RU1830056C

RU1830056C - Способ получени композиционного материала

Info

Publication number: RU1830056C
Application number: SU884356930A
Authority: RU
Inventors: Деннис Клаар Терри; Майкл Мейсон Стивен; Питер Почопин Кевин; Рэй Уайт Денни
Original assignee: Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1993-07-23
Also published as: EP0322336B1; CA1318775C; PL156725B1; FI885926A; ZA889565B; KR970001261B1; CN1033616A; DK707388A; AU2651488A; CS859588A3; MX166359B; IL88606A; DE3880998D1; CS277307B6; RO102629B1; CN1022479C; US4940679A; IL88606A0; IE63073B1; KR890009808A

Abstract

Использование: изобретение относитс к получению керамических композиционных материалов. Сущность изобретени : материал получают путем нагрева металла в инертной атмосфере до плавлени в контакте с массой или слоем из карбида бора, бора и/или углерода и химически активной инфильтрации этой массы или сло с образованием по меньшей мере одного борсодержащего соединени металла. Процесс провод т в графитовой пресс-форме, снабженной сквозными отверсти ми. 5 ил. сл с

Description

Изобретение относитс к способу получени самонесущих керамических масс, содержащих одно или более боросодержащее соединение, например борид или борид и карбид, путем химически активной инфильтрации расплавленного металла в слой или в массу, содержащую карбид бора, материал-донор углерода (т.е. углеродсодержащий материал) и/или материал-донор бора, и, возможно, один или более инертных наполнителей , с целью образовани керамической массы.

В последние годы наблюдаетс возрастающей интерес к использованию керамических материалов дл использовани в качестве конструкционных материалов, которыми исторически служили металлы. Импульсом дл этого интереса послужило

преимущество керамики в части некоторых свойств, таких как коррозионна стойкость, твердость, износостойкость, модуль упругости и огнеупорные способности по сравнению с металлами.

Однако основным преп тствием использованию керамики дл таких целей вл етс осуществимость и себестоимость изготовлени необходимых керамических конструкций, например, вл етс общеизвестным получение керамических боридных композиций методами гор чего прессовани , реакционного спекани и реакционного гор чего прессовани . В случае гор чего прессовани тонкие частицы порошка необходимого борида уплотн ют при высоких температурах и давлени х. Реакционное гор чее прессование св зано, например, с

00 00

о о ел

с

со

прессованием при повышенных температурах и давлени х бора или борида металла с подход щим металлосодержащим порошком .

Однако эти способы гор чего прессовани требуют специальной обработки и доро- госто щего специального оборудовани , они ограничены как размером, так и формой получаемой керамической детали, и они, как правило, характеризуютс низкой производительностью процесса и высокими производственными затратами.

Второе основное преп тствие дл использовани керамики в качестве конструкционных материалов состоит в ее общем недостатке прочности (то есть стойкости к разрушению при допустимых повреждени х или сопротивлении излому). Эта характерна особенность может привести к неожидаемому, легко вызываемому катастрофическому разрушению керамических материалов в случае их применени , даже при довольно умеренных раст гивающих напр жени х. Этот недостаток прочности имеет, в частности, тенденцию к про влению обычно в монолитных керамических бо- ридных композици х.

Одним подходом к преодолению этой проблемы вл лась попытка использовани керамических композиций в сочетании с металлами , например, в виде керметов или композиционных материалов на основе металлической матрицы. Цель этого шага состоит в создании комбинации из лучших свойств керамических материалов (например , твердости и/или жесткости) и металла (например, пластичности, в зкости).

В соответствии с изобретением керамические массы получают с использованием инфильтрации металла и реакционного про цесса (а именно, химически активной инфильтрации ) и присутствии карбида бора. Слой или масса карбида бора инфильтрует- с расправленным металлом, и этой слой может полностью состо ть из карбида бора, привод в результате к получению композиционного материала, содержащего одно или более боросодержащих соединений металла , которые включают в себ борид основного металла или борокарбид металла, или оба соединени , и, как правило, также могут включать карбид основного металла. Альтернативно, инфильтруема масса может содержать один или более инертных заполнителей, смешанных с карбидом бора с целью получени композита с помощью химически активной инфильтрации, который содержит основу из одного или более боросодержащих соединений, а также может включать карбид основного металла. В

,-

обоих воплощени х конечный продукт может включать металл в виде одного или более металлических составл ющих основного металла. И еще, в некоторых слу5 ча х може быть желательно к карбиду бора добавл ть материал-донор углерода (а именно , углеродсодержащее соединение), причем материал-донор углерода может вступать во взаимодействие с металлом с

10 целью образовани фазы карбида металла, тем самым модифициру получение механических свойств композита. Содержание реагентов и услови процесса можно измен ть или регулировать с целью получе15 ни керамической массы, содержащей различные объемные проценты керамических соединений, металла и/или пористость.

В общих случа х в способе, предложенном в насто щем изобретении, массу, вклю20 чающую карбид бора, помещают р дом или привод т в непосредственный контакт с массой расплавленного металла или сплава металла, которую расплавл ют в практически инертной окружающей среде внутри

25 специальной температурной защитной среды . Распла вленный металл просачиваетс в массу и вступает во взаимодействие с кар- .бидом бора с образованием одного или более продуктов реакции. Карбид бора может

30 восстанавливатьс по меньшей мере частично с помощью расплавленного металла с образованием боросодержащего соединени металла, например борида или/и боро- соединени металла, при температурных

35 услови х процесса. Обычно также получают карбид металла, а в некоторых случа х получают боро-карбид металла. По крайней мере чассть продукта реакции поддерживают в контакте с металлом, а расплавленный ме40

талл отвод т или транспортируют в направлении непрореагировавшего карбида бора в результате эффекта фитил или капилл рного действи . Этот транспортируемый металл образует дополнительные борид,

5 карбид и-или боро-карбид металла, а образование или дальнейшее образование керамической массы продолжаетс до тех пор, пока не израсходован металл или карбид бора, или до тех пор, пока температура ре0 акции не вышла за пределы температурной защитной среды реакции. Образующа с структура включает один или более из бори- дов металла, боросоединени металла, карбид металла, металл или сплав, или

5 интерметаллическое соединение, или пустоты , или их совокупности. Конечные объемные фракции боросодержащих соединений (а именно, борида и боросоединений)Р угле- родсодержащих соединений и металлических фаз, степень из взаимосв зи, можно

регулировать путем изменени одного или более условий, таких как начальна плотность массы карбида бора, относительные количества карбида бора и металла, легирование основного металла, разбавление карбида бора наполнителем, температуры и времени.

Кроме того, путем введени материала- донора углерода (например, графитового порошка или сажи) к массе карбида бора, соотношение между боридом металла и карбидом металла можно регулировать, Например , если в качестве металла использовать цирконий, то отношение ZrBa/ZrC можно уменьшить (т.е. благодар добавлению материала-донора углерода в массу карбида бора получают больше ZrC).

Как правило, масса карбида бора будет несколько пористой так, чтобы она могла обеспечить эффект фитил металла через продукт реакции. Эффект фитил очевидно имеет место либо в св зи с тем, что любое изменение объема в ходе реакции в действительности не полностью перекрывает поры , через которые металл может продолжать поступать, либо потому, что продукт реакции остаетс проницаемым дл расплавленного металла за счет таких факторов, как поверхностна энерги , которые делают некоторые из границ зерен проницаемыми дл металла.

В другом воплощении композит получают за счет переноса расплавленного металла в основание из карбида бора, смешанного с одним или несколькими инертными заполнител ми.

Наполнитель может служить дл улучшени свойств композита, уменьшать стоимость сырь композита, или см гчать кинетику реакций образовани боросодер- жащего (их) соединени (ий) и/или углерод- содержащего соединени и св занную с этим скорость выделени тепла. В другом воплощении материалу, подвергаемому инфильтрации , придают форму прессовки, соответствующей геометрии требуемого конечного композита. Последующа химически активна инфильтраци прессовки расплавленным металлом приводит к получению композита (композиционного материала ), имеющему конечную форму или почти конечную форму прессовки, тем самым свод до минимума дорогосто щие окончательную механическую обработку и отделочные операции. Кроме того, дл содействи в уменьшении количества оконча- тельных операций по механической обработке и отделке, прессовку может окружать защитный материал. В качестве защитного материала дл таких основных

металлов как цирконий, титан или гафний, в частности, полезно использование графитовой формы (пресс-формы), при использовании в комбинации с прессовками,

выполненными из, например, карбида бора, нитрида бора, бора и углерода. Кроме того, благодар выполнению соответствующего количества сквозных отверстий особых размеров и формы в вышеупом нутой графито0 вой пресс-форме, снижаетс пористость, котора обычно имеет место в керамической массе композита, приготовленной в соответствии с насто щим изобретением. Как правило, множество отверстий располагают

5 в донной части формы, или той части формы, в направлении которой происходит химически активна инфильтраци . Эти отверсти выполн ют функции отдушин, которые позвол ют удал ть газообразный аргон, кото0 рый попал в прессовку при химически активной инфильтрации.

Нижеприведенные термины определены применительно к их использованию в описании и прилагаемой формуле изобрете5 ни .

Термин металл относитс к такому металлу , например, который вл етс предше- ственником дл продукта реакции поликристаллического окислени , а именно,

0 борида металла или другого боросоедине- ни металла, и включает в себ этот металл как чистый или относительно чистый металл, доступный на промышленном рынке, содержащий примеси и/или легирующие компо5 ненты, и к сплаву, в котором этот металл вл етс основным компонентом.

Борид металла и боросодержащее соединение металла означают продукт реакции , полученный в результате реакции

0 взаимодействи между карбидом бора и металлом , и подразумевает бинарное соедине- ние бора с металлом, а также трехкомпонентные соединени или соединени более высокого пор дка,

5 Выражение карбид металла означает продукт реакции, содержащий углерод, образованный в результате реакции взаимодействи между карбидом и основным металлом.

0 Фиг. 1 представл ет собой схематичный вертикальный разрез, иллюстрирующий слиток металла, заключенный в макрочастицы карбида бора и заключенный в инертный слой внутри огнеупорного тигл , подвергае5 мый обработке в соответствии с изобретением .

Фиг. 2 представл ет собой схематичный вертикальный разрез, иллюстрирующий слиток металл, расположенный р дом с прессовкой из карбида бора и заключенный

в инертный слой, помещенный внутри огнеупорного тигл , подвергаемый обработке в соответствии с изобретением.

Фиг. 3 представл ет собой схематичный вертикальный разрез, иллюстрирующий прессовку в контакте с основным металлом, при этом и прессовка и основной металл помещены в одном и том же огнеупорном сосуде.

Фиг. 4 иллюстрирует вид на днище огнеупорного сосуда, изображенного на фиг. 3.

Фиг. 5 представл ет собой микрофотографический снимок в 1000-кратном увеличе- нии участка керамического композита, полученное при помощи способа (описанного в примере 1).

Карбид бора, обычно в услови х процесса представл ющий собой твердое вещество , предпочтительно находитс в виде мелких частиц или в порошкообразной форме . Окружающие услови или атмосферу выбирают дл процесса так, чтобы она была инертной или нереакциокноспособной в услови х процесса, Подход щую атмосферу процесса могли бы обеспечить, например, аргон или вакуум.

В предпочтительных воплощени х изобретени металл и масссу или основание из карбида бора помещают р дом друг с другом , так что химически активна инфильтра- цим будет происходить в направлении этого основани , Основание, которому фо- ма может быть придана заранее, может включаать наполнитель, такой как армирующий наполнитель, который вл етс практически инертным в услови х процесса. Продукт реакции может врасти в основание, без по существу, преп тстви или его смещени . Таким образом, нет необходимости нив каких внешних услови х, которые могли бы повредить или нарушить структуру основани , а дл образовани , продукта реакции нет необходимости ни в каких неудобных или дорогосто щих процессах и оборудовании с высокими температурой и давлением,

При использовании алюмини в качестве металла продукт может включать боро- карбид алюмини (например , AIB12C2, AIB24C4), а также может включать металл, например алюминий, и возможно другие непрореагировавшие или неокисленные компоненты металла. Если металлом вл етс цирконий, то образуемый композит содержит борид циркони и карбид циркони . В композите также может присутствовать и металлический цирконий.

Хот насто щее изобретение далее описано с конкретной ссылкой на некоторые предпочтительные варианты, в которых металл представл ет собой цирконий или алюминий , все это имеет лишь иллюстративные цели. Могут также использоватьс и другие металлы, такие как кремний, титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний, хром и бериллий, и примеры нескольких таких металлов приведены ниже.

Согласно фиг. 1 металл, например цирконий , используют в виде слитка, бруска,

0 стержн , пластины или т.п. издели . Этот металл закладывают по меньшей мере частично в измельченный карбид бора 1,2с предпочтительным размером частиц от 0,1 мкм до 100 мкм, Эту структуру или этот узел

5 окружают инертным материалом 3, как правило в измельченном виде, который вл етс несмачиваемым и химически не взаимодействующим с расплавленным металлом в услои х процесса и наход щимс

0 внутри тигла 4 или другого огнеупорного сосуда. Верхн поверхность 5 металла может выступать, или же основной металл может быть полностью заделан в карбид бора или окружен им, а инертный слой 3 также

5 может быть исключен. Этот узел помещают н печь и нагревают, предпочтительно в инертной атмосфере, такой как аргон, выше температуры плавлени металла, но предпочтительно ниже температуры плавлени

0 целевого продукта реакции, с целью образовани массы или сло расплавленного металла . Используемый температурный диапазон или предпочтительна температура могут не доходить через этот весь интер5 вал. Температурный диапазон будет зависеть в большей степени от таких факторов , как состав металла и необходимые фазы в получаемом композите. Расплавленный металл вступает в контакт с

0 карбидом бора, ив качестве продукта реакции образуетс борид основного металла (например, диборид циркони ). При продолжительном воздействии оставшийс расплавленный металл постепенно вт гиваетс

5 через продукт реакции в массу, содержащую карбид бора, с получением непрерывного образовани продукта реакции на границе раздела между расплавленным металлом и карбидом бора. Продукт, получен0 ный с помощью этого способа, содержит продукт (ы) реакции металла с карбидом бора , или может включать керамико-металли- ческий композит с включением дополнительно одного или более из непро5 реагировавших или неокисленных компоненте металла. Значительное количество карбида бора вступает в реакцию с образованием продукта(тов) реакции, причем предпочтительно это количество составл ет по меньшей мере 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 90%. Керамические кристаллы, полученные в виде продукта реакции, с помощью этого процесса могут быть взаимосв заны или могут не быть взаимосв заны, но предпочтительно они взаимосв заны в трех измерени х, и металлические фазы и любые пустоты в продукте обычно частично соединены. Объемный процент пустот будет зависеть от таких факторов, как температура, врем , тип металла и пористость массы карбида бора.

Обнаружено, что продукты, полученные в соответствии с насто щим изобретением, с использованием в качестве металла циркони , титана и гафни , образуют борид металла , отличающийс пластинчатой структурой. Эти пластинки (чешуйки) как правило не расположены по одной линии или же расположены беспор дочно, как можно видеть из фиг. 3. Эта пластинчата структура и металлическа фаза, как кажетс , в значительной степени об заны необычайно высокой в зкости на излом этого композита, равной приблизительно 12 МПа- м1/2 или выше из-за механизмов отклонени трещины и/или извлечени .

Материал, используемый в качестве наполнител , смешиваемого с карбидом бора, может быть любых размеров и форм и может быть ориентирован по отношению к основному металлу любым образом, пока направление образовани продукта реакции будет иметь место в его направлении и будет поглощать по меньшей мере часть материала-наполнител без практического его нарушени или перемещени . Наполнитель может состо ть из или включать любой подход щий материал, такой как керамические и/или металлические волокна, нитевидные кристаллы, микрочастицы, порошки, бруски, проволока, проволочна ткань, огнеупорна ткань, пластины, пластинки , сетчата пенообразна структура, сплошные или полые сферы и т.п. Наиболее полезным наполнителем вл етс оксид алюмини , но могут использоватьс и другие окислы и керамические наполнители, в зависимости от исходных материалов и необходимых конечных свойств. Объем материала-наполнител может быть выполнен в виде свободного или св занного пор дка или схемы расположени , в котором имеютс щели, отверсти , промежуточные пространства или т.п., которые делают материал-наполнитель проницаемым дл инфильтрации расплавленного основного металла. Помимо этого материал-наполнитель может быть гомогенным или гетерогенным . При необходимости эти материалы

могут быть св заны любым подход щим св зующим (например, продуктом Авицил рН 105, ФМК Корп.), который не вли ет на реакции насто щего изобретени . Наполнитель , который мог бы иметь тенденцию к взаимодействию исключительно с карбидом бора или с расплавленным металлом в ходе обработки, может быть покрыт покрытием с тем, чтобы сделать наполнитель инертным

0 по отношению к окружающей обстановке процесса. Например, углеродное (графитовое ) волокно при его использовании в качестве наполнител вместе с алюминием в качестве металла будет иметь тенденцию к

5 взаимодействию-с расплавленным алюминием , но этой реакции можно избежать, если волокно сначала покрывают, например, оксидом алюмини .

Композиционный материал, получен0 ный в результате практической реализации насто щего изобретени , иллюстрируетс на фиг. 2. Карбид бора совместно с любыми необходимыми инертными наполнител ми превращают в брикет, форма которого соот5 ветствует необходимой геометрической форме конечного композита. Брикет 6 уложен вместе с предшественником основного металла 7, и они вместе помещены в инертный материал 8, наход щийс в тигле 9. Вер0 хн поверхность 10 основного металла может выступать наружу или может не выступать . Брикет 6 может быть приготовлен любым из широкого диапазона обычных методов формовани керамической массы (та5 ких как одноосное прес-сование, изостатическое прессование, шликерное литье, седиментационное литье, ленточное литье, литье под давлением, филаментна намотка дл волокнистых материалов и т.д.),

0 в зависимости от свойств наполнител . Начальное сцепление частиц наполнител , нитевидных кристаллов, волокон и т.п. частиц перед химически активной инфильтрацией можно обеспечить путем легкого спекани

5 или с помощью различных органических или минеральных св зующих, которые не вли ют на процесс и не внос т нежелательные побочные продукты в готовый материал. Брикет 6 приготавливают так, чтобы он имел

0 достаточную целостность формы и прочность в необожженном состо нии, и был проницаем дл перемещени расплавленного металла и имел пористость 5-90 об; %, предпочтительно 25-75 об.%. В случае использо5 вани в качестве металла алюмини подход щими материалами-наполнител ми вл ютс , например, карбид кремни , дибо- рид титана, оксид алюмини и додекаборид алюмини (среди прочих), в виде микрочастиц размером 14-1000 меш, но можно использовать любую смесь наполнителей и любые размеры меш. Брикет 6 затем привод т в контакт с расплавленным основным металлом по одной или более ее поверхност м в течение времени, достаточного дл завершени инфильтрации матрицы через поверхностные границы брикета. Результатом этого метода предварительного формовани вл етс керамико-металлическа композиционна масса по форме, близко или точно соответствующа форме готового издели , что сводит до минимума или ограничивает дорогосто щие операции по окончательной механической обработке или шлифовке.

Кроме ioro, с целью снижени объема конечных операций по механической обработке и отделке, брикет может быть заключен в защитный материал. Использование графитовой пресс-формы особенно полезно в качестве барьера и дл таких металлов как цирконий, титан или гафний при их использовании в совокупности с брикетами, выполненными , например, из карбида бора, нитрида бора, бора и углерода, И далее, благодар выполнению надлежащего количества сквозных отверстий особых размеров и форм в вышеупом нутой графитовой пресс-форме, степень пористости, котора , как правило, имеет место в композитной керамической массе, изготовленной в соответствии с насто щим изобретением, уменьшаетс . Обычно множество отверстий размещают в донной части пресс-формы, или в той части пресс-формы, в направлении которой происходит химически активна инфильтраци . Эти отверсти выполн ют функции отдушин, которые позвол ют обеспечить, например, удаление газаооб- разного аргона, который попал в брикет в ходе химически активной инфильтрации основного металла в брикет. На фиг. 3 и фиг. 4 демонстрируетс брикет 11 в контакте со слитком основного металла 12, помещенные в графитовый огнеупорный сосуд 13. В графитовом огнеупорном сосуде 13 имеетс днище 14 со множеством сквозных отвер- стий 15, выполн ющих функции отдушин. Сквозные отверсти 15 позвол ют любому газу, попавшему в брикет (например, аргону ), выдел тьс из него, т.к. фронт химически активной инфильтрацаии металла инфильтруетс в брикет (т.е. фронт химически активной инфильтрации проникает в брикет в направлении стрелки А, изображенной на фиг. 3). Таким образом, можно уменьшить пористость в полученной композитной керамической массе.

При необходимости, элементарный углерод можно смешать со слоем карбида бора или брикета, содержащим карбид бора и наполнитель. Этот избыточный углерод, обычно составл ющий от 5 до 10 мас.%, от общей закладки, вступает в реакцию с ме5 таллом, тем самым обеспечива полное вза- имодейстие металла. Это взаимодействие металла с углеродом будет зависеть в значительной степени от относительного количества используемого углерода, формы,

0 например, в виде сажи или графита , и степени кристалличности. Дл того, чтобы удовлетворить от потребности различных возможных условий применени этих изделий , может быть желателен выбор среди и

5 этих крайних характеристик. Например, путем добавлени приблизительно 5-75, предпочтительно 5-50 мас.% сажи к прессовке из ВзС и химически активной инфиль- трации прессовки металлическим

0 цирконием, можно снизить соотношение ZrBz/ZrC (именно, получают больше ZrC).

Также элементарный бор можно смешать со слоем карбида бора (включа слой с наполнителем) дл облегчени химически

5 активной инфильтрацаии, в частности, при использовании в качестве металла алюмини . Така смесь снижает стоимость сло относительно всего карбида бора, приводит к получению продукта, содержащего боро0 карбид, такого как борокарбид алюмини , который обладает некоторыми свойствами, сравнимыми с боридом алюмини , и предотвращает образование карбида алюмини , который нестабилен в присутствии влаги и

5 поэтому приводит к разрушению структурных свойств продукта. В этой смеси металл вступает во взаимодействие с элементарным бором, предпочтительное образованием борида металла, но боросоединение

0 образуетс также.

Дополнительные изменени в характеристиках и свойствах композита можно до- стичь путем регулировани условий инфильтрации. Переменные, которыми

5 можно манипулировать, включают в себ природу и размер частиц материала карбида бора, температуру и продолжительность инфильтрации. Например, химически активна инфильтраци , св занна с крупными

0 частицами карбида бора и требующа минимальных промежутков времени дл выдержки при низких температурах, приведет к частичной конверсии карбида бора до борида металла и соединени (й) углерода с ме5 таллом.Какрезультат,

непрореагировавший карбид бора остаетс в микроструктуре, котора может придать необходимые свойства готовому материалу дл некоторых целей. Инфильтраци частиц

карбида бора, при высоких температурах и

продолжительных периодах выдержки (возможно , даже выдержки при температуре после завершени инфильтрации), будет стремитьс содействовать практически полной конверсии металла в борид металла и углеродное(ые) соединение( ). Педпочти- тельно, конверси карбида бора до борида металла, боросоединени (й) металла и карбида основного металла составл ет по меньшей мере приблизительно 50%, и бо- лее предпочтительно по меньшей мере примерно 90%. Инфильтраци при высоких температурах (или последующа высокотемпературна обработка) также может привести к уплотнению некоторых из ком- понентов композиционного материала в результате процесса спекани .

Помимо этого, как отмечено ранее, уменьшение количества доступного металла ниже того количества, которое необходи- мо дл образовани соединени (й) бора и углерода, и заполнени образующихс промежутков в материале, может привести к получению пористой массы, котора также могла бы найти полезные применени , В таком композиционном материале пористость может колебатьс от 1 до 25 об.%, а иногда и выше в зависимости от нескольких факторов или условий, перечисленных выше .

Следующие примеры иллюстрируют новые продукты реакции из насто щего изобретени и способ, с помощью которого их получают: однако эти примеры вл ютс лишь иллюстративными, и они не предназ- начены дл ограничени предложенного изобретени . Испытательные процедуры дл измерени некоторых свойств образцов , полученных в этих примерах, заключались в следующем.

Испытани на изгиб по четырем точкам при комнатной температуре были проведены на испытательной машине. Инстрон модели 1123 по методикам, прин тым в армии СШАМ11-5ТД-1942(МК).

В качестве образцов служили стержни размерами 3x4x50 мм. Их раст гиваемые поверхности были плоско отшлифованы с помощью алмазного круга 500 грит, а их углы были закруглены с целью исключени изъ нов и других дефектов. Стальна обойма дл изгиба имела 30 мм - внутреннее рассто ние между опорами и 40 мм - наружное рассто ние между опорами. Сопротивлени изгибу были рассчитаны из пиковых разрушающих нагрузок и размеров образцов и обоймы на основе уравнений упругой балки.

В зкость при разрушении была определена путем испытани изгибающихс стержней размером 5x4x50 мм. На серединах длин образцов с помощью алмазного ножа шириной 0,3 мм была нанесена шевронна зарубка с внутренним углом 60°. Затем были проведены испытани на изгиб с шевронными зарубками по четырем точкам теми же методами, описанными дл испытаний на изгиб.

Плотность была определена путем взвешивани и измерени пр моугольных брусков ,

Модуль упругости был определен методом звукового резонанса с использованием методики, изложенной в AS TM M623-71. Все образцы имели приблизительные размеры 5x4x45 мм и все они были подвергнуты механической обработке путем последовательности операций алмазного фрезеровани и шлифовани . В каждом стержне были отдельно стимулированы три разновидности вибрации, а именно, крут ща разновидность , изгибающа разновидность, перпендикул рно 5 мм - ширине, и изгибающа разановидность, перпендикул рна 4 мм - ширине. В каждом случае была определена резонансна частота основной гармоники . Изгибающие резонансы обеспечили измерени модул Юнга (Е), а крут щий резонанс обеспечил измерени модул сдвига (G).

Твердость была определена с помощью шкалы А на испытательном приборе дл определени твердости по Роквеллу в соответствии с методикой, описанной в AS TM Е18-84. Цель испытаний заключалась в определении величины твердости образца композиционного материала в целом, в большей степени, чем единичных фазовых областей.

Пример 1. Прессовка в виде квадрата с длиной стороны 50,8 мм;толщиной (3/8 дюйма) 9,5 мм была приготовлена путем смешени 95 мае. % В4С (1000 грит) и 5 мае. % органического св зующего (Акравакс - С, поставл емого фирмой Лонза. Инк.), и последующего холодного прессовани композиции в стальной пресс-форме особой геометрической формы при давлении 351,5 кгс/см 1. Квадратную пластину с размером стороны 50,8 мм толщиной 9,5 мм из циркони поместили на верх прессовки из микрочастиц В4С и привели их в соприкосновение и все вместе поместили в графитовую пресс- форму.

Узел, состо щий из графитовой пресс- формы и ее содержимого, поместили в вакуумную нагревательную печь сопротивлени , обеспечиваемую подачей газообразного аргона с расходом 2 л мин. Этот узел нагревали от комнтаной температуры до

температуры 450°С в течение периода времени , равного 2,5 часа дл выжигани органического св зующего, Затем его в течение п тичасового периода нагрели до температуры 1950°С и при температуре 1950°С вы- держивали в течение 2 ч. Узел охлаждалс в течение п ти часов перед извлечением из печи.

После извлечени узла из печи с поверхности устройства механически путем шли- фовани удалили непрореагировавший цирконий и порошкообразную пробу нижележащего керамического композита получили вновь и подвергли рентгеноструктурному анализу. Этот анализ показал наличие ZrBa, ZrC и Zr. Последующие испытани показали, что керамический композит обладает ссле- дующими свойствами, средн плотность (r/см) пор дка 6,2, модуль упругости (ГПа) - 380, сопротивление изгибу (МПа) - 875, и коэффициент интенсивности критического напр жени (в зкость при разрушении)- 15

().

Фиг. 5 представл ет собой микрофотографический снимок в 100-кратном увеличе- нии поперечного сечени композитного продукта, на котором цифрой 16 обозначен ZrBz, цифрой 17-ZrC и цифрой 18-Zr, фаза ZrB2 в этом композите представлена в виде пластинок, которые ориентированы беспо- р дочно.

Пример 2. Брикет в виде квадрата со стороной 50,8 мм и толщиной 12,7 мм был приготовлен с помощью технологии, аналогичной в примере 1. Однако брикет содер- жал приблизительно 95 мас.% В4С (1000 грит, поставл емый фирмой ЕК) и приблизительно 5 мас.% сажи (продукт 991-ЮП, поставл емой фирмой Канкарб Инк), котора выполн ет функцию как материала-донора углерода, так и св зующего. В частности, прессовка была изготовлена холодным прессованием смеси исходных материалов в стальной пресс-фоме при давлении приблизительно 70,3 кгс/см2. Квадратна пла- стина со стороной квадрата 50,8 мм толщиной 9,5 мм из циркони (марки 702 г, поставл емойТеледин ВахЧангЭлбани) поместили наверх в соприкосновении с брикетом В4С, полученным методом холодного прессовани . Вс система была затем помещена в одну графитовую пресс-форму, как изображено на фиг. 3. В частности, брикет из (11) привели в контакт со слитком циркони (12), при этом оба материала за- ключены в графитовый (марки ATJ компани Юнион Карбайд) огнеупорный сосуд (13), графитовый сосуд (13) может иметь отверсти (15).

Структура, состо ща из графитовой пресс-формы и ее содержимого, была помещена в вакуумную нагревательную печь сопротивлени . Печь сначала вакуумировали при комнатной температуре до давлени 1 х Торр и после этого вновь заполнена аргоном. Печь после этого вакуумировали до давлени пор дка 1 х Торр и после этого нагрели до температуры около 250°С в течение периода времени пор дка 30 ми нут. Печь затем нагрели от приблизительн 250°С до приблизительно 450°С со скоро стью 100°С в част. Камера печи была снов; заполнена аргоном, который продолжал) подавать при расходе приблизительно оди литр в минуту и поддеживали в печи давле ние около 0,14. кгс/см3 или 1400 Па. Печь нагревали до температуры около 1900°С Е течение п тичасового периода времени v затем выдерживали при температуре 1900°С в течение приблизительно двух часов . Затем печь охладили в течение приблизительно п ти часов.

После извлечени системы из печи на композитной керамической массе был осуществлен количественный анализ. В частности , отношение ZrBa/ZrC было экспериментально определено равным приблизительно 1,03. Это отношение можнс сравнить со стандартным соотношениег ZrBa/ZrC, которое составл ет приблизи тельно 1,39 (т.е. соотношение ZrBa/ZrC в брикете не содержит какого-либо дополнительного углерода). Соответственно, вл етс сным, что соотношение ZrB2/ZrC можно регулировать путем введени в брикет ВцС материала-донора углерода до химически активной инфильтрации брикета.

Пример 3. Брикет в виде квадратно пластины с размером стороны квадрата 50,1 мм и толщиной 9,5 мм приготовлен с по мощью технологии, аналогичной техноло гии, описанной в примере 1. Брике содержит приблизительно 95 мас,% В4( (1000 грит, поставл емый фирмой ESK) i приблизительно 5 мас.% органическогосв зующего (продукт Акравакс - С) фирмь Лонза Инк), Брикет был получен путем хо лодного прессовани смеси исходных мате риалов в стальной пресс-форме пp давлении 351,5 кгс/см2. Квадратную пла стину со стороной квадрата 50,8 мм толщиной 9,5 мм из основного металла циркони (марки 702 г, поставл емого Теледин Ва Чанг Элбана) поместили наверх - и в контакте с брикетом В4С полученного холодным прессованием. Всю систему поместили затем в графитовую (марки АтЗ)(поставл емой Юнион Карбайд) пресс-форму, как изобра- жено на фиг. 3. Кроме того, в донной части

14 графитовой пресс-формы 13 имелось множество сквозных отверстий 15. Приблизительный размер донной части (днищ) 14 был равен около 50,8 х 50,8 мм. В донной части 14 графитовой пресс-форм 13 было размещено дев ть сквозных отверстий, диаметр каждого из сквозных отверстий - приблизительно 1,6 мм.

Узел, состо щий из графитовой пресс- формы и ее содержимого, поместили в вакуумную нагревательную печь сопротивлени . Печь затем вакуумировали до давлени пор дка 1x10 Торр и поссле этого нагрели до температуры около 250°С в течение периода времени около 30 мин. После этого печь нагрели от температуры приблизительно 250°С до температуры приблизительно 450°С со скоротсью нагрева 100°С/ч. Печь затем снова заполнили аргоном, который после этого продолжали вводить в печь при расходе приблизительно два литра в минуту и поддерживали в печи давление около 0,14 кгс/см или 14000 Па. Печь нагревали до температуры приблизительно 1900°С в течение 5 ч и затем выдерживали при темпе- ратуре приблизительно 1900°С в течение приблизительно двух часов. Затем печь охладили в течение примерно 5 ч.

В цел х сравнени была приготовлена идентична система, за исключением того, что в нижней части графитовой пресс-формы не были выполнены сквозные отверсти .

После извлечени каждой системы из печи было проведено сравнение количества пор в каждой композитной массе. Было об-

0

5 0 5

5

0

наружено, что количество пор, содержащихс в композитной массе, приготовленной с помощью графитовой пресс-формы со сквозными отверсти ми, было меньше по сравнению с количеством пор, содержащихс в композитной массе, приготовленной с помощью графитовой пресс-формы без сквозных отверстий, Соответственно, очевидно , что использование сквозных отверстий в графитовой пресс-форме может уменьшить пористость в композитной массе , которую получают химически активной инфильтрацией основного металла в брикет из ВзС.

Claims

Формула изобретени Способ получени композиционного материала, включающий нагрев металла в инертной атмосфере до температуры выше точки его плавлени в контакте с карбидом бора, выдержку при этой температуре в течение времени, достаточного дл пропитки расплавленным металлом карбида бора и протекани взаимодействи металла с карбидом бора до образовани по меньшей мере одного борсодержащего соединени металла, отличающийс тем, что, с целью улучшени свойств материала и снижени его пористости карбид бора дополни- тельно соедин ют с бором и/или углеродсодержащим материалом с возможностью взаимодействи металла с ними, а процесс провод т в графитовой пресс-форме , выполненной со сквозными отверсти ми , расположенными в направлении реакционной инфильтрации металла.

фиг.4

О О

о о о

18

фиг. 4