interior da a massa que contém o carboneto de boro, para proporcionar a fornu ção contínua do produto da reacção na interface entre o metal fun

dido e o carboneto de boro. 0 produto que se obtém por este proces_ so é constituído pelo produto ou produtos da reacção do metal original com o carboneto de boro, ou pode compreender um compósito de cerâmica-metal para incluir além disso um ou mais constituintes do metal original que não reagiram ou não oxidaram. Uma quantidade substancial do carboneto de boro reage para formar o produto ou produtos da reacção, sendo preferivelmente essa quantidade de no mínimo, cerca de 50% e, mais preferentemente pelo menos cerca de 90%. Os cristalitos de cerâmica formados como produto da reacção pelo processo podem ou não estar interligados mas, de preferência, estão interligados em três dimensões, estando as fases metálicas e quaisquer espaços vazios no produto normalmente interligados pelo menos parcialmente. Tende a obter-se uma certa porosidade resultar^ te de um esgotamento completo ou quase completo da fase do metal original favorecendo a formação de produto da reacção adicional(c£ mo no caso em que estejam presentes reagentes estequiométricos ou carboneto de^boro em excesso), mas a percentagem, em volume, de espaços vazios dependerá de factores tais como a temperatura, o tempo, o tipo de metal original e a porosidade da massa de carboneto de boro.

Observou-se que os produtos feitos segundo a preseja te invenção utilizando zircónio, titânio e háfnio como metal origj_ nal formam um boreto do metal original caracterizado por uma estru_ tura semelhante a plaquetas. Essas plaquetas estão tipicamente não alinhadas ou orientadas aleatoriamente,como pode ver-se nas fig.3, 4 e 5. Essa estrutura semelhante a plaquetas e a fase metálica pa-17-

rece contribuírem, pelo menos em grande parte, para a extraordina_ riamente elevada resistência à fractura deste compósito, cerca de 1 / 2

MPam ou mais além, elevada devida a mecanismos de rotura por deflexão e/ou de tracção.

Num outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um corpo auto-suportado, incluindo corpos compósitos, constituídos por uma matriz de produto da reacção e, optativamente, constituintes metálicos, embutidos num material de enchimento subs tancialmente inerte. A matriz é formada pela tracção reactiva de um metal original no leito ou massa da carga de material de enchj_ mento intimamente misturado com o carboneto de boro. 0 material de enchimento pode ter qualquer dimensão ou forma, e pode estar orie£ tado relativamente ao metal original de qualquer maneira desde que o sentido do desenvolvimento do produto da reacção seja dirigj_ do para pelo menos uma porção do material de enchimento e penetre na mesma, sem substanciaimente perturbar o mesmo. 0 material de enchimento pode ser composto ou constituído por qualquer material adequado, tais como, fibras, filamentos, enredados, partícu 1 as , pós hastes, arames, tela de arame, tecido refractário, placas, plaquetas, estruturas de espuma reticulada, esferas maciças ou ocas,etc. de cerâmica e/ou de metal.Um material de enchimento particularmente utilizável é a alumina, mas podem usar-se materiais de enchimeni to de outros óxidos e cerâmicas, conforme os materiais de partida e as propriedades finais desejadas.0 volume do material de enchimento pode ser uma disposição solto ou ligado, tendo essa disposj_ ção interstícios, aberturas, espaços intermédios ou similares, pa-18-

re tornar o material de enchimento permeável à infiltração do metal original fundido. Além disso, o material de enchimento pode ser homogéneo ou heterogéneo. Se se desejar, estes materiais podem estar ligados por qualquer agente aglutinante apropriado (por exemplo Avicil PH 105, da FMCCo.) que não interfira nas reacções segundo a presente invenção nem deixe subprodutos residuais indesejáveis dentro do produto compósito final. Um material de enchimento que tenda a reagir excessivamente com o carboneto de boro ou como metal fundido durante o processamento pode ser revestido de modo a tornar inerte ao ambiente do processo o material de enchimento. Por exemplo, a fibra de carbono, se for utilizada como material de enchimento em conjunto com o alumínio como metal original tenderá a reagir com o alumínio fundido, mas pode evitar-se esta reacção se se revestir a fibra primeiro por exemplo com alumi na.

Coloca-se num forno um recipiente refractário apro priado que contém o metal original e um leito ou volume do material de enchimento com carboneto de boro misturado, orientados adequadamente para permitir a infiltração reactiva do metal orig_i_ nal no leito material de enchimento e o desenvolvimento apropriado do compósito e aquece-se este conjunto até uma temperatura acima do ponto de fusão do metal original. A estas altas temperaturas o metal original fundido infiltra-se no material de enchimento permeável, mediante um processo de aspiração e reage com o carbone to de boro, produzindo assim o desejado corpo cerâmico ou compósito de cerâmica-metal. Além disso, para ajudar a reduzir o volume das operações finais de maquinagem e de acabamento, pode envolver-19-

-se o pré-molde com um material de barreira. 0 uso de um molde em garrafa é especialmente útil como barreira para metais originais como o zircónio, o titânio ou o háfnio, quando usados em combinação com pré-moldes fabricados por exemplo, de carboneto de boro,nj_ treto de boro, boro e carbono. Além disso ainda dispondo um número apropriado de furos de passagem com dimensões e forma particulares no referido molde de grafite, reduz-se o valor da porosidade que tipicamente se verifica num corpo compósito fabricado segundo a presente invenção. Tipicamente, dispõe-se um certo número de furos numa porção inferior do molde, ou na porção do molde em direcção â qual se verifica a infiltração reactiva. Os furos actuam como um meio de ventilação que permite a remoção de, por exemplo,o gás árgon que ficou retido no pré-molde quando a frente de infiltração reactiva do metal de origem se infiltra no pré-molde. A fig. 6 e a fig.7 mostram um pré-molde (42) em contacto com o lingote (43) de metal original ambos contidos num vaso refractário (41) de grafite, 0 vaso refractário de grafite (41) tem uma porção inferior (44)com vários furos de passagem (45) que funcionam como meio de ventilação.Os furos de passagem (45) permitem que qualquer gás retido no pré-molde (por exemplo, árgon) se escape à medida que a frente de infiltração reactiva do metal original se infiltra no pré-molde (ou seja, a frente de infiltração reactiva penetra no pré-molde no sentido da seta A na fig. 6). Assim pode reduzir-se a porosidade no corpo compósito formado.

Na fig. 2 está ilustrado um compósito produzido segundo a presente invenção. 0 carboneto de boro, juntamente com

quaisquer materiais de enchimento inertes desejados é fabricado sob a forma de um pré-molde com uma forma correspondendo à geometria desejada do compósito final. Sobrepõe-se ao pré-molde (20) o metal original precursor (10) e envolve-se o conjunto pelo material inerte (14) contido dentro do cadinho (16). A superfície superior (18) do metal original pode ou não ficar exposta.0 pré-molde (20) pode ser preparado por um qualquer de uma extensa gama de processos tradicionais para a moldação de corpos de cerâmica (tais como a prensagem uniaxial, a prensagem isostática, a moldação com pasta fluida, a moldação por sedimentação, a moldação por fita, a moldação por injecção, o enrolamento de filamentos de materiais f_i_ brosos, etc.), conforme das características do material de enchimento, ligação inicial das partículas, filamentos enredados, fibras ou similares do material de enchimento antes da infiltração reactiva pode ser obtida por sinterização ligeira utilizando vários materiais ligantes, orgânicos ou inorgânicos, que não interfiram no processo nem adicionem indesejavelmente subprodutos ao material acabado. 0 pré-molde (20) é fabricado para ter uma integridade de forma e uma resistência suficiente quando verde, deven^ do ser permeável ao transporte do metal fundido, preferivelmente com uma porosidade entre cerca de 5 e 90%, em volume,e, mais preferivelmente, entre cerca de 25 e 75%, em volume. No caso do metal original de alumínio, os materiais de enchimento adequados incluem por exemplo, o carboneto de silício, o diboreto de titânio, a al£ mina e o dodecaboreto de alumínio (entre outros), e sob a forma de partículas, tipicamente com granu1ometria compreendida entre cerca de 14 até 1000 mesh, podendo no entanto ser usada qualquer mistura

dos materiais de enchimento e granu1ometrias. Coloca-se depois o pré-molde (20) em contacto com o metal original fundido em uma ou mais das suas superfícies, por um período suficiente para a i£ filtração completa da matriz até aos limites da superfície do pré-molde. 0 resultado deste processo com o pré-molde é um corpo com pósito de cerâmi ca-metal,, com uma forma que representa estreita ou exatamente a forma desejada no produto final, minimizando ou eliminando assim as operações dispendiosas de maquinagem ou rectificação de acabamento.

Descobriu-se que a infiltração do material de enclu mento permeável pelo metal original é promovida pela presença de um carboneto de boro na carga no material de enchimento. Verificou-se ser eficiente uma pequena' quantidade de fonte de boro,podendo no entanto o mínimo depender de certo número de factores, tais como o tipo e as dimensões das partículas do carboneto de boro, o tipo de metal original,o tipo do material de enchimento e- as condições do processo. Portanto, pode proporcionar-se ampla varia, ção das concentrações do carboneto de boro no material de enchimento mas, quanto menor for a concentração do carboneto de boro, maior será a percentagem em volume de metal na matriz. Quando se utilizarem quantidades muitos baixas do carboneto de boro, por exem pio, 1 a 3%, em peso, com base no peso total do carboneto de boro mais material de enchimento a matriz resultante é de metal interligado e uma quantidade limitada de boreto do metal original e carboneto do metal original dispersos no metal. Na ausência de ca.r boneto de boro, pode não se verificar a infiltração reactiva no ma

terial de enchimento, podendo ser impossível a infiltração sem utilizar procedimentos especiais, tais como a aplicação de pressão exterior para forçar o metal para o interior do material de enchj_ mento.

Devido a poder usar-se uma ampla gama de concentra_ ções de carboneto de boro no material de enchimento no processo segundo a presente de invenção é possível controlar ou modificaras propriedades do produto pronto variando a concentração de carbone_ to de boro e/ou a composição do leito.Quando estiver presente apenas uma pequena quantidade de carboneto de boro em relação à quantidade de metal original, de modo que a massa compreende uma baixa densidade de carboneto de boro, as propriedades do corpo compósito ou da matriz são dominadas pelas propriedades do metal original, o mais tipicamente, a ductilidade e a resistência à fra£ tura porque a matriz é predominantemente metal. Um tal produto po_ de ser vantajoso para as aplicações nas gamas baixa e média de temperaturas. Quando se usar uma grande quantidade de carboneto de boro, por exemplo se quando se compactam densamente um ou mais com postos com partículas de carboneto de boro em torno de um material de enchimento ou esses compostos ocupam uma percentagem do espaço entre os constituintes do material de enchimento, as propriedades do corpo ou da matriz resultantes tendem a ser dominadas pelo boreto do metal original e por qualquer carboneto do metal original, pelo fato de o corpo ou a matriz serem mais duros ou menos dúcteis ou menos resistentes à fractura. Se se controlar estreitamente a estequiometria de modo a conseguir uma conversão do metal origi-23-

nal substancialmente completa, o produto resultante conterá pouco ou nenhum metal, o que pode ser vantajoso para as aplicações do produto a alta temperaturas. A conversão substancialmente completa do metal original poderia também ser significativo especialmen_ te em algumas aplicações a altas temperaturas, pelo facto de o pro_ duto da reacção de boreto ser mais estável que o carboneto de boro por o carboneto de boro tender a reagir com metal residual ou não oxidado, por exemplo alumínio, presente no produto. Quando for desejado, pode misturar-se carbono elementar com o leito ou ao pré-molde do carboneto de boro, contendo carboneto de boro e um material de enchimento. Este excesso de carbono, tipicamente variando de cerca de 5 até 10 por cento, em peso, do leito total, reage com o metal original garantindo assim uma reacção substancialmente completa do metal. Esta reacção do metal com o carbono dependerá em grande parte da quantidade relativa de carbono uti 1 _i_ zada, do tipo, por exemplo negro de fumo ou grafite, e da cristalinidade. A escolha entre estas características extremas pode ser bastante aconselhável para satisfazer as necessidades de aplicações potenciais diferentes para estes produtos. Por exemplo, adicionando cerca de 5-75, de preferência, cerca de 5-50 por cento, em peso, de negro de fumo a um pré-molde em B^C, e infiltrando r£ activamente o pré-molde com metal zircónio, pode diminuir-se a re_ lação ZrB^/ZrC (ou seja, forma-se mais ZrC).

Pode também misturar-se boro elementar com o leito de carboneto de boro (incluindo um leito com material de enchimen_ to para facilitar a infiltração reactiva, em especial quando se

utiliza alumínio como metal original. Essa mistura reduz o custo do leito relativamente a todo o carboneto de boro, conduz à obteji ção de um produto contendo um carboneto de boro tal como o carbo. neto de boro e alumínio que possui determinadas propriedades comparáveis às do boreto de alumínio, e impede a formação do carbon^ to de alumínio que é instável na presença de humidade e portanto degrada as propriedades estruturais do produto. Na mistura, o metal original reage com o boro elementar, de preferência para formar um boreto metálico, mas formando-se também o composto de boro.

Podem criar-se variantes adicionais das caracteri^ ticas e propriedades do compósito controlando as condições de infiltração. As variáveis que podem ser manipuladas incluem a natureza e as dimensões das partículas de material de carboneto de bo. ro, e a temperatura e o tempo da infiltração. Por exemplo,a infij_ tração reactiva que envolve grandes partículas de carboneto de bo ro e períodos mínimos de exposição a baixas temperaturas, tem como consequência uma conversão parcial do carboneto de boro em um ou vários compostos do metal original com boro e compostos do metal de origem com carbono. Por consequência, mantém-se na microes. trutura material de carboneto de boro que não reagiu, o qual pode comunicar propriedades desejáveis ao material pronto para certos fins. A infiltração envolvendo as partículas de carboneto de boro, temperaturas elevadas e períodos de exposição prolongad.es (talvez mesmo para manter a temperatura depois de se completar a infiltra, ção), tenderá a favorecer a conversão substancia 1 mente completa do metal original em boreto do metal original e um ou mais compostos

de carbono. De preferência, a conversão do carboneto de boro em bo_ reto do metal original no ou nos compostos do metal original com boro e em carboneto do metal original é pelo menos de cerca de 50% e, o mais preferível, pelo menos cerca de 90%. A infiltração a altas temperaturas (ou um tratamento subsequente a alta temperatu_ ra) pode também conduzir à densificação de alguns dos constituintes do compósito por um processo de sinterização. Além disso, como atrás se mencionou, a redução da quantidade de metal original disponível abaixo do necessário para formar o composto ou os compostos de boro e carbono e preencher os interstícios resultantes no material, pode ter como consequência um corpo poroso que poderia ter também aplicações. Num tal compósito a porosidade pode variar entre mais ou menos 1 e 25 por cento, em volume, e por vezes ainda mais elevada, conforme os vários factores ou condições atrás enumeradas.

Os exemplos seguintes ilustram os novos produtos da reacção segundo a presente invenção e o processo pelo qual são pr£ parados; contudo, estes exemplos são apenas ilustrativos e não se pretende que limitem a invenção tal como é reivindicada. Os procedimentos de ensaio para medir certas propriedades dos espécimes preparados nestes exemplos foram os seguintes:

Os ensaios de flexão com apoio em quatro pontos à temperatura ambiente foram realizados numa máquina de ensaio INSTRON Modelo 1123, utilizando procedimentos estabelecidos no MIL-STD-1942(MR) do exército americano. Os espécimes foram barras medindo 3 X 4 X 50mm. As superfícies de tracção nas mesmas foram rectifica

-26superficia 1 mente utilizando uma roda de diamante 500 grit, e as arestas chanfradas para eliminar rebarbas e outros defeitos. 0 acessório de flexão de aço tinha um vão interno de 20 milímetros e um vão exterior de 40 milímetros. As resistências à flexão foram calculadas partindo das cargas máximas de rotura e as dimensões do espécime e do acessório uti1izando-se as equações da viga elástica.

A resistência à fractura foi determinada ensaiando barras de flexão medindo 5 X 4 X 50 milímetros. Fez-se um entalhe em forma de divisa com um ângulo de 60° a meio do comprimento dos espécimes com uma lâmina de diamante de 0,3 mm de largura. De_ pois realizaram-se ensaios de flexão com entalhe em forma de divisa com quatro pontos de apoio pelos mesmos processos descritos para a resistência à flexão.

A densidade foi determinada por pesagem e medição de blocos retangulares.

módulo de elasticidade foi determinado pela técn_i_ ca de ressonância acústica utilizando o procedimento que se descre ve na norma ASTM 0623-71. Os espécimes mediam aproximadamente 5 X 4 X 45 milímetros e foram todos maquinados com uma série de operações de corte e rectificação com ferramentas de diamante.Cada barra foi estimulada separadamente com três modos de vibração, designadamente o modo de torção, o modo de flexão perpendicularmente à largura de 5 milímetros, e o modo de flexão perpendicularmente à largura de 4 milímetros. Em cada um dos casos, determinou-se a frequência de ressonância harmónica. As ressonâncias de flexão pr£

porcionaram medidas do módulo de Young (E) e a ressonância de to_r ção medidas do módulo de elasticidade transversal.

A dureza foi determinada utilizando escala A no e_n saiador de dureza Rockwell e seguindo o procedimento que se descreve na norma ASTM E18-84. 0 objectivo dos ensaios foi obter um valor da rigidez representativo do compósito como um todo, em vez, de para regiões com uma só fase.

EXEMPLO 1

Preparou-se um pré-molde quadrado de 5,08 cm(2) com a espessura de 9,5 mm (3/8), misturando 95%, em peso, de B^C (1000 grit) e 5% em peso, de um ligante orgânico (Acrawax-C da

LONZA, INC.), depois prensando a frio a composição numa matriz de o aço com a geometria especificada, sob 351,54 Kg/cm (5.000 psi). Colocou-se uma chapa quadrada de 5,08 cm (2) com espessura de 9,5 mm (3/8) de zircónio no topo do pré-molde de B^C, em partículas e em contacto com o mesmo e colocou-se todo o conjunto num molde de grafite.

Colocou-se o conjunto constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo num forno de vácuo aquecido por resistên_ cia, alimentado com gás árgon, a dois 1itros/minuto). Aqueceu-se o conjunto desde a temperatura ambiente até 450°C, durante um p£ ríodo de 2,5 horas, para queimar o ligante orgânico. Depois aqu£ ceu-se até 1950°C, temperatura de ajuste, durante um período de cinco horas e manteve-se a 1950°C durante duas horas. Deixou-se

-28arrefecer o conjunto durante cinco horas antes de o retirar do fo£ no.

Depois de retirar o conjunto do forno, removeu-se mecanicamente o zircónio que não reagiu da superfície do conjunto por rectificação, e recuperou-se uma amostra em pó do compósito c£ râmico subjacente, que se submeteu a análise por difração de raios X. Essa análise mostrou a presença de ZrB^, ZrC e Zr. Outros ensaios revelaram que o compósito cerâmico tinha as seguintes propri£

O dades: densidade média (g/cm ) mais ou menos 6,2; módulo de elast_i_ cidade (GPa) 380; resistência à flexão (MPa) 875; e factor crítico de intensidade da tensão(resistência à fractura) 15 (MPa m ).

A figura 3 é uma microfotografia com ampliação de 1000 vezes de um corte transversal do produto compósito, mostrando ZrB^ ^em (22), ZrC em (24) e Zr em (26). A fase ZrB^ neste compósito apareceu sob a forma de plaquetas desalinhadas ou orientadas aleatori amente.

EXEMPLO II

Enterrou-se um lingote de metal zircónio, medindo 1,27 cm (1/2) de diâmetro e 1,905 cm (3/4) de altura, em carboneto de boro em partículas (ATLANTIC EQUIPMENT ENGINEERS, Bergenfield, New Jersey, B^C a 99,7%, 1-5 mícrons) contido num cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo num forno de indução alimentado com gás árgon fluindo a 300 cc/minuto. Aqueceu-se o conjunto até 1800°C (medido por um pirómetro óptico) durante um período de seis minutos e manteve-se depois a 1800°C durante quatro minutos, antes de deixar ar

refecer.

Depois de a montagem ser removida do forno, recuperou-se uma amostra em pó do compósito cerâmico, resultante, a qual foi submetida à análise por difração de raios X. Essa análise mostrou a presença de ZrB^, ZrC e Zr. A fase de ZrB^ neste compósito apareceu sob a forma de plaquetas.

EXEMPLO III

1¹¹

Preparou-se um pré-molde quadrado med i ndo 5,715 cm (2^_ ) e com a espessura de 1,27 cm (1/2), misturando 93%, em peso, de partículas de carboneto de boro (B^C) de 320 mesh, e 7%, em peso, do ligante orgânico (Avicil PH 105 da FMC Co.) e depois prensando a frio a mistura numa matriz de aço com a geometria especificada, sob 703,07 Kg/cm^ (10 000 psi). Colocou-se um quadrado de 5,08 cm (2) e com a espessura de 1,27 cm (1/2) da liga alumínio designada por 1100, no topo do pré-molde de B^C e em contacto com o mesmo e enterrou-se todo o conjunto em partículas de alumína (Alundum E38 da NORTON C0., 90 grit) contidas no vaso refractário, como se ilustra na fig. 2.

Aqueceu-se o conjunto constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo até à temperatura de 1200°C, temperatura ajuste durante um período de dez horas num forno de vácuo, aquecido por resistência, alimentado com gás árgon, fluindo a 1 litro/minuto. Depois de manter a temperatura nos 1200°C durante vinte e quatro horas, deixou-se arrefecer o conjunto durante seis horas antes de o retirar do forno.

Depois de o conjunto ter sido retirado do forno, re moveu-se mecanicamente o alumínio que não reagiu da superfície do conjunto e reduziu-se a pó uma pequena quantidade do compósito ce râmico subjacente. Submeteu-se este pó a análise por difração de raios X a qual demonstrou a presença de Al, B^C, ^Al₂°3 ^{e B}4^7* Outros ensaios mostraram que o compósito cerâmico resultante tinha as seguintes propriedades; densidade (g/cc) 2,58; módulo de elasticidade (GPa) 189; dureza (Rockwell A) 46; resistência à flexão (MPa) 254 - 3; resistência à fractura (MPam ^1//2) 10,2 -:0:,1:.

EXEMPLO

IV

Preparou-se um pré-molde quadrado de 5,715 cm (2 1/4) e com a espessura de 1,27 cm (1/2) a partir de uma mistura uniforme constituída por 94%, em peso, de B^C/B 9 (numa mistura de 50%, em peso de B^C, 320 mesh; e 50% em peso, de B de 38 mícrometros) e 6%, em peso, do ligante orgânico (Avicil PH 105 da TMC Co.). 0 pré-molde foi preparado por prensagem a frio da mistura numa matriz 2 de aço com a geometria especificada, sob 703,07 Kg/cm a (10.000 psi). Colocou-se no topo do pré-molde um quadrado de 5,08 cm (2)e com a espessura de 1,27 cm (1/2) da liga de alumínio designada por 1100, e em contacto com o mesmo, um pré-molde em partículas de B^C/B, e enterrou-se todo o conjunto em partículas de alumina (Alu£ dum 38 da NORTON, CO., 24 grit) contidas num vaso refratário, como i lustra a fig. 2.

Colocou-se o conjunto constituído pelo vaso refract_á rio e o seu conteúdo num forno tubular aquecido por resistência, alimentado com gás árgon fluindo a 300 cm /minuto, aqueceu-se até à temperatura de 1200°C, valor de ajuste, durante o período de dez horas, e manteve-se a 1200°C durante 36 horas. Deixou-se o conjunto arrefecer durante dez horas, antes de o retirar do forno.

Depois de remover o conjunto do forno, removeu-se me canicamente o alumínio que não reagiu da superfície do conjunto, e submeteu-se uma amostra em pó do compósito cerâmico subjacente à análise por difracção de raios X. Essa análise mostrou que o compó_ sito cerâmico continha Al, B-A1B._O, Al B C e uma fase não identi ficada, com um espaçamento d (espaçamento da rede cristalina) de 2,926, 2,679, 2,087, 1,84 e 1,745 A com intensidades relativas de 100, 36,40,20 e 73, respectivamente. Outros ensaios determinaram que o compósito tinha as seguintes propriedades; densidade (g/cm ) 2,58; módulo de elasticidade (GPa) 215; resistência â flexão (MPa) 196-9; e resistência à fractura (MPa m¹8,1±0,3.

EXEMPLO V

Preparou-se um pré-molde quadrado de 5,715cm (2 1/4) e com a espessura de 1,27 cm (1/2) com a técnica descrita no exem pio 1, excepto que a mistura uniforme era neste caso constituída por 94%, em peso, do B^C/B (numa mistura de 50%, em peso, de B₄C de 320 mesh; e 50%, em peso, de B de 38 micrõmetros e mais fino, e 6%, em peso, do mesmo ligante. Colocou-se uma chapa quadrada de' 5,08cm (2) e com a espessura de 1,27cm (1/2) de liga de alumínio

-32Al-10Si-3Mg (10%, em peso, de Si, 3%, em peso, de Mg e o restante

Al) no topo de pré-molde em partículas de B^C/B e em contacto com o mesmo,e enterrou-se todo o conjunto em partículas de alumina (Alundum 38 da NORTON, CO., 24 grit) contidas num vaso refractário, conforme ilustra a fig.2.

Colocou-se o conjunto constituído pelo vaso refractá. rio e o seu conteúdo num forno de vácuo, aquecido por resistência, alimentado com gás árgon fluindo a 1 1 itro/minuto, aqueceu-se até à temperatura de 1200°c na temperatura de ajuste, durante umiperíodo de dez horas e manteve-se a 1200°C durante doze horas. Deixou-se arrefecer o conjunto durante cinco horas, antes da remoção do forno.

Depois de o conjunto ser removido do forno, retirou-se mecanicamente o alumínio que não reagiu à superfície do conjun. to, recuperou-se uma amostra em pó do compósito cerâmico subjacente, e submeteu-se à análise por difração de raios X. Esta análise mostrou que o compósito cerâmico incluía Al, Si, B^C, B-A1B ,

Al„0_ e A1_OB C . Ensaios posteriores mostraram que o compósito 3 tinha as propriedades seguintes: densidade (g/cm ) 2,55; módulo de elasticidade (GPa) 213; dureza (Rockwell A) 57; resistência à flexão (MPa) 231-31 e resistência à fractura (MPa m¹/²) 9,1+0,1.

EXEMPLO VI

Enterrou-se em carboneto de boro em partículas (A T L Al{

TIC EQUIPMENT ENGINEERS, Bergenfield, New Jersey, B₄C a 99.7%, 1-5 micrométros contido num cadinho de alumina um lingote de metal titâ nio a 99,54% puro (classe 2), medindo 1,58 cm (5/8) de diâmetro e

1,905 cm (3/4) de altura. Colocou-se o conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo num forno de indução, alimenta_ do comgás árgon fluindo a 300 cm /minuto. Aqueceu-se o conjunto até ao ponto em que o titânio fundiu (cerca de 1700 - 1750°C medidos por pirómetro óptico) durante um período de quatro minutos e depois deixou-se arrefecer.

Depois de o conjunto ser retirado do forno recuperou-se uma amostra em pó do compósito cerâmico resultante e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de TiB^, TiB, T i <C, e Ti.

A fig. 4 é uma microfotografia com a ampliação de 1500 vezes, de uma secção transversal do produto compósito, mostra_n do TiB,-, em (28), TiB em (30), TiC em (32) e Ti em (34). A fase TiB^ apareceu na estrutura com a forma de plaquetas.

EXEMPLO VII

Enterrou-se uma amostra colíndrica de titânio puro a 99,64% (classe 2), medindo 1,58 cm (5/8) de diâmetro por 1,905 cm (3/4) de comprimento em carboneto de boro 1000 grit contido num

cadinho de alumina. 0 conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo, foi colocado num forno de vácuo, aquecido por re sistência, alimentado por gás árgon fluindo a 500 cm /minuto. Aque ceu-se o conjunto até uma temperatura de 1750°C, ponto de ajuste, durante um período de três horas e depois manteve-se a 1 750°C duran_ te três horas e vinte minutos.

Depois de retirar do forno o conjunto e de o arrefecer, recuperou-se uma amostra em pó do produto compósito cerâmico resultante e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Essa análise mostrou a presença de TiB^, TiC e Ti^B^ ·

Submeteu-se uma amostra do produto a um ensaio de microdureza de Knoop, como se descreve na norma ASTM E384-73, ut£ lizando uma carga de 200 gf,o que indicou uma microdureza de 1815-1950 Kg/mn/.

EXEMPLO VIII

Enterrou-se um lingote de metal háfnio 98,20% puro, medindo 0,95 cm (3/8) de diâmetro e 1,905 (3/4) polegada de comprimento em carboneto de boro em.partícul as (325 mesh) contido num cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo num forno de indução, alimentado com gás contendo 1% de hidrogénio e 99% de árgon, em volume fluindo a 500 cm^/minuto. Aqueceu-se o conjunto até 2300°C (medido porumipirómetro óptico) durante um período de oito minutos e depois deixou-se arrefecer.

Depois de retirar o conjunto do forno, o exame da amostra recuperada mostrou que existia um espaço ci1índrico,muito nítido, onde tinha estado o lingote de háfnio. Isso indica que a capacidade de reprodução das formas deste sistema é boa. Recuperou -se uma amostra em pó do produto compósito cerâmico obtido através desta experiência e submeteu-se à análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de HfB^, HfC, Hf e quantidades ínfimas do B₄C.

A fig. 5 é uma microfotografia com a ampliação de 1500 vezes, de uma secção transversal do produto compósito mostran_ do HfB^ em (36), HfC em (38), B^C em (40) e Hf (42). HfB^ tinha uma estrutura em forma de plaquetas.

Como atrás se descreveu,podem usar-se outros metais originais ,outras concentrações dos materiais de partida e outras variações, tais como da densidade de compactação, da natureza das partículas de carboneto de boro, do tempo e da temperatura, para alterar ou contro1 ar o^produto final. Materiais desse tipo podem ser utilizáveis em aplicações tais como componentes de motores ou foguetes.

EXEMPLO IX

Preparou-se por uma técnica semelhante à descrita no exemplo 1,um pré-molde quadrado medindo 5,08 (2) e com a espessura de 1,27 cm (1/2).Mas o pré-molde compreendia cerca de 95%, em peso de B₄C (1000grit, da ESK) e cerca de 5%, em peso de negro de

-35>

fumo (991-UP da CANCARB INC), que funcionou quer como material dador de carbono, quer como ligante. Especificamente,o pré-molde foi moldado por prensagem a frio dos materiais de partida misturados

numa	matr i z	de	aço	à	pressão de cerca de 70,307 Kg/cm (1000	psi ).
Colocou-se	uma	chapa	quadrada do metal de origem de zircónio	com
5,08	cm (2*'	) e	com	a	espessura de 0,95 cm (3/8) (Classe 702	da

TELEDYNE WAH CHANG Albany) no topo do pré-molde de B^C prensado a frio, e em contacto com o mesmo, como se vê na fig. 6. Especifica, mente,o pré-molde (42) de B^C foi posto em contacto com um lingote (43) de zircónio com metal original, ambos contidos num vaso re fractário (41) de grafite (Classe ATJ da UNION CARBIDE) (o vaso de grafite (41) pode ou não, incluir furos (45)).

Colocou-se o conjunto constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo, num forno de vácuo, aquecido por resistência. 0 forno foi primeiro evacuado à temperatura ambiente, à pres-4 são de 1 X 10 Torr e, a seguir, encheu-se novamente com árgon.

Evacuou-se depois o forno a uma pressão de cerca de 1 X 10 Torr,e depois aqueceu-se até à temperatura de mais ou menos 250°C, durante um,período de cerca de 30 minutos. Depois o forno foi aquecido desde mais ou menos 250°C até mais ou menos 450°C, com uma velocidade de 100°C por hora. Encheu-se novamente a câmara do forno com árgon que fluiu permanentemente com um caudal de mais ou menos um litro por minuto, e manteve-se à pressão de cerca 0,14 Kg/cm (2 psi). Aqueceu-se o forno até à temperatura de mais ou menos 1900°C durante um período de cinco horas e depois manteve-se a cerca de 1900°C durante mais ou menos duas horas. Arrefeceu-se o forno du-37-

rante cerca de cinco horas.

Depois de o conjunto ser retirado do forno, realizou -se a análise óptica quantitativa, no corpo do compósito. Em part_i_ cular, determinou-se a relação ZrB^C/ZrC experimentalmente como sendo de mais ou menos 1,03. Esta relação pode ser comparada com a relação ZrB₂/ZrC normalizada que é de mais ou menos 1,39 (isto é,a relação ZrB₂/ZrC num pré-molde sem adição de qualquer carbono). Por conseguinte, é claro que a relação ZrB₂/ZrC pode ser ajustada por adição de material dador de carbono, a um pré-molde de B₄C, antes da infiltração reactiva do pré-molde.

EXEMPLO X

Preparou-se por uma técnica similar à descrita no exemplo I, um pré-molde, quadrado medindo 5,08 cm (2) e com a espessura de 0,95 cm (3/8). 0 pré-molde compreendia cerca de 95%,em peso, de B^C (1000 grit, da ESK) e cerca de 5%, em peso de ligante orgânico (Acrawax-C, da LONZA, INC.). 0 pré-molde foi realizado por prensagem a frio dos materiais de partida misturados numa matriz de aço, à pressão de 351,54 Kg/cm (5000 psi). Colocou-se uma chapa do metal de origem de zircónio quadrada com 5,08 cm (2) e com a espessura de 0,95 cm (3/8) (Classe 702 de zircónio, da TELEDYNE WAH CHANG Albany) no topo do pré-molde de B^C prensado a frio e em contacto com o mesmo. Colocou-se então o conjunto compl£ to posto num molde de grafite (Classe ATJ da UNION CARBIDE), conforme se vê na fig.6.Além disso, uma parte inferior (44) do molde

-3 8-

de grafite (41) continha na mesma vários furos de passagem (45).A dimensão aproximada da zona inferior (44) era mais ou menos 5,08 X

X 5,08 cm (2X2). Havia nove furos dispostos na zona inferior (44) do molde de grafite (41), cada um com um diâmetro de mais ou menos

1,59 mm ( 1/16 ).

Colocou-se o conjunto constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo num forno de vácuo, aquecido por resistência.

Fez-se primeiro o vácuo no forno, â temperatura ambiente, à pres-4 são de 1 X 10 Torr e, a seguir, encheu-se de novo com árgon. 0 _2 forno depois de evacuado a uma pressão de cerca 1 X 10 Torr e depois aquecido até à temperatura de mais ou menos 250°C, durante um período de cerca 30 minutos. Aqueceu-se depois o forno desde mais ou menos 250°C até mais ou menos 450°C, a uma velocidade de 100°C por hora. Encheu-se depois o forno novamente com árgon que fluiu permanentemente com um caudal de cerca de dois litros por minuto,

O mantendo-se a pressão a cerca de 0,14 Kg/cm (2 psi) .Aqueceu-se o forno até à temperatura de mais ou menos 1900°C durante o período de ci£ co horas e, manteve-se depois a cerca de 1900°C por mais ou menos duas horas. Depois arrefeceu-se o forno durante cerca de cinco horas .

Para fins de comparação foi preparado um conjunto idêntico, excepto qua não havia os furos na zona inferior do molde de grafite.

Depois de retirar os dois conjuntos do forno, fez-se uma comparação da quantidade de porosidade em cada um dos corpos

compósitos.Verificou-se que o valor da porosidade contida no corpo compósito fabricado num molde de grafite com os furos de passagem era inferior ao valor da porosidade contida no corpo compósito fabricado num molde de grafite sem as perfurações. Por conseguinte, é facilmente visível que a utilização de furos de passagem no molde de grafite pode reduzir o valor da porosidade no corpo compósito formado por infiltração reactiva de um metal original num pré-molde de B^C.

Claims

1.- Processo para a preparaçao de um corpo auto-suportado, caracterizado por compreender:

a escolha de um metal original;

o aquecimento do referido metal original numa atmosfera substancialmente inerte a uma temperatura acima do seu ponto de fusão para formar um corpo de metal original fundido;

o estabelecimento do contacto do referido corpo do metal original fundido com uma massa permeável constituída por carboneto de boro e um material dador de carbono;

a manutenção da referida temperatura durante um intervale de tumpo suficiente para permitir a infiltração do metal original fundido na referida massa permeável e para permitir a reacção do

-41\ referido metal original fundido com o referido carboneto de boro para formar pelo menos um composto contendo boro; e a continuação da infiltração e da reacção referidas durante um intervalo de tempo suficiente para produzir o referido corpo auto-suportado compreendendo pelo menos um composto do metal de origem contendo boro.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o referido material dador de carbono ser constituído por um material escolhido no grupo constituído per pó de grafite e negro de fumo.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido corpo auto-suportado compreender um composto de boreto de metal original e um composto com carbono co metal original, formados por reacção do referido carboneto de boro e do referido metal original.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original ser escolhido no grupo de metais constituído pelo titânio, o zircónio, o hãfnio, o vanãcio, o crómio e o nióbio.

5. - Processe de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original ser constituído por zircónio e o referido corpo auto-suportado compreender um composto ce zircónio que tem pelo menos uma fase escolhida no grupo de fases constituído por um boreto de zircónio e uma mistura de um boreto de zircónio e um carboneto de zircónio.

c.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material dador de carbono ser constituído por negro de fumo, presente em uma quantidade de cerca de 5-75 por cento, em peso.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material dador de carbono ser constituído por negro de fumo, presente em uma quantidade de cerca de 5-50 por cento, em peso.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido material dador de carbono ser constituído por negro de fumo, presente em uma quantidade de cerca de 5 por cento, em peso.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido metal original ser o zircõnio, e a relação ZrB^/ZrC ser aproximadamente igual a 1.

10.- Processo para a preparação de um corpo auto-suportado, caracterizado por compreender:

a escolha de um metal original;

o aquecimento do referido metal original, numa atmosfera substancialmente inerte até uma temperatura acima do seu ponto de fusão para formar um corpo de metal original fundido;

o estabelecimento do contacto do referido corpo de metal original fundido com uma massa contendo carboneto de boro;

o acondicionamento da referida massa de carboneto de boro e do referido corpo de metal original fundido num molde de grafite, incluindo o referido molde de grafite meios de ventilação-, a manutenção da referida temperatura durante um intervalo ce tempo suficiente para permitir a infiltração do metal original fundido na referida massa e permitir a reacção do referido metal original fundido com o referido carboneto de boro para formar pelo menos um composto contendo boro; e a continuação da infiltração e da reacção referidas durante um intervalo de tempo suficiente para produzir o referido corpo auto-suportado abrangendo pelo menos um composto do metal de origem contendo boro.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os meios de ventilação serem constituídos por vários furos de passagem no molde de grafite.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os referidos meios de ventilação serem constituídos por vãrios furos de passagem no molde de grafite, estando os referidos furos de passagem, situados no molde de grafite numa posição cue corresponde ao sentido da referida infiltração reactiva do metal original na massa de carboneto de boro.