JPH01294558A - 自己支持体の製造方法及びそれによって製造される複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は一般に自己支持体を製造する新規な方法及びそ
れによって製造される新規な生成物に係る。より詳細に
は本発明は、溶融親金属を炭化ホウ素、炭素供与物質（
即ち炭素含有物質）、及び場合によって−又はそれ以上
の不活性充填材を含む床材又は椀体に反応溶浸させるこ
とによって、−又はそれ以上のホウ素含有化合物、例え
ばホウ化物又はホウ化物及び炭化物を含む自己支持体を
製造する方法に係る。

発明の背景技術 近年、かつて金属が使われてきた構造的使用に代ってセ
ラミックスが使用されることについて関心が高まってき
た。かかる関心の要因は成る種の性質例えば耐腐蝕性、
硬さ、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性について、セラミ
ックスが金属に比べて優れているという点にある。

しかしながらかかる目的に対してセラミックスの使用が
制限される主な原因は、所定のセラミックス構造体を製
造するためのフィジビイリティ及び費用である。例えば
ホットプレス、反応焼結及び反応ホットプレスによって
セラミックスホウ化物体を製造する方法が知られている
。ホットプレス法の場合、所定のホウ化物の微細な粉状
物が高温高圧で成形される。反応ホットプレス法には例
えば高温高圧でホウ素又は金属ホウ化物を適切な金属含
有粉状物と共に成形することが含まれる。

クローティ　（Ｃｌｏｕｇｈｅｒｔｙ）に付与された米
国特許第３．９３７，６１９号には粉状金属と粉状ニホ
ウ化物の混合体をホットプレスすることによってホウ化
物の物体を製造する方法が記述されており、プラン（Ｂ
ｒｕｎ）に付与された米国特許第４，５１２．９４６号
にはホウ素含有セラミック粉状物と金属水素化物をホッ
トプレスしてホウ化物複合材料を形成する方法が記述さ
れている。

しかしながらかかるホットプレス法は特別な操作と高価
な特別な装置が必要であり、しかも製造されるセラミッ
ク部品の大きさと形状に対して制限があり、従ってかか
る方法には典型的には低い製造性と高い製造コストが含
まれる。

構造物としてセラミックを使用する場合の第二の主要な
制限は一般的に靭性が欠如することである（例えば耐損
傷性又は耐破壊性）。かかる特性のために過度でない引
張り応力を含むような適用に於いてもセラミックは突然
しかも容易に破滅的な破壊に至ることがある。かかる靭
性の欠如はモノリシックなセラミックホウ化物の物体に
はとりわけ一般的である。

かかる問題を克服するための研究としてセラミックを金
属例えばサーメット又は金属マトリックス複合材料と組
合せて使用する試みがなされてきた。かかる方法の目的
はセラミックスの最良の性質（例えば硬さ及び／又は剛
性）と金属の最良の性質（例えば延性）の組合せを得る
ことである。

フレネル他に付与された米国特許第４．５８５゜６１８
号にはサーメットを製造する方法が開示されており、そ
れによると粒状反応物であるバルク反応混合物は溶融金
属と接触する間に反応し、かかる反応によって焼結自己
支持セラミック体が製造される。前記溶融金属は生成さ
れたセラミック体の少なくとも一部分に溶浸する。かか
る反応混合物の実施例の一つには、チタン、アルミニウ
ム及びホウ素酸化物（これら全ては粉状体）が含まれ、
溶融アルミニウムの溜りと接触しながら加熱される。か
かる反応混合物は反応によってニホウ化チタン及びアル
ミナをセラミック相として生成し、生成されたセラミッ
ク相は溶融アルミニウムによって溶浸される。かくして
この方法では、反応混合物内のアルミニウムは基本的に
還元剤として使われる。更に外側の溜りである前記溶融
アルミニウムはホウ化物形成反応のための前駆体金属源
として使われることはないが、生成されるセラミック構
造内の多孔質に充填させるための手段として使われる。

かかる方法によって溶融アルミニウムに対して濡れ性が
あり且抵抗性があるサーメットが作出される。かかるサ
ーメットは、生成された溶融アルミニウムと接触するが
しかし溶融氷晶石とは接触しないままであるのが好まし
い成分として、アルミニウム生成物セル内では有用であ
る。更にこの方法では、炭化ホウ素は使用されない。

リーブ他（Ｒｅｃｖｅ、　ｃｔ　ａｌ）による欧州特許
出願第０１１３２４９号にはサーメットを製造する方法
が開示されており、かかる方法ではまず溶融金属相内に
そのままの状ｔ’、　（ｉｎ　　５１ｔｕ）で分散され
た粒子のセラミック相を形成しその後かかる溶融状態を
十分な時間維持して相互に成長したセラミック網の形成
をすることによって製造される。かかるセラミック相の
形成は、チタン塩をアルミニウムのような溶融金属内で
ホウ素塩と反応させることによって実施されることが記
述されている。

セラミックホウ化物はそのままの状態で成長しそれによ
って相互に成長した網が形成される。しかし、ながらこ
の場合溶浸は行われず更にホウ化物は溶融金属内の沈澱
物として形成される。かかる出願で記述された二つの実
施例ではＴｉＡ１．　、ＡｌＢ２、又はＡＩＢ、２の結
晶粒は生成されないが、ＴｉＢ２が形成されるというこ
とが記述されており、それによってアルミニウムはホウ
化物に対する金属前駆体ではないという事実が示される
。更にこの方法では前駆体金属として炭化ホウ素が使わ
れることについては如何なる暗示もされていない。ガザ
他（Ｇａｚｚａ、　ｅｔ　ａｌ）に付与された米国特許
第３，８６４．１５４号には溶浸法によって製造される
セラミック金属系が開示されている。ＡＩＢ、２成形物
が真空雰囲気下で溶融アルミニウムによって含浸され、
それによってかかる成分系が作出された。製造された他
の物質には、Ｓ　ｉ　Ｂ６−ＡＩＳＢ−ＡＩ、Ｂ４ＣＡ
ｌ／Ｓｉ、及びＡＩＢ、□−Ｂ−ＡＩが含まれていた。

しかしながら如何なる反応をも暗示されていないし、且
溶浸金属との反応を含む複合材料製造法についても或い
は不活性充填材に埋込まれた反応生成物又は複合材料の
一部分である反応生成物についても如何なる暗示もされ
ていない。

ハルバーソン他（ｌ１ａｌｖｅｒｓｏｎ、　ｅＬ　ａｌ
）に付与された米国特許第４，６０５，４４０号による
と、８４Ｃ−ＡＩ複合材料を得るために８４Ｃ−Ａｔ成
形物（８４Ｃ及びＡＩの粉状物の均一な混合物をコール
ドプレスすることによって形成された）が真空中又はア
ルゴン雰囲気内で焼結処理される。

溶融前駆体金属溜り又は椀体からプリフォーム内への溶
融金属の溶浸は記述されていない。更に反応生成物を不
活性充填材内に埋込みそれによって充填材の好ましい特
性を利用して複合材料を得ることについては如何なる記
述もされていない。

サーメット物質を製造するためのかかる概念は成る場合
には有望な結果を作出すが、一般にはホウ化物含ａ物質
を製造するためのより効率的であり且経済的方法に対す
る必要性が存在する。

発明のＩＩＩ要 本発明によると、自己支持セラミック体が炭化ホウ素の
存在下で親金属の溶浸と反応工程（例えば反応溶浸）を
利用することによって製造される。

炭化ホウ素の床材又は椀体は溶融親金属によって溶浸さ
れるが、前記床材は全体的に炭化ホウ素から構成される
ことがあり、その結果自己支持体は−又はそれ以上の親
金属ホウ素含有化合物を含むこととなり、前記ホウ素含
有化合物には親金属ホウ化物又は親金属ホウ素炭化物又
はそれらの両者が含まれ、典型的には親金属炭化物が含
まれることがある。選択的ではあるが、溶浸されるべき
前記椀体は炭化ホウ素と混合されたー又はそれ以上の不
活性充填材が含まれており、それによって反応溶浸によ
る複合材料が製造され、かかる複合材料には−又はそれ
以上のホウ素含有化合物のマトリックスが含まれており
、更に親金属炭化物が含まれることがある。何れの実施
例に於ても、最終生成物は親金属の−又はそれ以上の金
属成分である金属を含むことがある。

更に成る種の場合には炭素供与物質（即ち炭素含有化合
物）を炭化ホウ素に加えることが望ましいことがある、
というのは炭素供与物質は親金属と反応して親金属−炭
化物相を形成することができ、それによって複合材料体
の合成された機械的性質が修正されるからである。

反応物濃度及び製造条件は変化し且制御されることがあ
り、それによって種々の異なる体積バーセントのセラミ
ック化合物、金属及び／又は空隙率を有する物体が土山
される。

一般に本発明による方法では炭化ホウ索を含む椀体が溶
融金属又は溶融金属合金体に隣接して又は接触して配置
され、前記溶融金属又は溶融金属合金は特定の温度範囲
内で実質的に不活性な雰囲気内で溶融される。前記溶融
金属は前記椀体に溶浸し且炭化ホウ素と反応して−又は
二以上の反応生成物を形成する。かかる炭化ホウ素は還
元可能であり、少なくともその一部分は溶融親金属によ
って還元されそれによって親金属ホウ素含有化合物例え
ば親金属ホウ化物及び／又はホウ素化合物が一定の製造
温度条件下で形成される。典型的には親金属炭化物も形
成され、成る場合には親金属炭化ホウ素が形成される。

反応生成物の少な（とも一部分は前記金属と接触して維
持され、溶融金属は未反応の炭化ホウ素方向に、ウィッ
キング作用又は毛管作用によって引張られ又は移送され
る。

このようにして移送された金属によって更に親金属ホウ
化物、炭化物、及び／又は炭化ホウ素が形成され、それ
によってセラミック体の形成又は成長が継続され、最後
に親金属又は炭化ホウ素が消費尽されあるいは反応温度
が反応温度領域外に変化することによって終了する。こ
のようにして生成された構造物には、−又はそれ以上の
親金属ホウ化物、親金属ホウ素化合物、親金属炭化物、
金属（ここで使われているように合金又は金属間化合物
が含まれることが意図されている）、又は空隙、又はそ
れらの組合せが含まれており、かかる幾つかの相は−又
はそれ以上の次元で相互に結合されていることがあり又
は結合されていないことがある。ホウ素含有化合物（例
えばホウ化物及びホウ素化合物）、炭素含有化合物、及
び金属相の最終的な体積率及び相互結合性の度合は、−
又はそれ以上の条件例えば炭化ホウ素物体の初期の密度
、炭化ホウ素と親金属の相対量、親金属の合金化、炭化
ホウ素の充填材による希釈、温度及び時間等を変化させ
ることによって制御されることができる。

更に炭素供与物質（例えばグラファイト粉状物又はカー
ボンブラック）を炭化ホウ素の椀体に付加することによ
って、親金属−ホウ化物／親金属−炭化物の比を調節す
ることができる。例えば親金属としてジルコニウムが使
われる場合、ＺｒＢ２　／　Ｚ　ｒ　Ｃの比を減少させ
ることができる（即ち炭化ホウ素の椀体に炭素供与物質
を付加することによってより多くのＺｒＣが生成される
）。

典型的には炭化ホウ素の椀体は少なくとも部分的に多孔
性であり、それによって親金属が反応生成物を通過して
ウィッキング作用を起こすことが許される。かかるウィ
ッキング作用は明らかに、反応によって体積変化しても
親金属がウィッキング作用をし続けることができる孔を
完全に閉鎖することはないという理由によって、又は粒
界の少なくともその一部分に親金属に対する浸透性を付
与する表面エネルギのような要因のために反応生成物が
溶融金属に対して浸透性を維持するという理由によって
、起きる。

他の実施例では、複合材料は溶融親金属を−又はそれ以
上の不活性充填材物質と混合された炭化ホウ素の床祠内
に移送させることによって製造される。かかる実施例に
於て、炭化ホウ素は適切な充填材物質内に組込まれ、か
かる充填材物質はその後溶融親金属に隣接して又は接触
させて配置される。かかる組立体は別の床材上に又はそ
の内部に支持されることがあり、前記床材は製造条件下
で溶融金属に対して実質的に非濡れ性であり且非反応性
である。前記溶融親金属は炭化ホウ素−充填材混合物を
溶浸し且炭化ホウ素と反応して−又はそれ以上のホウ素
含有化合物を形成する。このようにして生成された自己
支持セラミックー金属複合材料は典型的には緻密な微細
構造であり、かかる微細構造は充填材を含んでおり、か
かる充填材はホウ素含有化合物を含むマトリックスによ
って埋込まれており、更に前記微細構造は炭化物及び金
属を含むことがある。はんの少量の炭化ホウ素が反応溶
浸過程を増進するために要求される。

かくして生成されたマトリックスの含ａ物は、主として
金属成分から構成されそれによって親金属の成る特定の
特徴を有する性質を示すことがあり、或いは高濃度の炭
化ホウ素が製造中に使われ、それによって顕著なホウ素
含有化合物相が作出され、かかる化合物相は炭素含有化
合物と共にマトリックスの性質を支配する。充填材は複
合材料の性質を高めるために、複合材料の原材料の費用
を下げるために、又はホウ素含有化合物及び／又は炭素
含有化合物の生成反応速度及び付随する熱発生率を抑制
するために働くことがある。

更に他の実施例に於ては、溶浸されるべき物質は所定の
最終製品である複合材料の形態と同一のプリフォームに
形作られる。その後溶融親金属によるプリフォームの反
応溶浸によって前記プリフォームの全体の形又はほぼ全
体に近い形を有する複合材料が形成され、それによって
費用がかかる最終の機械加工及び仕上げ作業が最少化さ
れる。

更に最終の機械加工及び仕上げ作業を減すのに役立つも
のとして、プリフォームを取囲む障壁材料が使われる。

例えば炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素及び炭素からな
るプリフォームと組合せて親金属としてジルコニウム、
チタン又はハフニウムが使われる場合、障壁としてグラ
ファイト製の型を使用するのがとりわけ有用である。更
にかかるグラファイト製の型に特定の大きさ及び形状を
有する適切な数の貫通孔を設けることによって、本発明
によって製造される複合材料体内に典型的に発生するこ
とがある空洞が減少する。典型的にはかかる型の底部又
はかかる型の反応溶浸が起きる方向の部分に複数の孔が
配置される。かかる孔は換気装置として機能し、例えば
親金属反応溶浸面がプリフォームに反応溶浸するときか
かるプリフォーム内に捕われるアルゴンガスの如きを取
除くことが許される。

定義 特許請求の範囲及び発明の詳細な説明で使われる語は以
下で定義される。

「親金属」は、多結晶酸化反応生成物即ち親金属ホウ化
物又は他の親金属ホウ素化合物に対する前駆体である金
属、例えばジルコニウムのことを言い、更に、純粋な又
は比較的純度の高い金属と、不純物を有しており且／又
はその内部に合金成分を有する市販されている金属と、
及び前記金属前駆体を主要な成分とする合金と、が含ま
れる、従って親金属として特定の金属例えばジルコニウ
ムが言及されているとき、かかる同一の金属は文脈中で
特に指示されていない限りこの定義によって読まれるべ
きである。

「親金属ホウ化物」及び「親金属ホウ素化合物」は炭化
ホウ素と親金属間の反応によって形成されるホウ素含有
反応生成物を意味し、親金属とホウ素の二元化合物の他
、三元又はそれ以上の化合物が含まれる。

「親金属炭化物」は、炭化物と親金属の反応で生成され
た炭素含有反応生成物を意味する。

最良の実施例の説明 本発明によると自己支持体は炭化ホウ素による溶融親金
属の反応溶浸によって製造され、それによって炭化ホウ
素による前記親金属の−又はそれ以上の反応生成物を含
む多結晶セラミック含有体が形成され、かかる自己支持
体はまた前記親金属の−又はそれ以上の成分を含むこと
がある。製造条件下では典型的には固体である炭化ホウ
素は微細な粒状物又は粉状物であることが好ましい。製
造の環境又は雰囲気は、製造条件下で比較的不活性又は
非反応性であるように選択される。例えばアルゴン又は
真空が適切な製造雰囲気である。製造された生成物には
−又はそれ以上の（ａ）親金属ホウ化物、（ｂ）ホウ素
化合物、（ｃ）通常親金属酸化物及び（ｄ）金属、が含
まれる。生成物の組成及び性質は親金属の組成及び反応
条件の選択に依存する。生成された自己支持体はまた多
孔性又は空隙性を示することかある。

本発明の好ましい実施例によると、親金属及び炭化ホウ
素の椀体又は床材が互いに隣接して配置され、それによ
って反応溶浸が前記床材方向に向い且その内部まで行わ
れる。前記床材は予め一定の形状を有していることがあ
り、且強化用充填材のような充填材物質を含むことがあ
り、かかる充填材は製造条件下で実質的に不活性である
。反応生成物は前記床材を実質的に乱雑化したり移動さ
せたりすることなしにかかる床材内に成長することがで
きる。かくして床材の配列を損傷し又は乱雑化すること
がある外力は必要とせず、反応生成物を作出すための困
難であり又は高価な高温高圧工程及び設備が必要とされ
ない。好ましくは粒状又は粉状である炭化ホウ素内への
及び炭化ホウ素との親金属の反応溶浸によって、典型的
には親金属ホウ化物及び親金属ホウ素化合物を含む複合
材料が形成される。親金属としてアルミニウムを使用す
る場合には生成物は炭化ホウ素アルミニウム（例えばＡ
ｌｘ　Ｂ１２Ｏ３、ＡｌＢ１２Ｃ２、ＡｌＢ２４Ｃ４）
から構成されることがあり、更に金属即ちアルミニウム
及び親金属の他の未反応又は非酸化成分が含まれること
がある。ジルコニウムが親金属である場合、生成される
複合材料はジルコニウムホウ化物及び炭化ジルコニウム
から構成される。またかかる複合材料中には金属ジルコ
ニウムが存在することがある。

本発明は以下で親金属がジルコニウム又はアルミニウム
である場合の好ましい実施例に関してとりわけ詳細に説
明されるが、それは説明のためにだけに用いられるので
ある。他の親金属としてケイ素、チタン、ハフニウム、
ランタン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオビウム、
マグネシウム、クロム及びベリリウムが使われることが
あり、かかる親金属の幾つかの実施例が以下で示される
。

第１図について説明すると、前駆体即ちジルコニウムで
ある親金属が、インゴット、ビレット、棒、板等の形態
に形成されている。かかる金属は好ましくは粒子径が約
０．１μ劇から１００μｍである粒状の炭化ホウ素１２
内に少なくとも部分的に埋込まれている。かかる装置又
は組立体は典型的には粒状物である不活性物質１４によ
って囲まれており、かかる不活性物質は製造条件下で溶
融金属に対して濡れ性を有さず且かかる溶融金属と反応
することはなく、るつぼ１６又は他の耐熱性容器内に収
納されている。前記親金属の上端面１８は露出されるこ
ともあるが前記親金属が完全に炭化ホウ素内に埋込まれ
又は囲まれることもあり、更に不活性床材１４は取除か
れることがある。

かかる組立体は炉内に移されそこで好ましくけアルゴン
のような不活性雰囲気内で親金属の融点以上しかし望ま
しくは所定の反応生成物の融点以上の温度まで加熱され
それによって溶融金属の椀体又は溜りが形成される。作
業温度範囲又は好ましい温度はかかる温度領域を越える
ことはないということが理解されるべきである。温度範
囲は親金属の組成及び生成される複合材料の所定の相の
ような要因に依存するであろう。溶融金属は炭化ホウ素
と接触し、親金属ホウ化物（例えばニホウ化ジルコニウ
ム）が反応生成物として形成される。

炭化ホウ素に露出され続けると、残余の溶融金属は前記
反応生成物を通って炭化ホウ索を含有する椀体方向へ且
その内部へ漸進的に引込まれ、それによって前記溶融金
属と炭化ホウ素間の界面で反応生成物が形成され続ける
ことができる。この方法によって製造される生成物は、
親金属の炭化ホウ素との−又はそれ以上の反応生成物か
ら構成されるが、親金属のうち−又はそれ以上の未反応
又は非酸化成分を含むセラミックー金属複合材料が含ま
れることがある。炭化ホウ素の実質的な量が反応しそれ
によって−又はそれ以上の反応生成物が形成されるが、
かかる量は少なくとも約５０％であることが好ましく、
最も好ましいのは少なくとも約９０％である。かかる製
法によって反応生成物として形成されるセラミッククリ
スタライトは、相互に結合されていることもあり又は相
互に結合されていないこともあるが、三次元的に結合さ
れていることが好ましく、更に生成物内の金属相及び空
隙は通常少なくとも部分的に相互に結合されている。多
孔性は親金属相の部分的な又はほぼ完全な消耗の結果生
ずる傾向がありそれは更に反応生成物が形成されるのに
自°利に働く　（化学ｍ論的な反応物又は過剰な炭化ホ
ウ素が存在する場合には）、シかし空隙の体積比率はｍ
度、時間、親金属の種類、及び炭化ホウ素の椀体の多孔
性等の要因に依存する。

親金属としてジルコニウム、チタン及びハフニウムを使
用する本発明によって製造された生成物は、小板類似構
造によって特徴付けられる親金属　。

ホウ化物が形成されることが観察された。かかる小板は
第３図、第４図及び第５図に示されるように、典型的に
は非同軸的であり又はランダム方向に配向している。か
かる小板類似構造及び金属相は、クラック変位機構及び
／又はクラック引張り機構によって、１２ＭＰａｔ’！
又はそれ以上の値であるかかる複合材料の異常に高い破
壊強さを少なくとも大部分説明しているように見える。

本発明の他の観点によると、複合材料体を含む自己支持
体が提供され、前記複合材料体には反応生成物のマトリ
ックス及び場合によって金属成分が含まれており、それ
らは実質的に不活性な充填材に埋込まれている。かかる
マトリクラスは、炭化ホウ素と十分に混合された充填材
の床材又は椀体内に親金属が反応溶浸することによって
形成される。かかる充填材物質は如何なる大きさ又は形
状であってもよく、反応生成物の成長方向が前記充填材
方向を向いており、且前記充填材を実質的に乱雑化させ
ることなく又は変形させることなくかかる充填材の少な
くとも一部分を引き込む限り前記親金属に対して如何な
る態様で配置されてもかまわない。充填材は適切な物質
例えばセラミック及び／又は金属繊維、ウィスカ、粒状
物、粉状物、棒、ワイヤ、ワイヤクロス、耐熱性布、板
、小板、網状発泡構造体、固形物又は中空球等から構成
され又は含まれることがある。とりわけ有用な充填材は
アルミナであるが、他の酸化物及びセラミック充填材も
出発物質及び所定の最終特性によって使われることがあ
る。充填材物質は緩やかな配列又は結合された配列であ
ることがあり、かかる配列は空隙、開口部、介在空間、
等を有しておりそれによって前記充填材物質は溶融親金
属の溶浸に対する浸透性が付与される。更にかかる充填
材物質は均一的であることもあり又は非均−的であるこ
ともある。必要な場合にはかかる物質は適切な結合材（
例えばＦＭＣＣｏ、から入手されるＡｖｉｃｌｌ　ｐＨ
１０５）によりて結合されることがあり、かかる結合材
は本発明の反応を妨害することなく又は最終の複合材料
生成物内に望ましくない残留副産物を形成することがな
い。製造中に炭化ホウ素と又は溶融金属と過度に反応す
る傾向があるような充填材は被覆されることがあり、そ
れによって前記充填材は製造雰囲気に対して不活性化さ
れる。例えば親金属としてアルミニウムと組合せて充填
材として炭素繊維が使われる場合、かかる炭素繊維は溶
融アルミニウムと反応する傾向があるが、その反応は前
記炭素繊維が最初に例えばアルミナで被覆される場合に
は避けられ得ることができる。

適切な耐熱性容器によって親金属と炭化ホウ素が温容さ
れた充填材の床材又は椀体が保持されており、前記親金
属及び充填材の床材は親金属が前記充填材床材内に反応
溶浸することが許され旦それによって複合材料が適切に
成長することが許されるように配置されており、かかる
耐熱性容器は炉内に入れられ、かかる容器は親金属の融
点以上の温度にまで加熱される。かかる高温に於て溶融
親金属はウィッキング作用により浸透性充填材に溶浸し
、炭化ホウ素と反応し、それによって所定のセラミック
又はセラミックー金属複合材料体を形成する。更に最終
の機械加工及び仕上げ作業を減すのに役立つものとして
、プリフォームを取囲む障壁材料が使われる。例えば炭
化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素及び炭素からなるプリフ
ォームと組合せて親金属としてジルコニウム、チタン又
はハフニウムが使われる場合、障壁としてグラファイト
製の型を使用するのがとりわけ有用である。

更にかかるグラファイト製の型に特定の大きさ及び形状
を有する適切な数の貫通孔を設けることによって、本発
明によって製造される複合材料体内に典型的に発生ずる
ことがある空洞が減少する。

典型的にはかかる型の底部又はかかる型の反応溶浸が起
きる方向の部分に複数の孔が配置される。

かかる孔は換気装置として機能し、例えば親金属反応溶
浸面がプリフォームに反応溶浸するときかかるプリフォ
ーム内に捕われるアルゴンガスの如きを取除くことが許
される。第６図及び第７図には親金属インゴット１０と
接触しているプリフォーム２０が示されており、それら
両者はグラファイト製耐熱容器４１内に収納されている
。かかるグラファイト製耐熱容器４１の底部４４には換
気装置として機能する複数の貫通孔４５が設けられてい
る。かかる貫通孔４５によって、親金属反応溶浸面がプ
リフォーム内に溶浸するとき（即ち反応溶浸面が第６図
の矢印Ａの方向にプリフォーム内を浸透するとき）プリ
フォーム内に捕われたガス（例えばアルゴン）が放散す
るのが許される。

かくして生成された複合材料物体内の空洞が減少する。

本発明を実施することによって作られる複合材料が第２
図に図示されている。炭化ホウ素は所定の不活性充填材
物質と共に、最終製品である複合材料の所定形状と同一
の形を存するプリフォームに製造される。かかるプリフ
ォーム２０は親金属前駆体１０によって積重ねられかか
る組立体はるつぼ１６内に含まれる不活性物質１４によ
って囲まれる。親金属の上端面１８は露出されることも
あるが露出されないこともある。プリフォーム２０は広
い範囲に亙る通常のセラミック体を形成する方法（例え
ば−軸プレス法、静水圧プレス法、スリップキャスティ
ング法、沈澱鋳造法、テープ鋳造法、射出成形法、繊維
状物質をフィラメント巻回する方法他）によって準備さ
れることがあり、前記方法は充填材の特性に依存する。

反応溶浸に先立って、充填材の粒子、ウィスカ、繊維等
の初期結合が、軽い焼結法又は様々な有機物又は無機物
結合材物質を使うことによってなされることがあり、前
記結合材は反応工程を妨害することなく又は最終物質に
対する望ましくない副産物を生出すことがない。プリフ
ォーム２０は十分な形状−体性及び圧粉強さを有するよ
うに製造され、溶融金属の移動に対して浸透性を有する
べきであり、望ましくは体積で約５及び９０％間の空隙
率を有しており、より好ましくは体積で約２５及び７５
％間の空隙率を有する。親金属がアルミニウムである場
合は、適切な充填材物質には例えば炭化ケイ素、ニホウ
化チタン、アルミナ及びアルミニウムドデカ−ポライド
（他の物質の中で）が含まれ、粒状物として典型的には
約１４〜１０００のメツシュ径を有するが、如何なる充
填材物質の混合物もメツシュ径も使われることがある。

かかるプリフォーム２０は溶融親金属と−又はそれ以上
の面で十分な時間接触し、それによってプリフォームの
境界面に対するマトリックスの溶浸が完全化される。か
かるプリフォーム法の結果としてセラミックー金属複合
材料体が形成され、かかる複合材料体は最終製品で必要
な形を忠実に又は正確に表わす形状を有しており、かく
して費用のかかる仕上げ機械加工又は研削作業が最少化
され又は除去されることができる。

親金属による浸透性充填材への溶浸は、充填材中に炭化
ホウ素が存在することによって増進されることが発見さ
れた。少量のホウ素源であっても効果的であることが示
された、しかしその最少量は炭化ホウ素の種類及び粒径
、親金属の種類、充填材の種類、及び製造条件のような
多くの要因に依存することがある。かくして様々な範囲
の濃度の炭化ホウ素が充填材に供されることができるが
、炭化ホウ素の濃度が低ければ低いほどマトリックス内
の金属の体積比率が高くなる。極めて少量の炭化ホウ素
例えば炭化ホウ素と充填材の合計重工に対して１乃至３
重量％の炭化ホウ素が使われる場合、生成されるマトリ
ックスは相互に結合された金属であり且かかる金属内に
分散された一定限度の量の親金属ホウ化物及び親金属炭
化物である。

炭化ホウ素が存在しない場合、充填材の反応溶浸は起き
ることがなく、溶浸は例えば外部圧力を適用して前記金
属を前記充填材内へ押込むような特別な工程なしには不
可能であることがある。

本発明の製法では充填材内の炭化ホウ素の広い範囲の濃
度が使用されることができるから、炭化ホウ素の濃度及
び／又は床材の組成を変化させることによって完成され
た生成物の性質を制御し又は変化させることが可能であ
る。炭化ホウ素が親金属量に対してほんの伜かな量しか
存在しないとき例えば前記椀体が低密度の炭化ホウ素か
ら構成されるようなとき、複合材料体又はマトリックス
の性質即ち典型的には脆性及び強度は親金属の性質によ
って支配される、というのはかかるマトリックスは金属
が支配的だからである。このような生成物は低又は中領
域の温度が適応されることが好ましいことがある。多量
の炭化ホウ素が使われるとき、例えば炭化ホウ素粒状物
を有する−又はそれ以上の化合物が充填材物質層りに密
に詰込まれ又は充填材組成物間の空間を高い割合で占め
るとき、生成された物体又はマトリックスの性質は親金
属ホウ化物及び存在する場合には親金属炭化物によって
支配される傾向がある、即ち前記椀体又はマトリックス
はより硬く又はより低い脆性又は低い靭性を有する。も
し化学量論的に正確に制御されて親金属が実質的に完全
に変換されると、生成された製品は殆ど又は全く金属を
含むことがなく、従ってかかる生成物に高い温度を適用
する場合に好都合である。親金属を実質的に完全に変換
することはとりわけ成る種の高温を適用する場合には重
要である、というのはホウ化物反応生成物は炭化ホウ素
よりもより安定性がある、というのは炭化ホウ素は生成
物中に存在する残留金属又は非酸化金属例えばアルミニ
ウムと反応する傾向があるからである。望ましい場合に
は単体炭素が、炭化ホウ素及び充填材を含む炭化ホウ素
床材又はプリフォームと共に混合されることがある。か
かる過剰な炭素は典型的には全床材のうち約５乃至１０
蚤量％の範囲の値を変化し、かかる炭素は親金属と反応
しそれによって親金属の実質的に完全な反応が確保され
る。かかる金属と炭素の反応は使われる炭素の相対量、
形態例えばカーボンブラックであるか又はグラファイト
であるか、及び結晶度に依存する。これら最後の特性の
中からの選択はこれらの生成物に対する様々な潜在的な
適用の必要性に合致するために望ましいことがある。

例えば８４Ｃプリフオームに対して重量で約５〜７５、
好ましくは約５〜５０％のカーボンブラックを添加し且
かかるプリフォームに金属ジルコニウムを反応溶浸させ
ることによって、Ｚ　ｒ　Ｂ　２　／ＺｒＣの比率を減
少させることができる（即ちより多くのＺｒＣが形成さ
れる）。

更にホウ素単体が炭化ホウ素床材（充填材を有する床材
も含まれる）と混合されそれによってとりわけ親金属と
してアルミニウムが使われる場合に反応溶浸が促進され
る。かかる混合によって全炭化ホウ素に対する床材の費
用が減少され、かかる混合物の結果としてホウ化アルミ
ニウムに匹敵し得る成る種の特性を有する炭化ホウ素ア
ルミニウムのような炭化ホウ索を含む生成物が形成され
ることとなり、更に水分の存在下で不安定であり従って
生成物の構造的特性が劣化されることとなる炭化アルミ
ニウムの形成が防止される。かかる混合物内で親金属は
ホウ素単体と反応しそれによって選択的に金属ホウ化物
を形成するが、ホウ素化合物もまた同様に形成される。

かかる複合材料の特徴及び性質に於ける変化は溶浸条件
を制御することによって作出されることができる。操作
されることが可能な変数には、炭化ホウ素物質の粒子の
性質及び粒径、及び溶浸の温度及び時間が含まれる。例
えば炭化ホウ素が大きな粒子であり且低温で且露出時間
が最少であるような反応溶浸では、炭化ホウ素の親金属
ホウ素及び親金属炭素化合物への変化は部分的にしか行
われない。その結果未反応炭化ホウ素物質は微細構造の
ままで存在するが、かかる構造は成る種の目的のために
完成された物質に対して望ましい性質を付与することが
ある。炭化ホウ素粒状物によって且高温で且長い時間露
出されることによって（恐らく溶浸が完了した後にも高
温で保持される）なされる溶浸は、親金属を親金属ホウ
化物及び−又はそれ以上の炭素化合物に実質的に完全に
変化させるのに好ましい傾向がある。炭化ホウ素の親金
属ホウ化物、親金属ホウ素化合物及び親金属炭化物に対
する変化は少なくとも５０％であることが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも９０％である。高温での溶浸（
或いはその後の高温熱処理）によっても、焼結法によっ
て製造された複合飼料成分の一部は緻密化されることと
なる。更に既に記述されたように、−又はそれ以上のホ
ウ素及び炭素化合物を形成し且かかる物質内に生成され
る空隙を充填するに必要な量以下の利用可能な親金属を
還元することによって、有用な利用が可能である多孔性
物体が形成されることがある。このような複合材料内で
は、空隙率は約１〜２５体積％まで変化することがあり
、成る場合にはそれ以上となることがあり、その値は幾
つかの要因又は上で列記された条件に依存する。

以下の実施例ではかかる新規な反応生成物及びこれら反
応生成物が提供された方法が説明されている、しかしこ
れらの実施例は説明のためにのみあり本発明の特許請求
の範囲を制限するためにあるのではない。これらの実施
例で準備された試験片の性質を測定するための試験方法
は以下のようである。

室温で四点曲げ試験が、Ｍｏｄｅｌ　１１２３　１ｎｓ
ｔｒｏｎ試験機を使って米軍規格Ｍ　Ｉ　Ｌ−３ＴＤ−
１９４２（ＭＲ）で概略記述されている方法により実施
された。試験片は寸法が３Ｘ４Ｘ５０＋ａｌの棒であっ
た。その引張り面は５００グリツドのダイヤモンド砥石
を使って研磨された面であり、角は面取りされて切粉及
び他の欠陥が除去された。鋼製曲げ取付具は２０ｍｍの
内側スパンと４ＣＩＲＩＩｌの外側スパンを有する。曲
げ強さは最大の破壊加重と試験片及び取付具の寸法から
弾性梁の方程式を使って計算された。

破壊強さは５Ｘ４Ｘ５０＋ｍ＋＋の寸法を有する曲げ棒
の試験によって測定された。０．３Ｉ１ｍ幅のダイヤモ
ンド刃によって６０″の内角を有するシェブロンノツチ
が試験片の中間に機械加工された。その後四点シェブロ
ンノツチ曲げ試験が、曲げ強さについて記述されたのと
同一方法で実施された。

密度は長方形ブロックの重さと寸法を測定することによ
って計算された。

弾性係数はＡＳＴＭ　　Ｃ６２３−７１に記載されでい
る方法による音波共鳴技術を使って測定された。かかる
試料は寸法が約５Ｘ４Ｘ４５ｉｌｉｌであると測定され
、それら全ては一連のダイヤモンド切削及び研磨作業に
よって機械加工された。６捧は三つの振動モードで別個
に刺激された、即ち捩りモード、５１１幅に対して直角
方向の曲げモード、及び４ｍｓ＋幅に対して直角方向の
曲げモードである。

各々の場合について基本調和共振振動数が測定された。

曲げ共振によってヤング率（Ｅ）がδｌ１１定され、捩
り共振によって剪断弾性係数（Ｇ）が測定された。

硬さはロックウェル硬さ試験機のＡスケールを使いＡＳ
ＴＭ　　Ｅ１８−８４に記述されている以下の方法を使
って測定された。試験の目的は単一相領域の硬さではな
く複合材料を全体として代表する硬さ値を得ることであ
った。

実施例１ 厚さが３／８ｉｎｃｈ（９，５ａ＋ｉ）で２１ｎｃｈ（
５０゜８　ｍｍ）平方のプリフォームがｆｆ１ｆｆｉで
９５％のＢイＣ（１，０００グリツド）と重量で５％の
有機結合材（Ｌｏｎｚａ、　Ｉｎｃ、から入手されるＡ
ｃｒａｖａｘ−Ｃ）を混合し、かかる組成物を特定の形
状を有する鋼製ダイス内で５０００ｐｓｌ　　（３５２
ｋｇｆ’　／ａｉ’）でコールドプレスすることによっ
て準備された。厚さが３／８１ｎｃｈ（９，５ｍｍ）で
あり２ｉｎｃｈ（５０゜８　ａｓ）平方のジルコニウム
板が前記８４Ｃ粒状物プリフォームの上端部上に且それ
と接触して配置され、それら全体の組立体がグラファイ
ト製の型内に配置された。グラファイト製の型とその内
容物から構成される組立体は抵抗線真空加熱炉内に配置
され、２Ｊｌ１分の流量のアルゴンガスが供給された。

この組立体は室温から４５０℃まで２゜５時間で加熱さ
れそれによって前記有機物結合材が焼失した。その後１
９５０℃の設定点温度まで５時間かかって加熱され、１
９５０℃で２時間維持された。かかる組立体は５時間か
けて冷却することが許されその後炉から取出された。

前記組立体が炉から取出された後、未反応のジルコニウ
ムが研磨によって前記組立体の表面から機械的に取除か
れ、下に横たわるセラミック複合材料の粉状化された試
料が回収されＸ線回折分析に供された。かかる分析によ
ってＺ’　Ｂ　２　、Ｚ　ｒＣｌ及び２「の存在が示さ
れた。更にこれら試験によってセラミック複合材料は以
下の性質を有することが明らかとなった、即ち平均密度
は約６゜２ｇ／ｃｃ、弾性係数は３８０ＧＰａ　、曲げ
強さは８７５ＭＰａ、臨界応力強さ係数（破壊強さ）は
１５ＭＰａｍ種。

第３図は複合材料生成物の断面の１０００倍ののマイク
ログラフ写真であり、符号２２はＺｒＢ２、符号２４は
ＺｒＣ，及び符号２６はＺｒを示す。かかる複合材料内
のＺｒＢ２相は小板の形態として表われ、それらは同一
軸方向ではなく或いはランダムな方向に向いている。

実施例２ 直径が１／２１ｎｃｈ（１２，７ａ＋ｉ）であり高さが
３／４ｉｎｃｈ（１９，１１１ｍ）であるジルコニウム
金属インゴットがアルミナ製るつぼ内の粒状炭化ホウ素
（８４Ｃ，９９，７％、１−５μ、＾ｔｌａｎｔｌｃｌ
Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ＩＥｎｇｌｎｅｅｒｓにより入手
）内に埋込まれた。アルミナ製るつぼ及びその内容物か
ら構成される組立体が誘導炉内に配置され、３００　ｃ
ｃ／分の流量のアルゴンガスが供給された。かかる組立
体は６分間で１８００℃（光高温計により１１ｐＪ定）
にまで加熱され、その後４分間１８００℃で維持されそ
の後冷却された。

かかる組立体が前記誘導炉から取除かれた後、生成され
たセラミック複合材料の粉状化試料が回収されＸ線回折
分析に供された。かかる分析によってＺｒＢ２、ＺｒＣ
及びＺｒの存在が示された。

かかる複合材料内のＺｒＢ２相は小板形状であるように
見える。

実施例３ 厚さが１　／　２　Ｉｎｃｈ　（１２，７ｍｆｆ１）で
あって２゜２５１ｎｅｈ　（５７，２Ｉｌｉ）平方のプ
リフォームが、重量で９３％の炭化ホウ素（８４Ｃ）で
あって３２０メツシユ径の粒状物と重量で７％の有機物
結合材（ＰＭＣＣｏ、から入手される＾ｖｌｃｌｌ　Ｐ
Ｈ１０５）を混合し、その後かかる混合物を所定の形状
を有する鋼製ダイス内で１００００ｐｓｌ　　（７０３
ｋｇｆ’／備２）でコールドプレスすることによって準
備された。厚さが１．　／　２１ｎｃｈ　（１２，７ｍ
ｍ）であり２ｉｎｃｈ（５０，８ｍｍ）平方（７）１１
００と呼ばれルアルミニウム合金が前記８４Ｃプリフオ
ームの上端面上に且それと接触して配置され、それら組
立体全体が耐熱性容器内のアルミナ粒状物（Ｎｏｒｔｏ
ｎ　ＣＯｌから入手されるＥ　３８　　Ａｌｕｎｄｕｍ
　、　９０グリツド）内に埋込まれ、第２図に図示され
ている。

耐熱性容器とその内容物から構成される前記組立体は真
空抵抗加熱炉内で１０時間がけて設定点温度１２００℃
まで加熱され、１ノ／分の流量のアルゴンガスが供給さ
れた。温度１２００’Ｃで２４時間維持された後、かか
る組立体は約６時間で冷却されその後炉から取出された
。

かかる組立体が炉から取出された後、前記組立体の表面
上の未反応のアルミニウムが機械的に取除かれ、少量の
下に横たわるセラミック複合材料が粉状体にされた。か
かる粉状体はＸ線回折分析に供され、それによッテＡ　
Ｉ　、８４　Ｃ，Ａ　ｌ　２０、及びＡ　１ｓ　Ｂ４Ｃ
ｔの存在が示された。更に試験を行い生成されたセラミ
ック複合材料は以下の性質を有することが示された、即
ち密度が２．５８ｇ／ｃｃｓ弾性係数が１８９ＧＰａ、
硬さ（ロックウェルＡ）が４６、曲げ強さが２５４±３
ＭＰａ、破壊強さが１０．２±０　、　１　Ｍ　Ｐ　ａ
ｍ’ｉ。

実施例４ 厚さが１／　２ｉｎｃｈ　（１２，７ｍ５）であって２
゜２５１ｎｃｈ　（５７，２■）平方のプリフォームが
、重量で９４％の８４Ｃ／Ｂ　（３２０メツシユのＢ４
Ｃが重量で５０％と粒径３８μ以下のＢが重量で５０％
混合されたもの）及び重量で６％の有機物結合材（ＦＭ
ＣＣｏ、から入手される＾ｖｌｃｆｌ　ＰＨ１０５）か
ら構成される均一な混合物によって準備された。かかる
プリフォームは前記混合物を特定の形状を有する鋼製の
ダイス内で１００００ｐｓｌ（７０３ｋｇｒ　／ｒｘ２
）でコールドプレスすることによって準備された。厚さ
が１／２ｉｎｃｈ（１２，７■）であり２１ｎｅｈ（５
０，８ｏ＋ｍ）平方の１１００と呼ばれるアルミニウム
合金が前記８４Ｃ／Ｂ粒状物プリフォームの上端面上に
且それと接触して配置され、それら組立体全体は耐熱性
容器内のアルミナ粒状物（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、がら入
手される３８ＡｌｕｎｄＵｌ　ｓ　２４グリツド）内に
埋込まれ、第２図に図示されている。

耐熱性容器とその内容物から構成される前記組立体は抵
抗線管状炉内に配置され３００　ｃｃ／分の流量のアル
ゴンガスが供給されて、１０時間ががって設定点温度の
１２００”Ｃにまで加熱され、１２００℃で３６時間維
持された。組立体は１０時間かかって冷却されその後炉
から取出されることが許された。

かかる組立体が炉から取出された後、前記組立体の表面
の未反応のアルミニウムが機械的に取除かれ、その下の
セラミック複合材料の粉状化された試料がＸ線回折分析
に供された。かかる分析によって前記セラミック複合材
料にはＡＩ、β−ＡＩＢ、□、ＡＩ　３８４８Ｃ２、及
び不明な相が含まれることが示され、“ｄ＃間隔（格子
間隔）は２゜９２６Ｘ、２．６７９Ｘ、２．０８７Ｘ、
１．８４ス及び１．７４５λでありそれぞれの相対的強
さは１００．３６．４０．２０及び７３であった。

更に試験をすることによりかかる複合材料は以下の性質
を有することが測定された、即ち密度は２゜５８ｇ／ｃ
ｃ、弾性係数は２１５０Ｐａ、曲げ強さは１９６±９Ｍ
Ｐａ　、破壊強さは８．１±０．３ＭＰａｍ種◎ 実施例５ １　／　２１ｎｃｈ　（１２，７ｍｍ）の厚さであって
２゜２５１ｎｃｈ　（５７，２ｍ５）平方のプリフォー
ムが実施例１で記述された技術によって準備された、但
しこの場合均一な混合物は重量で９４％の８４Ｃ／Ｂ　
（３２０メツシユの８４Ｃが重量で５０％、３８μ及び
より細かいＢが重量で５０％混合されたもの）及び重量
で６％の同一の結合材から構成されるという点だけが異
なる。厚さ１　／　２１ｎｃｈ（１２，７ａ＋ｍ）であ
って２ｉｎｃｈ（５０，８ｉｎ）平方の板状のアルミニ
ウム合金ＡＩ−Ａｌ−１０Ｓｉ−３重量で１０％のＳｉ
、重量で３％のＭｇ及び残部Ａｌ）が前記Ｂ４Ｃ／８粒
状物プリフォームの上端面上に且それと接触して配置さ
れ、かかる組立体全体が耐熱性容器内のアルミナ粒状物
（Ｎｏｒｔｏｎ＋　Ｃｏ、から入手される３　８Ａｌｕ
ｎｄｕｒａ％　２４グリツド）内に埋込まれ、第２図に
図示される。

耐熱性容器とその内容物から構成される前記組立体は抵
抗線真空炉内に配置され、１ノ／分の流量のアルゴンガ
スが供給され、１０時間かかって設定温度１２００℃ま
で加熱され、１２００℃で１２時間維持された。かかる
組立体は５時間かかって冷却されその後炉から取出され
た。

かかる組立体が炉から取出された後、前記組立体の表面
上の未反応のアルミニウムが機械的に取除かれ、内部の
セラミック複合材料の粉状化された試料が回収されてＸ
線回折分析に供された。かかる分析によってセラミック
複合材料にはＡＩ。

Ｓ　ｉ、Ｂ、Ｃ，β−ＡＩＢ、□、Ａｌ２Ｏ，及びＡｌ
８８４ｃ７が含まれることが示された。更に試験をする
ことによってかかる複合材料は以下の性質を有すること
が示された、即ち密度が２．５５ｇ／ｃｃ、弾性係数が
２１３０Ｐａ、硬さ（ロックウェルＡ）が５７、曲げ強
さが２３１±３１ＭＰａ１破壊強さが９．１±０　、　
１　Ｍ　Ｐ　ａｍ種。

実施例６ 直径が５／８ｉｎｃｈ（１５，９ｍ５）であって高さが
３／４ｉｎｃｈ（１９，１ａ＋１１）の９９．６４％の
純度のチタン金属インゴット（グレード２）がアルミナ
製るつぼ内の粒状炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ，９９゜７％、１
−５μ、ＡＬＩａｎＬｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ）内に埋込まれた。アルミナ製るつぼと
その内容物から構成される前記組立体は誘導炉内に配置
され３００　ｃｃ／分のｍｌＨのアルゴンガスが供給さ
れた。

かかる組立体は４分間でチタンが溶融する温度（先高温
度計によって約１７００〜１７５０℃と＋１１１定され
た）まで加熱され、その後冷却された。

かかる組立体が炉から取出された後生成されたセラミッ
ク複合材料の粉状化された試料が回収され且Ｘ線回折分
析に供された。かかる分析によってＴｉＢ２、ＴｉＢ、
Ｔｉｃ及びＴｉの存在が示された。

第４図は複合材料生成物の断面の１５００倍のマイクロ
写真であり、符号２８はＴ　ｉ　Ｂ　２　、符号３０は
ＴｉＢ、符号３２はＴｉＣ及び符号３４はＴｉとして示
されている。ＴｉＢ２相は小板類似構造であるように見
える。

実施例７ 直径が５／８ｉｎｃｈ　（１５，９ｍｍ）　、長さが３
／４ｉｎｃｈ　（１９，１＋ｉ＋ｓ）であって純度が９
９．６４％のチタン（グレード２）の円筒形試料がアル
ミナ製るつぼ内の炭化ホウ素（１０００グリツド）内に
埋込まれた。アルミナ製るつぼ及びその内容物からなる
前記組立体は抵抗線真空炉内に配置され、５００ｃｃ／
分の流量のアルゴンガスが供給された。かかる組立体は
３時間かかって設定点温度１７５０℃まで加熱され、１
７５０℃で３時間２０分維持された。

かかる組立体が炉から取出されて冷却された後、生成さ
れたセラミック複合材料生成物の粉状化された試料が回
収されてＸ線回折分析に供された。

かかる分析によって、Ｔ　ｉＢ　２　、Ｔ　ｔ　Ｃ及び
Ｔｉ３Ｂ４の存在が示された。

生成された試料はＡ、　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｅ　３８４−７
３に記述されているクヌーブマイクロ硬さ試験に供され
、かかる試験は２００ｇ１’の加重が使用され、その結
果マイクロ硬さがコ８１５〜１．９５０ｋｇ／＋ａｍ２
であることが示された。

実施例８ 直径が３／８１ｎｃｈ　（９，５ｍｍ）　、高さが３／
４］ｎｃ、ｈ　（１９、１ａｒｍ）の大きさであって純
度が９８゜２ｏ　％のハフニウム金属インゴットがアル
ミナ製るつは内の炭化ホウ素粒状物（−３２５メツシユ
）内に埋込まれた。アルミナ製るつは及びその内容物か
ら構成される前記組立体は誘導炉内に配置され、体積で
１％の水素と９９％のアルゴンから構成されるガスが流
Ｑ５００ｃｃ／分の割合で供給された。かかる組立体は
８分で２３００℃（光高温計でＡｌ１定）まで加熱され
、その後冷却された。

かかる組立体が炉から取出された後、回収された試料の
検査によって前記ハフニウムインゴットが存在した場所
に極めて明瞭な円筒形空隙が存在することが示された。

これによってかかる装置の形状複製能力は良好であるこ
とが示される。この実験によって得られたセラミック複
合材料生成物の粉状化された試料が回収されＸ線回折分
析に供された。かかる分析によりＨｆＢ２、ＨｆＣ，Ｈ
ｆ及び少量のＢ４Ｃの存在が示された。

第５図は複合材料生成物の断面図の１５００倍のマイク
ロ写真であり、符号３６はＨｆＢ２、符号３８はＨｆＣ
，符号４０はＢ４Ｃ及び符号４２はＨｆを示す。ＨｆＢ
２は小板構造であった。

以上記述されてきたように、他の親金属、出発物質の異
なる濃度及び他の変化例えば充填密度、炭化ホウ素粒状
物の性質、時間及び温度が、最終製品を変化させ又は制
御するために使われることがある。この種の材料はエン
ジン又はロケットの部品として使われる場合に有用であ
ろう。

実施例９ １／２インチ（１２，７ｍｍ）の厚さであって２インチ
（５０，８ｍｍ）平方のプリフォームが実施例１で記述
された技術と同一の技術によって僧備された。しかしな
がらこのプリフォームは重量で約９５％の８４　Ｃ（１
０００グリッド、ＥＳＫから人手）及び重量で約５％の
カーボンブラック（９９１−Ｕ　Ｐ　、　Ｃａｎｃａｒ
ｂ　Ｉｎｃ、から入手）を含んでおり、かかるカーボン
ブラックは炭素供与物質及び結合剤の両者の機能を有す
る。より詳細に説明すると、かかるプリフォームは出発
物質の混合物を鋼製の型内で約１０００ｐｓｌ（７０，
３ｋｇ「／ｃｍ２）でコールドプレスすることによって
形成された。

厚さが３／８インチ（９、５１１ｉｄ）であって２イン
チ（５０，８ｎｖ）平方のジルコニウム（グレード７０
２　Ｚ　ｒ　、　Ｔｅ１ｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎ
ｇ　Ａｌｂａｎｙから入手）親金属の板がコールドプレ
スされた８４Ｃプリフオームの上端面上に且それと接触
して配置された。かかる組立体全体はその後第６図に示
されるようにグラファイト製の型内に配置された。より
詳細に説明すると８４Ｃプリフオーム２０はジルコニウ
ム親金属インゴット１０と接触し、その両者はグラファ
イト（グレードＡ　Ｔ　Ｊ　ｓ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｌｄｅより人手）製耐熱容器４１（グラファイト製容器
４１は孔４５を含んでいてもよく又は含まなくてもよい
）内に収容された。

グラファイト製型及びその内容物からなる組立体は抵抗
線真空炉内に配置された。かかる真空炉はまず室温で、
ｌＸ１Ｏ−’トル（Ｉ　Ｘ　１０−’ＩｉｍＨｇ）の圧
力まで減圧され、その後アルゴンガスで充填された。前
記真空炉は更に圧力約ｌＸｌ０−２トル（ＩＸＩＯ〜２
ＩＩｌｉＨｇ）まで減圧され、その後約３０分で温度約
２５０℃まで加熱された。真空炉はその後１００℃／時
間の割合で約２５０℃から約４５０℃まで加熱された。

炉内は約１ノ／分の流量を維持するアルゴンガスによっ
て充填され、約２ｐｓｉ　　（０，１４ｋｇｒ／ａｍ’
）の圧力に維持された。炉は５時間かかって温度約１９
００℃まで加熱され、その後約２時間約１９００℃に維
持された。炉はその後約５時間かけて冷却された。

組立体が炉から取出され、複合材料体について量的概念
分析がなされた。特に、Ｚ　ｒ　８２　Ｃ／　ＺｒＣの
比が実験的に約１．０３であることが確認された。この
比の値はＺｒＢ、／ＺｒＣの比の標準的な値約１．３９
（即ち炭素が添加されていないプリフォームの場合のＺ
ｒＢ２／ＺｒＣの比の値）と比較することができよう。

従ってプリフォームの反応溶浸に先立って炭素供与物質
を８４Ｃプリフオームに添加することによって、ＺｒＢ
２／　Ｚ　ｒ　Ｃの比を調節することができるというこ
とが明らかである。

実施例１０ 厚さが３／８インチ（９、５ｍｓ）であって２インチ（
５０，８ｍｍ）’Ｉ’方のプリフォームが実施例１に記
載された技術と同一の技術によって準備された。かかる
プリフォームは重量で約９５％のＢ４Ｃ（１０００グリ
ツド、ＥＳＫから入手）及び重量で約５％の有機物結合
剤（Ａｅｒａｖａｘ　−Ｃ、Ｌｃｒ＋ｚａ　５Ｉｎｃ、
から人手）から構成されている。かかるプリフォームは
出発物質の混合物を鋼製型内で５０００ｐｓｉ　　（３
５２ｋｇｒ　／ｃｍ’）でコールドプレスすることによ
って形成された。厚さが３／８インチ（９、５１１ｎ）
であって２インチ（５０，８ｍｍ）平方のジルコニウム
（グレード７０２Ｚｒ、Ｔｏｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃ
ｈａｎｇ　Ａｌｂａｎｙから人手）親金属の板がコール
ドプレスされた８４Ｃプリフオームの上端部上且それと
接触して配置された。かかる組立体全体が第６図に図示
されているように、グラファイト（グレード　ＡＴＪ　
、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手）製の型内に配
置された。更にかかるグラファイト製の型４１の底部４
４には複数の貫通孔４５か含まれる。底部４４の大きさ
はおよそ２インチ×２インチ（５０，８ｍＩＩＸ　５０
．　８ｉｎ）であった。かかるグラファイト製の型４１
の底部４４には９個の貫通孔が設けられ、かかる貫通孔
の大きさはそれぞれ直径が約１／１６インチ（１，６ｍ
ｍ）であった。

グラファイト製の型及びその内容物からなる組立体は抵
抗線真空炉内に配置された。かかる真空炉はまず室温で
圧力ｌＸｌ０−’トル（ＩＸＩＯ−’ａ＋ｍＨｇ）まで
減圧され、その後アルゴンガスで充填された。かかる炉
はその後圧力的ＩＸＩＣ）”２トル（Ｉ　Ｘ　１００−
２１Ｈ）まで減圧され、その後約３０分で温度約２５０
℃まで加熱された。炉はその後１００℃／時間の割合で
約２５０℃から約４５０℃まで加熱された。かかる炉は
その後２ノ／分の流量を維持するアルゴンガスが充填さ
れ、圧力が約２ｐｓｌ　　（０，１４ｋｇｆ’　／ａ＊
２）に維持された。

炉は５時間で温度約１９００℃まで加熱され、その後約
２時間約１９００℃で維持された。かかる炉は約５時間
かけて冷却された。

比較のためグラファイト製の型の底部に貫通孔が設けら
れていないという点を除いて同一の組立体が準備された
。

二つの組立体の各々は炉から取出され、複合材料体の各
々の空洞部の量の比較がされた。ｉ通孔を有するグラフ
ァイト製の型で製造された複合材料体に含まれる空隙部
の量は貫通孔を有さないグラファイト製の型で製造され
た複合材料体に含まれる空洞部の量より少ないことが発
見された。従ってグラファイト製の型に貫通孔を設ける
ことによって、親金属を８４Ｃプリフオームに反応溶浸
させることによって製造される複合材料体の空隙部の量
を減少させることができるということが明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法による耐熱性るつぼ内の炭化ホウ
素粒状物内に埋込まれた親金属インゴットを示す断面立
面概略図である。 第２図は本発明の製法による、耐熱性るつぼ内の不活性
床材内に埋込まれ且炭化ホウ素プリフォームと隣接して
配置された親金属インゴットを示す断面立面図の概略図
である。 第３図は実施例１で記述された方法によって形成された
セラミック複合材料の断面の１０００倍のマイクロ写真
である。 第４図は実施例６で記述された方法によって形成された
セラミック複合材料の断面の１５００倍のマイクロ写真
である。 第５図は実施例８の方法によって形成されたセラミック
複合材料の断面の１５００倍のマイクロ写真である。 第６図は耐熱性容器に収容されたプリフォームが親金属
と接触している状態を示す断面立面図の概略図である。 第７図は第６図に示す耐熱性容器の底面図である。 １０・・・親金属、１２・・・炭化ホウ素粒状物、１４
・・・不活性物質、〕６・・・るつぼ、１８・・・上端
面、２０　・、−プリフォーム、　　２２・Ｚ　ｒ　Ｂ
２．　２４−Ｚ　ｒＣ，２６−＝Ｚ　ｒ、２８＝・Ｔ　
ｉ　Ｂ２，３０・Ｔ　ｉ　Ｂ。 ３２・・・ＴｉＣ，３４・・・Ｔｉ、３６・・・ＨｆＢ
２，３８・・・ＨｆＣ，４０・・・Ｂ、Ｃ，４２・・・
Ｈｆ、４１・・・グラファイト製耐熱性容器、４４・・
・底部、４５・・・貫通孔 Ｆｉｇ、　１ Ｆｉｇ、　２ 図面の浄書 Ｆ　１９．３ ３（＋ 白９４ ℃９ｚＩｉｉ’ｉ　、、＋、　ン？４　ｍＦｉｇ　５ Ｆｉｇ、　６ Ｆｉｇ、　７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己支持体を製造する方法にして、 親金属を選択することと、 前記親金属を実質的に不活性な雰囲気内でその融点以上
   の温度にまで加熱して溶融親金属体を形成させることと
   、 前記溶融親金属体を炭化ホウ素及び炭素供与物質を含む
   浸透性物質塊に接触させることと、前記溶融親金属が前
   記浸透性物質塊内に溶浸し且前記溶融親金属が前記炭化
   ホウ素と反応して少なくとも一つ以上のホウ素含有化合
   物を形成することが許されるために十分な時間だけ前記
   温度を維持することと、 少なくとも一つの親金属ホウ素含有化合物を含む前記自
   己支持体を製造するために十分な時間だけ前記溶浸及び
   反応を継続させることと、の各段階を含むことを特徴と
   する自己支持体を製造する方法。
2. （２）自己支持体を製造する方法にして、 親金属を選択することと、 前記親金属を実質的に不活性な雰囲気内でその融点以上
   の温度にまで加熱して溶融親金属体を形成させることと
   、 前記溶融親金属体を炭化ホウ索を含む塊に接触させるこ
   とと、 前記炭化ホウ素塊及び前記溶融親金属体を換気装置を有
   するグラファイト製の型内に収容することと、 前記溶融親金属が前記塊内に溶浸し且前記溶融親金属が
   前記炭化ホウ素と反応して少なくとも一つのホウ素含有
   化合物を形成することが許されるために十分な時間だけ
   前記温度を維持することと、少なくとも一つの親金属ホ
   ウ素含有化合物を含む前記自己支持体を製造するために
   十分な時間だけ前記溶浸及び反応を継続させることと、 の各段階を含むことを特徴とする自己支持体を製造する
   方法。